JPH0574472A - Molten carbonate fuel cell - Google Patents

Molten carbonate fuel cell

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JPH0574472A
JPH0574472A JP4002381A JP238192A JPH0574472A JP H0574472 A JPH0574472 A JP H0574472A JP 4002381 A JP4002381 A JP 4002381A JP 238192 A JP238192 A JP 238192A JP H0574472 A JPH0574472 A JP H0574472A
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JP
Japan
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electrolyte
fuel cell
plate
porous body
electrolyte plate
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Application number
JP4002381A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuaki Nakagawa
和明 中川
Hiroshi Tateishi
浩史 立石
Hideyuki Ozu
秀行 大図
Yoshihiro Akasaka
芳浩 赤坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PURPOSE:To provide a long-life molten carbonate fuel cell capable of restraining increase in its internal resistance due to the flowing out of electrolyte and the occurrence of gas crossover by reducing the amount by which the electrolyte in an electrolyte plate flow out. CONSTITUTION:In a molten carbonate fuel cell provided with an electrolyte plate 13 comprising a filler-containing porous body impregnated with electrolyte made by mixed alkaline carbonates, the electrolyte plate 13 contains in its electrolyte aluminium by 0.07-18.2% of the total mole number of alkaline elements.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

［発明の目的］ [Object of the Invention]

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
に関し、特に導電性を有する一対の電極間に挟まれて配
置される電解質板を改良した溶融炭酸塩型燃料電池に係
わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molten carbonate fuel cell, and more particularly to a molten carbonate fuel cell having an improved electrolyte plate sandwiched between a pair of conductive electrodes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を図１
に示す。導電性を有する一対の電極であるアノ―ド（燃
料極）１及びカソ―ド（空気極）２間には、アルカリ炭
酸塩からなる電解質を保持した電解質板３が挟まれて配
置されている。前記電解質板３の両面周縁には、２つの
ハウジング４ａ、４ｂが当接され、これらハウジング４
ａ、４ｂ内に前記アノ―ド１及びカソ―ド２をそれぞれ
収納している。前記一方のハウジング４ａ内面と前記ア
ノ―ド１の間及び前記他方のハウジング４ｂ内面と前記
カソ―ド２の間には、それぞれ波形の集電板５ａ、５ｂ
が配置されている。前記アノ―ド１が位置する一方の前
記ハウジング４ａには、燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ2 ）を前
記アノ―ド１に供給するための供給口６及び排出ガス
（ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ）を排気するための排気口７がそれぞ
れ開口されている。前記カソ―ド２が位置する他方の前
記ハウジング４ｂには、酸化剤ガス（空気、ＣＯ2 ）を
前記カソ―ド２に供給するための供給口８及び排出ガス
（Ｎ2 ）を排気するための排気口９がそれぞれ開口され
ている。2. Description of the Related Art The basic structure of a molten carbonate fuel cell is shown in FIG.
Shown in. Between an anode (fuel electrode) 1 and a cathode (air electrode) 2 which are a pair of electrodes having conductivity, an electrolyte plate 3 holding an electrolyte composed of an alkali carbonate is sandwiched and arranged. .. Two housings 4a and 4b are brought into contact with the peripheral edges of both surfaces of the electrolyte plate 3,
The anode 1 and the cathode 2 are housed in a and b, respectively. Corrugated current collecting plates 5a and 5b are provided between the inner surface of the one housing 4a and the anode 1 and between the inner surface of the other housing 4b and the cathode 2, respectively.
Are arranged. A supply port 6 for supplying fuel gas (H 2 , CO 2 ) to the anode 1 and exhaust gas (CO 2 , H 2 O) are provided in the one housing 4 a in which the anode 1 is located. The exhaust ports 7 for exhausting the air are opened respectively. In the other housing 4b in which the cathode 2 is located, a supply port 8 for supplying an oxidant gas (air, CO 2 ) to the cathode 2 and an exhaust gas (N 2 ) are exhausted. The respective exhaust ports 9 are opened.

【０００３】上述した図１に示す溶融炭酸塩型料電池
は、高温下で電解質板３中の混合アルカリ炭酸塩を溶融
させ、アノ―ド１にハウジング４ａの供給口６を通して
燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ2 ）を、カソ―ド２にハウジング
４ｂの供給口８を通して酸化剤ガス（空気、ＣＯ2 ）を
それぞれ供給し、アノ―ド１で下記(1) 式の反応を、カ
ソ―ド２で下記(2) 式の反応を起こさせて運転するもの
である。 Ｈ2 ＋ＣＯ3 2-→Ｈ 2Ｏ＋ＣＯ2＋２ｅ- …(1) 1/2 Ｏ2 ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- →ＣＯ3 2- …(2)[0003] molten carbonate charge battery shown in FIG. 1 described above, to melt the mixed alkali carbonate electrolyte plate 3 at a high temperature, anode - fuel gas through the supply port 6 of the housing 4a to de 1 (H 2 , CO 2 ) and oxidant gas (air, CO 2 ) are supplied to the cathode 2 through the supply port 8 of the housing 4b, and the reaction of the formula (1) below is performed by the anode 1 to the cathode 2 The operation is performed by causing the reaction of the following equation (2). H 2 + CO 3 2- → H 2 O + CO 2 + 2e - … (1) 1/2 O 2 + CO 2 + 2e − → CO 3 2- … (2)

