JP2944097B2 - Molten carbonate fuel cell - Google Patents

Molten carbonate fuel cell

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池に関し、特に導電性
を有する一対の電極間に挟まれて配置される電解質板を
改良した溶融炭酸塩型燃料電池に係わる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial application field) The present invention relates to a molten carbonate fuel cell, and particularly to an electrolyte plate interposed between a pair of conductive electrodes. The present invention relates to an improved molten carbonate fuel cell.

（従来の技術） 溶融炭酸塩型燃料電池の基本構造を第４図に示す。導
電性を有する一対の電極であるアノード（燃料極）１及
びカソード（空気極）２間には、アルカリ炭酸塩からな
る電解質を保持した電解質板３が挟まれて配置されてい
る。前記電解質板３の両面周縁には、２つのハウジング
4a、4bが当接され、これらハウジング4a、4b内に前記ア
ノード１及びカソード２をそれぞれ収納している。前記
一方のハウジング4a内面と前記アノード１の間及び前記
他方のハウジング4b内面と前記カソード２の間には、夫
々波形の集電板5a、5bが配置されている。前記アノード
１が位置する一方の前記ハウジング4aには、燃料ガス
（H2、CO2）を前記アノード１に供給するための供給口
６及び排気ガス（CO2、H2O）を排気するための排気口７
がそれぞれ開口されている。前記カソード２が位置する
他方の前記ハウジング4bには、酸化剤ガス（空気、C
O2）を前記カソード２に供給するための供給口８及び排
気ガス（N2）を排気するための排気口９がそれぞれ開口
されている。(Prior Art) The basic structure of a molten carbonate fuel cell is shown in FIG. An electrolyte plate 3 holding an electrolyte composed of an alkali carbonate is interposed between an anode (fuel electrode) 1 and a cathode (air electrode) 2 which are a pair of conductive electrodes. Two housings are provided on both sides of the electrolyte plate 3.
The anodes 1 and the cathodes 2 are housed in the housings 4a and 4b, respectively. Between the inner surface of the one housing 4a and the anode 1 and between the inner surface of the other housing 4b and the cathode 2, corrugated current collector plates 5a and 5b are arranged, respectively. In one housing 4a where the anode 1 is located, a supply port 6 for supplying fuel gas (H 2 , CO 2 ) to the anode 1 and an exhaust gas (CO 2 , H 2 O) are exhausted. Exhaust port 7
Are respectively opened. The other housing 4b where the cathode 2 is located is provided with an oxidizing gas (air, C
A supply port 8 for supplying O 2 ) to the cathode 2 and an exhaust port 9 for exhausting exhaust gas (N 2 ) are opened.

上述した第４図に示す溶融炭酸塩型燃料電池は、高温
下で電解質板３中の混合アルカリ炭酸塩を溶融させ、ア
ノード１にハウジング4aの供給口６を通して燃料ガス
（H2、CO2）を、カソード２にハウジング4bの供給口８
を通して酸化剤ガス（空気、CO2）を夫々供給し、アノ
ード１で下記（１）式の反応を、カソード２で下記
（２）式の反応を起こさせて運転するものである。In the molten carbonate fuel cell shown in FIG. 4, the mixed alkali carbonate in the electrolyte plate 3 is melted at a high temperature, and the fuel gas (H 2 , CO 2 ) is supplied to the anode 1 through the supply port 6 of the housing 4a. Is supplied to the cathode 2 through the supply port 8 of the housing 4b.
An oxidizing gas (air, CO 2 ) is supplied through the anode, and the reaction of the following formula (1) is caused at the anode 1 and the reaction of the following formula (2) is caused at the cathode 2 for operation.

H2＋CO3 -3→H2CO2＋2e- …（１） 1/2 O2＋CO2−2e-→CO3 -3 …（２） 上記溶融炭酸塩型燃料電池に使用される電解質板は、
基本的には混合アルカリ炭酸塩からなる電解質と、高温
運転時に液体となる前記電解質の流出を防止するための
保持材と、昇降温時の割れ発生を防止するための保持材
とから構成されている。混合アルカリ炭酸塩は、Li2C
O3、K2CO3及びNa2CO3の３種のうちの２種又は３種の混
合塩の形で使用される。保持材としては、粒径が0.05〜
0.5μｍのγ−LiAlO2やβ−LiAlO2からなる微粉末が、
補強材としてはLiAlO2からなる繊維が使用される。 H 2 + CO 3 -3 → H 2 CO 2 + 2e - ... (1) 1/2 O 2 + CO 2 -2e - → CO 3 -3 ... (2) electrolyte plate used in the molten carbonate fuel cell ,
Basically, it is composed of an electrolyte made of mixed alkali carbonate, a holding material for preventing the electrolyte from flowing out during operation at high temperature, and a holding material for preventing cracking at the time of temperature rise and fall. I have. The mixed alkali carbonate is Li 2 C
O 3, is used in the form of two or mixed salts of the three types of K 2 CO 3 and Na 2 CO 3. As a holding material, the particle size is 0.05 to
0.5 μm γ-LiAlO 2 or β-LiAlO 2 fine powder,
A fiber made of LiAlO 2 is used as a reinforcing material.

