JPH0577706B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、ポリフエニレンオキサイド系樹脂
組成物とこれを用いた金属張積層板に関するもの
である。
さらに詳しくは、この発明は、電気機器、電子
機器等に用いられる配線板として有用な、広範囲
な誘電率、特に、大きな誘電率特性とともに誘電
損失が小さく、しかも、難燃性にも優れているポ
リフエニレンオキサイド系樹脂組成物とこれを用
いた金属張積層板に関するものである。
（従来の技術）
精密機器、電子計算機、通信機等に用いられる
配線板については、広い周波数領域に適用するこ
とのできる配線板や、その多層化、高精度微細化
が急速に進んでいる。
従来、このような配線板には、それを構成する
樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フ
ツ素樹脂等が用いられてきており、またその特性
の改善も精力的に進められてきている。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、このような従来の樹脂は、要求
されている種々の特性を充分に満足することがで
きていないのが実情である。
たとえば、高周波領域で使用する配線板には優
れた高周波特性、特に優れた誘電特性が要求さ
れ、広い周波数領域で誘電率および誘電損失がで
きるだけ小さくなければならない。一方、通常の
周波数領域で使用される配線板には、回路の短小
化等のために、誘電率が大きく、かつ、誘電損失
の小さいものが必要となる。
しかしながら、これまでの配線板においては、
その材料としての積層板に対して、このような広
範囲の領域の周波数に対応することができるよう
に誘電率を制御することは困難で、しかも、誘電
損失の小さい積層板を実現することはできなかつ
た。特に、誘電率を大きく、かつ、誘電損失を小
さく制御することのできる積層板の作製、提供は
困難であつた。
また、配線の高密度化が進むに伴い、配線板に
使用する樹脂としては、難燃性であることが必要
不可欠の条件となつてくる。このため、従来は難
燃剤を添加していたが、しかしながら、従来の樹
脂では、難燃剤を添加することによつて、かえつ
て樹脂の誘電率を制御することはさらに難しくな
り、また、所要の樹脂特性を実現することも困難
となつていた。
このため、誘電率を制御することや、大きな誘
電率と小さな誘電損失の、しかも難燃性にも優れ
た配線板を得ることのできる新しい積層板用の樹
脂組成物とそれを用いた金属張積層板の実現が強
く望まれていた。
この発明は、以上の通りの諸課題を解決するた
めになされたものであり、広い周波数領域におい
て誘電率の制御が容易で、特に、大きな誘電率
で、しかも小さな誘電損失の積層板、さらには、
所要の樹脂特性や難燃性を有する積層板を実現す
ることのできる新しい樹脂組成物を提供すること
と、それを用いた積層板を提供することを目的と
している。
（課題を解決するための手段）
この発明は、上記の課題を解決するものとし
て、ポリフエニレンオキサイド、トリアリルイソ
シアヌレートプレポリマーおよび／またはトリア
リルシアヌレートプレポリマー、ブタジエン系架
橋性ポリマー、並びにトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレート、さら
に低誘電損失の無機充填材を配合してなることを
特徴とする樹脂組成物を提供する。また、この発
明は、この組成物を難燃剤または難燃剤と難燃助
剤を配合することを特徴とする難燃化ポリフエニ
レンオキサイド系樹脂組成物をも提供する。
さらにまた、この発明は、上記のポリフエニレ
ンオキサイド系樹脂組成物からシートおよび／ま
たはプリプレグを形成し、このシートおよび／ま
たはプリプレグを金属箔と積層一体化してなるこ
とを特徴とするポリフエニレンオキサイド系金属
張積層板をも提供する。
この発明のポリフエニレンオキサイド系樹脂組
成物に用いるポリフエニレンオキサイドは、ガラ
ス転移点が比較的高く、低誘電率、低誘電損失と
いう特徴を存する樹脂であり、さらに安価である
ことから近年注目されているものである。ただ、
これまではその特性を実用上有用なレベルにまで
改善することができなかつた。
しかしながら、この発明は、ポリフエニレンオ
キサイド系樹脂組成物にトリアリルイソシアヌレ
ート（TAIC）および／またはトリアリルシアヌ
レート（TAC）のプレポリマー、ブタジエン系
架橋性ポリマー、並びに架橋性モノマーとしての
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、さらに、誘電損失の小さい
無機充填材を配合し、所望により難燃剤または難
燃剤と難燃助剤を添加することにより、その小さ
な誘電損失で、広範囲な周波数に対応することが
できるように誘電率を制御することや、特に、大
きな誘電率を可能とし、耐熱性、耐薬品性、加工
性、密着性、寸法安定性等の特性も優れたものと
している。
そしてこの発明において特に重要なことは、こ
のような優れた特性は、これまでに知られていな
い手段として、前記のトリアリルイソシアヌレー
ト（TAIC）プリポリマーおよび／またはトリア
リルシアヌレート（TAC）プレポリマーを樹脂
組成物に配合することにある。
無機充填材の添加や、この無機充填材により誘
電特性を調整可能とすることは、すでにこの発明
の出願に先行する出願（特願昭60−257209号：特
開昭62−121758号）として提案しているところで
あるが、密着性、耐熱性等の樹脂特性とともに誘
電特性、さらには難燃性をも並立させて向上させ
るためには、これまでの技術によつて実用的に問
題があつた。
しかし、この発明の前記プレポリマーの配合に
よつて、これらの問題がはじめて解消されること
になつた。
この発明で使用するポリフエニレンオキサイド
は、たとえば、つぎの一般式(1)
(Industrial Application Field) The present invention relates to a polyphenylene oxide resin composition and a metal-clad laminate using the same. More specifically, this invention has a wide range of dielectric constants, particularly large dielectric constant characteristics, low dielectric loss, and excellent flame retardancy, which are useful as wiring boards used in electrical equipment, electronic equipment, etc. This invention relates to a polyphenylene oxide resin composition and a metal-clad laminate using the same. (Prior Art) Regarding wiring boards used in precision instruments, electronic computers, communication devices, etc., wiring boards that can be applied to a wide frequency range, their multilayering, and high-precision miniaturization are rapidly progressing. Hitherto, epoxy resins, polyimide resins, fluorine resins, and the like have been used as resins constituting such wiring boards, and efforts have been made to improve their properties. (Problems to be Solved by the Invention) However, the reality is that such conventional resins have not been able to fully satisfy various required properties. For example, wiring boards used in a high frequency range are required to have excellent high frequency properties, particularly excellent dielectric properties, and must have as small a dielectric constant and dielectric loss as possible over a wide frequency range. On the other hand, a wiring board used in a normal frequency range needs to have a large dielectric constant and a small dielectric loss in order to shorten the circuit. However, in conventional wiring boards,
It is difficult to control the dielectric constant of the laminate as a material so that it can support such a wide range of frequencies, and it is impossible to create a laminate with low dielectric loss. Nakatsuta. In particular, it has been difficult to produce and provide a laminate that can control a large dielectric constant and a small dielectric loss. Furthermore, as the density of wiring increases, it is becoming essential for resins used in wiring boards to be flame retardant. For this reason, flame retardants have traditionally been added to conventional resins. However, adding flame retardants to conventional resins makes it even more difficult to control the dielectric constant of the resin. It has also become difficult to realize resin properties. For this reason, we are developing a new resin composition for laminates that can control the dielectric constant and produce wiring boards with high dielectric constant and low dielectric loss, as well as excellent flame retardancy, and metal cladding using the same. The realization of a laminate was strongly desired. The present invention was made to solve the above-mentioned problems, and provides a laminate whose dielectric constant can be easily controlled in a wide frequency range, and in particular has a large dielectric constant and small dielectric loss. ,