【０００４】ところで、上記溶融炭酸塩型燃料電池に使
用される電解質板は基本的には混合アルカリ炭酸塩から
なる電解質と、充填材としての高温運転時に液体となる
前記電解質の流出を防止するための保持材および昇温時
の割れ発生を防止するための補強材とから構成されてい
る。前記混合アルカリ炭酸塩は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｋ2Ｃ
Ｏ3 及びＮａ2 ＣＯ3 の３種のうちの２種又は３種の混
合塩の形で使用される。前記保持材としては、粒径が
０．０５〜０．５μｍのγ−ＬｉＡｌＯ2 やβ−ＬｉＡ
ｌＯ2 からなる微粉末が、前記補強材としては粒径２０
〜６０μｍのＬｉＡｌＯ2 のファイバ等が、それぞれ使
用される。By the way, the electrolyte plate used in the molten carbonate fuel cell basically prevents the outflow of the electrolyte composed of the mixed alkali carbonate and the electrolyte which becomes a liquid during high temperature operation as a filler. And a reinforcing material for preventing cracking at the time of temperature rise. The mixed alkali carbonate is Li 2 CO 3 , K 2 C
O 3 and two of the three Na 2 CO 3 or is used in the form of three mixed salt. Examples of the holding material include γ-LiAlO 2 and β-LiA having a particle size of 0.05 to 0.5 μm.
A fine powder of 10 2 has a particle size of 20 as the reinforcing material.
˜60 μm LiAlO 2 fibers etc. are used respectively.

【０００５】前記電解質板は、炭酸イオン（ＣＯ3 2-）
の移動を媒介とするだけでなく、アノ―ド及びカソ―ド
間の反応ガスの直接混合（ガスクロスオ―バ）を阻止す
るためのガス透過障壁層としても機能する。こうした機
能を果たすには、電解質板中に電解質が充分に保持され
ていることが必要である。電解質の流出（電解質ロス）
は、内部抵抗の増大を招くばかりか、ガスクロスオ―バ
の発生原因となる。The electrolyte plate is made of carbonate ion (CO 3 2- )
Not only as a medium, but also as a gas permeation barrier layer for preventing direct mixing of the reaction gas between the anode and the cathode (gas crossover). In order to perform such a function, it is necessary that the electrolyte is sufficiently retained in the electrolyte plate. Outflow of electrolyte (electrolyte loss)
Not only causes an increase in internal resistance but also causes gas crossover.

【０００６】このようなことから、適切な微細構造を有
する電解質板を得る方法として、予め保持材および補強
材から多孔質板を形成し、前記多孔質板に混合アルカリ
炭酸塩からなる電解質を含浸させるマトリックス法が広
く採用されている。From the above, as a method for obtaining an electrolyte plate having an appropriate fine structure, a porous plate is previously formed from a holding material and a reinforcing material, and the porous plate is impregnated with an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate. The matrix method is widely adopted.

【０００７】しかしながら、長時間の燃料電池の運転に
おいて微細構造の変化が生じる場合には前記マトリック
ス法によっても電解質ロスが発生し、十分な寿命特性が
得られない等の問題があった。However, when the fine structure is changed during the operation of the fuel cell for a long time, the matrix method causes electrolyte loss, and there is a problem that sufficient life characteristics cannot be obtained.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、電解質板中の
電解質の流出を低減して、電解質の流出に伴う内部抵抗
の増大、ガスクロスオ―バの発生を抑制し得る高寿命の
溶融炭酸塩型燃料電池を提供しようとするものである。 ［発明の構成］SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and reduces the outflow of the electrolyte in the electrolyte plate to increase the internal resistance accompanying the outflow of the electrolyte. An object of the present invention is to provide a long-life molten carbonate fuel cell capable of suppressing the generation of gas crossover. [Constitution of Invention]

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、充填材を含む
多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸さ
せた電解質板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池において、
前記電解質板は運転中、前記電解質にアルミニウムがア
ルカリ元素の合計モル数に対して０．０７〜１８．２％
含有されていることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池
である。以下、本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池を
図２、図３を参照して詳細に説明する。The present invention provides a molten carbonate fuel cell comprising an electrolyte plate in which a porous material containing a filler is impregnated with an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate.
During operation of the electrolyte plate, aluminum is contained in the electrolyte in an amount of 0.07 to 18.2% with respect to the total number of moles of alkali elements.
It is a molten carbonate fuel cell characterized by being contained. Hereinafter, the molten carbonate fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3.

