JPH0574459A

JPH0574459A - 可逆性電極材料

Info

Publication number: JPH0574459A
Application number: JP4010661A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Tonomura; 正外邨; Yasushi Uemachi; 裕史上町; Teruhisa Kanbara; 輝壽神原; Yoshiko Sato; 佳子佐藤; Kenichi Takeyama; 健一竹山; Noboru Koyama; 昇小山; Katsuhiko Naoi; 勝彦直井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1993-03-26
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JP2715778B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高エネルギー密度の電池を作製し、かつ室温
において大電流を取り出すことの可能な可逆性に優れた
電極を形成しうる電極材料を提供し、また、上記電極材
料を用いた安全性の高いリチウム電池を提供する。【構成】ジスルフィド基を有する化合物および導電性
高分子の組合わせ、もしくはジスルフィド基を有する導
電性高分子を有する電極材料であって、前記ジスルフィ
ド基のＳ−Ｓ結合が、電解還元により開裂し、硫黄−金
属イオン結合または硫黄−プロトン結合を形成し、該硫
黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合が電解酸
化によりＳ−Ｓ結合を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可逆性電極材料、それ
を用いた可逆性電極の製造方法、およびその可逆性電極
を用いたリチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、この導電性高分子を電極
材料に用いることが盛んに検討されている。導電性高分
子を電極材料に用いると軽量で高エネルギー密度の電池
や、大面積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用
いた生物化学センサー等の電気化学素子を製造すること
が期待され得るためである。ポリアセチレンは不安定で
電極としては実用性に乏しいことから他のπ電子共役系
導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロ−
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの高分子電極
は、電極反応に際してカチオンのみならず電解質中のア
ニオンをも取り込むので、電池内の電解質はイオンの移
動媒体として作用するだけでなく電池反応に関与する。
従って、電池容量に見合う量の電解質が電池内に必要と
なり、その結果、電池のエネルギ−密度が小さくなると
いう問題を有している。このような電池のエネルギ−密
度は、２０〜５０Wh/kｇ程度であり、ニッケルカドミウ
ム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ約２分の
１程度である。

【０００３】高エネルギ−密度が期待できる電極材料と
して、米国特許第4,833,048号明細書にはジスルフィド
系化合物が開示されている。この化合物は、最も簡単に
はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるいは芳香
族の有機基、Ｓは硫黄である）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元
により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ⁺）とでＲ−Ｓ^ー
・Ｍ⁺ で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化に
より元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。上記カチオン（Ｍ⁺）
を供給しかつ捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を
組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米国特許に
提案されている。この二次電池においては、１５０Wh／
kg以上と、通常の二次電池に匹敵する、あるいはそれ以
上のエネルギ−密度が期待できる。上記米国特許第4833
048号明細書あるいはJ.Electrochem Soc., Vol.136, p.
2570-2575(1989)にはジスルフィド系化合物電極に触媒
を導入することが述べられている。電極触媒としては有
機金属化合物が開示されているが、その効果については
具体的に示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように高エネルギ
ー密度を達成し得る電極材料としてジスルフィド系化合
物が提案されているが、該ジスルフィド系化合物は、米
国特許第4,833,048号明細書の発明者らがJ.Electroche
m.Soc, Vol.136, No.9, p.2570〜2575（1989）で報告し
ているように、酸化と還元の電位が非常に離れている。
例えば[(C₂H₅)₂NCSS-]₂の電解では、酸化電位と還元電
位とが１volt以上も離れている。従って、電極反応論に
依れば電子移動過程は極めて遅い。そのため、室温付近
では実用に見合う大きな電流、例えば１mA/cm²以上の電
流を取り出すことが困難であり、このような化合物を用
いた電極を有する電池は、１００−２００℃の高温での
使用に限られるという問題があった。

【０００５】本発明の可逆性電極材料、前記電極材料を
用いた可逆性電極の製造方法および前記可逆性電極を用
いたリチウム電池は、上記従来の問題点を解決するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の電極材料は、ジ
スルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組合
せ、もしくはジスルフィド基を有する導電性高分子を有
する電極材料であって、前記ジスルフィド基のＳ−Ｓ結
合が、電解還元により開裂し硫黄−金属イオン結合また
は硫黄−プロトン結合を生成し、該硫黄−金属イオン結
合または硫黄−プロトン結合が電解酸化によりＳ−Ｓ結
合を形成する。

【０００７】好ましい実施態様では、上記電極材料は、
ジスルフィド基を有する化合物および導電性高分子の組
合せを有し、該ジスルフィド基を有する化合物が分子内
に開裂可能なジスルフィド結合を有する。

【０００８】好ましい実施態様では、前記ジスルフィド
基を有する導電性高分子は、π電子共役系導電性高分子
にジスルフィド基を導入することにより得られる。

【０００９】好ましい実施態様では、前記ジスルフィド
基を有する導電性高分子は、π電子共役系導電性高分子
を形成し得、かつジスルフィド基を有するモノマーを電
解重合することにより得られる。

【００１０】本発明の可逆性電極の製造方法は、チオー
ル基を有する化合物を二量体化してジスルフィド基を有
する二量体を得る工程、π電子共役系導電性高分子を形
成し得るモノマーを、該二量体の存在下、電極基板上で
電解重合させる工程、を包含する。

【００１１】本発明のリチウム二次電池は、正極、固体
電解質、および負極を有し、正極が、電解酸化によりジ
スルフィド基のＳ−Ｓ結合を形成し得る、硫黄−リチウ
ムイオン結合を有するリチウムチオレート、およびπ電
子共役系導電性高分子を主成分とする組成物、あるい
は、電解酸化によりジスルフィド基のＳ−Ｓ結合を形成
し得る硫黄−リチウムイオン結合を有するπ電子共役系
導電性高分子を主成分とする組成物で構成され、該固体
電解質は、リチウムを含む塩、もしくは該塩を含む高分
子を主成分とする組成物で構成され、そして該負極は、
アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主
成分とする組成物により構成される。

【００１２】好ましい実施態様では、前記固体電解質
は、前記正極を構成する組成物または前記負極を構成す
る組成物に混合されている。

【００１３】好ましい実施態様では、前記固体電解質
が、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイドでなる群から選択される少なくとも一種を付
加して得られるポリエーテル；イオン交換性の層状結晶
を有する化合物；およびLiXで示されるリチウム塩（こ
こでXは強酸のアニオンである）を有する。

【００１４】

【作用】以上のように本発明の電極材料を用いることに
より、化学的に活性な金属リチウムあるいはその合金を
電池を組立る時に扱う必要がないので、リチウム二次電
池を安全に組み立てることができる。また、こうして組
み立てたリチウム二次電池においては、放電状態で電池
を保存することによって、電池中に金属リチウムが実質
上存在しないので、電池が破壊されたとき発火すること
がない。さらに、本発明の電池を用いることにより、金
属リチウムあるいはその合金を負極として用いる従来の
電池に較べ、大きな電流を取り出すことができる。

【００１５】

【実施例】本発明の電極材料は、（１）ジスルフィド基
を有する化合物および導電性高分子の組合せ、もしくは
（２）ジスルフィド基を有する導電性高分子を含有す
る。

【００１６】本発明の上記第１の電極材料に用いられる
ジスルフィド基を有する化合物としては、上記米国特許
第4,833,048号に開示されている一般式（Ｒ（Ｓ）_y）_n
で表される化合物がある。この化合物は、還元されると
Ｒ（Ｓ）_yＨあるいはＲ（Ｓ）_yＭで示される還元体とな
り得る。ここでＲは脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫
黄、Ｈはプロトン、Ｍは金属原子、yは１以上の整数、
そしてnは２以上の整数である。例えば、上記化合物の
還元体としてはC₂N₂S(SH)₂で表される2,5- シ゛メルカフ゜ト-1,
3,4-チアシ゛アソ゛ール、C₃H₃N₃S₃で表されるs-トリアシ゛ンー2、4、6ートリ
チオール等がある。

【００１７】分子内にジスルフィド基を有し、該ジスル
フィド基のＳ−Ｓ結合の開裂が分子内で可逆的に起こり
得る立体配置を有する化合物も好適に用いられ、そのよ
うな化合物としては、1,8-ジスルフィドナフタレン等が
ある。上記ジスルフィド基を有する化合物およびジスル
フィド基を形成し得る基（メルカプト基など）を有する
化合物を、ジスルフィド化合物と総称する。

【００１８】導電性高分子としては、π電子共有系導電
性高分子が用いられ、これには、チオフェン、ピロー
ル、アニリン、フラン、ベンゼンなどを重合することに
より得られる重合体がある。具体的にはポリアニリン、
ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポリアセン等がある。
これらのπ電子共有系導電性高分子は、Ag/AgCl電極に
対して０〜±１．０voltで可逆性の高い酸化還元反応を
起こす。これらの高分子は、重合条件により多孔性のフ
ィブリル構造をとることができ、細孔中にジスルフィド
化合物を保持でき、効果的に可逆性電極を作製すること
が可能である。上記導電性高分子にヨウ素などのアニオ
ンをドープしたものが導電性高分子として優れた特性を
示す。

