JPH0578569A - ポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリウレタン組成物Info
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Abstract
処理工程における変色や塩素浸漬処理時の膨潤のない、
優れた耐塩素性を有するポリウレタン組成物を提供す
る。 【構成】 結晶水を有し、C10〜30の脂肪酸が付着
されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、
0.1〜10重量%含有するポリウレタン組成物。
Description
ける劣化を防止したポリウレタン弾性繊維用組成物に関
するものである。
ネート、比較的低重合度のポリヒドロキシ重合体および
多官能活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾
性糸は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の
機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性
質を有するために、ファンデーション、ソックス、スポ
ーツウェア等の機能性繊維素材として大いに注目されて
いる。
のセグメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白
を用いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物
理的性質の相当な低下が起こることが知られている。ま
た、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸とからなる水着
は、水泳プール中で活性塩素濃度0.5〜3ppmを含
む塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の物理
的性質の低下や、ポリアミド糸に付着した染料の変退色
が生じることが知られている。
水着については、ポリウレタン弾性糸の耐塩素性能の改
善をはかるため、低重合度のポリヒドロキシ重合体とし
て分子結合的により耐塩素性に優れたポリエステルを用
いたポリウレタンが主として用いられていた。しかるに
脂肪族ポリエステルは生物活性が高くポリエステル系ポ
リウレタンはかびに侵されやすいという欠点を有してお
り、またその耐塩素性能も充分なものではなかった。さ
らに、塩素による水着の変退色防止法としては、染色処
理後にさらにタンニン液で処理を行うことが現在では広
く行われるようになっている。
にたいする耐性の改善に関しては、従来から各種添加剤
が提案されている。例えば特開昭57−29609号公
報には酸化亜鉛が開示されている。しかしながら酸化亜
鉛は、酸性(pH3〜4)での染色処理によって糸から
溶出し、その糸中の残存量が著しく減少し、耐塩素性能
が大きく低下するという欠点がある。
物として、本出願人は、先にハイドロタルサイトを用い
て耐塩素性を改善したポリウレタン組成物を提案した
(特開昭59−133248号公報)。ハイドロタルサ
イトは、ポリウレタン弾性糸に分散された状態で、酸性
(pH3〜4)での染色処理によっても糸からの溶出が
少なく、優れた耐塩素性能を有している。
リウレタンの紡糸時の溶媒であるジメチルアセトアミド
やジメチルフォルムアミドといった極性溶媒中では極め
て凝集しやすく、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れ
の発生がみられ、長期にわたって安定した紡糸をするこ
とが困難であることが分かった。さらに、競泳用水着に
用いられた場合、塩素によるポリアミド用染料の変退色
を防止するために行われるタンニン液処理工程で糸が褐
色に変色したり、塩素水浸せき中に膨潤したりする現象
がみられることが分かった。
にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程におけ
る変色・塩素水浸せき中における膨潤等のない、優れた
耐塩素性を有するハイドロタルサイトを含有するポリウ
レタン組成物を提供することにある。
たって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程においても
変色・膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するハイドロ
タルサイトを含有するポリウレタン組成物を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸によって処理された
結晶水を有するハイドロタルサイトが、この目的に適合
することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
0〜30の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、
ポリウレタンに対して、0.1〜10重量%含有するポ
リウレタン組成物である。本発明のハイドロタルサイト
は、(1)式で示される。
Znよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素
を示す。An-は、OH-,F-,Cl-,Br-,NO3 -,
CO3 2-,SO4 2-,Fe(CN)6 3-,CH3 COO-,
シュウ酸イオン,サリチル酸イオンなどのn価のアニオ
ンを示し、nは該アニオンの価数を示す。
正の数,mは正の数を示す。本発明のハイドロタルサイ
トの好ましい例としては、次の(2)式,(3)式,
(4)式,(5)式,(6)式等を挙げることができ
る。
していることが必要である。ハイドロタルサイトとして
焼結された無水のものを用いると、タンニン液処理工程
で糸が褐色に変色したり、塩素水浸せき中に膨潤したり
する現象が惹起するが、驚くべきことに、ハイドロタル
サイトとして結晶水を有しているものを用いるとかかる
現象を抑制することができる。
10〜30の直鎖または分岐した炭化水素基を有するモ
ノまたはジカルボン酸である。好ましい例としては、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸をハイ
ドロタルサイトに付着する方法は、例えばハイドロタル
サイトの粒子の表面に脂肪酸をコーティングする方法が
あるが、その他各種の公知の方法を用いることができ
る。
イドロタルサイトとハイドロタルサイトに対して0.1
〜20重量%の脂肪酸をヘンシェルミキサー中に入れ加
熱攪はんする方法、ハイドロタルサイトと適当な有機溶
媒(例えば、アルコール類、塩素化炭化水素類)に溶解
せしめたハイドロタルサイトに対して0.1〜20重量
%の脂肪酸をコニカルドライヤー中に入れ混合処理を行
った後に溶媒を除去する方法等がある。
量変化を測定することにより、脂肪酸の付着量を知るこ
とができる。ハイドロタルサイトは、ポリウレタンの乾
式紡糸溶媒として用いられるジメチルアセトアミド、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の極
性溶媒中では極めて二次凝集しやすく、紡糸工程中での
吐出圧の上昇、糸切れの発生を惹起せしめるが、本発明