前記電解質板は、炭酸イオン（CO3 -3）の移動を媒介
とするだけでなく、アノード及びカソード間の反応ガス
の直接混合（ガスクロスオーバ）阻止するためのガス透
過障壁層としても機能する。こうした機能を果たすに
は、電解質板中に電解質が充分に保持されていることが
重要である。電解質の流出（電解質ロス）は、内部抵抗
の増大を招くばかりか、ガスクロスオーバの発生原因と
なる。The electrolyte plate not only mediates the movement of carbonate ions (CO 3 -3 ) but also functions as a gas permeation barrier layer for preventing direct mixing (gas crossover) of the reactant gas between the anode and the cathode. . To fulfill such a function, it is important that the electrolyte is sufficiently retained in the electrolyte plate. The outflow of electrolyte (electrolyte loss) not only causes an increase in internal resistance, but also causes gas crossover.

ところで、従来の電解質板は混合アルカリ炭酸塩から
なる電解質粉末とLiAlO2からなる保持材を有機バインダ
と共に混合した後、該混合物をプレス又はシート成形す
る、いわゆるペースト法が知られれている。かかる方法
により製造された電解質板は、成形時に存在する電解質
もしくはバインダが保持材の形成する微細構造の制御を
困難とし、保持構造が弱い電解質板になる。このため、
前述した電解質ロスが生じ易く、電池の長寿命化を達成
することが困難となる。By the way, a so-called paste method is known in which a conventional electrolyte plate is formed by mixing an electrolyte powder made of a mixed alkali carbonate and a holding material made of LiAlO 2 together with an organic binder, and then pressing or sheet-forming the mixture. In the electrolyte plate manufactured by such a method, the electrolyte or the binder present at the time of molding makes it difficult to control the fine structure formed by the holding material, and the electrolyte plate has a weak holding structure. For this reason,
The aforementioned electrolyte loss is likely to occur, and it is difficult to achieve a longer battery life.

このようなことから、適切な微細構造を得る方法とし
て予め保持材のみで多孔質体を形成した後、該多孔質体
に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させるマト
リックス法が知られている。かかる方法によれば、前記
ペースト法に比べて電解質ロスを低減できるものの、長
時間の燃料電池の運転において電解質ロスを防止する上
では不十分であった。For this reason, as a method for obtaining an appropriate microstructure, a matrix method is known in which a porous body is formed in advance using only a holding material, and the porous body is impregnated with an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate. According to this method, although the electrolyte loss can be reduced as compared with the above-mentioned paste method, it is insufficient to prevent the electrolyte loss in a long-time operation of the fuel cell.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、電解質板の電解質の流出を低減して、電解質の
流出に伴う内部抵抗の増大、ガスクロスオーバの発生を
抑制し得る長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を提供しよう
とするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and reduces the outflow of the electrolyte from the electrolyte plate, increases the internal resistance due to the outflow of the electrolyte, and improves the gas crossing. An object of the present invention is to provide a long-life molten carbonate fuel cell capable of suppressing the occurrence of overheating.

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、保持材及び補強材からなる気孔率40〜65％
の多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質及びア
ルカリ土類金属炭酸塩を溶融状態で含浸してなる電解質
板を備え、 前記アルカリ土類金属炭酸塩は、前記混合アルカリ炭
酸塩に対し５〜15モル％の範囲で前記多孔質体に含浸さ
れることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池である。[Constitution of the Invention] (Means for Solving the Problems) The present invention provides a porosity of 40 to 65% comprising a holding material and a reinforcing material.
The porous body is provided with an electrolyte made of a mixed alkali carbonate electrolyte and an alkaline earth metal carbonate impregnated in a molten state, wherein the alkaline earth metal carbonate is 5 to 5 with respect to the mixed alkali carbonate. A molten carbonate fuel cell characterized in that the porous body is impregnated in a range of 15 mol%.

以下、本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池を第１図
及び第２図を参照して詳細に説明する。Hereinafter, a molten carbonate fuel cell according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 and FIG.