【００１９】本発明の第１の電極材料においては、上記
ジスルフィド化合物および導電性高分子が組み合わせて
用いられる。これらの組合せは、混合、含浸、共析、重
ね塗り等公知の方法により行うことができる。例えば、
ステンレススチ−ル基材上に導電性高分子のフィブリル
層を電解重合により形成したのち、上記ジスルフィド化
合物の塩をフィブリル層内に含浸することで複合電極を
得ることができる。あるいは、ジスルフィド化合物粒子
を、導電性高分子を溶解した溶媒中に分散したのち溶媒
を除くことで、ジスルフィド化合物粒子の表面に導電性
高分子の層を形成してもよい。さらには、化学重合ある
いは電解重合で得た導電性高分子粉末とジスルフィド化
合物粉末とを混合することもできる。

【００２０】別法として、1,8-ジスルフィドナフタレン
のような分子内にジスルフィド基を有し、該ジスルフィ
ド基のＳ−Ｓ結合の開裂が分子内で可逆的に起こり得る
立体配置を有する化合物の存在下で、π電子共有系導電
性高分子を形成し得るモノマーを重合させることによ
り、本発明の電極材料が得られる。例えば、1,8-ジスル
フィドナフタレンの存在下で、電極基板上に、アニリン
を電解重合させると、ポリアニリン-1,8-ジスルフィド
ナフタレンの複合膜が形成される。あるいは、さらに別
法として、上記Ｓ−Ｓ結合の開裂が分子内で可逆的に起
こり得る立体配置を有する化合物の代わりに、チオール
基を有する化合物を二量体化したものを用いることもで
きる。例えば、チアゾリンの二量体を得、これを上記1,
8-ジスルフィドナフタレンの代わりに用いることによ
り、ポリアニリン-2-メルカプト-2-チアゾリン二量体複
合膜が形成される。上記いずれの場合においてもフィブ
リル構造を有する膜が形成されるような重合条件におい
て重合を行うことが好ましい。これらの方法において
は、チオール基が保護されている化合物を使用するため
導電性高分子が阻害されることなく調製され得る。得ら
れた複合膜においては、ジスルフィド化合物と導電性高
分子が複合体を形成しているため、例えば、これを可逆
電池の正極として使用したときに、ジスルフィド化合物
が電解質中へもれ出ることがない。

【００２１】本発明の第２の電極材料においては、ジス
ルフィド結合を有する導電性高分子が用いられる。この
ようなジスルフィド結合を有する導電性高分子は、例え
ば、（１）π電子共有系導電性高分子にジスルフィド基
を導入すること；あるいは、（２）π電子共有系導電性
高分子を形成し得、かつジスルフィド基を有するモノマ
ーを電解重合すること；により得られる。上記第１の方
法におけるπ電子共有系導電性高分子としては、上記第
１の電極材料に用いられる導電性高分子あるいはその誘
導体が利用され得る。例えば、ハロゲン化ピロールを電
解重合させて電極基板上にポリハロゲン化ピロールの薄
膜を形成する。このときに、上記第１の電極材料の場合
と同様に、フィブリル構造を有する薄膜を形成させる条
件下において重合を行うのが好ましい。次いで、ハロゲ
ン基をチオ尿素などによりメルカプト基に変換する。次
に、メルカプト基を有する化合物をこれに反応させるこ
とによりジスルフィド基が形成される。メルカプト基を
有する化合物としては、上記第１の電極材料に用いられ
るジスルフィド化合物（還元型であってＳＨ基を有する
もの）、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾ
ールが好適に用いられる。このようにして形成されたジ
スルフィド結合を有する薄膜状の導電性高分子は、可逆
性の電極として利用され得る。上記第２の方法における
π電子共有系導電性高分子を形成し得るモノマーとして
は、上記第１の電極材料に用いられる導電性高分子を形
成し得るモノマー（チオフェン、ピロールなど）にジス
ルフィド基が導入されたモノマーが利用され得る。この
モノマーを重合することによりジスルフィド結合を有す
る導電性高分子が得られる。例えば、メルカプト基を有
するチオフェンに、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジア
ゾールのような、上記第１の電極材料に用いられるジメ
ルカプト化合物（還元型であり、ＳＨ基を有する）を反
応させることにより、ジスルフィド基を有するチオフェ
ン誘導体が得られる。これを電極基板上で電解重合させ
ることによりジスルフィド基を有する導電性高分子の膜
が形成される。フィブリル構造を有する膜を形成するよ
うな条件で重合を行うことが好ましい。このようにして
形成された導電性高分子膜は可逆性電極として作用す
る。

【００２２】本発明の電極材料を用いた電極に金属イオ
ンもしくはプロトンが共存するときに電解還元を行う
と、電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合が開
裂し、硫黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合
が形成される。これを再び電解酸化するともとのＳ−Ｓ
結合にもどる。上記金属イオンとしては、アルカリ金属
イオンおよびアルカリ土類金属イオンが挙げられる。本
発明の電極材料でなる電極を正極としアルカリ金属イオ
ンとしてリチウムイオンを用いる場合に、リチウムイオ
ンを供給および捕捉するための電極として金属リチウム
あるいはリチウム−アルミニウム等のリチウム合金で構
成される電極を負極として用い、かつリチウムイオンを
伝導する電解質を用いると、電圧が３〜４voltの電池が
得られうる。プロトンと、プロトンを供給および捕捉す
るための電極としてLaNi₅等の金属水素化物で構成され
る電極を負極として用い、かつプロトンを伝導する電解
質とを用いると、電圧が１〜２voltの電池が得られう
る。

【００２３】本発明の電極材料のジスルフィド化合物と
π電子共有系導電性高分子との組合せにおいて、π電子
共有系導電性高分子はジスルフィド化合物の電解酸化・
還元に際して電極触媒として作用する。ジスルフィド基
を有するπ電子共有系導電性高分子の場合にも、該ジス
ルフィド基の電解酸化・還元に際して、π電子共有系の
構造が電極触媒として作用する。従来のジスルフィド化
合物のみの場合においては酸化反応と還元反応の電位差
は１volt以上であるが、π電子共有系導電性高分子とジ
スルフィド化合物とを組合せ、あるいはジスルフィド基
を有する導電性高分子の場合には、酸化反応と還元反応
の電位差は0.1voltあるいはそれ以下である。π電子共
役系導電性高分子と組み合わされた、あるいは、このよ
うな高分子に取り込まれたジスルフィド化合物は、電極
反応が促進するため、室温でも大電流を取り出すことが
可能である。本発明の電気材料の電解酸化を行うと、先
ずπ電子共役系導電性高分子（ジスルフィド基を有する
導電性高分子においては、共役系高分子部分）が酸化を
受け、該高分子の酸化体が還元体のジスルフィド化合物
（ジスルフィド基を有する導電性高分子においては、Ｓ
ＨもしくはＳ−金属イオン結合の部分）を酸化し元の還
元体に戻り、ジスルフィド化合物の酸化体が生成する
（ジスルフィド基が形成される）。電解還元を行うと、
該導電性高分子が先ず還元を受け、生じた還元体がジス
ルフィド化合物（酸化体）を還元し酸化体に戻り、該ジ
スルフィド化合物は還元体となる。電極触媒をジスルフ
ィド化合物電極に導入することは、前述の米国特許第48
33048号明細書あるいはJ.Electrochem Soc., Vol.136,
p.2570-2575(1989)に述べられている。しかし、電極触
媒としては有機金属化合物が開示されているのみであ
り、電極触媒の効果については具体的に示されていな
い。このように、π電子共役系導電性高分子もしくは共
役系高分子部分は、酸化還元反応における電子の移動を
促進する働きを有するため、酸化還元反応における触媒
として作用し、反応の活性化エネルギーを低減させる働
きを有する。同時に電極と電解質との有効反応面積を増
大させる作用を有する。

【００２４】本発明のリチウム電池は、上記本発明の電
極材料で構成される電極を正極とし、アルミニウムまた
はアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物
で構成される電極を負極とし、そして、リチウムを含む
塩、もしくはその塩を含む高分子で構成される固形電解
質を有する。

【００２５】上記正極の材料としては、ジスルフィド基
を有する化合物の還元体のリチウム塩および導電性高分
子の組み合わせ；もしくは、ジスルフィド基のＳ−Ｓ結
合が開裂してチオール基となり、これがリチウム塩とな
っている基を有する導電性高分子が用いられる。例え
ば、ジスルフィド基を有する化合物の還元体のリチウム
塩としては、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＬｉ）₂で示される２，５−
ジメルカプト−１，３，４−リチウムチオレート、（Ｃ
₂Ｈ₄）₂Ｃ（Ｓ）（ＳＬｉ）で示されるジエチルジチオ
カーバメートなどが挙げられる。上記導電性高分子は、
これらの化合物に由来する基を有する。このような電極
材料においては、電解酸化によりリチウムイオンが遊離
してＳ−Ｓ結合が生成し、逆に還元により再びもとのＳ
−Ｌｉにもどる。

【００２６】上記負極に含有される炭素材料としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状
炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。
これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１
０ミクロン、繊維長が数μｍから数mmまでの粒子あるい
は繊維が好ましい。