【００１０】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アノ―
ド（燃料極）１１、カソ―ド（空気極）１２及びこれら
電極１１、１２間に配置され、電解質を保持した電解質
板１３を備えている。これらアノ―ド１１、カソ―ド１
２及び電解質板１３を単位セルとし、複数の単位セルが
セパレ―タ４を挟んで積層されている。前記電解質板１
３上面に配置された前記アノ―ド１１の対向する一対の
縁部は、前記電解質板１３の縁部から所望距離へだてて
内側に位置し、かつ前記アノ―ド１１が存在しない前記
電解質板１３の両縁部と前記セパレ―タ１４の間にはエ
ッジシ―ル板１５ａが配置されている。前記電解質板１
３下面に配置された前記カソ―ド１２の前記エッジシ―
ル板１５ａと直交する一対の縁部は、前記電解質板１３
の縁部から所望距離へだてて内側に位置し、かつ前記カ
ソ―ド１２が存在しない前記電解質板１３の両縁部と前
記セパレ―タ１４の間には、エッジシ―ル板１５ｂが配
置されている。前記アノ―ド１１、セパレ―タ１４及び
エッジシ―ル板１５ａで区画された空間（燃料ガス流通
空間）には、集電板としての導電性を有する孔開き板１
６ａ、波板１７ａが前記アノ―ド１１側から順次積層さ
れている。前記カソ―ド１２、セパレ―タ１４及びエッ
ジシ―ル板１５ｂで区画された空間（酸化剤ガス流通空
間）には、集電板としての導電性を有する孔開き板１６
ｂ、波板１７ｂが前記カソ―ド１２側から順次積層され
ている。このような複数の単位セルがセパレ―タ１４を
挟んで積層されたスタック発電要素の４つの側面には、
枠状のフランジ１８を有するマニホ―ルド１９がそれぞ
れ配置されている。また、前記スタック発電要素の４つ
の側面と前記マニホ―ルド１９のフランジ１８との間に
はそれぞれ枠状のマニホ―ルドシ―ル板２０が介在され
ている。前記燃料ガス流通空間が表出する前記発電要素
の側面に対応するのマニホ―ルド（図示せず）には、燃
料ガス２１を供給するための供給管２２が取り付けられ
ている。この供給管２２と反対側のマニホ―ルド１９に
は、ガス排出管２３が取着されている。また、前記酸化
剤ガス流通空間が表出する前記発電要素の側面に対応す
るのマニホ―ルド（図示せず）には、酸化剤ガス２４を
供給するための供給管２５が取り付けられている。この
供給管２５と反対側のマニホ―ルド１９には、ガス排出
管２６が取着されている。前記電極１１、１２は、例え
ばニッケルベ―スアロイ又は多孔質のニッケルベ―スア
ロイの焼結体から形成される。前記セパレ―タ１４、エ
ッジシ―ル１５ａ、１５ｂ、孔開き板１６ａ、１６ｂ及
び波板１７ａ、１７ｂは、例えばステンレス鋼から形成
される。The molten carbonate fuel cell of the present invention is
A cathode (fuel electrode) 11, a cathode (air electrode) 12, and an electrolyte plate 13 arranged between these electrodes 11, 12 and holding an electrolyte. These nodes 11 and 1
2 and the electrolyte plate 13 are used as a unit cell, and a plurality of unit cells are laminated with the separator 4 interposed therebetween. The electrolyte plate 1
3. A pair of opposite edges of the anode 11 arranged on the upper surface of the anode 11 are positioned inside the electrolyte plate 13 by a desired distance from the edges of the electrolyte plate 13 and the anode 11 is not present. An edge seal plate 15a is arranged between both edges of the separator 14 and the separator 14. The electrolyte plate 1
3 The edge sheet of the cathode 12 arranged on the lower surface
Of the electrolyte plate 13
An edge seal plate 15b is disposed between the separator 14 and both edges of the electrolyte plate 13 which is located inside the edge of the electrolyte plate to a desired distance and does not have the cathode 12. There is. The space (fuel gas distribution space) defined by the anode 11, the separator 14 and the edge seal plate 15a has a conductive perforated plate 1 as a current collector plate.
6a and a corrugated plate 17a are sequentially laminated from the side of the anode 11. The space defined by the cathode 12, the separator 14 and the edge seal plate 15b (oxidant gas distribution space) has a perforated plate 16 having conductivity as a current collector plate.
b and a corrugated plate 17b are sequentially laminated from the side of the cathode 12. On the four side surfaces of the stack power generation element in which a plurality of such unit cells are stacked with the separator 14 sandwiched therebetween,
Manifolds 19 each having a frame-shaped flange 18 are arranged. Further, frame-shaped manifold seal plates 20 are respectively interposed between the four side surfaces of the stack power generation element and the flange 18 of the manifold 19. A supply pipe 22 for supplying the fuel gas 21 is attached to a manifold (not shown) corresponding to the side surface of the power generation element where the fuel gas flow space is exposed. A gas exhaust pipe 23 is attached to the manifold 19 on the side opposite to the supply pipe 22. A supply pipe 25 for supplying the oxidant gas 24 is attached to a manifold (not shown) corresponding to the side surface of the power generating element where the oxidant gas flow space is exposed. A gas exhaust pipe 26 is attached to the manifold 19 on the opposite side of the supply pipe 25. The electrodes 11 and 12 are made of, for example, a nickel base alloy or a sintered body of porous nickel base alloy. The separator 14, the edge seals 15a and 15b, the perforated plates 16a and 16b and the corrugated plates 17a and 17b are made of, for example, stainless steel.

【００１１】前記燃料ガス２１としては、例えば水素
（Ｈ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2 ）との混合ガスなどを使
用できる。前記酸化剤ガス２４としては、例えば空気又
は酸素（Ｏ2 ）と二酸化炭素（ＣＯ2）との混合ガスな
どを使用できる。As the fuel gas 21, for example, a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) can be used. As the oxidant gas 24, for example, air or a mixed gas of oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) can be used.

【００１２】前記電解質板１３は、充填材である保持材
および補強材を含む多孔質体（例えば気孔率４０〜６５
％）に電解質である混合アルカリ炭酸塩を溶融状態で含
浸した構成になっている。The electrolyte plate 13 is a porous body (for example, having a porosity of 40 to 65) containing a holding material as a filler and a reinforcing material.
%) With a mixed alkali carbonate as an electrolyte in a molten state.