本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アノード（燃料
極）11、カソード（空気極）12及びこれら電極11、12間
に配置され、電解質を保持した電解質板13を備えてい
る。これらアノード11、カソード12及び電解質板13を単
位セルとし、複数の単位セルがセパレータ14を挟んで積
層されている。前記電解質板13上面に配置された前記ア
ノード11の対向する一対の縁部は、前記電解質板13の縁
部から所望距離へだてて内側に位置し、かつ前記アノー
ド11が存在しない前記電解質板13の両縁部と前記セパレ
ータ14の間にはエッジシール板15aが配置されている。
前記電解質板13下面に配置された前記カソード12の前記
エッジシール板15aと直交する一対の縁部は、前記電解
質板13の縁部から所望距離へだてて内側に位置し、かつ
前記カソード12が存在しない前記電解質板13の両縁部と
前記セパレータ14の間には、エッジシール板15bが配置
されている。前記アノード11、セパレータ14及びエッジ
シール板15aで区画された空間（燃料ガス流通空間）に
は、集電板としての導電性を有する孔開き板16a、波板1
7aが前記アノード11側から順次積層されている。前記カ
ノード12、セパレータ14及びエッジシール板15bで区画
された空間（酸化剤ガス流通空間）には、集電板として
の導電性を有する孔開き板16b、波板17bが前記カソード
12側から順次積層されている。このような複数の単位セ
ルがセパレータ14を挟んで積層されたスタック発電要素
の４つの側面には、枠状のフランジ18を有するマニホー
ルド19がそれぞれ配置されている。また、前記スタック
発電要素の４つの側面と前記マニホールド19のフランジ
18との間にはそれぞれ枠状のマニホールドシール板20が
介在されている。前記燃料ガス流通空間が表出する前記
発電要素の側面に対応するのマニホールド（図示せず）
には、燃料ガス21を供給するための供給管22が取り付け
られている。この供給管22と反対側のマニホールド19に
は、ガス排出管23が取着されている。また、前記酸化剤
ガス流通空間が表出する前記発電要素の側面に対応する
のマニホールド（図示せず）には、酸化剤ガス24を供給
するための供給管25が取り付けられている。この供給管
25と反対側のマニホールド19には、ガス排出管26が取着
されている。The molten carbonate fuel cell of the present invention includes an anode (fuel electrode) 11, a cathode (air electrode) 12, and an electrolyte plate 13 disposed between the electrodes 11, 12 and holding an electrolyte. The anode 11, the cathode 12, and the electrolyte plate 13 are used as unit cells, and a plurality of unit cells are stacked with a separator 14 interposed therebetween. A pair of opposing edges of the anode 11 arranged on the upper surface of the electrolyte plate 13 are located at a desired distance from the edge of the electrolyte plate 13 and located inside, and the electrolyte plate 13 where the anode 11 is not present. An edge seal plate 15a is arranged between both edges and the separator 14.
A pair of edges of the cathode 12 disposed on the lower surface of the electrolyte plate 13 and orthogonal to the edge seal plate 15a are located inside a desired distance from the edge of the electrolyte plate 13, and the cathode 12 is present. An edge seal plate 15b is arranged between both edges of the electrolyte plate 13 and the separator 14. In a space (fuel gas flow space) defined by the anode 11, the separator 14, and the edge seal plate 15a, a conductive perforated plate 16a as a current collector plate, a corrugated plate 1
7a are sequentially stacked from the anode 11 side. In a space (oxidant gas flow space) defined by the canode 12, the separator 14, and the edge seal plate 15b, a perforated plate 16b having a conductive property as a current collecting plate and a corrugated plate 17b are provided with the cathode.
The layers are sequentially stacked from the 12 side. Manifolds 19 each having a frame-shaped flange 18 are arranged on four side surfaces of such a stack power generation element in which a plurality of unit cells are stacked with a separator 14 interposed therebetween. Also, the four sides of the stack power generating element and the flange of the manifold 19
Between them, a frame-shaped manifold seal plate 20 is interposed. A manifold (not shown) corresponding to the side of the power generating element where the fuel gas flow space is exposed
Is provided with a supply pipe 22 for supplying the fuel gas 21. A gas exhaust pipe 23 is attached to the manifold 19 opposite to the supply pipe 22. A supply pipe 25 for supplying an oxidizing gas 24 is attached to a manifold (not shown) corresponding to a side surface of the power generating element where the oxidizing gas flow space is exposed. This supply pipe
A gas exhaust pipe 26 is attached to the manifold 19 opposite to the side 25.

前記電極11、12は、例えばニッケルベースアロイ又は
多孔質のニッケルベースアロイの焼結体から形成され
る。The electrodes 11 and 12 are formed of, for example, a nickel-based alloy or a sintered body of a porous nickel-based alloy.

前記セパレータ14、エッジシール15a、15b、孔開き板
16a、16b及び波板17a、17bは、例えばステンレス鋼から
形成される。The separator 14, edge seals 15a and 15b, perforated plate
16a, 16b and corrugated plates 17a, 17b are formed, for example, from stainless steel.