The purpose of the present invention is to provide a new resin composition that can realize a laminate having required resin properties and flame retardancy, and to provide a laminate using the same. (Means for Solving the Problems) The present invention solves the above problems by using polyphenylene oxide, triallyl isocyanurate prepolymer and/or triallyl cyanurate prepolymer, butadiene-based crosslinkable polymer, and Provided is a resin composition characterized by containing triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, and further an inorganic filler with low dielectric loss. The present invention also provides a flame-retardant polyphenylene oxide resin composition, which is characterized in that the composition is blended with a flame retardant or a flame retardant and a flame retardant aid. Furthermore, the present invention provides a polyphenylene oxide film, characterized in that a sheet and/or prepreg is formed from the above polyphenylene oxide resin composition, and the sheet and/or prepreg is laminated and integrated with a metal foil. The Company also provides oxide-based metal clad laminates. The polyphenylene oxide used in the polyphenylene oxide resin composition of this invention is a resin that has a relatively high glass transition point, low dielectric constant, and low dielectric loss, and has attracted attention in recent years because it is inexpensive. This is what has been done. just,
Until now, it has not been possible to improve its properties to a practically useful level. However, in this invention, a prepolymer of triallyl isocyanurate (TAIC) and/or triallyl cyanurate (TAC), a butadiene-based crosslinkable polymer, and triallyl as a crosslinkable monomer are added to the polyphenylene oxide resin composition. By blending isocyanurate and/or triallyl cyanurate, an inorganic filler with low dielectric loss, and optionally adding a flame retardant or flame retardant and flame retardant aid, the low dielectric loss allows for a wide range of frequencies. It is possible to control the dielectric constant so that it can respond to . What is particularly important in this invention is that such excellent properties can be obtained by using the above-mentioned triallyl isocyanurate (TAIC) prepolymer and/or triallyl cyanurate (TAC) prepolymer as a hitherto unknown means. The purpose is to blend a polymer into a resin composition. The addition of an inorganic filler and the ability to adjust dielectric properties using this inorganic filler were already proposed in an application prior to the application of this invention (Japanese Patent Application No. 60-257209: JP-A-62-121758). However, in order to simultaneously improve resin properties such as adhesion and heat resistance, as well as dielectric properties and even flame retardance, there were practical problems with conventional technology. . However, these problems have been solved for the first time by blending the prepolymer of the present invention. For example, the polyphenylene oxide used in this invention has the following general formula (1).
【化】
Ｒは、水素または炭素数１〜３の炭化水素基を
示し、各々のＲは、同じであつてもよく、異なつ
てもよい。］
で表わされるものであり、その一例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキ
サイド）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フ
エニレンオキサイド）等を例示することができ
る。
その分子量は特に限定されるものではないが、
重量平均分子量（Mw）が約50000程度分子量分
布Mw／Mn＝4.2（Mnは数平均分子量）程度のも
のをたとえば好ましいものとして例示することが
できる。
このようなポリフエニレンオキサイド、たとえ
ば上記ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンオキサイド）の場合には、２，６−キシレノ
ールを触媒の存在下で、酸素を含む気体およびメ
タノールと酸化カツプリング反応させることによ
り得ることができる。ここで、触媒としては、銅
（Ｉ）化合物、Ｎ，N′−ジ−tert−ブチルエチレ
ンジアミン、ブチルジメチルアミンおよび臭化水
素を含むことができる。また、メタノールは、こ
れを基準にして２〜15重量％の水を反応混合系に
加え、メタノールと水の合計が５〜25重量％の重
合溶媒となるようにして用いることができる。
また、この発明の組成物に配合するトリアリル
イソシアヌレート（TAIC）、またはトリアリル
シアヌレート（TAC）のプレポリマーは、溶液
重合または塊状重合の方法によつて製造すること
ができる。
溶液重合は、塊状重合法に比べて反応が穏かで
あり、分子量調整が容易なものである。この方法
は、トリアリルイソシアヌレートモノマーおよ
び／またはトリアリルシアヌレートモノマーを溶
媒に溶解し、ラジカル開始剤を混入して適当な分
子量になるまで撹拌しながら反応させ、必要に応
じて加熱する方法によつて実施することができ
る。その際に、還流器を用いて、また酸素が存在
しない雰囲気下で、反応させるのが好ましい。
反応雰囲気としては、たとえば窒素の流通雰囲
気下とすることができる。また、溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプ
タン、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロ
エチレンなどを用いることができる。
ラジカル開始剤としては、従来公知のものをは
じめとして適宜なものを用いることができ、たと
えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキシドなどを例示することができる。
たとえば、上記トリアリルイソシアヌレートの
プレポリマーは次のようにして製造することがで
きる。（例１）
トリアリルイソシアヌレートモノマー280ｇに
ベンゾイルパーオキシド11ｇ、ベンゼン1087ｇを
加え、撹拌機および還流冷却器付反応器を用い
て、窒素雰囲気下で沸謄させながら６時間反応さ
せる。ベンゼンを減圧回収した後にメタノールを
加え、重合物を回収し、減圧乾燥する。139ｇの
重合物を得る。数平均分子量は約10000である。
（例２）
トリアリルイソシアヌレート225ｇにジクミル
パーオキシド10ｇ、トルエン527ｇを加え、例１
と同様にしてポリマーを得る。数平均分子量は約
4000である。
たとえば以上のようにして製造することのでき
るトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリル
シアヌレートのプレポリマーの数平均分子量は
10000以下とるのが好ましい。なお、このトリア