【００１３】前記多孔質体の一方の構成成分である保持
材としては、例えば粒径が０．０５〜０．５μｍのγ−
ＬｉＡｌＯ2 やβ−ＬｉＡｌＯ2からなる微粉末を挙げ
ることができる。この保持材としては、１ｇ当りの初期
比表面積が７〜４０ｍ2 のものを用いることが望まし
い。前記多孔質体の他方の構成成分である補強材として
は、例えば粒径が２０〜６０μｍのＬｉＡｌＯ2 からな
る粒子等を挙げることができる。The holding material which is one of the constituents of the porous body is, for example, γ-having a particle size of 0.05 to 0.5 μm.
A fine powder made of LiAlO 2 or β-LiAlO 2 can be mentioned. The holding material has an initial specific surface area of 7 to 40 m 2 per 1 g. It is desirable to use the one. Examples of the reinforcing material which is the other constituent component of the porous body include particles made of LiAlO 2 having a particle size of 20 to 60 μm.

【００１４】前記混合アルカリ炭酸塩としては、例えば
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸カリウム（Ｋ2 Ｃ
Ｏ3 ）の混合物、Ｌｉ2 ＣＯ3 と炭酸ナトリウム（Ｎａ
2ＣＯ3 の混合物、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＫ2 ＣＯ3 とＮａ2
ＣＯ3 の混合物等を挙げることができる。Examples of the mixed alkali carbonate include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 C).
O 3 ) mixture, Li 2 CO 3 and sodium carbonate (Na
Mixture of 2 CO 3, Li 2 CO 3 and K 2 CO 3 and Na 2
Examples thereof include a mixture of CO 3 .

【００１５】前記電解質は、運転中、前記混合アルカリ
炭酸塩中にアルミニウム（Ａｌ）がアルカリ元素の合計
モル数に対して０．０７〜１８．２％含有されている。
かかる電解質中のＡｌを限定したのは、次のような理由
によるものである。前記Ａｌ含有量を０．０７％未満に
すると、保持材であるＬｉＡｌＯ2 の１次粒子の溶解に
よる再配列が促進され、多孔質体の細孔径の増大を引き
起こし、ひいては電解質の流出に伴う内部抵抗の増大、
ガスクロスオーバの発生を招く。一方、前記Ａｌ含有量
が１８．２％を越えると保持材の混合アルカリ炭酸塩中
への再析出による保持材の粒成長を促進し、結果的に多
孔質体の細孔径の増大を引き起こす。During operation of the electrolyte, aluminum (Al) is contained in the mixed alkali carbonate in an amount of 0.07 to 18.2% with respect to the total number of moles of alkali elements.
The reason why Al in the electrolyte is limited is as follows. When the Al content is less than 0.07%, rearrangement of LiAlO 2 as a holding material due to dissolution of primary particles is promoted, which causes an increase in the pore size of the porous body, which in turn results in internal flow accompanying electrolyte outflow. Increased resistance,
This causes the occurrence of gas crossover. On the other hand, when the Al content exceeds 18.2%, re-precipitation of the holding material into the mixed alkali carbonate promotes grain growth of the holding material, resulting in an increase in the pore size of the porous body.

【００１６】前記混合アルカリ炭酸塩中に前記範囲のＡ
ｌを含有量させるには、例えば前記保持材と補強材の配
合割合の調節、前記多孔質体中へのジルコニアなどの第
３成分の適切な添加、または酸化アルミニウム等の添加
により行うことが可能である。特に、運転の初期段階で
予め前記Ａｌ含有量の範囲になるように前記酸化アルミ
ニウム等を添加することは、保持材の混合アルカリ炭酸
塩中に対する溶解速度と再析出速度とが平衡状態に達す
るまでの溶解・再析出が激しく起こる時間を短縮する上
で有効である。上述した電解質板は、例えば次のような
方法に製造される。The above range of A in the mixed alkali carbonate
The content of 1 can be achieved by, for example, adjusting the mixing ratio of the holding material and the reinforcing material, appropriately adding a third component such as zirconia into the porous body, or adding aluminum oxide or the like. Is. In particular, adding the aluminum oxide or the like in advance in the initial stage of the operation so that the Al content falls within the range, until the dissolution rate and the reprecipitation rate of the holding material in the mixed alkali carbonate reaches an equilibrium state. It is effective in shortening the time when the dissolution and re-precipitation of the violently occurs. The electrolyte plate described above is manufactured, for example, by the following method.

【００１７】（１）まず、保持材、補強材および有機バ
インダを有機溶媒の存在下で混合する。ここに用いる有
機バインダとしては、例えばポリビニルブチラール、フ
タル酸ブチル、アクリル樹脂等を挙げることができる。
前記有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン等を挙げることができる。つづいて、
前記混合物を通常のシート成形法（例えばドクタ―ブレ
―ド法、カレンダロール法、ストリップキャスト法、冷
間押出し法等）によりグリーンシートを成形した後、脱
脂することにより所定の気孔率を有する多孔質体を作製
する。一方、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を前記
多孔質体と同様な方法によりシート成形してシート状物
を作製する。(1) First, a holding material, a reinforcing material and an organic binder are mixed in the presence of an organic solvent. Examples of the organic binder used here include polyvinyl butyral, butyl phthalate, and acrylic resin.
Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and the like. Continuing,
A green sheet is formed from the mixture by an ordinary sheet forming method (for example, a doctor blade method, a calendar roll method, a strip casting method, a cold extrusion method, etc.), and then degreased to obtain a porosity having a predetermined porosity. Create a body. On the other hand, an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate is formed into a sheet by a method similar to that of the porous body to produce a sheet-like material.