【００２７】負極に含有されるアルミニウムあるいはそ
の合金としては、Al,Al-Fe,Al-Si,Al-Zn,Al-Li,Al-Zn-S
i等がある。これら金属アルミニウムあるいはその合金
は、超急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あ
るいは窒素等の不活性ガス中で、機械的な粉砕により得
られた球状あるいは無定形の粉末等が好ましい。粒子の
大きさは、直径１μｍ〜１００μｍが好ましい。炭素材
料とアルミニウムあるいはアルミニウム合金との混合割
合は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金１重量部
に対し炭素材料が０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０５〜０．５重量部である。炭素材料が０．０１重量部
以下であるとアルミニウムあるいはアルミニウム合金粉
末（フレークを含む）との均一分散が困難になる。この
ため、炭素材料（粉末など）が凝集しアルミニウムある
いはアルミニウム合金粒子間の電導が不良になり、電極
として有効に働かなくなる。逆に、５重量部を越えると
アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末粒子が炭素
材料で厚く覆われてしまう。従って、電解質との接触が
断たれ、電位が不安定になったり分極が大きくなったり
する。

【００２８】本発明のリチウム二次電池の電解質は、リ
チウム伝導性の固形電解質（−２０〜６０℃にあって固
体あるいは固形状である）であり、この固形電解質はリ
チウムを含む塩、もしくは該塩を含む高分子で構成され
る。リチウムを含む塩としては、LiI,Li₃N-LiI-B₂O₃、L
iI・H₂O、Li-β-Al₂O₃などがある。これらを含む高分子
電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレ
ンオキサイドがあり、さらに、LiClO₄を溶解したプロピ
レンカーボネートを含有するポリアクリロニトリル膜よ
りなる固形電解質膜なども利用され得る。後述のよう
に、正極および負極の少なくとも一方に電解質を混合す
る場合には、ポリアミンにエチレンオキサイドおよびブ
チレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルと、
層状結晶を有するイオン交換性の化合物と、リチウム塩
とからなる固形電解質組成物が好適に用いられる。上記
ポリエーテルは、ポリアミンに、アルカリ触媒下、１０
０−１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドおよ
びブチレンオキサイドを付加反応することにより得るこ
とができる。上記ポリエーテルの構成成分であるポリア
ミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポ
リアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができ
る。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテ
トラミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることがで
きる。エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの付加
モル数はポリアミンの活性水素１個当り２〜１５０モル
である。付加するエチレンオキサイド(EO)とブチレンオ
キサイド(BO)とのモル比は、８０／２０〜１０／９０
（＝EO/BO）である。このようにして得られるポリエー
テルの平均分子量は１０００〜５００万である。このポ
リエーテルは、固形電極組成物中に、０．５から２０重
量％の割合で含有されることが好ましい。イオン交換性
の層状結晶構造を有する化合物としては、モンモリロナ
イト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト等のけ
い酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チ
タニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、アンチモン
酸、タングステン酸；あるいは、それらを第４級アンモ
ニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等の有機の極性化合物で変性し
たものが挙げられる。この固形電解質組成物において
は、構成成分の一つであるポリエーテルが界面活性作用
を有する。従って、正極または負極の少なくとも一方に
この組成物を混合したときに、該ポリエーテルの働きに
より、該組成物が均一に分散し、分極が小さくなる。

【００２９】本発明のリチウム二次電池は、通常、次の
方法で調製され得る。例えばまず、上記正極、負極およ
び電解質の成分をそれぞれ混合して、それぞれフィルム
状に成形する。これを正極フィルム、電解質フィルムお
よび負極フィルムの順に積層して圧着すると素電池が得
られる。この積層体の素電池の正極と負極とに必要に応
じて銅箔やリード線を取りつけ、ケースに入れることに
より本発明のリチウム二次電池が得られる。上記電解質
の成分を正極および負極のうちの少なくとも一方の成分
と混合して電池を調製することが推奨される。

【００３０】本発明のリチウム二次電池を充電すると正
極のＳ−Ｌｉ結合からＬｉが遊離し、Ｓ−Ｓ結合が形成
される。負極の表面または負極の内部（負極の成分と電
解質の成分とを混合した場合）には、金属リチウムが均
一に析出する。電解質からリチウムが直接析出するの
で、酸素などの不純物で混入することがない。従って、
繰り返し充放電を行っても電流の集中が起こりにくく、
電池の内部短絡が有効に防止される。充電（電解）で生
成した金属リチウムと電解質とは、極めて電気的に良好
に接続されるので、放電に際し分極を小さくすることが
でき、大きな電流を取り出すことが可能となる。上記の
ように電解質を正極および／または負極に混合した場合
は、特に有効な結果が得られる。このとき、電解質とし
てリチウム塩、ポリエーテルおよび層状結晶を有する化
合物を使用するのが特に有利である。

【００３１】ところで、従来のリチウム二次電池（３〜
４ボルトの高電圧と100Wh/Kg以上の高エネルギー密度と
を有する）としては、負極に金属リチウムあるいはリチ
ウム合金を用い、正極に、リチウムイオンを可逆的に出
し入れできる二硫化チタン、二硫化モリブデン、酸化バ
ナジウム、酸化コバルト等の無機物を用いた電池が提案
されている。電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、ジメトキシエタン等の非プロトン性有機溶媒に過塩
素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を溶
解した液体電解質が専ら用いられている。この液体電解
質のイオン伝導度はニッケルカドミウム二次電池あるい
は鉛蓄電池に用いられている水溶液電解質に較べ２桁か
ら３桁のレベルで小さいため、これら電池に匹敵する大
きい電流を得るためには、電極面積を大きくかつセパレ
ータを薄くする必要がある。このため、正極は、通常、
粉末状の正極活性成分（上記二硫化チタンなど）と、導
電材とバインダーとを混合して得られる組成物をシート
状に加工して調製される。シート状に加工する他に、正
極の電極面積は粉末の粒径を小さくしたり、多孔質の粉
末を用いることでも大きくすることができる。しかしな
がら柔らかくて粉末加工が難しい金属リチウムあるいは
リチウム合金を用いて、大きな面積の負極を得るには薄
く箔状に加工する他はない。前記薄いシート状に加工さ
れた正極と、負極をポリプロピレン不織布等のセパレー
タを介して重ね、渦巻状に巻いて電池容器に入れ、電解
液を注いで上記リチウム電池が得られる。金属リチウム
を用いるため作業はすべて乾燥した不活性ガス中で行な
う必要がある。

【００３２】リチウム二次電池を組み立てる上で大切な
ことは、電解質と接触する電極は全表面にわたって均一
かつ均質にすることである。正極は、正極活性成分、導
電材料およびバインダーを含む組成物で通常構成され、
化学的に安定な正極活物質を選び、かつ均一に混合さえ
すれば比較的均質なものが得られる。しかしながら負極
は、厚さが数μｍから数１０μｍの金属リチウムあるい
はリチウム合金箔を多段の圧延工程を経て、均一かつ均
質に加工することは困難であるし、また電池組立工程に
おいて局部的に引っ張りを受け、均一に組み立てること
が困難である。従って、電池充放電に際しては負極面内
においてリチウムの溶解析出反応が不均一に進行し、充
放電サイクルを繰り返すに従い不均一さが大きくなり、
ついには局部的に電流が集中し、樹枝状にリチウム析出
が起こり、セパレータを突き破り正極とつながり内部短
絡を引き起こす。内部短絡すると大電流が流れ、電池が
発熱し、有機溶剤の蒸気圧が上がり電池が破裂し、金属
リチウムが大気に晒され水と反応し、水素を発生し、発
火に至る。きわめて危険である。

【００３３】これに対して、本発明のリチウム二次電池
は、金属リチウムあるいはリチウム合金を用いることな
く調製することが可能であるため繁雑な操作を必要とせ
ず、かつ安全である。電池を保存する際に、放電状態で
保存すれば、放電状態においては電池中には実質的に金
属リチウムが存在しないので、電池が破壊されたとして
も発火することはない。電池を充電したときには、上記
のように、金属リチウムが均一に析出するため、繰り返
し充放電を行っても内部短絡が極めて起こりにくく、安
全である。負極の材料として粉末状、繊維状あるいは多
孔質のアルミニウムまたはその合金を用いると、電極面
積が大きくなるため、従来のように薄いシートあるいは
フィルム状に加工する必要がない。

【００３４】（実施例１）１M(M=mol/dm³)のアニリンお
よび5MのNa₂SO₄を硫酸水溶液中に溶解し、pH=1.0の硫酸
酸性水溶液を得た。この水溶液中において飽和カロメル
参照電極の電極に対し1.2〜1.5voltの定電位で電解を
し、フィブリル構造を有する厚さ約２０μｍのポリアニ
リン膜を黒鉛電極上に形成した。このようにして得たポ
リアニリン薄膜を有する黒鉛電極を８０℃で一昼夜真空
乾燥した後、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールを、5mM、L
iClO₄を１Ｍ溶解したジメチルホルムアミド中で、Ag/Ag
Cl参照電極の電位に対し+0.8voltの定電位で電解し、複
合電極を調製した。

【００３５】LiClO₄を１M溶解したジメチルホルムアミ
ド中で、Ag/AgCl参照電極の電位に対し-0.7〜+0.2volt
の間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させること
により、この電極を室温で電解した。この結果、図１の
曲線Ａに示される電流電圧特性が得られた。次に、比較
例として、ポリアニリン薄膜を有しない黒鉛電極を用い
て同様に電解した。その結果、第１図の曲線Ｂに示され
る電流電圧特性が得られた。さらに、ポリアニリン薄膜
のみを有する黒鉛電極を用いて同様な電解を行った。そ
の結果、図１の曲線Ｃに示される電流電圧特性が得られ
た。

