JPH0572580A - Nonlinear optical material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a nonlinear optical material having improved nonlinear optical effect such as second harmonic wave generation so that the obtd. nonlinear optical material can be effectively used for optical use such as a wavelength converter element, optical controller element, by constituting the nonlinear optical material of a furan deriv. CONSTITUTION:This nonlinear optical material consists of a furan deriv. (furan deriv. A) expressed by formula I. In formula I, R2 and R3 are same or different groups including hydrogen atom, bromine atom, nitro groups, methyl groups, methoxy groups, and trifluoromethyl groups, and n is 0 or 1. The furan deriv. A includes preferably, for example, 1-(2'-(5-methyl)furyl)-3-(4''-nitrophenyl) propene-1-one, 1-(2'-(5-methyl)furyl)-3-(4''-trigluoromethylphenyl)propene-1-one, 1-(2'-(5-methyl)furyl)-3-(3''-bromophenmyl)propene-1-one, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定のフラン誘導体か
らなる非線形光学材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nonlinear optical material composed of a specific furan derivative.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非線形光学材料とは、物質の中の光の電
界によって誘起される電子の誘発分極が、電界に対して
非線形な応答を生じる、いわゆる非線形光学効果を有す
る材料をさし、一般に下記数１により示される２次以上
の項により生じる。2. Description of the Related Art Non-linear optical materials refer to materials having a so-called non-linear optical effect in which the induced polarization of electrons induced by an electric field of light in a substance causes a non-linear response to the electric field. It is caused by terms of the second or higher order shown by the following mathematical expression 1.

【０００３】[0003]

【数１】 [Equation 1]

【０００４】特に２次の効果を利用した第２高調波発生
（ＳＨＧ）として知られている現象によれば、入射光は
第２高調波である２倍の周波数を有する光波となった
り、また電圧によって屈折率が変化するので、この現象
を利用して、波長変換、信号処理、レーザー光の変調等
の種々の光学的処理を行なうことが可能であり、極めて
有用であることが知られている。In particular, according to a phenomenon known as second harmonic generation (SHG) utilizing the second-order effect, incident light becomes a light wave having a frequency twice that of the second harmonic, or Since the refractive index changes depending on the voltage, it is known that this phenomenon can be used to perform various optical processes such as wavelength conversion, signal processing, and laser light modulation, and is extremely useful. There is.

【０００５】従来の非線形光学材料としては、ＫＨ₂Ｐ
Ｏ₄（ＫＤＰ）、ＬｉＮｂＯ₃、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（ＡＤ
Ｐ）等の無機結晶が使用されていたが、光学的純度の高
い単結晶が非常に高価であることや、潮解性を示し取扱
いに不便であること、また非線形感受率があまり高くな
い等の問題がある。As a conventional nonlinear optical material, KH ₂ P
O ₄ (KDP), LiNbO ₃ , NH ₄ H ₂ PO ₄ (AD
Inorganic crystals such as P) were used, but single crystals with high optical purity are very expensive, deliquescent and inconvenient to handle, and non-linear susceptibility is not very high. There's a problem.

【０００６】一方１９８３年アメリカ化学会シンポジウ
ムにおいて有機材料の有用性が示されて以来、尿素やア
ニリン化合物等の有機結晶が非線形光学材料として発表
されている。ところが、前記有機化合物は、未だに十分
な非線形光学効果を示しておらず、また非線形効果の比
較的高い化合物は、化合物自身の光吸収端が長波長側に
相当シフトしているため使用波長範囲が極めて限定され
るという欠点がある。On the other hand, since the usefulness of organic materials was shown at the symposium of American Chemical Society in 1983, organic crystals such as urea and aniline compounds have been announced as nonlinear optical materials. However, the organic compound does not yet exhibit a sufficient non-linear optical effect, and the compound having a relatively high non-linear effect has a wavelength range of use because the light absorption edge of the compound itself is considerably shifted to the long wavelength side. It has the drawback of being very limited.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、青色
光の透過性、透明性に優れ、極めて高い非線形光学効果
を呈する非線形光学材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a non-linear optical material having excellent blue light transmissivity and transparency and exhibiting an extremely high non-linear optical effect.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるフラン誘導体（以下フラン誘導体
Ａと称す）からなる非線形光学材料が提供される。According to the present invention, there is provided a nonlinear optical material comprising a furan derivative represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as furan derivative A).

