JP2685380B2 - Organic nonlinear optical material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は有機非線形光学材料に関
し、より詳細には光コンピュータ、光通信及び光情報記
録等、広範な分野で用いられる有機非線形光学材料に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic nonlinear optical material, and more particularly, to an organic nonlinear optical material used in a wide range of fields such as optical computers, optical communication and optical information recording.

【０００２】[0002]

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】レーザー
光で得られるような強い光電場により、物質中に誘起さ
れる電気分極が光電場に比例することを物質の線形光学
応答、比例関係からはずれて光電場の２乗、３乗等に比
例することを非線形光学応答といい、非線形光学材料と
は、この非線形光学応答から生じる様々な効果をまとめ
た非線形光学効果を有する材料のことを指す。2. Description of the Related Art Due to the strong electric field obtained by laser light, the fact that the electric polarization induced in a substance is proportional to the electric field deviates from the linear optical response or proportional relation of the substance. That is, proportional to the square, cube, etc. of the optical field is called a non-linear optical response, and the non-linear optical material refers to a material having a non-linear optical effect in which various effects caused by the non-linear optical response are summarized.

【０００３】この非線形光学効果を有する材料を用いた
応用可能な分野の一つにレーザー光の波長変換（第２高
調波発生：ＳＨＧ）がある。この現象によると基本波レ
ーザー光の２倍の周波数を有し、基本波レーザー光と同
等の性質を有するコヒーレント光を容易に取り出すこと
が可能となり、情報記録や画像処理、あるいはレーザー
計測等の広い分野でその応用が期待できる。Wavelength conversion of laser light (second harmonic generation: SHG) is one of the applicable fields using this material having a nonlinear optical effect. According to this phenomenon, it is possible to easily extract coherent light having a frequency twice that of the fundamental wave laser light and having the same properties as the fundamental wave laser light, and is widely used for information recording, image processing, laser measurement, and the like. The application can be expected in the field.

【０００４】また、これらの波長変換においては、物質
の非線形性が小さくても相互作用長が長くとれれば、あ
るいは高出力のレーザーがあれば、原理的には１００％
に近い交換効率を得ることも可能であるが、例えば、数
ｍＷから数百ｍＷの出力レベルの半導体レーザーを基本
波光源として、光混合あるいはＳＨＧ等の波長変換によ
り、小型かつ簡便な低価格の可視コヒーレント光源を実
現しようとすると、より大きな非線形性を有する材料が
要求される。In these wavelength conversions, in principle, if the interaction length can be long even if the non-linearity of the substance is small, or if there is a high-power laser, it is 100% in principle.
Although it is possible to obtain an exchange efficiency close to that of, for example, a semiconductor laser having an output level of several mW to several hundred mW is used as a fundamental wave light source, and a small size and a simple and low cost are achieved by wavelength conversion such as optical mixing or SHG. In order to realize a visible coherent light source, a material having a larger nonlinearity is required.

【０００５】従来からの非線形光学材料としては、Ｌｉ
ＮｂＯ₃ （ＬＮ）、ＫＴｉＯＰＯ₄ （ＫＴＰ）、ＫＨ₂
ＰＯ₄ （ＫＤＰ）、ＮＨ₄ Ｈ₂ ＰＯ₄ （ＡＤＰ）等の無
機結晶が用いられてきたが、光学的純度の高い単結晶が
非常に高価であること、潮解性を示すものがあり、取扱
いに不便であること、光損傷強度に乏しいこと、また、
２次非線形感受率が高くないこと等の問題点があった。Conventional nonlinear optical materials include Li
NbO ₃ (LN), KTiOPO ₄ (KTP), KH ₂
Inorganic crystals such as PO ₄ (KDP) and NH ₄ H ₂ PO ₄ (ADP) have been used, but single crystals with high optical purity are extremely expensive, and some have deliquescent properties. Inconvenience, poor light damage intensity, and
There was a problem that the second-order nonlinear susceptibility was not high.