にのべる脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを用い
た場合は、ハイドロタルサイトの表面荷電状態が変化す
るためか、該極性溶媒中での二次凝集の程度が緩和さ
れ、平均二次凝集粒子径が10μ以下になり、紡糸性が
著しく改善される。脂肪酸処理を行ったハイドロタルサ
イトを該極性溶媒とともにボールミル等で湿式粉砕する
ことにより、平均二次凝集粒子径を5μ以下にすること
によりいっそう紡糸性は改善される。また、本発明にの
べる脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを用いた場
合は、タンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩
素浸漬中に膨潤したりする現象も軽減せしめる。
たハイドロタルサイトの含有量は、ポリウレタンに対し
て0.1〜10重量%である。これらの化合物の0.1
重量%未満の添加は、塩素劣化防止作用が不充分であ
り、また、10重量%以上の添加は、繊維の物理的性能
に悪影響を及ぼすため好ましくない。 本発明に用いら
れるポリウレタン(以下セグメント化ポリウレタンと称
することがある。)とは、両末端にヒドロキシル基を有
し、分子量が600〜4000である、実質的に線上の
重合体、例えばホモまたは共重合体からなるポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミ
ドジオール、ポリ炭酸エステルジオール、ポリアクリル
ジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテ
ルジオール、ポリ炭化水素ジオールまたはこれらの混合
物またはこれらの共重合物と、有機ジイソシアネート
と、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、例えばポ
リオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、水、または
これらの混合物等を主成分とするものである。
たハイドロタルサイトは、ポリウレタン弾性糸に通常用
いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止
剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填
剤等と併用してもよい。本発明の結晶水を有し、脂肪酸
が付着されたハイドロタルサイトは、通常ポリウレタン
プレポリマーと鎖伸長剤を反応せしめたポリウレタン重
合体溶液中に添加されるが、これらの各薬剤中にあらか
じめ添加したり、または重合中に添加することも可能で
ある。
アセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスル
フォキシドといった極性溶媒に溶解せしめた紡糸原液
の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生が極め
て少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことがで
きる。本発明のポリウレタン組成物から得られた弾性繊
維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を有し、
しかもタンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性糸が
変色したり、塩素水中で糸が膨潤したりすることがな
い。
後、さらにタンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効
果を損なうことが少ないために、繰り返し長期にわたっ
て塩素を含有するプール中で使用される水着の素材とし
て極めて有用なものである。本発明のポリウレタン組成
物は、弾性繊維用途のほかにも、フイルム、エラストマ
ー、フォーム材料等にも使用することができる。
さらに詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。実施例で述べられてい
る各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に述べ
る方法を用いて行った。
径の測定)ハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド
に懸濁にした13重量%ドープを0.5%にジメチルア
セトアミドで希釈したものを光学顕微鏡にセットし撮影
した写真より、旭化成工業(株)製画像解析ファイルシ
ステムIP−1000を用いて、重量平均粒子径を求め
た。
リリットルを100ミリリットルの三角フラスコに秤量
し、乾燥済みのヨウ化カリウム2gを加えてふり混ぜ
る。1/100Nのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、
溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加え
る。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで1/100
Nのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。 別に、イオ
ン交換水25ミリリットルを採取し、同上の操作により
滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度Hは
pm)、Vsは塩素水を滴定した時の1/100Nのチ
オ硫酸ナトリウム溶液の滴定量(ミリリットル)、Vb
はイオン交換水を滴定した時の1/100Nのチオ硫酸
ナトリウム溶液の滴定量(ミリリットル)、fは1/1
00Nのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Wsは塩素水
の重量(g)である。
に、浴比1:30、蛍光染料(BlankophorC
L[バイエル(株)製])1.2%owf、染色助剤
(イオネットラップ50[三洋化成工業(株)製])
0.4g/リットルで、酢酸および酢酸ナトリウムでp
H3.5に調整した沸騰染浴中に1時間浸漬処理した。
処理後に10分間流水中で水洗する。
ルに大日本製薬(株)製特製タンニン酸4.5gおよび
酢酸2.7gを加えた液に、染色条件処理を施した試験
糸を50%伸長下に、処理液が25℃の時点で投入し、
その後処理液を50℃まで昇温し、そのまま 30分間
浸漬処理を行う。この後10分間流水中で水洗する。
ンニン液処理を行った試験糸を一昼夜20℃で風乾し
た。その後試験糸の変色度を以下の基準で級判定した。
1級は未処理糸と同等の白色度を表し、2級はわずかに
着色し、3級はうすく着色し、4級は着色、5級は強く
着色しているこくとを意味する。
試験糸を、次亜塩素酸ナトリウム液(佐々木薬品製)を
イオン交換水で希釈して有効塩素濃度3ppmとしクエ
ン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でpHを7に調整し
た液に、水温30℃で50%伸長下で8時間浸漬する。
膨潤度ΔLは
(%)、L0(cm)は試験糸の初期長、L(cm)は