リルイソシアヌレートとトリアリルシアヌレート
とは化学構造的に異性体の関係にあり、ほぼ同様
の反応性、ポリマー特性を示すため、いずれか一
方、または両者を使用することができる。
ブタジエン系架橋性ポリマーとしては、たとえ
ば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタ
ジエン、スチレンブタジエンコポリマー、変性
１，２−ポリブタジエン（マレイン変性、アクリ
ル変性、エポキシ変性）、ゴム類などがあげられ、
それぞれ、単独で、または２種以上併せて用いる
ことができる。これらのポリマーの状態は、エラ
ストマーでもラバーでもよい。
また、この発明においては、トリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トを配合するが、このトリアリルイソシアヌレー
トとトリアリルシアヌレートは、積層板硬化時
に、樹脂成分の網架け（架橋）反応性を有し、そ
れ自身としても重合性を有している架橋性モノマ
ーとして使用されるものである。
この発明においては、このトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
の配合は必須であるが、さらに類似の使用可能な
ものとしては、たとえば、エステルアクリレー
ト類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリ
レート類、エーテルアクリレート類、メラミンア
クリレート類、アルキドアクリレート類、シリコ
ンアクリレート類などのアクリレート類、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレートなどを多官能モノマ
ー、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、
スチレン、パラメチルスチレンなどの単官能モノ
マー、多官能エポキシ類などが挙げられ、それ
ぞれ、単独で、あるいは２種以上併せて用いるこ
とができる。
この発明の樹脂組成物においては、広い範囲の
誘電率の制御を可能とし、特に、より大きな誘電
率で、しかも小さな誘電損失を実現するために、
小さな誘電損失の無機充填材を配合することを特
徴の一つとしているが、このような無機充填材と
しては、たとえば、アルミナ、シリカ、二酸化チ
タン系セラミツク、チタン酸バリウム系セラミツ
ク、チタン酸鉛系セラミツク、チタン酸ストロン
チウム系セラミツク、チタン酸ステトロンチウム
系セラミツク、チタン酸カルシウム系セラミツ
ク、ジルコン酸鉛系セラミツクなどを単独で、ま
たは複数併せて使用することができる。シリカバ
ルーン、ガラスバルーン等を配合することも有利
である。
また、この発明に使用する難燃剤としては、通
常、難燃剤、またはこれを難燃助剤と共に添加し
た後のポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物の
比誘電率を4.0以下にでき、かつその難燃性を
UL94難燃性試験法に基づく特性としてＶ−１あ
るいはＶ−０にできるものを使用するのが好まし
い。
たとえば、つぎの式(2)を有する臭素化ジフエニ
ルエーテル系embedded image R represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and each R may be the same or different. ] Examples thereof include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly(3,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide), etc. be able to. Although its molecular weight is not particularly limited,
Preferred examples include those having a weight average molecular weight (Mw) of about 50,000 and a molecular weight distribution Mw/Mn=4.2 (Mn is number average molecular weight). In the case of such polyphenylene oxide, such as the above-mentioned poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), 2,6-xylenol is mixed with an oxygen-containing gas and methanol in the presence of a catalyst. It can be obtained by an oxidative coupling reaction. Here, the catalyst may include a copper(I) compound, N,N'-di-tert-butylethylenediamine, butyldimethylamine, and hydrogen bromide. Furthermore, methanol can be used by adding 2 to 15% by weight of water to the reaction mixture system so that the total amount of methanol and water is 5 to 25% by weight as a polymerization solvent. Further, the prepolymer of triallyl isocyanurate (TAIC) or triallyl cyanurate (TAC) to be blended into the composition of the present invention can be produced by solution polymerization or bulk polymerization. Solution polymerization has a milder reaction than bulk polymerization, and it is easier to adjust the molecular weight. This method involves dissolving triallyl isocyanurate monomer and/or triallyl cyanurate monomer in a solvent, mixing a radical initiator, reacting with stirring until an appropriate molecular weight is reached, and heating as necessary. Therefore, it can be implemented. At this time, it is preferable to carry out the reaction using a reflux vessel and in an atmosphere free of oxygen. The reaction atmosphere may be, for example, a nitrogen flowing atmosphere. In addition, as a solvent,
Benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, heptane, carbon tetrachloride, dichloromethane, trichloroethylene, etc. can be used. As the radical initiator, any suitable radical initiator can be used, including conventionally known ones, such as benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, and t-butyl peroxide. Examples include oxybenzoate and dicumyl peroxide. For example, the triallylisocyanurate prepolymer described above can be produced as follows. (Example 1) Add 11 g of benzoyl peroxide and 1087 g of benzene to 280 g of triallyl isocyanurate monomer, and react for 6 hours while boiling under a nitrogen atmosphere using a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser. After benzene is recovered under reduced pressure, methanol is added, and the polymer is recovered and dried under reduced pressure. 139 g of polymer was obtained. The number average molecular weight is approximately 10,000.
(Example 2) Add 10 g of dicumyl peroxide and 527 g of toluene to 225 g of triallylisocyanurate, Example 1
A polymer is obtained in the same manner. The number average molecular weight is approx.
It is 4000. For example, the number average molecular weight of triallyl isocyanurate or triallyl cyanurate prepolymer that can be produced as described above is
It is preferable to take 10000 or less. It should be noted that triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate are chemically structurally isomers and exhibit substantially similar reactivity and polymer properties, so either one or both can be used. Examples of butadiene-based crosslinkable polymers include 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, modified 1,2-polybutadiene (maleic modification, acrylic modification, epoxy modification), rubbers, etc.