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】以下本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【００１１】本発明の非線形光学材料に用いるフラン誘
導体は、前記フラン誘導体Ａである。前記フラン誘導体
Ａとしては、具体的には列えば、１−｛２’−（５−メ
チル）フリル｝−３−（４”−ニトロフェニル）プロペ
ン−１−オン、１−｛２’−（５−メチル）フリル｝−
３−（４”−トリフルオロメチルフェニル）プロペン−
１−オン、１−｛２’−（５−メチル）フリル｝−３−
（３”−ブロモフェニル）プロペン−１−オン、１−
｛２’−（５−メチル）フリル｝−３−（３”，４”，
５”−トリメトキシフェニル）プロペン−１−オン、１
−｛２’−（５−メチル）フリル｝−５−フェニル−
２，４−ペンタジエン１−オン等を好ましく挙げること
ができる。The furan derivative used in the nonlinear optical material of the present invention is the furan derivative A. Specific examples of the furan derivative A include 1- {2 ′-(5-methyl) furyl} -3- (4 ″ -nitrophenyl) propen-1-one and 1- {2 ′-( 5-methyl) furyl}-
3- (4 "-trifluoromethylphenyl) propene-
1-one, 1- {2 '-(5-methyl) furyl} -3-
(3 "-Bromophenyl) propen-1-one, 1-
{2 '-(5-methyl) furyl} -3- (3 ", 4",
5 "-trimethoxyphenyl) propen-1-one, 1
-{2 '-(5-methyl) furyl} -5-phenyl-
Preferred examples include 2,4-pentadiene 1-one.

【００１２】前記フラン誘導体Ａを調製するには、例え
ば相当するベンズアルデヒド誘導体１モルと２−アセチ
ル−５−メチルフラン１モルとを水酸化ナトリウム等の
塩基性触媒存在下にて好ましくはメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類等の溶媒を用いて、反応温度０℃
〜５０℃で、２〜６時間脱水縮合反応させる等して容易
に得ることができる。前記反応温度が５０℃を超えると
副反応による生成物が多量に生成し、また０℃未満の場
合には反応に長時間を要し、経済的にも好ましくない。To prepare the furan derivative A, for example, 1 mol of the corresponding benzaldehyde derivative and 1 mol of 2-acetyl-5-methylfuran are preferably methanol, ethanol in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide. Using a solvent such as alcohols at a reaction temperature of 0 ° C
It can be easily obtained by conducting a dehydration condensation reaction at -50 ° C for 2 to 6 hours. When the reaction temperature is higher than 50 ° C, a large amount of a product is produced by a side reaction, and when it is lower than 0 ° C, the reaction takes a long time, which is not economically preferable.

【００１３】前記フラン誘導体Ａを本発明の非線形光学
材料として使用するには、前記フラン誘導体Ａをそのま
ま若しくは再結晶等公知の方法により精製する等して用
いることができる。To use the furan derivative A as the nonlinear optical material of the present invention, the furan derivative A can be used as it is or after being purified by a known method such as recrystallization.

【００１４】[0014]

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、特定構造の
フラン誘導体からなるので、従来用いられているＫＤＰ
等の無機化合物や尿素などに比して、第２次高調波発生
等の非線形光学効果に優れるので、波長変換素子や光制
御素子等の種々の光学的用途に有用である。Since the nonlinear optical material of the present invention is composed of a furan derivative having a specific structure, it can be used in conventional KDP.
Since it is excellent in non-linear optical effects such as second harmonic generation as compared with inorganic compounds such as and urea, it is useful for various optical applications such as wavelength conversion elements and light control elements.

【００１５】[0015]

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明をさらに
詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

【００１６】[0016]

【合成例１】 ４−ニトロ−ベンズアルデヒド１．５２
g（０．０１０mol）と、２−アセチル−５−メチルフラ
ン１．２４g（０．０１０mol）と、エタノール２０mlと
を反応容器に仕込み、０℃で撹拌しながら１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液２０mlを滴下した。滴下終了後、
２５℃にて１０時間反応を行ない、析出した固体を蒸留
水で数回洗浄した後、乾燥を行ない粗結晶物を得た。次
いで得られた粗結晶物をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、得られた溶液をヘキサンに滴下し、再沈殿精製を行
なった。得られた結晶物を更にアセトン：エタノール＝
２：１（容量比）の混合溶媒を用いて再結晶して、０．
８２７g（収率３２％）の生成物を得た。分析の結果１
−｛２’−（５−メチル）フリル｝−３−（４”−ニト
ロフェニル）プロペン−１−オン（融点２０２．２℃）
であった。Synthesis Example 1 4-nitro-benzaldehyde 1.52
g (0.010 mol), 1.24 g (0.010 mol) of 2-acetyl-5-methylfuran, and 20 ml of ethanol were charged into a reaction vessel, and 20 ml of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at 0 ° C. Dropped. After finishing the dropping
The reaction was carried out at 25 ° C. for 10 hours, the precipitated solid was washed with distilled water several times, and then dried to obtain a crude crystal product. Next, the obtained crude crystal product was dissolved in tetrahydrofuran, the resulting solution was added dropwise to hexane, and reprecipitation purification was performed. The obtained crystal product is further added with acetone: ethanol =
Recrystallization was performed using a mixed solvent of 2: 1 (volume ratio),
827 g (yield 32%) of product was obtained. Results of analysis 1
-{2 '-(5-methyl) furyl} -3- (4 "-nitrophenyl) propen-1-one (melting point 202.2 ° C)
Met.