前記燃料ガス21としては、例えば水素（H2）と二酸化
炭素（CO2）との混合ガスなどを使用できる。前記酸化
剤ガス24としては、例えば空気又は酸素（O2）と二酸化
炭素（CO2）との混合ガスなどを使用できる。As the fuel gas 21, for example, a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) can be used. As the oxidizing gas 24, for example, air or a mixed gas of oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) can be used.

前記電解質板13は、保持材及び補強材からなる気孔率
40〜65％の多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解
質及びアルカリ土類金属炭酸塩を溶融状態で含浸した構
成になっている。The electrolyte plate 13 has a porosity composed of a holding material and a reinforcing material.
An electrolyte comprising a mixed alkali carbonate and an alkaline earth metal carbonate are impregnated in a molten state into a 40 to 65% porous body.

前記多孔質体の一方の構成成分である保持材として
は、例えば粒径が0.05〜0.5μｍのγ−LiAlO2やβ−LiA
lO2からなる微粉末を挙げることができる。この保持材
としては、1g当りの初期比表面積が７〜40m2のものを用
いることが望ましい。Examples of the holding material, which is one of the components of the porous body, include γ-LiAlO 2 and β-LiA having a particle size of 0.05 to 0.5 μm.
Fine powder composed of lO 2 can be mentioned. It is desirable to use a material having an initial specific surface area of 7 to 40 m 2 per 1 g as the holding material.

前記多孔質体の他方の構成成分である補強材として
は、例えばγ−LiAlO2やβ−LiAlO2からなる繊維、アル
ミナフィラー等を挙げることができる。Examples of the reinforcing material as the other component of the porous body include a fiber made of γ-LiAlO 2 or β-LiAlO 2 , an alumina filler, and the like.

前記多孔質体を構成する保持材と補強材との比率は、
保持材20〜80重量％、補強材80〜20重量％の範囲とする
ことが望ましい。The ratio of the holding material and the reinforcing material constituting the porous body,
It is desirable that the holding material be in the range of 20 to 80% by weight and the reinforcing material be in the range of 80 to 20% by weight.

前記多孔質体の気孔率を限定したのは、次のように理
由によるものである。即ち、第３図に示すように多孔質
体の気孔率を40％未満にすると電解質板に占める絶縁材
料である保持材や補強材の量が多くなって電解質板の内
部抵抗が高くなり、電池性能が著しく低下する。一方、
多孔質体の気孔率が65％を高温下でのスランプ率が大き
くなり、電解質を保持できなくなる。The porosity of the porous body is limited for the following reason. That is, as shown in FIG. 3, when the porosity of the porous body is set to less than 40%, the amount of the holding material or the reinforcing material, which is an insulating material, in the electrolyte plate increases, and the internal resistance of the electrolyte plate increases. Performance is significantly reduced. on the other hand,
When the porosity of the porous body is 65%, the slump rate under a high temperature increases, and the electrolyte cannot be retained.

前記電解質である混合アルカリ炭酸塩としては、例え
ば炭酸リチウム（Li2CO3）と炭酸カリウム（K2CO3）の
混合物、Li2CO3と炭酸ナトリウム（Na2CO3）の混合物、
Li2CO3とK2CO3とNa2CO3の混合物等を挙げることができ
る。Examples of the mixed alkali carbonate as the electrolyte include a mixture of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ), a mixture of Li 2 CO 3 and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ),
A mixture of Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 can be mentioned.

前記アルカリリ土類金属炭酸塩としては、例えば炭酸
マグネシウム（MgCO3）と炭酸バリウム（BaCO3）、炭酸
カルシウム（CaCO3）及び炭酸ストロンチウム（SrCO3）
から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。前
記アルカリ土類金属炭酸塩の割合を５モル％未満にする
と、その配合効果である電解質ロスの低減化を達成でき
ない。一方、アルカリ土類金属炭酸塩の配合割合が15モ
ル％を越えると電池の初期動作時において所望の電圧を
取出すことができなくなる。前記アルカリ土類金属炭酸
塩のより好ましい多孔質体中の含浸割合は、混合アルカ
リ炭酸塩に対して６〜14モル％、更に好ましい含浸割合
は８〜12モル％の範囲である。Examples of the alkaline earth metal carbonate include magnesium carbonate (MgCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ).
At least one selected from the group consisting of: If the proportion of the alkaline earth metal carbonate is less than 5 mol%, it is not possible to achieve a reduction in electrolyte loss, which is a compounding effect thereof. On the other hand, when the mixing ratio of the alkaline earth metal carbonate exceeds 15 mol%, it is impossible to obtain a desired voltage during the initial operation of the battery. A more preferred impregnation ratio of the alkaline earth metal carbonate in the porous body is 6 to 14 mol%, and a more preferable impregnation ratio is 8 to 12 mol% with respect to the mixed alkali carbonate.

上述した電解質板は、例えば次のような方法により製
造される。The above-mentioned electrolyte plate is manufactured, for example, by the following method.