Each can be used alone or in combination of two or more. These polymers may be in the form of elastomers or rubbers. In addition, in this invention, triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate are blended, but the triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate are used to increase the network crosslinking (crosslinking) reactivity of the resin component during curing of the laminate. It is used as a crosslinking monomer which itself has polymerizability. In this invention, the blending of triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate is essential, but similar compounds that can be used include, for example, ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, ether Acrylates, melamine acrylates, alkyd acrylates, silicone acrylates and other acrylates, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and other polyfunctional monomers, vinyltoluene, ethylvinylbenzene,
Examples include monofunctional monomers such as styrene and paramethylstyrene, and polyfunctional epoxies, and each can be used alone or in combination of two or more. In the resin composition of the present invention, the dielectric constant can be controlled over a wide range, and in particular, in order to achieve a larger dielectric constant and a smaller dielectric loss,
One of its characteristics is that it contains an inorganic filler with a small dielectric loss. Examples of such inorganic fillers include alumina, silica, titanium dioxide ceramic, barium titanate ceramic, and lead titanate ceramic. Ceramic, strontium titanate ceramic, stetrontium titanate ceramic, calcium titanate ceramic, lead zirconate ceramic, etc. can be used alone or in combination. It is also advantageous to incorporate silica balloons, glass balloons, etc. In addition, the flame retardant used in this invention is usually a flame retardant, or one that can reduce the dielectric constant of the polyphenylene oxide resin composition to 4.0 or less after adding it together with a flame retardant aid, and flammability
It is preferable to use a material whose properties can be V-1 or V-0 based on the UL94 flame retardant test method. For example, a brominated diphenyl ether system having the following formula (2)
【化】
（式中、Ｒは水素、芳香族基または脂肪族基を
示す）、あるいは次の式(3)を有する臭素化ポリカ
ーボネイト系、[Chemical formula] (wherein R represents hydrogen, an aromatic group or an aliphatic group), or a brominated polycarbonate system having the following formula (3),
【化】
（式中、Ｒは水素、芳香族基または脂肪族基を
示す）、または、次の式(4)を有する臭素化ビスフ
エノール系、[Formula, R represents hydrogen, an aromatic group or an aliphatic group], or a brominated bisphenol system having the following formula (4),
【化】
（式中は、R1およびR2は、各々、水素、芳香
族基または脂肪族基、もしくは次の式＜＞〜＜
＞のいずれかの基を示す。
＜＞−Ｏ−CH2−CH＝CH2
＜＞−Ｏ−CO−CH＝CH2 [Chemical Formula] (In the formula, R 1 and R 2 are each hydrogen, an aromatic group, an aliphatic group, or the following formula
> represents any group. <>-O-CH 2 -CH=CH 2 <>-O-CO-CH=CH 2
【式】 ＜＞−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CO−CH＝CH2 [Formula] <>-O-CH 2 -CH 2 -O-CO-CH=CH 2
【化】[ka]
【式】
さらには、次の式(5)を有する臭素化シアヌル酸
系の化合物を難燃剤として例示することができ
る。[Formula] Furthermore, a brominated cyanuric acid compound having the following formula (5) can be exemplified as a flame retardant.
【化】
これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また
複数種のものを併用しても良い。
必要に応じてこのような難燃剤と共に難燃助剤
を併用し、難燃化に相乗効果をもたらすこともで
きる。
この場合の難燃助剤としては、たとえば、酸化
アンチモン（三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン）、酸化ジルコニウム、アンチモン酸ソーダ等
を用いることができる。
これらの難燃助剤は単独で使用してもよく、ま
た併用してもよい。難燃助剤は、単独または併用
で難燃剤として使用できる場合もある。
なお、これらの難燃助剤を使用する場合には、
有機溶媒に分散させて用いるのが取扱を容易にす
る上で好ましい。
以上のような諸成分をポリフエニレンオキサイ
ドに配合するに際しては、さらに開始剤を用いる
ことができる。
開始剤としては、ポリフエニレンオキサイド樹
脂組成物を紫外線硬化型か、または熱硬化型にす
るかにより以下の２通りのものを選ぶことができ
るが、もちろんこれらに限定されることはない。
紫外線硬化型の光開始剤（すなわち、紫外線照
射によりラジカルを発生するもの）としては、ベ
ンゾイン、ベンジル、アリルジアゾニウムフロロ
ほう酸塩、ベンジルメチルケタール、２，２−ジ
エトキシアセトフエノン、ベンゾイルイソブチル
エーテル、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフ
エノン、ベンジル（ｏ−エトキシカルボニル）−
α−モノオキシム、ビアセチル、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、テトラメ
チルチウラムスルフイド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどが使用できる。
また熱硬化型の開始剤（すなわち、熱によりラ
ジカルを発生するもの）としては、ジクミルパー
オキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，
２、５−ジメチル−２，５−ジ−（tert−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
［１，４（または１，３）−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう］など
の過酸化物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルエドン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フエニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソ
プロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサント
ン、メチルベンゾイルフオーメート、４，４−ビ
スジメチルアミノベンゾフエノン（ミヒラーケト
ン）、ベンゾインメチルエーテル、メチル−Ｏ−
ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエス
テル、日本油脂(株)製のビスクミルなどを使用する
ことができる。
これらの開始剤は、それぞれ、単独で、または
２種以上併せて用いてもよい。
また、紫外線による開始剤と熱による開始剤と
を併用してもよい。
以上のポリフエニレンオキサイド、トリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートのポリマー、ブタジエン系架橋性ポリマ
ー、並びに架橋性モノマーとしてのトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レート、誘電損失の小さい無機充填材、さらには
難燃剤または難燃剤と難燃助剤、反応開始剤等の
配合割合は、通常、好適にはポリフエニレンオキ
サイド５〜95重量％、トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートプレポ
リマー１〜95重量％、ブタジエン系架橋性ポリマ
ー、並びに架橋性モノマーとしてのトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レート、各々、１〜95重量％、無機充填材１〜80
重量％、難燃剤１〜90重量％、難燃助剤１〜50重
量％程度とすることができる。また、反応開始剤
の配合割合は、０〜10重量％とするのが好まし
い。
もちろん、これらの配合割合は、樹脂組成物に
必要とされる誘電率の大きさや樹脂特性に応じて
定めることができる。
以上のようなこの発明のポリフエニレンオキサ
イド系樹脂組成物およびその難燃化組成物は、通
常、溶剤に溶かして分散し、混合する。この場
合、溶剤の使用量は、ポリフエニレンオキサイド
系樹脂組成物の５〜50重量％溶液（または、溶剤
に対し、樹脂固形分量10〜13重量％の範囲）とな
るようにするのが好ましい。溶剤としては、トリ