【００３６】曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電
流ピーク値が、ポリアニリンのみを有する黒鉛電極の電
流ピーク値、および2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電
流ピーク値のそれぞれよりも大きい。このことにより、
ポリアニリンとジスルフィド化合物を用いた本発明の電
極を用いると大電流が取り出せることがわかる。さら
に、曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電流ピーク
位置がポリアニリンのみを有する黒鉛電極の電流ピーク
位置と2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピーク位置
との間に存在する。2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸
化還元に対応する電流ピ−クのうち、特に還元反応に対
応する電流ピ−ク位置が-0.2volt付近で得られた（ポリ
アニリン薄膜を有しない黒鉛電極（曲線Ｃ）において電
流ピ−ク位置は-0.6volt付近で得られた）。つまり、π
電子共役系導電性高分子であるポリアニリンが存在する
ことにより、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元
が促進されていることがわかる。上記のようにポリアニ
リン薄膜を有しない黒鉛電極で得られた電流電圧特性曲
線Ｂにおいては、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化
還元に対応する、酸化ピ−クと還元ピ−クとの電位差が
0.6volt近い。このように、ポリアニリン薄膜を有しな
い黒鉛電極においては、酸化還元が準可逆で、反応の速
度は遅い。例えばこの電極を電池の正極に用いると、充
電と放電の電圧差が0.6volt以上と大きいため、大電流
で充放電を行うと効率が大きく低下する電池が得られ
る。

【００３７】（実施例２）ホウフッ化第二銅を酸化剤と
して用いることにより酸性水溶液中でアニリンを化学重
合した。その結果、平均粒径が0.3μｍで、フィブリル
構造をもった、多孔性のポリアニリン粉末が得られた。
このポリアニリン粉末１重量部と、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4
-チアシ゛アソ゛ール粉末１重量部と、カ−ボンブラック０．１重
量部とを、低密度ポリエチレン（商標名：エクセレンＶ
Ｌ−２００、密度＝0.9、住友化学工業製）が溶解され
たトルエン中で混合した。次に、この混合物を200メッ
シュのステンレススチールネット上に塗布し、これを乾
燥することにより厚さ約100μｍのシ−ト状の複合電極
を造った。

【００３８】正極としてこの複合電極を用い、固形電解
質膜として、LiClO₄を1M溶解したプロピレンカ−ボネ−
トを含有する厚さ約70μｍのポリアクリロニトリル膜を
用い、負極として金属リチウムを用いることにより、大
きさが２８ｘ２８ｍｍの固形の電池Ａを構成した。

【００３９】この電池を、室温で、３．６ボルトの一定
電圧で１７時間充電した後、１μＡ，10μＡ，100μ
Ａ，500μＡおよび，1ｍＡの電流で各々３秒間放電し
た。各々の電池電圧を記録することにより電流電圧特性
を評価した。その結果は図２の曲線（ａ）に示す。比較
例として、同様の方法を用いて、ポリアニリン粉末を含
まない厚さ約100μｍのシ−ト状電極を作製した。この
電極を用いることにより電池Ｂを構成した。この電池の
電流電圧特性を図２の曲線（ｂ）に示す。電池Ａは電池
Ｂに較べると分極が小さく、電池Ａを用いると大きな電
流が得られる。

【００４０】これら実施例において、ジスルフィド系化
合物とπ電子共役系導電性高分子とを複合化した電極を
用いることにより、従来のジスルフィド系化合物を用い
たときに困難であった、大電流での電解が可能である。
そして、この複合電極を正極に用い、金属リチウムを負
極に用いることにより、大電流で充放電が期待できる、
高エネルギ−密度を有する、二次電池を構成することが
できる。

【００４１】本実施例においては、複合電極を用いた電
池のみを示した。しかし、本発明の複合電極を対極に用
いることにより、発色・退色速度が速いエレクトロクロ
ミック素子、応答速度が早いグルコースセンサー等の生
物化学センサー、さらに、書き込み・読み出し速度が速
い電気化学アナログメモリーを構成することもできる。

【００４２】（実施例３）２−ピロールカルボン酸１１
g（０．１mol）を２００mlのアセトニトルに溶解し０℃
に冷却した後、この溶液に１６g（０．１mol）の臭素を
滴下した。この溶液を６０分撹拌した後、２０％炭酸ナ
トリウム水溶液を加えて中和した。この溶液にエーテル
を加え、水層をエーテルで抽出した。抽出されたエーテ
ル溶液を乾燥後、エーテルを除去した。その結果、３、
４、および５位置のうちに臭素が２置換された２−ピロ
ールカルボン酸と１置換された２−ピロールカルボン酸
との混合物が得られた。この混合物６gをキシレン２０
０mlとエタノールアミン１０mlとの混合溶液に溶解し２
時間加熱還流した。次いで３０％酢酸水溶液で洗浄し、
有機層を分離して乾燥した。この溶液からキシレンを除
去し、２置換ブロモピロールと１置換ブロモピロールの
混合物３gを得た。この混合物をキシレンに再溶解し、
シリカゲルのカラムを用いることにより分別し、３−ブ
ロモピロールを１g得た。

【００４３】このようにして得られた３−ブロモピロー
ルを硫酸水溶液に溶解し、３−ブロモピロールが１mol/
lおよび５mol/lの濃度のpH1.0の硫酸酸性水溶液をそれ
ぞれ得た。この水溶液中において、飽和カロメル参照電
極の電位に対し1.2〜1.5Vの定電位で電解することによ
り、フィブリル構造を有する厚さ約２０μｍのポリ３−
ブロモピロール膜を黒鉛電極上に形成した。このように
して得たポリ３−ブロモピロール薄膜を有する黒鉛電極
を８０℃で一昼夜真空乾燥させた。このポリブロモピロ
ール1g(0.01mol)に対してチオ尿素0.8g(0.01mol)を反応
させてメルカプト基を導入し、さらに塩素の存在下で2,
5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール1.2g(0.01mol)を
反応させて、次式で示すジスルフィドが導入されたポリ
ピロールでなる電極を得た。

【００４４】

【化１】

【００４５】LiClO₄を１mol/l溶解したジメチルホルム
アミド中でAg/AgCl参照電極の電位に対し-0.7〜+0.2Vの
間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させることに
より、この電極を室温で電解した。その結果、図３の曲
線Ａに示される電流電圧特性を得た。

【００４６】比較例として、2,5-シ゛メルカフ゜トー1、3、4ーチアシ゛ア
ソ゛ールを0.05mol/l、LiClO₄を0.5mol/l溶解したジメチル
ホルムアミド中において黒鉛電極を用い、Ag/AgCl参照
電極の電位に対し+0.8Vの定電位で電解した。このポリ
ピロールを有さない電極を同様に電解することによっ
て、図３の曲線Ｂに示す電流電圧特性を得た。さらに、
ポリピロール薄膜のみを有する黒鉛電極を作製し、これ
を用いて同様な電解を行うことにより、図３の曲線Ｃに
示す電流電圧特性を得た。曲線Ａにおいては、酸化還元
に対応する電流ピーク値が、ポリピロールのみを有する
黒鉛電極の電流ピーク値、および2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チ
アシ゛アソ゛ールの電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。この
ことにより、ポリピロールとジスルフィド化合物を用い
た本発明の電極を用いると大電流を取り出せることがわ
かる。また、曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電
流ピーク値が、ポリピロールのみを有する黒鉛電極の電
流ピーク位置と2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピ
ーク位置との間に存在する。2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛ア
ソ゛ールの酸化還元に対応する電流ピークのうち特に還元反
応に対応する電流ピーク位置が-0.2V付近である（ポリ
ピロールのみを有する黒鉛電極を用いたときには-0.6V
である）。つまり、2,5-ジカルカプト-1,3,4-4チアジア
ゾールが組み込まれたπ電子共役系導電性高分子である
ポリピロールを用いることにより前記2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,
3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元が促進されていることがわか
る。

【００４７】ポリピロール薄膜を有しない黒鉛電極で得
られた電流電圧特性曲線Ｂにおいては、2,5-シ゛メルカフ゜ト-
1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する、酸化ピークと
還元ピークとの電位差が0.6V近くである。このような電
極では酸化還元が準可逆性で反応の速度が遅い。例え
ば、この電極を電池の正極に用いると、充電と放電の電
圧差が0.6V以上に大きいため、大電流で充放電を行うと
充放電効率の悪い電池が得られる。

【００４８】本実施例においては、導電性高分子を形成
し得るモノマーとしてピロールを用いた場合を説明し
た。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、
他のモノマー、例えばアニリンなどを用いても同様の効
果が得られることはいうまでもない。

【００４９】以上の実施例の説明から明らかなように本
実施例においては、導電性高分子にジスルフィド化合物
を導入することにより電極が得られる。この電極を用い
ることにより、従来のジスルフィド系化合物のみで構成
された電極を用いたとき困難である、大電流での電解が
可能となる。そして、この電極を正極に用い、金属リチ
ウムを負極に用いることにより大電流での充放電が可能
な、高いエネルギー密度を有する二次電池を構成するこ
とができる。