まず、保持材、補強材及び有機バインダを有機溶媒の
存在下で混合する。ここに用いる有機バインダとして
は、例えばポリビニルブチラール、フタル酸ジブチル、
アクリル樹脂等を挙げることができる。前記有機溶媒と
しては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン等を挙げることができる。つづいて、前記混合物を通
常のシート成形法（例えばドクターブレード法、カレン
ダーロール法、ストリップキャスト法、冷間押出し法
等）によりグリーンシートを成形した後、脱脂すること
により所定の気孔率を有する多孔質体を作製する。一
方、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質及びアルカリ土
類金属炭酸塩の混合物を前記多孔質体と同様な方法によ
りシート成形してシート状物を作製する。次いで、前記
多孔質体上に前記シート状物を重ね、該シート状物を溶
融して多孔質体に含浸させることにより電解質板を製造
する。First, a holding material, a reinforcing material, and an organic binder are mixed in the presence of an organic solvent. As the organic binder used here, for example, polyvinyl butyral, dibutyl phthalate,
An acrylic resin can be used. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, and methyl ethyl ketone. Subsequently, the mixture is formed into a green sheet by a normal sheet forming method (eg, doctor blade method, calender roll method, strip casting method, cold extrusion method, etc.), and then degreased to form a porous sheet having a predetermined porosity. Create a body. On the other hand, a mixture of an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate and an alkaline earth metal carbonate is formed into a sheet by the same method as that for the porous body to produce a sheet. Next, the sheet is stacked on the porous body, and the sheet is melted and impregnated into the porous body to produce an electrolyte plate.

前記の方法により作製した電解質板を予め混合アル
カリ炭酸塩からなる電解質を含浸させたアノードと無含
浸のカソードの間に配置し、前述した第１図に示す単位
セルとし、複数の単位セルをセパレータを挟んで積層し
てスタック発電要素とした後、この発電要素の４つの側
面にマニホールドを取付けて燃料電池を組立てる。この
後、作動温度まで昇温させ、前記電解質板の気孔部分に
前記アノード中の溶融した混合アルカリ炭酸塩を拡散、
充填して電解質板を製造する。The electrolyte plate prepared by the above method is arranged between an anode impregnated with an electrolyte composed of a mixed alkali carbonate and an unimpregnated cathode in advance, and the unit cell shown in FIG. 1 is used. Are stacked to form a stack power generating element, and manifolds are attached to four sides of the power generating element to assemble a fuel cell. Thereafter, the temperature is raised to the operating temperature, and the molten mixed alkali carbonate in the anode is diffused into the pores of the electrolyte plate,
Fill to produce an electrolyte plate.

（作用） 本発明によれば、保持材及び補強材からなる気孔率40
〜65％の多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質
及びアルカリ土類金属炭酸塩を溶融状態で含浸してなる
電解質板を用いることによって、発電特性を損うことな
く、運転時において前記多孔質体の保持構造により電解
質を良好に保持性できると共に、前記アルカリ土類金属
炭酸塩による電解質の溶融、液体状態における粘度を増
大を図ることができる。その結果、電解質の流出（電解
質ロス）を低減でき、電解質ロスに伴う電解質板の抵抗
増大、クロスオーバの発生を抑制できる。従って、長時
間の運転が可能な長寿命の溶融炭酸塩型燃料電池を得る
ことができる。(Operation) According to the present invention, the porosity of the holding material and the reinforcing material is 40%.
By using an electrolyte plate obtained by impregnating an electrolyte consisting of a mixed alkali carbonate and an alkaline earth metal carbonate in a molten state into a porous material of up to 65%, the porous material can be used during operation without impairing the power generation characteristics. The electrolyte can be favorably retained by the structure for retaining the porous body, and the electrolyte can be melted by the alkaline earth metal carbonate and the viscosity in a liquid state can be increased. As a result, the outflow of electrolyte (electrolyte loss) can be reduced, and the increase in resistance of the electrolyte plate and the occurrence of crossover due to the electrolyte loss can be suppressed. Therefore, a long-life molten carbonate fuel cell that can be operated for a long time can be obtained.

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。(Example) Hereinafter, an example of the present invention will be described in detail.