クロロエチレン、トリクロロエタン、クロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素など
を使用することができ、特にトリクロロエチレン
が好ましいものとして例示される。これらはそれ
ぞれ単独で、また２種以上混合して用いることが
できる。
次に、この発明のポリフエニレンオキサイド系
樹脂積層板について説明すると、上記した通りの
ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物からシー
トを形成し、またはこれを基材に含浸させてプリ
プレグを形成し、さらに必要によりそれらシー
ト、プリプレグからコア材等を製造し、次いで、
常法に従つて他の基材、シート、プリプレグ、金
属箔等とともに積層一体化することにより製造す
ることができる。もちろん、多層板の成形も可能
である。
シートを形成するに際しては、たとえば、キヤ
ステイング法を用いることができる。
このキヤステイング法は、溶剤に混合している
樹脂を流延または塗布等により薄層にした後にそ
の溶剤を除去することにより硬化物とする方法で
ある。キヤステイング法によればコストがかかる
カレンダー法によらず、しかも低温で硬化物を得
ることができる。このキヤステイング法を具体的
に説明すると、溶剤に混合した状態のポリフエニ
レンオキサイド系樹脂組成物を鏡面処理した鉄板
またはキヤステイング用キヤリアーフイルムなど
の上に、たとえば、５〜700（好ましくは、５〜
500）μmの厚みに流延（または、塗布）し、充分
に乾燥させて溶剤を除去することによりシートを
得る。
キヤステイング用キヤリアーフイルムとして
は、その種類を特に限定するわけではないが、ポ
リエチレンテレフタレート（以下、「PET」と略
す）フイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロ
ピレンフイルム、ポリエステルフイルム、ポリイ
ミドフイルムなど上記溶剤に不溶のものが好まし
く、かつ、離型処理したものが好ましい。
乾燥は、風乾または熱風乾操等により行う。そ
の際の温度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低く
するか、または、キヤステイング用キヤリアーフ
イルムの耐熱温度よりも低くすること（キヤステ
イング用キヤリアーフイルム上で乾燥を行う場
合）が好ましい。また下限は乾燥時間や処理性な
どによつて決めるものとし、たとえば、トリクロ
ロエチレンを溶剤とし、PETフイルムをキヤス
テイング用キヤリアーフイルムとして用いる場合
には、室温から80℃程度までの範囲にするのが好
ましい。なお、この範囲内で温度を高くする場合
には乾燥時間の短縮が可能となる。
ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物を基材
に含浸させてプリプレグを製造するに際しては、
一般に以下のような方法をとることができる。
すなわち、たとえばポリフエニレンオキサイド
系樹脂組成物の溶剤分散液中に基材を浸漬（デイ
ツピング）するなどして、基材にポリフエニレン
オキサイド系樹脂組成物を含浸および付着させ
る。次いで乾燥などにより溶剤を除去するか、あ
るいは半硬化させてＢステージとする。この場合
のポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物の含浸
量は、特に限定されないが、30〜80重量％とする
のが好ましい。基材は、ガラスクロス、アラミド
クロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等
の樹脂含浸可能なクロス状物、それらの材質から
なるマツト状物および／または不織布などの繊維
状物、クラフト紙、リンター紙等の紙を用いるこ
とができ、さらにはこれらに限定されることもな
い。
金属張積層板の形成に用いる回路形成用の金属
箔としては、通常の配線板に用いられるものを広
く使用することができる。たとえば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔を用いることができる。こ
の場合、金属箔は、接着表面が平滑でかつ導電性
の良いものが、プリント配線板特性を良好にする
上で好ましい。
このような金属箔については、サブトラクテイ
ブ法等によつて所望の導体に加工することができ
る。また、蒸着やアデイテイブ法（フルアデイテ
イブ法、セミアデイテイブ法）などにより所望の
導体（回路、電極など）に加工することもでき
る。
ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物から製
造したコア材、シート、プリプレグを用いて積層
板を製造する方法としては、たとえば以下のよう
な方法を用いることができる。
すなわち、適度に乾燥させた上記のシートおよ
び／またはプリプレグを所定の設計厚みとなるよ
うに所定数組み合わせ、必要に応じて配線形成用
の金属箔も組合せて積層し、加熱圧縮するなどし
て樹脂を溶融し、シート同士、シートとプリプレ
グあるいはコア材、プリプレグ同士、シートと金
属箔、プリプレグと金属箔を互いに接着させて積
層体とする。また、さらに多層の配線板用の積層
体とする。この融着によつて強固な接着が得られ
るが、このときの加熱で反応開始剤による架橋反
応が生じるようにすれば、一層強固な接着状態が
得られる。架橋反応は紫外線照射などの光架橋、
熱架橋、放射線照射等により行うことができる。
なお、このような接着は接着剤を併用して行つて
もよい。
シート、プリプレグ、コア材を併用する場合の
組合せについては、特に限定されることはない
が、上下対称の組み合わせとすることが成形後の
二次加工（エツチング等）によるそり防止という
点から好まい。また、金属箔との接着界面にはシ
ートが配置されるように組合せると接着力が大き
くなるので好ましい。
加熱圧締の際の温度は、金属箔とシート、ある
いはプリプレグの組合せ等によるが、たとえば、
金属箔とシートの接着は、シートの熱融着性を利
用できるので、積層圧締温度はシートのガラス転
移点以上で、たとえば160〜300℃程度の温度範囲
とするのが好ましい。
また、この発明のポリフエニレンオキサイド系
樹脂組成物を乾燥器の中に入れて加熱する等によ
り架橋する場合には、架橋反応は開始剤の反応温
度等に依存することから、加熱温度および加熱時
間は開始剤の種類に応じて選ぶのが好ましい。た
とえば、温度150〜300℃、時間10〜60分間程度と
する。
圧締圧力は、たとえば、圧力30〜80Kg／cm2程度
とすることができる。
以上のような加熱圧締は、あらかじめ前記のシ
ートおよび／またはプリプレグを所定枚数で加熱
積層成形しておき、これの片面あるいは両面に金
属箔を重ね合わせ、再び加熱圧締するようにして
もよい。
（作用）
この発明の樹脂組成物は、ポリフエニレンオキ
サイド系樹脂組成物が有する優れた耐熱性、寸法
安定性、耐薬品性および広い範囲の誘電率特性、
特に、大きな誘電率を実現することができ、しか
も小さな誘電損失で、難燃性、および優れた樹脂
特性を発揮する。
次に実施例を示し、この発明のポリフエニレン
オキサイド系樹脂組成物およびこれを用いた金属
張積層板についてさらに詳しく説明する。
（実施例）
実施例 １
(A) 難燃化ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成
物の製造
減圧装置付反応器にポリフエニレンオキサイド
30重量％（GE PPO）、スチレンブタジエンコポ
リマ（旭化成工業(株)；ソルプレンT406）４重量
％、トリアリルイソシアヌレート（日本化成(株)；
TAIC）35重量％、プリポリマーのポリトリアリ
ルイソシアヌレート4.5重量％、チタン酸バリウ
ム（Ba2TiO4）10重量％難燃剤GX−6145（第一
工業製薬）10重量％、および難燃助剤としての五
酸化アンチモン（日産化学(株)）５重量％を加え、
さらにトルエンを加えて、均一溶液になるまで充
分撹拌し、脱泡して難燃化ポリフエニレンオキサ
イド系樹脂組成物を得る。
(B) 積層板の成形
次に、得られた難燃化ポリフエニレンオキサイ
ド系樹脂組成物を、塗工機を用いてPETフイル
ム上に、厚み500μmとなるように塗布する。
これを50℃で約10分間乾燥した後に、生成した
膜をPETフイルムから離型し、120℃でさらに30
分間乾燥し、トルエンを完全に除去して難燃化ポ
リフエニレンオキサイド系樹脂組成物からなるシ
ートを得る。このシートの厚みは約150μmであつ
た。
このシートを４枚重ね合わせ、190℃、50Kg／
cm2の条件で30分間加熱圧締して完全硬化させ、第
１図に示したように、４枚のシート１を積層一体
化してなる積層板を作製する。これに金属箔を積
層して金属張積層板を得る。
また、第２図に示したように、プリプレグ２を
製造し、これに金属箔３を積層することによつて
も積層板を得る。
得られた積層板について、誘電率、誘電正接、
半田耐熱性等の特性について評価し、表１の通り
の、大きな誘電率と小さな誘電損失、そして難燃
性等の優れた特性を実現できることを確認した。
実施例 ２〜９
難燃化ポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物
の配合を表１の通りとし、実施例１と同様にして
各種の樹脂組成物を製造した。また、その樹脂組
成物を用いて同様に積層板を作製した。
得られた積層板の物性を評価し、表１に示した
結果を得た。後述の比較例との対比からも明らか
なように、この発明の積層板の特性は非常に良好
であつた。
比較例 １〜２
無機充填材を配合しない場合、および、それと
ともに難燃剤および難燃助剤をも配合しない場合
についても樹脂組成物を製造した。また、この樹
脂組成物を用いて積層板を作製し、その物性を評
価した。その結果を表１に示した。[Chemical formula] These flame retardants may be used alone or in combination. If necessary, a flame retardant aid may be used in combination with such a flame retardant to provide a synergistic effect on flame retardation. As the flame retardant aid in this case, for example, antimony oxide (antimony trioxide, antimony pentoxide), zirconium oxide, sodium antimonate, etc. can be used. These flame retardant aids may be used alone or in combination. Flame retardant aids may be used alone or in combination as flame retardants. In addition, when using these flame retardant aids,
It is preferable to use it by dispersing it in an organic solvent for ease of handling. When blending the above-mentioned components into polyphenylene oxide, an initiator can be further used. As the initiator, the following two types can be selected depending on whether the polyphenylene oxide resin composition is an ultraviolet curing type or a thermosetting type, but the initiator is of course not limited to these. Examples of ultraviolet curing photoinitiators (that is, those that generate radicals when exposed to ultraviolet rays) include benzoin, benzyl, allyldiazonium fluoroborate, benzyl methyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoyl isobutyl ether, p-tert-butyltrichloroacetophenone, benzyl(o-ethoxycarbonyl)-