【０００６】一方、有機結晶である２−メチル−４−ニ
トロアニリン（ＭＮＡ）は極めて大きな２次の非線形光
学定数を有しており、尿素やアニリン化合物の有機結晶
が非線形光学材料として注目されている。しかし、これ
ら有機化合物においてもいまだ十分満足しうる非線形及
び線形光学特性を有するものはなく、例えば、比較的高
い非線形光学定数を有するＭＮＡにおいても、その光吸
収端は長波長側にあり、実際の波長変換素子として使用
するに際して、波長範囲が極めて限定されるという欠点
がある。On the other hand, 2-methyl-4-nitroaniline (MNA), which is an organic crystal, has an extremely large second-order nonlinear optical constant, and organic crystals of urea and aniline compounds have attracted attention as nonlinear optical materials. There is. However, none of these organic compounds have sufficiently satisfactory non-linear and linear optical characteristics. For example, even in MNA having a relatively high non-linear optical constant, its light absorption edge is on the long wavelength side, and When used as a wavelength conversion element, there is a drawback that the wavelength range is extremely limited.

【０００７】また、有機材料を非線形光学材料として実
用化するにあたっては、上述の透過光領域の問題のほか
に、室温で安定であるとともに、できるだけ大きな単結
晶を形成するものであることが望まれるが、一般に有機
非線形光学材料は、室温で安定であるとともに大きな単
結晶を得るのが困難であった。さらに、材料が光学的非
線形を示すためには、結晶化したときにその結晶が対称
中心を持たないことが重要である。In order to put an organic material into practical use as a nonlinear optical material, in addition to the problem of the transmitted light region described above, it is desired that the organic material is stable at room temperature and forms a single crystal as large as possible. However, in general, organic nonlinear optical materials are stable at room temperature and it is difficult to obtain a large single crystal. Furthermore, in order for the material to exhibit optical non-linearity, it is important that the crystal has no center of symmetry when crystallized.

【０００８】例えば、非常に大きな非線形性を有するこ
とで知られているＭＮＡは対称中心を持たない結晶とな
るため、ＳＨＧ活性を有し、第２高調波発生効率はＬＮ
の約２０００倍程度であることが報告されている。しか
し、ＭＮＡは大きな単結晶が得られないため実用的では
ないという欠点がある。一方、尿素は白色、透明で、吸
収端波長も２００ｎｍと短波長であるけれどもＳＨＧ活
性が小さく、また熱安定性及び耐湿性に劣るという欠点
がある。For example, MNA, which is known to have a very large non-linearity, is a crystal having no center of symmetry, and therefore has SHG activity and the second harmonic generation efficiency is LN.
It has been reported that it is about 2000 times. However, MNA has a drawback that it is not practical because a large single crystal cannot be obtained. On the other hand, although urea is white and transparent and has an absorption edge wavelength of 200 nm, which is a short wavelength, it has the drawbacks of low SHG activity and poor thermal stability and moisture resistance.

【０００９】このような状況下、例えば、特開平１−２
８１４３８号公報、特開平２−１３２４２３号公報、特
開平２−１７１７３０号公報等に可視領域に吸収を持た
ず、高い非線形光学効果を示す化合物が開示されてい
る。また、特開平３−１４６９２８号公報、特開平３−
８１７４６号公報等には安定で大きな単結晶を成長させ
やすい非線形光学材料が開示されている。Under these circumstances, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-22
No. 81438, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-132423, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-171730 and the like disclose compounds which do not have absorption in the visible region and exhibit a high nonlinear optical effect. In addition, JP-A-3-146928 and JP-A-3-146928.
No. 81746 discloses a nonlinear optical material that is stable and easily grows a large single crystal.