【００１８】次いで、前記多孔質体上に前記シート状物
を重ね、前記シート状物の有機バインダを除去した後、
電解質を溶融して前記多孔質体に含浸させることにより
電解質板を製造する。Then, the sheet-like material is overlaid on the porous body, and the organic binder of the sheet-like material is removed,
An electrolyte plate is manufactured by melting an electrolyte and impregnating the porous body.

【００１９】（２）前記（１）の方法により作製した電
解質板を予め混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸
させたアノードと無含浸のカソードの間に配置し、前述
した図２に示す単位セルとし、複数の単位セルをセパレ
ータを挟んで積層してスタック発電要素とした後、この
発電要素の４つの側面にマニホ―ルドを取付けて燃料電
池を組立てる。この後、作動温度まで昇温させ、前記電
解質板の気孔部分に前記アノード中の溶解した混合アル
カリ塩を拡散、充填して電解質板を製造する。(2) The electrolyte plate prepared by the method (1) is placed between an anode and a non-impregnated cathode which have been previously impregnated with an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate, and the unit cell shown in FIG. After stacking a plurality of unit cells with a separator in between to form a stack power generation element, a manifold is attached to four side surfaces of the power generation element to assemble a fuel cell. Then, the temperature is raised to the operating temperature, and the mixed alkaline salt dissolved in the anode is diffused and filled in the pores of the electrolyte plate to manufacture the electrolyte plate.

【００２０】[0020]

【作用】電解質板に含まれる混合アルカリ炭酸塩からな
る電解質中のＡｌ量は、燃料電池の長時間の運転後では
前記電解質板の多孔質体を構成する種々の要因（例えば
保持材、補強材の種類、添加剤、それらの配合割合等）
により依存される。つまり、前記多孔質体の保持材の前
記混合アルカリ炭酸塩に対する溶解速度とその析出速度
は、各時間における前記Ａｌ量に依存しているため、あ
るＡｌ量において前記各速度が等しくなる。前記平衡と
なるＡｌ量は、前記溶解速度と前記再析出速度のＡｌ量
に対する傾きによって決まるため、前記多孔質体中にお
ける溶解に係わる物質移動、析出に関与する物質移動の
容易さに影響される。The amount of Al in the electrolyte composed of the mixed alkali carbonate contained in the electrolyte plate depends on various factors (for example, the holding material and the reinforcing material) which constitute the porous body of the electrolyte plate after the fuel cell is operated for a long time. Types, additives, their mixing ratio, etc.)
Depends on. In other words, the dissolution rate of the holding material for the porous body in the mixed alkali carbonate and its precipitation rate depend on the Al amount at each time, so that the respective rates become equal at a certain Al amount. Since the equilibrium Al amount is determined by the slopes of the dissolution rate and the reprecipitation rate with respect to the Al amount, it is affected by the mass transfer related to dissolution in the porous body and the ease of mass transfer related to precipitation. ..

【００２１】本発明は、運転中、電解質にＡｌがアルカ
リ元素の合計モル数に対して０．０７〜１８．２％含有
されている電解質板を用いることによって、前記平衡時
の溶解・再析出の速度が最小にすることができる。その
結果、前記電解質板は例えば前記電解質を７００℃以下
の溶融状態で前記多孔質体に１００００時間含浸させた
時、前記多孔質体は直径２．０μｍ以上の細孔が容量比
率で２０％以下に保持される。従って、発電特性を損う
ことなく、運転時での電解質板中の電解質の溶融、液体
状態における移動抵抗を増大できるため、電解質の流出
（電解質ロス）を低減でき、電解質ロスに伴う電解質板
の抵抗増大、クロスオ―バの発生を抑制でき、ひいては
長時間の運転が可能な長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を
得ることができる。In the present invention, during operation, by using an electrolyte plate in which Al is contained in the electrolyte in an amount of 0.07 to 18.2% with respect to the total number of moles of alkali elements, the dissolution and reprecipitation during equilibrium is performed. The speed of can be minimized. As a result, for example, when the electrolyte plate is impregnated with the electrolyte in the molten state at 700 ° C. or less for 10,000 hours, the porous body has pores with a diameter of 2.0 μm or more in a volume ratio of 20% or less. Held in. Therefore, since the melting of the electrolyte in the electrolyte plate during operation and the transfer resistance in the liquid state can be increased without impairing the power generation characteristics, the outflow of the electrolyte (electrolyte loss) can be reduced, and the electrolyte plate It is possible to suppress the increase in resistance and the occurrence of crossover, and thus to obtain a long-life molten carbonate fuel cell that can be operated for a long time.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below. Example 1

【００２３】まず、比表面積が１０〜２０ｍ2 ／ｇのγ
−ＬｉＡｌＯ2 粉末（保持材）および粒径２０〜６０μ
ｍのＬｉＡｌＯ2 粉末（補強材）を５０：５０の重量比
でアルミナポットに入れ、トルエン、ポリビニルブチラ
ール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合し、ス
ラリーを調製した。つづいて、前記スラリーをキャリア
シートに展開し、厚さ０．５ｍｍのマトリックスグリー
ンシートとした。この後、前記グリーンシートを大気中
で脱脂して多孔質体を作製した。First, the specific surface area is 10 to 20 m.2 / G γ
-LiAlO2Powder (holding material) and particle size 20-60μ
m LiAlO250:50 weight ratio of powder (reinforcing material)
Put it in an alumina pot with toluene, polyvinyl butyra
Wet mix for 20 hours with alcohol and dibutyl phthalate.
A rally was prepared. Next, the slurry is used as a carrier.
Developed on a sheet, 0.5mm thick matrix grease
And the seat. Then, put the green sheet in the air.
Then, it was degreased to prepare a porous body.