【００５０】本発明の電極を対極に用いることにより、
電池の他に、発色・退色速度が速いエレクトロクロミッ
ク素子、応答速度が速いグルコースセンサーなどの生物
化学センサー、書き込み・読み出し速度が速い電気化学
的アナログメモリーなどが得られる。

【００５１】（実施例４）（１）１，８-ジスルフィドナフタレンの合成１-アミノナフタレン-８-スルフォン酸６０g（０．２７
mol）を乳鉢で水と練り合わせペースト状にした。この
ペーストをフラスコに移し、水２００mlと硫酸２０mlを
加えた。これに、３０g（０．４３mol）の硝酸ナトリウ
ムを１００mlの水に溶かした溶液をかき混ぜながら、約
３０分かけて加えた。得られた溶液の温度を−１０〜−
１５℃に保ち約１時間半重合反応を行った。生成したジ
アゾニウム塩を濾過し、反応液を冷水１００mlで洗浄し
た。次いで、この塩に二硫化ナトリウム溶液２００mlを
加えた。この溶液を室温で３時間放置した。これに塩酸
を滴下してｐＨを7.5に調節し、析出した硫黄を除去し
た。このようにして、８，８’-ジチオジ-１-ナフタレ
ン硫酸ナトリウム塩を４５g得た。この塩を冷水中に入
れ、つぎに３０g（０．１４mol）の五塩化燐をゆっくり
加え反応させた。この反応溶液を室温に戻し、３０分間
放置した。ベンゼンを用いて反応物が脱色するまで洗浄
し、濾過して得た濾液を濃縮し、固形物を得た。これを
メタノールを用いて再結晶した。このようにしてナフト
［１，８-ｃ，ｄ］-１，２-ジチオール１，１ジオキサ
イド１６gを得た。この化合物１６gを亜鉛粉末を加えた
塩酸溶液中で1時間反応させ、１，８-ジスルフィドナフ
タレン１０gを得た。（２）１，８-ジスルフィドナフタレンとポリアニリン
の複合電極作成０．５MのＮａ₂ＳＯ₄（ｐＨ１に調整されている）、ア
ニリン０．１Mの溶液に、（１）項で得られた１，８-ジ
スルフィドナフタレンを１０mmol/lになるように加え
た。この溶液を飽和カロメル参照電極の電位に対し１．
２Vの定電位で電解することにより、フィブリル構造を
有する厚さ約２０μｍのポリアニリン−１，８-ジスル
フィドナフタレン複合膜を黒鉛電極上に形成した。（３）サイクリックボルタンメトリＬｉＣｌＯ₄を１M溶解したジメチルホルムアミド中にお
いて、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に対し−０．７〜
＋０．２Vの間で電位を５０mV/secの速度で直線的に増
減させ、室温で（２）項で得た電極を電解した。その結
果、図４の曲線Ａに示される電流電圧特性を得た。比較
例として、１，８-ジスルフィドナフタレンを１０mol/l
およびＬｉＣｌＯ₄を０．５mol/l溶解したジメチルホル
ムアミド中において、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に
対し−０．７〜＋０．２Vの間で電位を５０mV/secの速
度で直線的に増減させ、黒鉛電極を電解した。その結
果、図４の曲線Ｂに示される電流電圧特性を得た。さら
に、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電極について
も同様な電解を行い図４の曲線Ｃに示される電流電圧特
性を得た。

【００５２】曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電
流ピーク値が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電
極の電流ピーク値、および１，８-ジスルフィドナフタ
レンの電流ピークのそれぞれよりも大きい。このことに
より、ポリアニリン重合膜とジスルフィド化合物を用い
た本発明の電極を用いると大電流が取り出せることがわ
かる。さらに、曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する
電流ピーク位置が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒
鉛電極の電流ピーク位置と１，８-ジスルフィドナフタ
レンの電流ピーク位置との間に存在する。１，８-ジス
ルフィドナフタレンの酸化還元に対応する電流ピークの
うち、とくに還元反応に対応する電流ピーク位置は−
０．２V付近である（ポリアニリンを有しない１，８-ジ
スルフィドナフタレン電極（曲線Ｂ）においては−０．
６Vである）。イオン電子混合伝導体高分子であるチオ
フェン誘導体重合物が存在することにより１，８-ジス
ルフィドナフタレンの酸化還元が促進されていることが
わかる。

【００５３】上記のように、ポリアニリンを有しない黒
鉛電極で得られた電流特性（曲線Ｂ）においては、１，
８−ジスルフィドナフタレンの酸化還元に対応する酸化
ピークと還元ピークとの電位差が０．６V近い。このよ
うな電極においては、酸化還元が準可逆で反応の速度が
遅い。例えば、この電極を電池の正極に用いると、充電
と放電の電圧差が０．６V以上と大きいため、大電流で
の充放電では効率低下が大きい電池が得られる。

【００５４】本実施例ではポリニリンを用いた場合につ
いて説明したが、その他の導電性高分子を用いても同様
の効果が得られる。本実施例では重合方法として電解重
合を用いているが、通常の酸化重合でも複合膜の作成は
可能である。さらに、本発明の重合膜を粉砕し、集電体
と混合して用いても同様の効果が得られることはいうま
でもない。

【００５５】本実施例の可逆性電極は、電池以外の用途
として、電極を対極に用いることにより発色・退色速度
が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速いグル
コースセンサなどの生物化学センサ、書き込み・読み出
し速度が速い電気化学アナログメモリなどに用いられ
る。

【００５６】以上の実施例の説明から明らかなように、
本発明によれば、分子内にジスルフィド結合を有する化
合物と導電性高分子とを用いることにより可逆性電極を
構成したため、従来のジスルフィド系化合物のみで構成
した電極では困難であった、大電流での電解が可能とな
る。この電極を正極に用い、金属リチウムを負極に用い
ることにより、大電流での充放電が可能な、高いエネル
ギー密度を有する二次電池を構成することができる。

【００５７】（実施例５）84g(1mol)のチオフェンと100
mlの四塩化炭素を混合し、0℃に冷却した。これに、500
g(3.1mol)の臭素を300mlの四塩化炭素に溶解したものを
徐々に加えた。これら全てを混合したのち、四塩化炭素
を留去し、15gの水酸化ナトリウムを加えて4時間蒸気浴
上で加熱した。この混合物からアルカリ層を分離除去し
残留物を乾燥したのち、蒸留によって１置換体と２置換
体と３置換体の臭化チオフェンの混合物を得た。この混
合物をキシレンに溶解し、シリカゲルのカラムを用いる
ことにより分別し、2,2,3-トリブロモチオフェンを30g
得た。

【００５８】このようにして得られた32g(0.1mol)の2,
2,3-トリブロモチオフェンと6.5g(0.2mol)の金属亜鉛と
6g(0.2mol)の酢酸と混合して反応させ、3-ブロモチオフ
ェン得た。

【００５９】このようにして得られた3-ブロモチオフェ
ン8.0g(0.05mol)に4gのチオ尿素をアセトニトリル中で
反応させ、3-メルカプトチオフェン2.0g(0.01mol)を得
た。この3-メルカプトチオフェンを塩素中で２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール1.2g(0.01mo
l)と反応させ、ジスルフィド基が導入されたチオフェン
を得た。

【００６０】プロピレンカーボネート中において、この
ようにして得られたチオフェン誘導体（１mol/l）をモ
ノマーとして用い、過塩素酸リチウムを支持電解質とし
て用いることにより、飽和カロメル参照電極の電位に対
し1.2〜1.5Vの定電位で電解した。これにより、フィブ
リル構造を有する厚さ約２０μｍのチオフェン誘導体重
合膜を黒鉛電極上に形成した。

【００６１】LiClO₄を１M溶解したジメチルホルムアミ
ド中において、Ag/AgCl参照電極の電位に対し-0.7〜+0.
2Vの間で電位を50mV/secの速度で直線的に増減させ、こ
の電極を室温で電解した。その結果、図５の曲線Ａに参
照される電流電圧特性を得た。比較例として、2,5-シ゛
メルカフ゜トー1、3、4ーチアシ゛アソ゛ールを0.05mol/l、LiClO₄を0.5mol/
l溶解したジメチルホルムアミド中においてAg/AgCl参照
電極の電位に対し+0.8Vで定電位電解し、ポリチオフェ
ンを有しない黒鉛電極を同様に電解した。その結果、図
５の曲線Ｂに示される電流電圧特性を得た。さらに、同
様に、ポリチオフェン薄膜のみを有する黒鉛電極を電解
した。その結果、図５の曲線Ｃに示される電流電圧特性
を得た。

【００６２】曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電
流ピーク値が、ポリチオフェンのみを有する黒鉛電極の
電流ピーク値、および2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの
電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。このことによ
り、ポリチオフェンとジスルフィド化合物を用いた本発
明の電極を用いると大電流が取り出せることがわかる。
さらに、曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電流ピ
ーク位置が、ポリチオフェンのみを有する黒鉛電極の電
流ピーク位置と2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの電流ピ
ーク位置との間に存在する。2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛ア
ソ゛ールの酸化還元に対応する電流ピークのうち特に還元反
応に対応する電流ピーク位置は-0.2V付近である（ポリ
チオフェンを有しない2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール電
極（曲線Ｂ）においては-0.6Vである）。導電性高分子
であるポリチオフェンが存在することにより2,5-シ゛メルカフ
゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元が促進されていることが
わかる。