塩素浸漬処理後の試験糸の長さである。 (耐塩素性能評価試験)タンニン液処理を行った試験糸
を、次亜塩素酸ナトリウム液(佐々木薬品製)をイオン
交換水で希釈して有効塩素濃度3ppmとしクエン酸と
燐酸水素ナトリウムの緩衝液でpHを7に調整した液
に、水温30℃で50%伸長下で浸漬し、1サイクル8
時間にて経時的に試料を採取し、強力保持率ΔTを求め
た。
理後強力(g)、TS0は処理前強力(g)である。強
力保持率が50%になる時間で耐塩素性能を評価する。
なお、下記例中の部は重量部を意味し、%は繊維の全重
量に対する重量%を意味する。
ングリコール133.3部および4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート31.2部を、窒素ガス気流中
95℃において90分間攪はんしつつ反応させて、イソ
シアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これ
を室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド27
0部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
ジエチルアミン0.37部を乾燥ジメチルアセトアミド
157部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温
で添加して、粘度1,500ポイズ(30℃)のポリウ
レタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマ
ー溶液に、4,4’ーブチリデンビスー(3ーメチルー
6ーtーブチルフェノール)2%、2ー(2’ーヒドロ
キシー3’ーtーブチルー5’ーメチルフェニル)ー5
ークロローベンゾトリアゾール0.7%および表1に示
す脂肪酸を付着した(7)式に示すハイドロタルサイト
をジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた
13重量%ドープとして加えた。
分、熱風温度330℃で乾式紡糸して40デニール/5
フィラメントの糸とした。結果を表1に示す。表中糸切
れ回数は24時間の紡糸中に起こった糸切れ回数を示
す。吐出圧上昇率は、濾材として400メッシュの金網
フィルターを用いた時の、1日の吐出圧の上昇(Kg/
cm2 )を示す。
2に示す脂肪酸を付着した(8)式に示すハイドロタル
サイトを用いた以外は、実施例1と同様に実験を行っ
た。結果を表2に示す。
3に示す脂肪酸を付着した(9)式に示すハイドロタル
サイトを用いた以外は、実施例1と同様に実験を行っ
た。結果を表3に示す。
を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた
以外は、実施例1と同様に実験を行った。結果を表4に
示す。 湿式粉砕は、ジメチルアセトアミド溶媒中で、
アペックスミル(AM−1)[コトブキ技研工業製]を
用いジルコニア製のボールで、回転数1900rpm、
粉砕時間20時間で行い13重量%ドープとした。
リコールとアジピン酸とから得られた、分子量1,50
0のポリエステルジオール125部および4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート31.2部を、窒素ガ
ス気流中95℃において90分間攪はんしつつ反応させ
て、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。つい
で、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトア
ミド281部を加え、溶解してプレポリマー溶液とし
た。
ジエチルアミン0.37部を乾燥ジメチルアセトアミド
185部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温
で添加して、粘度1,510ポイズ(30℃)のポリウ
レタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマ
ー溶液に、4,4’ーブチリデンビスー(3ーメチルー
6ーtーブチルフェノール)2%、2ー(2’ーヒドロ
キシー3’ーtーブチルー5’ーメチルフェニル)ー5
ークロローベンゾトリアゾール0.7%および表5に示
す脂肪酸を付着した(10)式に示すハイドロタルサイ
トをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめ
た13重量%ドープとして加えた。
分、熱風温度330℃で乾式紡糸して40デニール/5
フィラメントの糸とした。結果を表5に示す。
4と同様に湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロ
タルサイトを用いた以外は、実施例5と同様に実験を行
った。結果を表6に示す。
ポリカーボネートジオール1,500部、および4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート240部、ジ
メチルアセトアミド1,150部を、窒素ガス気流中4
0℃において3時間攪はんしつつ反応させて、イソシア
ネート基残有のプレポリマー溶液を得た。ついで、これ
を室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド1,
900部を加えプレポリマー溶液とした。
ジエチルアミン3.13部を乾燥ジメチルアセトアミド
1780部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室
温で添加して、粘度1,600ポイズ(30℃)のポリ
ウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリ
マー溶液に、4,4’ーブチリデンビスー(3ーメチル
ー6ーtーブチルフェノール)2%、2ー(2’ーヒド
ロキシー3’ーtーブチルー5’ーメチルフェニル)ー
5ークロローベンゾトリアゾール0.7%および表7に
示す脂肪酸を付着した(12)式に示すハイドロタルサ
イトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せし
めた13重量%ドープとして加えた。
分、熱風温度330℃で乾式紡糸して40デニール/5
フィラメントの糸とした。結果を表7に示す。
4と同様に湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロ
タルサイトを用いた以外は、実施例7と同様に実験を行
った。結果を表8に示す。
わたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における
変色や塩素浸漬処理時の膨潤のない、優れた耐塩素性を
有するポリウレタン組成物である。
Claims (1)
- 【請求項1】 結晶水を有し、C10〜30の脂肪酸が
付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対し
て、0.1〜10重量%含有するポリウレタン組成物。
Priority Applications (8)
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