α-Monoxime, biacetyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, and the like can be used. In addition, examples of thermosetting initiators (that is, those that generate radicals by heat) include dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-
di-(tert-butylperoxy)hexyne-3,
2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, α,α′-bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzene [1,4(or 1,3)- peroxides such as bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene], 1-hydroxycyclohexyl phenyl edone, 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenyl-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, methylbenzoylformate, 4,4-bisdimethylaminobenzophene Non (Michler Ketone), Benzoin Methyl Ether, Methyl-O-
Benzoyl benzoate, α-acyloxime ester, Biscumil manufactured by NOF Corporation, etc. can be used. These initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, an initiator using ultraviolet rays and an initiator using heat may be used in combination. Polyphenylene oxide, triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate polymers, butadiene crosslinkable polymers, triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate as crosslinkable monomers, inorganic materials with low dielectric loss The blending ratio of the filler, flame retardant or flame retardant, flame retardant aid, reaction initiator, etc. is usually preferably 5 to 95% by weight of polyphenylene oxide, triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate. Nurate prepolymer 1 to 95% by weight, butadiene-based crosslinkable polymer and triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate as crosslinkable monomers, each 1 to 95% by weight, inorganic filler 1 to 80% by weight.
The content of the flame retardant may be 1 to 90% by weight, and the flame retardant aid may be 1 to 50% by weight. Further, the blending ratio of the reaction initiator is preferably 0 to 10% by weight. Of course, these blending ratios can be determined depending on the dielectric constant and resin properties required for the resin composition. The polyphenylene oxide resin composition of the present invention and its flame retardant composition as described above are usually dissolved and dispersed in a solvent and mixed. In this case, the amount of solvent used is preferably 5 to 50% by weight solution of the polyphenylene oxide resin composition (or resin solid content in the range of 10 to 13% by weight based on the solvent). . As the solvent, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, trichloroethane, chloroform, methylene chloride, and chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, acetone, and carbon tetrachloride can be used, and trichloroethylene is particularly preferred. Illustrated as an example. These can be used alone or in combination of two or more. Next, to explain the polyphenylene oxide resin laminate of the present invention, a sheet is formed from the polyphenylene oxide resin composition as described above, or a prepreg is formed by impregnating the same into a base material, Furthermore, if necessary, core materials etc. are manufactured from these sheets and prepregs, and then,
It can be manufactured by laminating and integrating it with other base materials, sheets, prepregs, metal foils, etc. according to conventional methods. Of course, it is also possible to form a multilayer board. For example, a casting method can be used to form the sheet. This casting method is a method in which a resin mixed with a solvent is formed into a thin layer by casting or coating, and then the solvent is removed to form a cured product. According to the casting method, a cured product can be obtained at a low temperature without using the costly calender method. To explain this casting method specifically, a polyphenylene oxide resin composition mixed with a solvent is placed on a mirror-treated iron plate or a carrier film for casting, etc. , 5~
A sheet is obtained by casting (or coating) to a thickness of 500 μm and thoroughly drying to remove the solvent. The carrier film for casting is not particularly limited in its type, but may include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") film, polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, etc. that are insoluble in the above solvents. Those that have been subjected to mold release treatment are preferred. Drying is performed by air drying or hot air drying. In this case, it is preferable that the upper limit of the temperature range be lower than the boiling point of the solvent or lower than the heat-resistant temperature of the carrier film for casting (when drying is performed on the carrier film for casting). . The lower limit should be determined based on drying time, processability, etc. For example, if trichlorethylene is used as a solvent and PET film is used as a carrier film for casting, the temperature should be from room temperature to about 80°C. preferable. Note that when the temperature is increased within this range, the drying time can be shortened. When manufacturing prepreg by impregnating a base material with a polyphenylene oxide resin composition,