実施例１ まず、比表面積が10〜20m2/gのLiAlO2及びLiAlO2繊維
を各々70g、30g秤量し、アルミナポットに入れ、トルエ
ンを加えた。つづいて、有機バインダとしてポリビニル
ブチラール及びフタル酸ジブチルを各々26g、4gを秤量
し、前記アルミナポットに入れ、20時間湿式混合してス
ラリーを調製した。ひきつづき、このスラリーをキャリ
アシート上に展開し、乾燥して0.5mm程度のマトリック
スグリーンシートとした。この後、マトリックスグリー
ンシートを大気中で脱脂してマトリックス多孔質体を作
製した。なお、この多孔質体は気孔率が55％であった。Example 1 First, 70 g and 30 g of LiAlO 2 and LiAlO 2 fibers each having a specific surface area of 10 to 20 m 2 / g were weighed, placed in an alumina pot, and toluene was added. Subsequently, 26 g and 4 g of polyvinyl butyral and dibutyl phthalate were weighed as organic binders, respectively, weighed in the alumina pot, and wet-mixed for 20 hours to prepare a slurry. Subsequently, the slurry was spread on a carrier sheet and dried to obtain a matrix green sheet of about 0.5 mm. Thereafter, the matrix green sheet was degreased in the atmosphere to prepare a matrix porous body. The porous body had a porosity of 55%.

また、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Li2CO3;6
2mol％、K2CO3;38mol％）にMgCO3を10mol％添加した。
つづいて、この混合粉末を用いて上記マトリックス多孔
質体と同様な方法によりシート状物を作製した。Also, mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 6
2mol%, K 2 CO 3; and the 38 mol%) in MgCO 3 was added 10 mol%.
Subsequently, a sheet-like material was prepared using the mixed powder in the same manner as in the matrix porous body.

次いで、前記マトリックス多孔質体上に前記シート状
物を重ね、550℃まで昇温し、該シート状物を溶融状態
とすることによりその混合アルカリ炭酸塩及びMgCO3を
多孔質体に含浸して厚さ0.5mmの電解質板を製造した。Next, the sheet-like material is overlaid on the matrix porous body, heated to 550 ° C., and the mixed alkali carbonate and MgCO 3 are impregnated into the porous body by bringing the sheet-like material into a molten state. An electrolyte plate having a thickness of 0.5 mm was manufactured.

実施例２〜４ 電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Li2CO3;62mol
％、K2CO3;38mol％）にBaCO3、CaCO3及びSrCO3をそれぞ
れ10mol％添加した。つづいて、これら混合粉末を用い
て実施例１でのマトリックス多孔質体の作製と同様な方
法により３種のシート状物を作製した。Examples 2 to 4 Mixed alkali carbonate as electrolyte (Li 2 CO 3 ; 62 mol)
%, K 2 CO 3 ; 38 mol%), 10 mol% of BaCO 3 , CaCO 3 and SrCO 3 were added. Subsequently, using these mixed powders, three types of sheet materials were produced in the same manner as in the production of the matrix porous body in Example 1.

次いで、実施例１と同様なマトリックス多孔質体上に
前記各シート状物を重ね、550℃まで昇温し、該シート
状物を溶融状態とすることによりその混合アルカリ炭酸
塩及びアルカリ土類炭酸塩（BaCO3、CaCO3又はSrCO3）
を多孔質体にそれぞれ含浸して厚さ0.5mmの３種の電解
質板を製造した。Next, the above-mentioned respective sheet-like materials were stacked on the same matrix porous body as in Example 1, and the temperature was raised to 550 ° C. to bring the sheet-like materials into a molten state, whereby the mixed alkali carbonate and alkaline earth carbonate were mixed. Salt (BaCO 3 , CaCO 3 or SrCO 3 )
Was impregnated into a porous body to produce three types of electrolyte plates having a thickness of 0.5 mm.

比較例１〜３ まず、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Li2CO3;6
2mol％、K2CO3;38mol％）のみを用いて実施例１でのマ
トリックス多孔質体の作製と同様な方法によりシート状
物を作製した。つづいて、気孔率55％、40％及び70％の
マトリックス多孔質体（気孔率が55％）上に前記シート
状物を重ね、550℃まで昇温し、該シート状物を溶融状
態とすることによりその混合アルカリ炭酸塩を多孔質体
にそれぞれ含浸して厚さ0.5mmの３種の電解質板を製造
した。Comparative Examples 1 to 3 First, a mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 6
(2 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%), and a sheet-like material was produced in the same manner as in the production of the matrix porous material in Example 1. Subsequently, the sheet is overlaid on a matrix porous body having a porosity of 55%, 40%, and 70% (porosity of 55%), and the temperature is raised to 550 ° C. to bring the sheet into a molten state. In this way, the mixed alkali carbonates were impregnated into the porous bodies to produce three types of electrolyte plates having a thickness of 0.5 mm.

比較例４ まず、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Li2CO3;6
2mol％、K2CO3;38mol％）に10〜20m2/gのLiAlO2及びLiA
lO2繊維を各々70重量％、30重量％配合し、アルミナポ
ットに入れ、トルエンを加えて20時間混合、粉砕した
後、乾燥した。次いで465℃、300kg/cm2の条件で１時間
プレス成形して厚さ0.2mmの電解質板を製造した。Comparative Example 4 First, a mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 6
2 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%) 10-20 m 2 / g LiAlO 2 and LiA
70% by weight and 30% by weight of lO 2 fiber were blended respectively, put in an alumina pot, added with toluene, mixed, pulverized for 20 hours, and dried. Then, it was press-formed at 465 ° C. and 300 kg / cm 2 for 1 hour to produce an electrolyte plate having a thickness of 0.2 mm.