【００２４】また、電解質としての混合アルカリ炭酸塩
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記多孔質体と同様な方法によりシート状
物とした後、前記多孔質体に前記シート状物をそれぞれ
重ね、５５０℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態
とすることにより前記混合アルカリ炭酸塩を多孔質体に
含浸して厚さ０．５ｍｍの電解質板を製造した。 実施例２Further, a mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 62 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%) as an electrolyte was used to prepare a sheet-like material by the same method as the above-mentioned porous body, Each of the sheet-shaped materials is superposed on the porous material and heated to 550 ° C. to bring the sheet-shaped material into a molten state to impregnate the porous material with the mixed alkali carbonate so that the porous material has a thickness of 0.5 mm. An electrolyte plate was manufactured. Example 2

【００２５】まず、比表面積が１０〜２０ｍ2 ／ｇで、
かつ高温相Ｌｉ5 ＡｌＯ8 を３重量％含有するのγ−Ｌ
ｉＡｌＯ2 粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍの
ＬｉＡｌＯ2 粉末（補強材）を５０：５０の重量比でア
ルミナポットに入れ、トルエン、ポリビニルブチラー
ル、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合し、スラ
リーを調製した。つづいて、前記スラリーをキャリアシ
ートに展開し、厚さ０．５ｍｍのマトリックスグリーン
シートとした。この後、前記グリーンシートを大気中で
脱脂して多孔質体を作製した。First, the specific surface area is 10 to 20 m 2. / G,
And γ-L containing 3 wt% of high temperature phase Li 5 AlO 8
iAlO 2 powder (holding material) and LiAlO 2 powder (reinforcing material) having a particle size of 20 to 60 μm were placed in an alumina pot at a weight ratio of 50:50, and wet mixed with toluene, polyvinyl butyral and dibutyl phthalate for 20 hours to form a slurry. Was prepared. Subsequently, the slurry was spread on a carrier sheet to form a matrix green sheet having a thickness of 0.5 mm. Then, the green sheet was degreased in the atmosphere to prepare a porous body.

【００２６】また、電解質としての混合アルカリ炭酸塩
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3 ；３８モル
％）にアルミナを合計アルカリ元素に対して０．０８モ
ル％添加したものを用いて前記多孔質体と同様な方法に
よりシート状物とした後、前記多孔質体に前記シート状
物をそれぞれ重ね、５５０℃まで昇温して前記シート状
物を溶融状態とすることにより前記混合アルカリ炭酸塩
を多孔質体に含浸して厚さ０．５ｍｍの電解質板を製造
した。 実施例３、４A mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 62 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%) as an electrolyte to which alumina is added by 0.08 mol% based on the total alkali elements is used. Sheet-like material by the same method as that for the porous body, and then the sheet-like material is overlaid on the porous body, respectively, and heated to 550 ° C. to bring the sheet-like material into a molten state for the mixing. A porous body was impregnated with an alkali carbonate to prepare an electrolyte plate having a thickness of 0.5 mm. Examples 3, 4

【００２７】まず、比表面積が１０〜２０ｍ2 ／ｇで、
かつ高温相Ｌｉ5 ＡｌＯ8 を３重量％含有するのγ−Ｌ
ｉＡｌＯ2 粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍの
ＬｉＡｌＯ2 粉末（補強材）を６０：４０、７０：３０
の重量比でアルミナポットに入れ、トルエン、ポリビニ
ルブチラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混
合し、２種のスラリーを調製した。つづいて、前記スラ
リーをキャリアシートに展開し、厚さ０．５ｍｍのマト
リックスグリーンシートとした。この後、前記各グリー
ンシートを大気中で脱脂して２種の多孔質体を作製し
た。First, the specific surface area is 10 to 20 m 2. / G,
And γ-L containing 3 wt% of high temperature phase Li 5 AlO 8
iAlO 2 powder (holding material) and LiAlO 2 powder (reinforcing material) having a particle size of 20 to 60 μm were added at 60:40 and 70:30.
The mixture was placed in an alumina pot at a weight ratio of 2 and wet mixed with toluene, polyvinyl butyral and dibutyl phthalate for 20 hours to prepare two kinds of slurries. Subsequently, the slurry was spread on a carrier sheet to form a matrix green sheet having a thickness of 0.5 mm. Then, each green sheet was degreased in the air to prepare two kinds of porous bodies.

【００２８】また、電解質としての混合アルカリ炭酸塩
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記多孔質体と同様な方法によりシート状
物とした後、前記多孔質体に前記シート状物を重ね、５
５０℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態とするこ
とにより前記混合アルカリ炭酸塩を多孔質体に含浸して
厚さ０．５ｍｍの２種の電解質板を製造した。実施例５A mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 62 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%) as an electrolyte was used to prepare a sheet-like material by the same method as the above-mentioned porous body. The sheet-like material is overlaid on the porous body, and 5
The mixed alkali carbonate was impregnated into the porous body by raising the temperature to 50 ° C. to bring the sheet-like material into a molten state, thereby manufacturing two types of electrolyte plates having a thickness of 0.5 mm. Example 5