【００１０】本発明は上記した課題を鑑みなされたもの
であって、室温にて安定であるとともにＳＨＧ活性を有
し、対称中心を持たない結晶を形成することができ、し
かも透明性に優れ、吸収端波長が短波長領域にある有機
非線形光学材料を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is stable at room temperature, has SHG activity, can form a crystal having no symmetry center, and is excellent in transparency. It is an object to provide an organic nonlinear optical material having an absorption edge wavelength in a short wavelength region.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、構造式
（Ｉ）According to the present invention, structural formula (I)

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】で表されるベンゼン誘導体からなる有機非
線形光学材料が提供される。本発明者らは種々の分子
に、種々のドナー基及びアクセプタ基の導入を試みた化
合物の超分子分極率β及び光吸収端波長λ_max を分子軌
道法計算により算出した結果、３−（４’−メチルチオ
フェニル）−１−（２’−ピロリル）−２，３−プロペ
ン−１−オンの超分子分極率βが、β＝３６．６４×１
０^-30 ｅｓｕ、光吸収端波長λ_max が、λ_max ＝３２８
ｎｍと、十分な非線形光学特性を有していることを見出
し、本発明に至ったものである。There is provided an organic nonlinear optical material composed of a benzene derivative represented by: The present inventors calculated the supramolecular polarizability β and the light absorption edge wavelength λ _max of a compound in which various donor groups and acceptor groups were introduced into various molecules by the molecular orbital method calculation, and as a result, 3- (4 The supramolecular polarizability β of'-methylthiophenyl) -1- (2′-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one is β = 36.64 × 1
0 ^-30 esu, light absorption edge wavelength λ _max is λ _max = 328
It has been found that the present invention has a sufficient nonlinear optical property of nm.

【００１４】本発明における式（Ｉ）で表される３−
（４’−メチルチオフェニル）−１−（２’−ピロリ
ル）−２，３−プロペン−１−オンは「ハウス最新有機
合成反応、ｐ５５２」記載の方法により容易に合成する
ことができる。例えば、４−メチルチオベンズアルデヒ
ドと２−アセチルピロールとを適当な塩基性触媒又は酸
性触媒存在下脱水縮合反応を行うことにより得ることが
できる。3-in the present invention represented by the formula (I)
(4′-Methylthiophenyl) -1- (2′-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one can be easily synthesized by the method described in “House latest organic synthesis reaction, p552”. For example, it can be obtained by carrying out dehydration condensation reaction of 4-methylthiobenzaldehyde and 2-acetylpyrrole in the presence of a suitable basic catalyst or acidic catalyst.

【００１５】塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は種々の４級アンモニウム塩等を用いる
ことができ、また酸性触媒としてはオキシ塩化リン、三
フッ化ホウ素等を用いることができる。さらに、これら
触媒の存在下、必要に応じて適当な溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類を用いて、好ましく
は０℃〜５０℃の温度範囲内で、３０分〜２時間反応を
行う。この際、反応温度があまり高すぎると熱による重
合等により様々な副反応生成物が生じることとなり、ま
た、反応温度があまり低すぎると反応時間が極めて長く
なり不経済であり好ましくない。As the basic catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide or various quaternary ammonium salts can be used, and as the acidic catalyst, phosphorus oxychloride, boron trifluoride, etc. can be used. Furthermore, in the presence of these catalysts, if necessary, a suitable solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol is used, and the reaction is carried out for 30 minutes to 2 hours, preferably within a temperature range of 0 ° C to 50 ° C. At this time, if the reaction temperature is too high, various side reaction products will be generated due to polymerization by heat and the like. If the reaction temperature is too low, the reaction time becomes extremely long, which is uneconomical and is not preferable.

【００１６】本発明の３−（４’−メチルチオフェニ
ル）−１−（２’−ピロリル）−２，３−プロペン−１
−オンは粗生成物の公知の方法、例えば、再結晶法、昇
華法等により精製することによって、非線形光学材料と
して使用することができる。本発明における３−（４’
−メチルチオフェニル）−１−（２’−ピロリル）−
２，３−プロペン−１−オンにおいては、メチルチオ基
がドナー、ピロールがアクセプタとなって、永久双極子
モーメントの差を大きくすることができ、さらにその間
をπ電子供給源及びπ電子共役系でつなぐことにより、
電子遷移強度を大きくして、超分子分極率βを大きくす
ることができる。また、基底状態の双極子モーメントを
小さくすることで、分子の集合体である結晶において非
中心対称性を有した結晶構造を実現し、光吸収端波長を
より短波長化するものである。The 3- (4'-methylthiophenyl) -1- (2'-pyrrolyl) -2,3-propene-1 of the present invention
The -one can be used as a non-linear optical material by purifying the crude product by a known method such as a recrystallization method or a sublimation method. 3- (4 'in the present invention
-Methylthiophenyl) -1- (2'-pyrrolyl)-
In 2,3-propen-1-one, the methylthio group serves as a donor and the pyrrole serves as an acceptor, so that the difference in permanent dipole moment can be increased, and a gap between them can be provided by a π electron source and a π electron conjugated system. By connecting,
The supramolecular polarizability β can be increased by increasing the electron transition strength. In addition, by reducing the dipole moment of the ground state, a crystal that is an aggregate of molecules has a non-centrosymmetric crystal structure, and the light absorption edge wavelength is further shortened.