【００１７】[0017]

【合成例２〜５】４−ニトロ−ベンズアルデヒドを４−
トリフルオロメチルベンズアルデヒド（合成例２）、３
−ブロモベンズアルデヒド（合成例３）、３，４，５−
トリメトキシベンズアルデヒド（合成例４）、シンナム
アルデヒド（合成例５）に夫々代えた以外は合成例１と
同様にして合成を行なった。その結果１−｛２’−（５
−メチル）フリル｝−３−（４”−トリフルオロメチル
フェニル）プロペン−１−オン（融点１３７．０℃）を
６９％の収率で（合成例２）、１−｛２’−（５−メチ
ル）フリル｝−３−（３”−ブロモフェニル）プロペン
−１−オン（融点９２．９℃）を６４％の収率で（合成
例３）、１−｛２’−（５−メチル）フリル｝−３−
（３”，４”，５”−トリメトキシフェニル）プロペン
−１−オン（融点１１９．９℃）を７２％の収率で（合
成例４）、１−｛２’−（５−メチル）フリル｝−５−
フェニル−２，４−ペンタジエン−１−オン（融点１０
８．２℃）を２２％の収率で（合成例５）夫々得た。[Synthesis Examples 2 to 5] 4-nitro-benzaldehyde was added to 4-
Trifluoromethylbenzaldehyde (Synthesis example 2), 3
-Bromobenzaldehyde (Synthesis example 3), 3,4,5-
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that trimethoxybenzaldehyde (Synthesis Example 4) and cinnamaldehyde (Synthesis Example 5) were used, respectively. As a result, 1- {2 '-(5
-Methyl) furyl} -3- (4 "-trifluoromethylphenyl) propen-1-one (melting point 137.0 ° C) in 69% yield (Synthesis example 2), 1- {2 '-(5 -Methyl) furyl} -3- (3 "-bromophenyl) propen-1-one (mp 92.9 ° C) in 64% yield (Synthesis Example 3), 1- {2 '-(5-methyl ) Frill} -3-
(3 ″, 4 ″, 5 ″ -trimethoxyphenyl) propen-1-one (melting point 119.9 ° C.) in 72% yield (Synthesis Example 4), 1- {2 ′-(5-methyl) Frill} -5
Phenyl-2,4-pentadiene-1-one (melting point 10
(8.2 ° C.) was obtained in a yield of 22% (Synthesis example 5).

【００１８】[0018]

【実施例１】合成例１〜５で得られた化合物の第２次高
調波発生（以下ＳＨＧ強度と称す）の測定を行なった。
測定方法は直径１０６〜１５０μmに粒状化した試料を
スライドグラスに挟み、該試料にＱスイッチ付きＮｄ+
−ＹＡＧレーザー（波長１０６４nm）により１０nsecの
パルス照射を行ない、試料より発生した第２次高調波を
検知した。標準試料には同様に粒状化した尿素を用い、
尿素のＳＨＧ強度を１とした際における試料のＳＨＧ強
度比を求めることにより行なった。この測定方法は、当
業者には公知の方法であり、例えば、ジャーナル・オブ
・アプライド・フィジックス３６巻、８号３７９８頁〜
３８１３頁、１９６８年などを参考にすることができ
る。また前記化合物の０．０５mmol／ｌエタノール溶液
を夫々調製し、吸収スペクトルの測定も行なった。ＳＨ
Ｇ強度、最大吸収波長（λmax）及び吸収端波長（λcut
off）の値を表１に示す。Example 1 The second harmonic generation (hereinafter referred to as SHG intensity) of the compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 5 was measured.
The measurement method is such that a granulated sample with a diameter of 106 to 150 μm is sandwiched between slide glasses, and the sample is Nd + with a Q switch.
Pulse irradiation for 10 nsec was performed with a -YAG laser (wavelength 1064 nm), and the second harmonic generated from the sample was detected. For the standard sample, similarly granulated urea was used,
It was carried out by obtaining the SHG intensity ratio of the sample when the SHG intensity of urea was set to 1. This measuring method is a method known to those skilled in the art, and for example, Journal of Applied Physics 36, No. 8, page 3798-
Reference can be made to pages 3813 and 1968. Further, 0.05 mmol / l ethanol solutions of the above compounds were prepared and the absorption spectra were also measured. SH
G intensity, maximum absorption wavelength (λmax) and absorption edge wavelength (λcut
The values of (off) are shown in Table 1.

【００１９】[0019]

【比較例１】尿素、ＫＤＰ及び表１に示す化合物を用い
た以外は実施例１と同様にして各測定を行なった。結果
を表１に示す。Comparative Example 1 Each measurement was carried out in the same manner as in Example 1 except that urea, KDP and the compounds shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるフラン誘導
体からなる非線形光学材料。 【化１】 1. A non-linear optical material comprising a furan derivative represented by the following general formula 1. [Chemical 1]