【００６３】上記のように、ポリアニリン薄膜を有しな
い黒鉛電極で得られた電流電圧特性曲線Ｂにおいては、
2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールの酸化還元に対応する酸
化ピークと還元ピークとの電位差が0.6V近い。このよう
な電極においては、酸化還元が準可逆で反応の速度が遅
い。例えばこの電極を電池の正極に用いると、充電と放
電の電圧差が0.6V以上と大きいため、大電流での充放電
を行うとき充放電効率の悪い電池が得られる。

【００６４】本実施例では、ポリチオフェンを用いた場
合について説明したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、その他の導電性高分子を用いても同様の効果
が得られる。さらに、本実施例の重合膜を粉砕し、集電
体と混合して用いても同様の効果が得られることはいう
までもない。

【００６５】以上の実施例の説明から明らかなように、
本発明によれば、導電性高分子を形成し得るモノマーに
ジスルフィド化合物を導入して得られるモノマーを重合
することにより重合体を得、この重合体を主たる構成成
分として電極を構成したため、従来のジスルフィド化合
物のみで構成した電極では困難であった、大電流での電
解が可能となる。この電極を正極に用い、金属リチウム
を負極に用いることにより大電流での充放電が可能な、
高いエネルギー密度を有する二次電池を構成することが
できる。

【００６６】本実施例の可逆性電極は、電池以外の用途
として、電極を対極に用いることにより発色・退色速度
が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速いグル
コースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み・読
み出し速度が速い電気化学アナログメモリーなどに用い
られる。

【００６７】（実施例６）（１）２−メルカプト−２−チアゾリンの酸化重合（二
量体の調製）２−メルカプト−２−チアゾリン６０g（０．５mol）を
ジメチルスルホキシド１００mlに溶解した。この溶液に
酸素を吹き込み、室温下で１昼夜放置し、酸化重合をさ
せた。反応液を、分取薄層クロマトグラフィーにかけ、
目的物の２−メルカプト−２−チアゾリンの二量体を４
８g（０．２mol）得た。（２）２−メルカプト−２−チアゾリン二量体とポリア
ニリンとの複合電極作成０．５MＮａ₂ＳＯ₄（ｐＨ＝１に調整）と０．１Mアニリ
ンとを含む溶液に、２−メルカプト−２−チアゾリン二
量体が１０mmol/lになるように、本実施例（１）項で得
られた２−メルカプト−２−チアゾリン二量体を加え
た。この溶液を飽和カロメル参照電極の電位に対し１．
２〜１．５Vの定電位で電解することによって、フィブ
リル構造を有する厚さ約２０μmのポリアニリン−２−
メルカプト−２−チアゾリン二量体複合膜を黒鉛電極上
に形成した。

【００６８】比較のため、０．５MＮａ₂ＳＯ₄（ｐＨ＝
１に調整）と０．１Mアニリンとを含む溶液に、２−メ
ルカプト−２−チアゾリンが１０mmol/lになるように２
−メルカプト−２−チアゾリンを加え、飽和カロメル参
照電極の電位に対し１．２〜１．５Vの定電位で電解す
ることによって、電解重合膜の作成を試みたが、複合膜
が作成されなかった。（３）サイクリックボルタンメトリー室温で、ＬｉＣｌＯ₄を１M溶解したジメチルホルムアミ
ド中においてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に対し−
０．７〜＋０．２Vの間で電位を５０mV/secの速度で直
線的に増減させて、本実施例（２）項で得られたポリア
ニリン−２−メルカプト−２−チアゾリン二量体複合電
極を電解した。その結果、図１の曲線Ａで示される電流
電圧特性曲線を得た。比較例として、２−メルカプト−
２−チアゾリンを１０mmol/l、ＬｉＣｌＯ₄を０．５mol
/l溶解したジメチルホルムアミド中で黒鉛電極を用い
て、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し−０．７〜＋０．２
Vの間で電位を５０mV/secの速度で直線的に増減させ電
解した。その結果、図６の曲線Ｂに示される電流電圧特
性曲線を得た。さらに、同様の方法によってポリアニリ
ン重合膜のみを有する黒鉛電極を電解した。その結果、
図８の曲線Ｃに示される電流電圧特性曲線が得られた。

【００６９】曲線Ａにおいては、酸化還元に対応する電
流ピーク値が、ポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛電
極の電流ピーク値、および２−メルカプト−２−チアゾ
リンの電流ピーク値のそれぞれよりも大きい。このこと
により、ポリアニリン重合膜とジスルフィド化合物を用
いた本発明方法による電極を用いると大電流が取り出せ
ることがわかる。さらに、曲線Ａにおいては、酸化還元
に対応する電流ピーク位置が、ポリアニリン重合膜のみ
を有する黒鉛電極の電流ピーク位置と２−メルカプト−
２−チアゾリンの電流ピーク位置との間に存在する。２
−メルカプト−２−チアゾリンの酸化還元に対応する電
流ピークのうち、特に還元反応に対応する電流ピーク位
置は−０．２V付近である（２−メルカプト−２−チア
ゾリンを有しないポリアニリン重合膜のみを有する黒鉛
電極（曲線Ｂ）においては−０．６Vである）。ポリア
ニリンが存在することにより２−メルカプト−２−チア
ゾリンの酸化還元が促進されていることがわかる。

【００７０】上記のように重合物を有しない黒鉛電極で
得られた電流電圧特性（曲線Ｂ）においては、２−メル
カプト−２−チアゾリンの酸化還元に対応する酸化ピー
クと還元ピークとの電位差が０．６V近い。このような
電極においては酸化還元が準可逆で反応の速度が遅い。
例えば、この電極を電池の正極に用いると、充電と放電
の電圧差が０．６V以上と大きいため、大電流での充放
電では効率低下が大きい電池が得られる。（４）充放電サイクル特性次の構成により電池を作成した。作用極として本実施例
（２）項で得られたポリアニリン−２−メルカプト−２
−チアゾリン二量体複合電極を用い、参照電極としてＬ
ｉ線を用いた。対極としてLi箔を用い、電解質溶液とし
てＬｉＣｌＯ₄を１M溶解したジメチルホルムアミド溶液
を用いた。この電池を用いて、充電電位４．０Vで１５
時間充電した後、終止電圧２．０V、放電電流０．５mA
の条件の下で充放電サイクル特性試験を行った。その結
果、図７の曲線Ａに示される充放電サイクル特性曲線を
得た。図７においてはサイクル数が横軸に示され、１サ
イクル目の放電容量を１００としたときの各充放電サイ
クル試験後の放電容量が縦軸に示されている。比較例と
して、ポリアニリンと２−メルカプト−２−チアゾリン
とポリエチレンオキサイドとを重量比３：１：１で混合
して作成した複合電極を作用極として用いて、同様の電
池を構成した。この電池を用いて同様の条件で充放電サ
イクル特性試験をおこなった。その結果、図７の曲線Ｂ
に参照される充放電サイクル特性曲線を得た。

【００７１】本実施例の充放電サイクル特性曲線（曲線
Ａ）においては、充放電サイクル特性が５０サイクルで
初期容量の５０％であり、充放電サイクル特性に優れて
いる。これに対して、比較例の充放電サイクル特性曲線
（曲線Ｂ）においては、１０サイクル程度から充放電効
率が低下している。

【００７２】本実施例においては、ポリアニリンを導電
性高分子として用いた場合について説明したが、上記の
その他の導電性高分子を用いても同様の効果が得られ
た。重合方法として電解重合を用いた場合について説明
したが、通常の酸化重合を用いても複合膜の作成が可能
である。さらに本実施例の重合膜を粉砕し、集電体と混
合しても同様の効果を得ることは自明である。

【００７３】本実施例ではチオール基を有する化合物と
して２−メルカプト−２−チアゾリンを用いたが、他の
チオール基を有する化合物を用いても同様の反応が可能
である。さらに、２種類以上のチオール基を有する化合
物を用いて電極を構成することもできる。例えば、分子
内にチオール基を複数個有する化合物と、チオール基を
一つ有する化合物とを、酸化共重合させることにより共
重合体を作成し、見かけ上、チオール基を保護した高分
子（多量体）を作成し、導電性高分子を形成し得るモノ
マーの電解重合時に共存させることも可能である。

【００７４】以上の実施例の説明から明らかなように、
本発明方法によるチオール基を有する化合物を分子間で
ジスルフィド結合させた二量体（多量体）と、導電性高
分子とを主体とされた電極を用いることにより、従来の
ジスルフィド系化合物を用いた可逆性電極では困難であ
った、大電流での電解が可能となる。この電極は電解重
合や化学酸化重合で作成することができる。この電極を
正極に用い、金属リチウムを負極に用いることにより大
電流での充放電が可能な高エネルギー密度の二次電池を
構成することができる。

【００７５】本実施例方法による電極は、電池以外の用
途として、電極を対極に用いることにより、発色・退色
速度が速いエレクトロクロミック素子、応答速度が速い
グルコースセンサーなどの生物化学センサー、書き込み
・読み出し速度が速い電気化学アナログメモリーなどを
得ることができる。