前記実施例１〜４及び比較例１〜４の各電解質板と、
ニッケルベースアロイからなるアノード、カソードと、
ステンレス鋼からなるセパレータ、エッジシール板、孔
開き板、波板を用いて前述した第１図及び第２図に示す
溶融炭酸塩燃料電池を組立てた。各燃料電池のアノード
に燃料ガスとしてのH2 80vol％とCO2 20vol％の混合ガ
スを供給し、カソードに酸化剤ガスとしてのair 70vol
％とCO2 30vol％の混合ガスをそれぞれ供給し、650℃で
150mA/cm2の負荷条件で発電試験を行なった。発電試験
は、3000時間の連続運転を行ない、3000時間経過後の電
池性能及び電解質ロス量を調べた。その結果を、下記第
１表に示す。Each of the electrolyte plates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4,
An anode and a cathode made of a nickel-based alloy;
The molten carbonate fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 was assembled using a stainless steel separator, an edge seal plate, a perforated plate, and a corrugated plate. A mixed gas of 80 vol% of H 2 and 20 vol% of CO 2 as fuel gas is supplied to the anode of each fuel cell, and air 70 vol as oxidant gas is supplied to the cathode.
% And CO 2 30vol% mixed gas at 650 ℃
A power generation test was performed under a load condition of 150 mA / cm 2 . In the power generation test, continuous operation was performed for 3000 hours, and the battery performance and the amount of electrolyte loss after 3000 hours were examined. The results are shown in Table 1 below.

第１表から明らかなように55％の気孔率を有するマト
リックス多孔質体に混合アルカリ炭酸塩のみを含浸させ
たアルカリ土類金属炭酸塩を含まない比較例１の電解質
板では、電解質ロスが32％と多く、かつ電圧低下も186m
Vと大きい。これに対し、本実施例１〜４の電解質板で
は3000時間運転後でも電解質ロス量が20％以内で、電圧
低下も50mV以内に抑えられることがわかる。 As is evident from Table 1, the electrolyte loss of the electrolyte plate of Comparative Example 1 containing no alkaline earth metal carbonate in which only a mixed alkali carbonate was impregnated into a matrix porous body having a porosity of 55% was 32. % And voltage drop is 186m
V and big. On the other hand, it can be seen that the electrolyte plates of Examples 1 to 4 have an electrolyte loss of less than 20% and a voltage drop of less than 50 mV even after 3,000 hours of operation.

また、気孔率が40％以下のマトリックス多孔質体（気
孔率35％）を用いた比較例２の電解質板では、内部抵抗
の増加により初期性能が435mVと著しく低く、3000時間
の連続発電を行うことができなかった。一方、気孔率が
65％以上のマトリックス多孔質体（気孔率70％）を用い
た比較例３の電解質板では、初期のスランプにより初期
性能が716mVと著しく低く、さらに負荷時での電圧低下
が著しいため、3000時間の連続発電を行うことができな
かった。更に、ホットプレスにより製造した比較例４の
電解質板では電解質ロス量が大きく、3000時間の連続運
転により電圧が281mVも低下した。In the electrolyte plate of Comparative Example 2 using a matrix porous material having a porosity of 40% or less (porosity of 35%), the initial performance was remarkably low at 435 mV due to an increase in internal resistance, and continuous power generation for 3,000 hours was performed. I couldn't do that. On the other hand, the porosity is
In the electrolyte plate of Comparative Example 3 using a matrix porous body (porosity 70%) of 65% or more, the initial performance was remarkably low at 716 mV due to the initial slump, and the voltage drop under load was remarkable. Could not be continuously generated. Further, in the electrolyte plate of Comparative Example 4 manufactured by hot pressing, the amount of electrolyte loss was large, and the voltage was reduced by 281 mV by continuous operation for 3000 hours.

実施例５〜８ 気孔率60％の多孔質ニッケルベースアロイからなるア
ノードに電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Li2CO3;6
2mol％、K2CO3;38mol％）を溶融法により80mg/cm2含浸
させた。Examples 5 to 8 A mixed alkali carbonate (Li 2 CO 3 ; 6) as an electrolyte was placed on an anode made of a porous nickel-based alloy having a porosity of 60%.
(2 mol%, K 2 CO 3 ; 38 mol%) was impregnated with 80 mg / cm 2 by a melting method.