Generally, the following methods can be used. That is, the polyphenylene oxide resin composition is impregnated and adhered to the base material, for example, by dipping (dipping) the base material in a solvent dispersion of the polyphenylene oxide resin composition. Next, the solvent is removed by drying or the like, or semi-cured to obtain the B stage. The amount of the polyphenylene oxide resin composition impregnated in this case is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight. The base material can be a resin-impregnated cloth such as glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, or nylon cloth, a pine-like material made of these materials and/or a fibrous material such as nonwoven fabric, kraft paper, linter paper, etc. Paper can be used, and is not limited thereto. As the metal foil for circuit formation used in forming the metal-clad laminate, a wide variety of metal foils that are used for ordinary wiring boards can be used. For example, metal foil such as copper foil or aluminum foil can be used. In this case, it is preferable that the metal foil has a smooth adhesive surface and good conductivity in order to improve the characteristics of the printed wiring board. Such metal foil can be processed into a desired conductor by a subtractive method or the like. Further, it can also be processed into a desired conductor (circuit, electrode, etc.) by vapor deposition, additive method (full additive method, semi-additive method), etc. As a method for manufacturing a laminate using a core material, sheet, or prepreg manufactured from a polyphenylene oxide resin composition, the following method can be used, for example. That is, a predetermined number of appropriately dried sheets and/or prepregs are combined to achieve a predetermined design thickness, and if necessary, metal foil for forming wiring is also combined and laminated, and the resin is formed by heating and compressing. are melted and bonded to each other, sheets and prepreg or core material, prepregs to each other, sheets and metal foil, and prepreg and metal foil to each other to form a laminate. Moreover, it is made into a laminated body for a multilayer wiring board. Strong adhesion is obtained by this fusion, but even stronger adhesion can be obtained if the heating at this time causes a crosslinking reaction by the reaction initiator. Crosslinking reactions include photocrosslinking such as ultraviolet irradiation,
This can be done by thermal crosslinking, radiation irradiation, etc.
Note that such adhesion may be performed using an adhesive in combination. There are no particular restrictions on the combination of sheets, prepregs, and core materials, but it is preferable to use vertically symmetrical combinations in order to prevent warping due to secondary processing (etching, etc.) after molding. . Further, it is preferable to combine the sheet so that it is placed on the adhesive interface with the metal foil, since this increases the adhesive force. The temperature during heat pressing depends on the combination of metal foil and sheet or prepreg, but for example,
Since the heat fusion properties of the sheet can be used to bond the metal foil and the sheet, it is preferable that the lamination and pressing temperature is higher than the glass transition point of the sheet, for example in the temperature range of about 160 to 300°C. In addition, when crosslinking the polyphenylene oxide resin composition of the present invention by placing it in a dryer and heating it, the crosslinking reaction depends on the reaction temperature of the initiator, etc. Preferably, the time is selected depending on the type of initiator. For example, the temperature is 150 to 300°C and the time is about 10 to 60 minutes. The clamping pressure can be, for example, about 30 to 80 kg/cm 2 . In the above-described heat-pressing process, a predetermined number of sheets and/or prepregs may be heated and laminated in advance, metal foil may be superimposed on one or both sides of the sheets, and heat-pressing may be performed again. . (Function) The resin composition of the present invention has excellent heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, and dielectric constant properties in a wide range, which polyphenylene oxide resin compositions have.
In particular, it can achieve a large dielectric constant, exhibit low dielectric loss, flame retardancy, and excellent resin properties. EXAMPLES Next, Examples will be shown and the polyphenylene oxide resin composition of the present invention and a metal-clad laminate using the same will be explained in more detail. (Example) Example 1 (A) Production of flame retardant polyphenylene oxide resin composition Polyphenylene oxide was placed in a reactor equipped with a pressure reduction device.
30% by weight (GE PPO), 4% by weight of styrene-butadiene copolymer (Asahi Kasei Corporation; Solprene T406), triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Corporation;
TAIC) 35% by weight, prepolymer polytrialyl isocyanurate 4.5%, barium titanate (Ba 2 TiO 4 ) 10% by weight flame retardant GX-6145 (Daiichi Kogyo Seiyaku) 10% by weight, and flame retardant aid Add 5% by weight of antimony pentoxide (Nissan Chemical Co., Ltd.) as
Furthermore, toluene is added and sufficiently stirred until a homogeneous solution is obtained, followed by defoaming to obtain a flame-retardant polyphenylene oxide resin composition. (B) Molding of laminate Next, the obtained flame-retardant polyphenylene oxide resin composition is coated onto a PET film using a coating machine to a thickness of 500 μm. After drying this at 50°C for about 10 minutes, the formed film was released from the PET film and dried at 120°C for another 30 minutes.