【００２９】まず、比表面積が１０〜２０ｍ2 ／ｇのγ
−ＬｉＡｌＯ2 粉末（保持材）および粒径２０〜６０μ
ｍのＬｉＡｌＯ2 粒子（補強材）を７０：３０の重量比
でアルミナポットに入れ、さらにジルコニア粉末を前記
保持材および補強材に対して１０重量％加えた後、トル
エン、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に
２０時間湿式混合し、スラリーを調製した。つづいて、
前記スラリーをキャリアシートに展開し、厚さ０．５ｍ
ｍのマトリックスグリーンシートとした。この後、前記
グリーンシートを大気中で脱脂して多孔質体を作製し
た。First, the specific surface area is 10 to 20 m 2. / G γ
-LiAlO 2 powder (holding material) and particle size 20-60μ
m LiAlO 2 particles (reinforcing material) in a weight ratio of 70:30 were placed in an alumina pot, and 10% by weight of zirconia powder was added to the holding material and the reinforcing material, followed by toluene, polyvinyl butyral and dibutyl phthalate. And wet mixed for 20 hours to prepare a slurry. Continuing,
The slurry is spread on a carrier sheet and the thickness is 0.5 m.
m matrix green sheet. Then, the green sheet was degreased in the atmosphere to prepare a porous body.

【００３０】また、電解質としての混合アルカリ炭酸塩
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ；６２モル％、Ｋ2ＣＯ3 ；３８モル
％）を用いて前記多孔質体と同様な方法によりシート状
物とした後、前記多孔質体に前記シート状物を重ね、５
５０℃まで昇温して前記シート状物を溶融状態とするこ
とにより前記混合アルカリ炭酸塩を多孔質体に含浸して
厚さ０．５ｍｍの電解質板を製造した。 比較例１Further, a mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 62 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%) as an electrolyte was used to prepare a sheet-like material by the same method as the above-mentioned porous body, The sheet-like material is overlaid on the porous body, and 5
The mixed alkali carbonate was impregnated into the porous body by raising the temperature to 50 ° C. to bring the sheet-like material into a molten state, thereby manufacturing an electrolyte plate having a thickness of 0.5 mm. Comparative Example 1

【００３１】比表面積が１０〜２０ｍ2 ／ｇのγ−Ｌｉ
ＡｌＯ2 粉末（保持材）および粒径２０〜６０μｍのＬ
ｉＡｌＯ2 粉末（補強材）を３０：７０の重量比でアル
ミナポットに入れ、トルエン、ポリビニルブチラール、
フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合し、スラリー
を調製し、前記スラリーをキャリアシートに展開し、厚
さ０．５ｍｍのマトリックスグリーンシートとした後、
前記グリーンシートを大気中で脱脂して作製した多孔質
体を用いた以外、実施例１と同様な方法により電解質板
を製造した。 比較例２Specific surface area of 10 to 20 m 2 / G of γ-Li
AlO 2 powder (holding material) and L having a particle size of 20 to 60 μm
iAlO 2 powder (reinforcing material) was placed in an alumina pot at a weight ratio of 30:70, and toluene, polyvinyl butyral,
After wet mixing with dibutyl phthalate for 20 hours to prepare a slurry, the slurry was spread on a carrier sheet to form a matrix green sheet having a thickness of 0.5 mm,
An electrolyte plate was produced in the same manner as in Example 1 except that a porous body produced by degreasing the green sheet in the atmosphere was used. Comparative example 2

【００３２】比表面積が１０〜２０ｍ2 ／ｇのγ−Ｌｉ
ＡｌＯ2 粉末（保持材）単独をアルミナポットに入れ、
トルエン、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと
共に２０時間湿式混合し、スラリーを調製し、前記スラ
リーをキャリアシートに展開し、厚さ０．５ｍｍのマト
リックスグリーンシートとした後、前記グリーンシート
を大気中で脱脂して作製した多孔質体を用いた以外、実
施例１と同様な方法により電解質板を製造した。Specific surface area of 10 to 20 m 2 / G of γ-Li
Put AlO 2 powder (holding material) alone in an alumina pot,
Wet-mix with toluene, polyvinyl butyral, and dibutyl phthalate for 20 hours to prepare a slurry, spread the slurry on a carrier sheet to form a matrix green sheet having a thickness of 0.5 mm, and then degrease the green sheet in the atmosphere. An electrolyte plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous body produced in this way was used.

【００３３】実施例１〜５および比較例１、２の各電解
質板を用いて燃料電池を組み立て、電解質版中の保持材
が混合アルカリ炭酸塩に溶解・再析出する速度が平衡と
なる８０００時間運転後に冷却し、取り出した電解質板
を、酢酸溶液（氷酢酸１０ｖｏｌ％、無水酢酸１０ｖｏ
ｌ％、エタノール８０ｖｏｌ％）に浸漬して、混合アル
カリ塩を溶し出し、その溶液についてＩＣＰ発光分析法
でＡｌの定量を行った。また、同溶液について原子吸光
法でＬｉ、Ｋの定量を行った。これらの結果から算出し
た電解液中のＡｌ量｛Ａｌ／（Ｌｉ＋Ｋ）｝（モル％）
を下記表１に示した。A fuel cell was assembled using each of the electrolyte plates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the rate at which the holding material in the electrolyte plate was dissolved and redeposited in the mixed alkali carbonate was in equilibrium for 8000 hours. After the operation, the electrolyte plate cooled and taken out was put in an acetic acid solution (glacial acetic acid 10 vol%, acetic anhydride 10 vo
1%, 80 vol% of ethanol) to dissolve out the mixed alkali salt, and the solution was quantified for Al by ICP emission spectrometry. Further, Li and K of the same solution were quantified by an atomic absorption method. Al amount in the electrolytic solution calculated from these results {Al / (Li + K)} (mol%)
Is shown in Table 1 below.