しかして、上記実施例１〜４の各電解質板、前記電解
質が含浸された気孔率60％の多孔質質ニッケルベースア
ロイからなるアノード、電解質無添加の気孔率60％の多
孔質質ニッケルベースアロイからなるカソードを用いた
以外、Example 1−１で説明したのと同様な第１図及び
第２図に示す溶融炭酸塩燃料電池を組立てた。各燃料電
池のアノードに燃料ガスとしてのH2 80vol％とCO2 20vo
l％の混合ガスを供給し、カソードに酸化剤ガスとして
のair 70vol％とCO2 30vol％の混合ガスをそれぞれ供給
しながら10時間かけて650℃まで昇温した。この後、650
℃で150 mA/cm2の負荷条件で発電試験を行なった。発電
試験は、3000時間の連続運転を行ない、3000時間経過後
の電池性能及び電解質ロス量を調べた。その結果、実施
例５〜８の電解質板では3000時間運転後でも電解質ロス
量が25％以内で、電圧低下も90mV以内に抑えられること
が確認された。Thus, each of the electrolyte plates of Examples 1 to 4, an anode made of a porous nickel-based alloy impregnated with the electrolyte and having a porosity of 60%, and a porous nickel-based alloy having a porosity of 60% and containing no electrolyte. The molten carbonate fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 was assembled in the same manner as described in Example 1-1 except that the cathode composed of 80 vol% of H 2 as fuel gas and 20 vo of CO 2 at the anode of each fuel cell
1% of a mixed gas was supplied, and the temperature was raised to 650 ° C. over 10 hours while supplying a mixed gas of 70 vol% of air and 30 vol% of CO 2 as an oxidizing gas to the cathode. After this, 650
A power generation test was performed at 150 ° C. under a load condition of 150 mA / cm 2 . In the power generation test, continuous operation was performed for 3000 hours, and the battery performance and the amount of electrolyte loss after 3000 hours were examined. As a result, it was confirmed that the electrolyte plates of Examples 5 to 8 had an electrolyte loss of 25% or less and a voltage drop of 90 mV or less even after 3000 hours of operation.

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば発電特性を損うこ
となく、電解質板中の電解質の流出を低減化し、電解質
ロスに伴う電解質板の抵抗増大、ガスクロスオーバの発
生を抑制でき、ひいては長時間の運転が可能な長寿命の
溶融炭酸塩型燃料電池を提供できる。[Effects of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, it is possible to reduce the outflow of the electrolyte in the electrolyte plate without impairing the power generation characteristics, to increase the resistance of the electrolyte plate due to the electrolyte loss, and to generate gas crossover. Thus, a long-life molten carbonate fuel cell that can be operated for a long time can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明に係わる溶融炭酸塩型燃料電池の一般的
な構成を示す斜視図、第２図は第１図の燃料電池の要部
を分解して示す斜視図、第３図は電解質板の気孔率と電
気抵抗及びスランプ率との関係を示す特性図、第４図は
溶融炭酸燃料電池の基本構成を示す概略図である。 11……アノード、12……カソード、13……電解質板、14
……セパレータ、19……マニホールド、21……燃料ガ
ス、22……酸化剤ガス、21、24……供給管、23、26……
排出管。FIG. 1 is a perspective view showing a general configuration of a molten carbonate fuel cell according to the present invention, FIG. 2 is an exploded perspective view showing an essential part of the fuel cell shown in FIG. 1, and FIG. 3 is an electrolyte. FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the porosity of the plate and the electrical resistance and slump ratio, and FIG. 4 is a schematic diagram showing the basic configuration of a molten carbon dioxide fuel cell. 11 ... Anode, 12 ... Cathode, 13 ... Electrolyte plate, 14
... Separator, 19 ... Manifold, 21 ... Fuel gas, 22 ... Oxidizing gas, 21, 24 ... Supply pipe, 23, 26 ...
Discharge pipe.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 8/00 - 8/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01M 8/00-8/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】保持材及び補強材からなる気孔率40〜65％
の多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質及びア
ルカリ土類金属炭酸塩を溶融状態で含浸してなる電解質
板を備え、 前記アルカリ土類金属炭酸塩は、前記混合アルカリ炭酸
塩に対し５〜15モル％の範囲で前記多孔質体に含浸され
ることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。1. A porosity of 40 to 65% comprising a holding material and a reinforcing material.
The porous body is provided with an electrolyte made of a mixed alkali carbonate electrolyte and an alkaline earth metal carbonate impregnated in a molten state, wherein the alkaline earth metal carbonate is 5 to 5 with respect to the mixed alkali carbonate. A molten carbonate fuel cell, wherein the porous body is impregnated in a range of 15 mol%. 【請求項２】前記多孔質体は、気孔率が50％を超え、65
％以下であることを特徴とする請求項１記載の溶融炭酸
塩型燃料電池。2. The porous body has a porosity of more than 50% and a porosity of 65% or more.
%. The molten carbonate fuel cell according to claim 1, wherein
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