After drying for a minute, toluene is completely removed to obtain a sheet made of a flame-retardant polyphenylene oxide resin composition. The thickness of this sheet was approximately 150 μm. Stack 4 of these sheets, 190℃, 50Kg/
The sheet was heated and pressed for 30 minutes at cm 2 to completely cure the sheet, and as shown in FIG. 1, the four sheets 1 were laminated and integrated to produce a laminate. A metal foil is laminated on this to obtain a metal-clad laminate. Alternatively, as shown in FIG. 2, a laminate can also be obtained by manufacturing prepreg 2 and laminating metal foil 3 thereon. Regarding the obtained laminate, the dielectric constant, dielectric loss tangent,
Properties such as solder heat resistance were evaluated and it was confirmed that excellent properties such as large dielectric constant, small dielectric loss, and flame retardancy as shown in Table 1 could be achieved. Examples 2 to 9 Various resin compositions were produced in the same manner as in Example 1, using the formulations of flame-retardant polyphenylene oxide resin compositions as shown in Table 1. Furthermore, a laminate was similarly produced using the resin composition. The physical properties of the obtained laminate were evaluated, and the results shown in Table 1 were obtained. As is clear from the comparison with the comparative example described below, the characteristics of the laminate of the present invention were very good. Comparative Examples 1 and 2 Resin compositions were also produced in the case where no inorganic filler was blended, and also where no flame retardant or flame retardant aid was blended. Furthermore, a laminate was produced using this resin composition, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 10〜18
表２に示した組成割合で減圧装置付反応器にポ
リフエニレンオキサイド（GE PPO）、スチレン
ブタジエンコポリマ（旭化成工業(株)；ソルプレン
T406、トリアリルイソシアヌレート、（日本化成
(株)；TAIC）、ポリトリアリルイソシアヌネート、
パーブチルＰ（日本油脂）、難燃剤、難燃助剤さら
に無機充填材とトルエン（半井化学）を加えて、
均一溶液になるまで充分撹拌し、脱泡して表２に
示したポリフエニレンオキサイド系樹脂組成物を
得た。
次に、得られたポリフエニレンオキサイド系樹
脂組成物を含浸装置を用いてガラスクロスに含浸
させ、110℃で約７分間乾燥してトルエンを除去
し、樹脂含有量60％のプリプレグを作成した。
このプリプレグを４枚重ね合わせ、さらにその
両面に厚さ18μmの電解銅箔を重ね、200℃、50
Kg／cm2の条件で30分間圧締して、第２図に示すよ
うに４枚のプリプレグ２及び２枚の銅箔３を積層
一体化してなる金属張積層板を作製した（実施例
10〜14）。
また、こうして得た金属張積層板を用い、通常
の方法によつてエツチング、スルホール加工、そ
の他めつき等の処理を行つて実用に供することの
できる８層の多層配線板を製造した（実施例15〜
18）。
得られた積層板について実施例１〜９と同様に
してその特性を評価した。表２に示した通りの結
果が得られた。
比較例 ３〜５
配合を表２のようにして樹脂組成物を製造し
た。また、その樹脂組成物を用いて金属張積層板
を作製し、その物制を評価した。
比較例 ６〜９
配合を表３のようにしてプレポリマーを含有さ
せることなく樹脂組成物を製造した。また、その
樹脂組成物を用いて金属張積層板を作製し、その
物性を評価し、表３に示した。
いずれの場合も、実施例に比べて耐熱性、密着
性が大きく劣り、誘電特性にも影響を及ぼしてい
ることがわかる。[Table] Examples 10 to 18 Polyphenylene oxide (GE PPO) and styrene-butadiene copolymer (Asahi Kasei Corporation; Solprene
T406, triallyl isocyanurate, (Nippon Kasei
Co., Ltd.; TAIC), polytriallylisocyanunate,
Perbutyl P (NOF), flame retardant, flame retardant aid, inorganic filler and toluene (Hakai Chemical) are added.
The mixture was sufficiently stirred until it became a homogeneous solution and defoamed to obtain the polyphenylene oxide resin composition shown in Table 2. Next, a glass cloth was impregnated with the obtained polyphenylene oxide resin composition using an impregnating device, and dried at 110°C for about 7 minutes to remove toluene, thereby creating a prepreg with a resin content of 60%. . Four sheets of this prepreg were stacked together, and electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm was stacked on both sides.
By pressing for 30 minutes under the condition of Kg/cm 2 , a metal-clad laminate was produced by laminating and integrating four sheets of prepreg 2 and two sheets of copper foil 3 as shown in FIG. 2 (Example
10-14). In addition, using the metal-clad laminate thus obtained, etching, through-hole processing, other plating, and other treatments were carried out by ordinary methods to produce an 8-layer multilayer wiring board that could be put to practical use (Example 15～
18). The properties of the obtained laminates were evaluated in the same manner as in Examples 1-9. The results shown in Table 2 were obtained. Comparative Examples 3 to 5 Resin compositions were manufactured using the formulations shown in Table 2. Furthermore, a metal-clad laminate was produced using the resin composition, and its physical properties were evaluated. Comparative Examples 6 to 9 Resin compositions were manufactured using the formulations shown in Table 3 without containing a prepolymer. Further, a metal-clad laminate was produced using the resin composition, and its physical properties were evaluated and shown in Table 3. It can be seen that in both cases, the heat resistance and adhesion were significantly inferior to those of the examples, and the dielectric properties were also affected.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
（発明の効果）
この発明により、耐熱性、寸法安定性、耐薬品
性に優れ、加工性が良好で、しかも広範囲の誘電
率制御が可能で、たとえば、より大きな誘電率
で、しかも誘電損失が小さく、かつ難燃性にも優
れた積層基板用樹脂組成物が得られる。[Table] (Effects of the invention) This invention has excellent heat resistance, dimensional stability, and chemical resistance, and good workability, and allows for wide-range control of the dielectric constant. A resin composition for laminated substrates with low dielectric loss and excellent flame retardancy can be obtained.
第１図及び第２図は、それぞれこの発明の積層
板の実施例を示した断面図である。
１…シート、２…プリプレグ、３…金属箔。
FIGS. 1 and 2 are cross-sectional views showing embodiments of the laminate of the present invention, respectively. 1...sheet, 2...prepreg, 3...metal foil.
Claims (1)
シアヌレートプレポリマーおよび／またはトリア
リルシアヌレートプレポリマー、ブタジエン系架
橋性ポリマー、並びにトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレート、 さらに低誘電損失の無機充填材を配合してなる
ことを特徴とする電気積層板用ポリフエニレンオ
キサイド樹脂組成物。 ２ ポリフエニレンオキサイド、トリアリルイソ
シアヌレートプレポリマーおよび／またはトリア
リルシアヌレートプレポリマー、ブタジエン系架
橋性ポリマー、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート、並びに低誘
電損失の無機充填材、さらに難燃剤、もしくは難
燃剤と難燃助剤とを配合してなることを特徴とす
る電気積層板用ポリフエニレンオキサイド系樹脂
組成物。[Claims] 1. Polyphenylene oxide, triallyl isocyanurate prepolymer and/or triallyl cyanurate prepolymer, butadiene-based crosslinkable polymer, and triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, and low dielectric A polyphenylene oxide resin composition for electrical laminates, characterized in that it contains a lossy inorganic filler. 2 polyphenylene oxide, triallyl isocyanurate prepolymer and/or triallyl cyanurate prepolymer, butadiene-based crosslinkable polymer, triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate, and a low dielectric loss inorganic filler, and A polyphenylene oxide resin composition for electrical laminates, characterized in that it is made by blending a flame retardant, or a flame retardant and a flame retardant aid.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7598690A JPH03275761A (en) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | Polyphenylene oxide resin composition and metal-plated laminate board |
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| JP7598690A JPH03275761A (en) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | Polyphenylene oxide resin composition and metal-plated laminate board |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH03275761A JPH03275761A (en) | 1991-12-06 |
| JPH0577706B2 true JPH0577706B2 (en) | 1993-10-27 |
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- 1990-03-26 JP JP7598690A patent/JPH03275761A/en active Granted
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