【００３４】また、実施例１〜５および比較例１、２の
各電解質板をＣＯ2雰囲気中、６５０℃で１００００時
間保持し、冷却した後、酢酸溶液（氷酢酸８０ｖｏｌ
％、無水酢酸２０ｖｏｌ％）に浸漬して、混合アルカリ
塩を除去し、水銀圧入法により孔径が２．０μｍ以上の
細孔（粗孔）の割合、つまり粗孔率を測定した。その結
果を下記表１に示した。Further, each of the electrolyte plates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was kept at 650 ° C. for 10000 hours in a CO 2 atmosphere, and after cooling, an acetic acid solution (glacial acetic acid 80 vol.
%, Acetic anhydride 20 vol%) to remove the mixed alkali salt, and the ratio of pores (coarse pores) having a pore diameter of 2.0 μm or more, that is, the coarse porosity was measured by the mercury intrusion method. The results are shown in Table 1 below.

【００３５】さらに、実施例１〜５および比較例１、２
の各電解質板と、ニッケルベ―スアロイからなるアノ―
ド、カソ―ドと、ステンレス鋼からなるセパレ―タ、エ
ッジシ―ル板、孔開き板、波板を用いて前述した図２及
び図３に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組立てた。各燃料
電池のアノ―ドに燃料ガスとしてのＨ2 ８０ｖｏｌ％と
ＣＯ2 ２０ｖｏｌ％の混合ガスを供給し、カソ―ドに酸
化剤ガスとしての空気７０ｖｏｌ％とＣＯ2 ３０ｖｏｌ
％の混合ガスをそれぞれ供給し、６５０℃で１５０ｍＡ
／ｃｍ2 の負荷条件で発電試験を行なった。発電試験
は、８０００時間の連続運転を行ない、８０００時間経
過後の電池性能および電解質ロス量を調べた。その結果
を下記表１に併記した。Further, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2
Each electrolyte plate and an anode made of nickel-based alloy
The molten carbonate fuel cell shown in FIGS. 2 and 3 described above was assembled using a separator, a cathode, a separator made of stainless steel, an edge seal plate, a perforated plate, and a corrugated plate. A mixed gas of 80 vol% of H 2 and 20 vol% of CO 2 as a fuel gas is supplied to the anode of each fuel cell, and 70 vol% of air as an oxidant gas and 30 vol of CO 2 as an oxidant gas are supplied to the cathode.
% Of mixed gas, 150mA at 650 ° C
/ Cm 2 The power generation test was performed under the load condition of. In the power generation test, continuous operation was performed for 8000 hours, and the battery performance and the amount of electrolyte loss after 8000 hours had elapsed were examined. The results are also shown in Table 1 below.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】前記表１から明らかなように、Ａｌがアル
カリ元素の合計モル数に対して０．０７〜１８．２％の
割合で含有する混合アルカリ炭酸塩を電解質として含む
電解質板を組み込んだ実施例１〜５の溶融炭酸塩型燃料
電池では、比較例１、２の燃料電池に比べて作動電位降
下が小さく、また電解質ロスも小さくなることがわか
る。As is apparent from Table 1 above, an implementation was carried out in which an electrolyte plate containing, as an electrolyte, a mixed alkali carbonate containing Al in an amount of 0.07 to 18.2% with respect to the total number of moles of alkali elements was incorporated. It can be seen that the molten carbonate fuel cells of Examples 1 to 5 have smaller operating potential drops and smaller electrolyte loss than the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2.

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば発電
特性を損なうこと無く、電解質板中の電解質の流出を抑
制し、電解質ロスに伴う内部抵抗の増大、ガスクロスオ
―バの発生を抑制でき、長時間運転が可能な溶融炭酸塩
型燃料電池を提供できる。As described above in detail, according to the present invention, the outflow of the electrolyte in the electrolyte plate is suppressed without impairing the power generation characteristics, the internal resistance is increased due to the electrolyte loss, and the generation of gas crossover is suppressed. It is possible to provide a molten carbonate fuel cell that can be operated for a long time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を示す概略
図。FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic structure of a molten carbonate fuel cell.

【図２】本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池の一般的
に構成を示す斜視図。FIG. 2 is a perspective view showing a general configuration of a molten carbonate fuel cell according to the present invention.

【図３】図２の燃料電池の要部拡大斜視図。3 is an enlarged perspective view of a main part of the fuel cell of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１…アノード、１２…カソード、１３…電解質板、１
４…セパレータ、１９…マニホ―ルド、２１…燃料ガ
ス、２４…酸化剤ガス。11 ... Anode, 12 ... Cathode, 13 ... Electrolyte plate, 1
4 ... Separator, 19 ... Manifold, 21 ... Fuel gas, 24 ... Oxidizer gas.

フロントページの続き (72)発明者 赤坂 芳浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Yoshihiro Akasaka 1 Komukai Toshiba-cho, Kouki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Incorporated Toshiba Research Laboratory

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 充填材を含む多孔質体に混合アルカリ炭
酸塩からなる電解質を含浸させた電解質板を備えた溶融
炭酸塩型燃料電池において、前記電解質板は運転中、前
記電解質にアルミニウムがアルカリ元素の合計モル数に
対して０．０７〜１８．２％含有されていることを特徴
とする溶融炭酸塩型燃料電池。1. A molten carbonate fuel cell comprising an electrolyte plate in which a porous body containing a filler is impregnated with an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate, wherein the electrolyte plate is alkaline when the electrolyte is aluminum. A molten carbonate fuel cell characterized by containing 0.07 to 18.2% of the total number of moles of elements.
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