【００７６】（実施例７）分子内に１０個のＮ原子を含
有するポリエチレンイミンに、エチレンオキサイド（Ｅ
Ｏ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）とを、ＥＯとＢＯと
の比が３０／７０となるように付加した。このようにし
て得た平均分子量が１８００００のポリエーテルをアセ
トニトリルに溶解し、２０重量％のポリエーテル溶液を
調製した。さらに、ポリエーテル溶液にリチウム塩とし
てLiCF₃SO₃を１０重量％の割合で溶解した。このポリエ
ーテル溶液に、固形分含量（ポリエーテル、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃およびγ−リン酸ジルコニウムの合計）が３０重
量％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん酸ジル
コニウム粉末を添加した。この溶液を４０℃で２４時間
撹半混合し電解質スラリーを得た。電解質スラリーを平
滑なテフロン製の板の上にドクターブレードを用いるこ
とにより塗布した。これを１３０℃の乾燥アルゴン気流
中において１時間乾燥し、さらに５時間真空乾燥するこ
とにより、大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ８５μｍの電解
質シートを得た。

【００７７】次に、上記と同じ組成の電解質スラリー１
重量部に、黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒
鉛粉末０．１重量部と、2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレート
２重量部と、ポリアニリン粉末０．５重量部とを添加混
合し正極スラリーを得た。上記ポリアニリン粉末は、１
M(M=mol/dm³)のアニリンおよび5MのNa₂SO₄を含むpH=1.0
の硫酸酸性水溶液中において、飽和カロメル参照電極の
電位に対し1.2〜1.5voltの定電位で電解することにより
得られた。この正極スラリーを平滑なテフロン製の板の
上にドクターブレードを用いることにより塗布した。こ
れを１３０℃の乾燥アルゴン気流中において１時間乾燥
し、さらに５時間真空乾燥することにより大きさ８０ｘ
８０ｍｍ、厚さ１６０μｍの正極シート組成物を得た。

【００７８】さらに、上記と同じ組成のポリエーテル溶
液に平均粒径が１８μｍの純度９９．９８％の金属アル
ミニウム粉末１重量部と、黒鉛化度が４８％で、平均粒
径が２μｍの人造黒鉛粉末０．１重量部との混合粉末
を、固形分含量が５０％となるように加え、４０℃で２
４時間混合し負極スラリーを得た。負極スラリーと上記
と同じ組成の電解質スラリーとを固形分比が１：２とな
るようにアルミナボールミル中において２４時間混合す
ることにより電極組成物スラリーを得た。電極組成物ス
ラリーを平滑なテフロン製の板の上にドクターブレード
を用いることにより塗布した。これを１３０℃の乾燥ア
ルゴン気流中において１時間乾燥し、さらに５時間真空
乾燥することにより、大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ１８
０μｍの負極シートを得た。

【００７９】フッソ樹脂と炭素粉末とを主体とした混合
物より形成された厚さ５０μｍのカーボンシートと、正
極シートと、電解質シートと、負極シートと、カーボン
シート（上記と同じ組成）とを順に重ね、温度１５０
℃、圧力２００kg/cm²の条件の下で熱圧着した。これを
２８ｘ２８ｍｍの大きさに裁断して素電池を得た。合成
ゴムと炭素繊維とを主体とする厚さ１０μｍの熱接着性
導電性フィルムを介し、電極リードを兼ねる厚さ３０μ
ｍの銅箔を素電池の両面に熱接着した。さらに、素電池
全体を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート膜
と、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と、厚さ５０μｍの
ポリエチレン膜とからなるラミネートフィルムを用いて
封止し、電池Ａを得た。

【００８０】次に、比較として、次の方法により電池Ｂ
を調製した。まず、LiBF₄を１モル溶解したアセトニト
リル中において、Ag/AgCl電極の電位に対し１．０Ｖの
電位で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド
化合物を得た。これを2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートに
代えて用い、かつ負極にアルミニウム含有量が３０原子
％、厚さ２００μｍのリチウム合金板を用いたこと以外
は電池Ａを作成するのと同様の方法により、電池Ｂを得
た。

【００８１】次に、本発明の他のリチニウム二次電池を
次の方法により調製した。2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレ
ート粉末１重量部と、ポリアニリン粉末０．２重量部と、
カーボンブラック０．１重量部と、LiI-Li₃N-B₂O₃（モ
ル比＝1:1:1）粉末１重量部と、低密度ポリエチレン６
重量％を含むトルエン溶液とを混合した。上記ポリアニ
リン粉末は、酸性水溶液中において酸化剤としてホウフ
ッ化第二銅を用いることにより、アニリンを化学重合す
ることにより合成された、平均粒径0.3μｍのフィブリ
ル構造をもった多孔性のポリアニリン粉末である。上記
低密度ポリエチレンは、エクセレンＶＬ−２００（商標
名；密度＝0.9、住友化学工業製）であり、上記混合物
を乾燥したときに低密度ポリエチレンの含量が５容積％
となるように加えられた。次にこの溶液を200メッシュ
のナイロンネット上に塗布し、これを乾燥することによ
って大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極シ
ートを得た。

【００８２】次に、LiI-Li₃N-B₂O₃粉末と、低密度ポリ
エチレンの６重量％トルエン溶液とを、乾燥したときの
低密度ポリエチレンの含量が、３５容積％となるように
混合した。次に、この溶液を200メッシュのナイロンネ
ット上に塗布し、乾燥することによって大きさ８０X８
０ｍｍ、厚さ約９０μｍの電解質シートを得た。

【００８３】さらに、金属アルミニウム粉末１重量部
と、黒鉛粉末０．１重量部と、LiI-Li ₃N-B₂O₃粉末０．
５重量部と、上記と同様の低密度ポリエチレンのトルエ
ン溶液とを、乾燥したときの低密度ポリエチレンの含量
が、７．５容積％となるように混合した。上記金属アル
ミニウムとしては、平均粒径が１８μｍ、純度が９９．
９８％の金属アルミニウム粉末を用い、黒鉛粉末として
は、黒鉛化度が９０％、平均粒径が０．６μｍの人造黒
鉛粉末を用いた。次に、この溶液を200メッシュのナイ
ロンネット上に塗布し、乾燥することによって大きさ８
０X８０ｍｍ、厚さ約１９０μｍの負極シートを得た。
これらの正極シートと、電解質シートと、負極シートと
を用いて上記と同様に電池Ｃを得た。

【００８４】次に、比較として次の方法により電池Ｄを
調製した。まず、LiBF₄を１モル溶解したアセトニトリ
ル中においてAg/AgCl電極の電位に対し１．０Ｖの電位
で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化合
物を得た。これを2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-リチウムチオレートに代え
て用い、かつ負極に、アルミニウム含有量が３０原子％
で厚さ２００μｍのリチウム合金板を用いたこと以外
は、電池Ｃを調製するのと同様の方法により電池Ｄを得
た。

【００８５】このようにして調製した電池Ａ，電池Ｂ、
電池Ｃ及び電池Ｄに、６５℃で、３．６ボルトの一定電
圧を１７時間印加した後、６５℃で１μＡ，10μＡ，10
0μＡ，500μＡ，および1ｍＡの各々の電流で３秒間放
電させた。その際の電池電圧を記録することにより電流
電圧特性を評価した。この結果を図８に示す。電池Ａお
よび電池Ｃの電流電圧特性と、比較例の電池Ｂおよび電
池Ｄの電流電圧特性とを較べると、前者の方が電圧の低
下が小さく、大きな電流が得られることがわかる。

【００８６】以上の実施例の説明で明らかなように、本
発明のリチウム二次電池においては、電解酸化により硫
黄ー硫黄結合を生成する、硫黄ーリチウムイオン結合を
有するリチウムチオレート化合物と、π電子共役系導電
性高分子との混合物を主体とする正極を用い、かつ、負
極として金属アルミニウムあるいはその合金と炭素材料
とを主体とする組成物を用いている。従って、化学的に
活性な金属リチウムあるいはその合金を電池を組立る時
に扱うことがなく、安全にリチウム二次電池を組み立て
ることができる。こうして組み立てたリチウム二次電池
においては、放電状態で電池を保存することにより、電
池中において金属リチウムが実質上存在しないので、電
池が破壊されたとき発火することがない。さらに、本発
明のリチウム電池を用いることにより、金属リチウムあ
るいはその合金を負極とする従来の電池に較べ、大きな
電流を得ることができる。

【００８７】（実施例８）84g(1mol)のチオフェンと100
mlの四塩化炭素とを混合し、0℃に冷却した。これに、5
00g(3.1mol)の臭素を300mlの四塩化炭素に溶解した溶液
を徐々に加えた。これらすべてを混合したのち、四塩化
炭素を留去し、15gの水酸化ナトリウムを加えて4時間蒸
気浴上で加熱した。この混合物からアルカリ層を分離除
去し、残留物を乾燥したのち、蒸留することによって１
置換体と２置換体と３置換体の臭化チオフェンの混合物
を得た。この混合物をキシレンに溶解し、シリカゲルの
カラムを用いることにより分別し、2,2,3-トリブロモチ
オフェンを30g得た。

【００８８】この様にして得られた32g(0.1mol)の2,2,3
-トリブロモチオフェンと6.5g(0.2mol)の金属亜鉛と6g
(0.2mol)の酢酸とを混合して反応させ、3-ブロモチオフ
ェンを得た。

【００８９】この3-ブロモチオフェン8.0g(0.05mol)に4
gのチオ尿素を加え、アセトニトリル中において反応さ
せ、3-メルカプトチオフェン2g(0.01mol)を得た。塩素
中においてこの3-メルカプトチオフェンと1-プロピルメ
ルカプタン0.8g(0.01mol)とを反応させ、ジスルフィド
が導入されたチオフェンを得た。

【００９０】この様にして得られたチオフェン誘導体
（１mol/l）をモノマ−として、プロピレンカ−ボネ−
ト中において、過塩素酸リチウムを支持電解質として用
いることにより、飽和カロメル参照電極の電位に対し1.
2〜1.5voltの定電位で電解した。その結果、リチウムチ
オレ−ト基を含有する導電性高分子を得た。

【００９１】次に、実施例７の電池Ａと同じ組成で同じ
サイズの電解質シートの調製を行った。

【００９２】次に、電解質スラリー（実施例７の電池Ａ
を調製するのに用いた電解質スラリーと同じ組成）１重
量部と、黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造黒鉛
粉末０．１重量部と、前述のリチウムチオレ−ト基を含
有する導電性高分子２重量部とを混合し正極スラリ−を
得た。この正極スラリ−を平滑なテフロン製の板の上に
ドクタ−ブレ−ドを用いることにより塗布した。これを
１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに５
時間真空乾燥することにより、大きさ８０ｘ８０ｍｍ、
厚さ１６０μｍのの正極シートを得た。

【００９３】次に、実施例７の電池Ａの場合と同じ組成
で同じサイズの負極シートの調製を行った。

【００９４】上記正極シート、電解質シートおよび負極
シートを用い、実施例７の電池Ａの調整と同様の方法に
より、本実施例の電池Ａを調製した。

【００９５】次に比較として、次の方法により電池Ｂを
調製した。まず、LiBF4を１モル溶解したアセトニトリ
ル中においてAg/AgCl電極の電位に対し１．０Ｖの電位
で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化合
物を得た。これをリチウムチオレート基を含有する上記
導電性高分子に代えて用い、かつ、負極にアルミニウム
含有量が３０原子％の、厚さ２００μｍのリチウム合金
板を用いたこと以外は、上記電池Ａを調製するのと同様
の方法により電池Ｂを得た。

【００９６】次に、本発明の他のリチウム二次電池を次
の方法により調製した。酸性水溶液中で酸化剤としてホ
ウフッ化第二銅を用いることにより上記で合成したジス
ルフィド基を有するチオフェン誘導体を化学重合した。
その結果、平均粒径が0.3μｍで、フィブリル構造をも
った、多孔性のチオフェン誘導体の重合体が合成され
た。このチオフェン誘導体の重合体の粉末０．２重量部
と、カ−ボンブラック０．１重量部と、LiI-Li₃N-B₂O₃
（モル比＝1:1:1）粉末１重量部と、低密度ポリエチレ
ン６重量％を含むトルエン溶液とを混合した。上記低密
度ポリエチレンはエクセレンＶＬ−２００（商標名；密
度＝0.9、住友化学工業製）であり、上記混合物を乾燥
したときに低密度ポリエチレンの含量が５容積％となる
ように加えられた。次にこの溶液を200メッシュのナイ
ロンネット上に塗布し、これを乾燥することによって、
大きさ８０X８０ｍｍ、厚さ約１５５μｍの正極シート
を得た。

【００９７】次に、実施例７の電池Ｃを調製するときに
用いたのと同様の電解質シートおよび負極シートをそれ
ぞれ調製した。これら正極シート、電解質シートおよび
負極シートを用いて上記と同様の方法によって本実施例
の電池Ｃを作製した。

【００９８】次に、比較として、次の方法により電池Ｄ
を調製した。まず、LiBF4を１モル溶解したアセトニト
リル中においてAg/AgCl電極の電位に対し１．０Ｖの電
位で電解酸化し、リチウムイオンを含有しないジスルフィド化
合物を得た。これをリチウムチオレ−ト基を含有する導
電性高分子に代えて用い、かつ、負極にアルミニウム含
有量が３０原子％の厚さ２００μｍのリチウム合金板を
用いたこと以外は、電池Ｃを調製するのと同様の方法に
よって電池Ｄを作製した。

【００９９】このようにして調製した電池Ａ，電池Ｂ、
電池Ｃ及び電池Ｄに、６５℃で、３．６ボルトの一定電
圧を１７時間印加した後、６５℃で、１μＡ，10μＡ，
100μＡ，500μＡ，および1ｍＡの各々の電流で３秒間
放電した。その電池電圧を記録することにより電流電圧
特性を評価した。その結果を図９に示す。本実施例にお
いて、電池Ａおよび電池Ｃの電流電圧特性と、比較例の
電池Ｂおよび電池Ｄの電流電圧特性と較べると、前者の
方が電圧の低下が小さく、大きな電流が得られることが
わかる。

【０１００】

【発明の効果】以上のように本発明の電極材料を用いる
ことにより、化学的に活性な金属リチウムあるいはその
合金を電池組立時に扱う必要がないので、電池組立作業
が安全である。また、こうして組み立てたリチウム二次
電池においては、電池が破壊されたとき発火することが
ない。

【０１０１】さらに、本発明の電池を用いることによ
り、金属リチウムあるいはその合金を負極として用いる
従来の電池に較べ、大きな電流を取り出すことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の電極材料を用いた可逆
性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図

【図２】本発明の第２の実施例の電極材料を用いた可逆
性電極を用いた電池、及び正極に従来の電極を用いた電
池の電流−電圧特性図

【図３】本発明の第３の実施例における電極材料を用い
た可逆性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図

【図４】本発明の第４の実施例の電極材料を用いた可逆
性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図

【図５】本発明の第５の実施例の電極材料を用いた可逆
性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図

【図６】本発明の第６の実施例の電極材料を用いた可逆
性電極及び従来の電極の電流−電圧特性図

【図７】本発明の第６の実施例の電極材料を用いた可逆
性電極及び従来の電極の充放電サイクル特性図

【図８】本発明の第７の実施例のリチウム電池及び従来
のリチウム電池の電流−電圧特性図

【図９】本発明の第８の実施例のリチウム電池及び従来
のリチウム電池の電流−電圧特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平3−35865 (32)優先日平３(1991)３月１日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−44734 (32)優先日平３(1991)３月11日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−137415 (32)優先日平３(1991)６月10日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−145856 (32)優先日平３(1991)６月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者佐藤佳子大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者竹山健一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者小山昇大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者直井勝彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジスルフィド基を有する化合物および導電
性高分子の組合わせもしくはジスルフィド基を有する導
電性高分子を有する電極材料であって、前記ジスルフィ
ド基のＳ−Ｓ結合が、電解還元により開裂し硫黄−金属
イオン結合または硫黄−プロトン結合を形成し、前記硫
黄−金属イオン結合または硫黄−プロトン結合が電解酸
化によりＳ−Ｓ結合を形成する電極材料。
【請求項２】ジスルフィド基を有する化合物および導電
性高分子の組み合わせを有する請求項１記載の電極材料
であって、前記ジスルフィド基を有する化合物が分子内
に開裂可能なジスルフィド基を有することを特徴とする
電極材料。
【請求項３】ジスルフィド基を有する導電性高分子が、
π電子共役系導電性高分子にジスルフィド基を導入する
ことにより得られることを特徴とする請求項１記載の電
極材料。
【請求項４】ジスルフィド基を有する導電性高分子が、
π電子共役系導電性高分子を形成し得、かつジスルフィ
ド基を有するモノマーを電解重合することにより得られ
ることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
【請求項５】チオール基を有する化合物を二量体化して
ジスルフィド基を有する二量体を得る工程とπ電子共役
系導電性高分子を形成し得るモノマーを、前記二量体の
存在下、電極基板上で電解重合させる工程を包含するこ
とを特徴とする可逆性電極の製造方法。
【請求項６】正極、固形電解質、および負極を有し、前
記正極が、電解酸化によりジスルフィド結合を形成し得
る硫黄−リチウムイオン結合を有するリチウムチオレー
トおよびπ電子共役系導電性高分子を主成分とする組成
物、あるいは電解酸化によりジスルフィド結合を形成し
得る硫黄−リチウムイオン結合を有するπ電子共役系導
電性高分子を主成分とする組成物で構成され、前記固形
電解質がリチウムを含む塩、もしくは前記塩を含む高分
子を主成分とする組成物で構成され、そして前記負極が
アルミニウムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主
成分とする組成物により構成されることを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項７】電解質が、正極を構成する組成物または負
極を構成する組成物に混合されていることを特徴とする
請求項６記載のリチウム二次電池。
【請求項８】固形電解質が、ポリアミンにエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイドでなる群から選択さ
れる少なくとも１種を付加して得られるポリエーテル３
と、イオン交換性の層状結晶構造を有する化合物および
ＬｉＸで示されるリチウム塩（ここでＸは強酸のアニオ
ンである）を有することを特徴とする請求項６記載のリ
チウム二次電池。