【００１７】[0017]

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
まず、４−メチルチオベンズアルデヒド４．０８ｇ
（０．０３ｍｏｌ）と２−アセチルピロール３．２７ｇ
（０．０３ｍｏｌ）とを９５％エタノール５０ｍｌとと
もに反応容器内に仕込み、室温にてマグネティックスタ
ーラーにて攪拌しながら、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液１５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温にて２
４時間反応を行った。反応終了後、析出した固体を吸引
ろ過にて分別し、得られた固体結晶を純水で中性になる
まで数回洗浄し、その後冷９５％エタノールで１回洗浄
し、デシケータ中で乾燥させた。粗生成物として２．７
５ｇの３−（４’−メチルチオフェニル）−１−（２’
−ピロリル）−２，３−プロペン−１−オンを得た。収
率は３７．７％であった。The present invention will be described in more detail with reference to examples.
First, 4-methylthiobenzaldehyde 4.08 g
(0.03 mol) and 2-acetylpyrrole 3.27 g
(0.03 mol) was charged into a reaction container together with 50 ml of 95% ethanol, and 150 ml of 40 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while stirring with a magnetic stirrer at room temperature. 2 at room temperature after dropping
The reaction was carried out for 4 hours. After the reaction was completed, the precipitated solid was separated by suction filtration, and the obtained solid crystal was washed several times with pure water until it became neutral, then washed once with cold 95% ethanol and dried in a desiccator. It was 2.7 as crude product
5 g of 3- (4'-methylthiophenyl) -1- (2 '
-Pyrrolyl) -2,3-propen-1-one was obtained. The yield was 37.7%.

【００１８】次いで、この粗生成物をエタノール溶媒で
再結晶したところ、１．８３ｇの３−（４’−メチルチ
オフェニル）−１−（２’−ピロリル）−２，３−プロ
ペン−１−オンの精製物を得た。この際の収率はトータ
ルで２５．１％であった。また、融点は１２６．４℃で
あった。本実施例により得られた３−（４’−メチルチ
オフェニル）−１−（２’−ピロリル）−２，３−プロ
ペン−１−オンの第２高調波発生（ＳＨＧ）の評価を粉
末法により行った。直径１００μｍ前後に粒状化した試
料をスライドガラスに挟み、この試料にＱスイッチ付き
のＮｄ−ＹＡＧレーザのパルス照射を行い、試料より発
生した第２高調波をフォトマルにより検知した。標準試
料には同様に粒状化した尿素を用い、尿素の第２高調波
強度を１とし、相対比較を行った。その結果、尿素とほ
ぼ同程度のＳＨＧ活性を示すことが分かった。Then, the crude product was recrystallized with an ethanol solvent to obtain 1.83 g of 3- (4'-methylthiophenyl) -1- (2'-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one. A purified product of The total yield at this time was 25.1%. The melting point was 126.4 ° C. The powder method was used to evaluate the second harmonic generation (SHG) of 3- (4′-methylthiophenyl) -1- (2′-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one obtained in this example. went. A sample granulated to a diameter of about 100 μm was sandwiched between slide glasses, and this sample was pulse-irradiated with an Nd-YAG laser with a Q switch, and the second harmonic wave generated from the sample was detected by Photomul. Similarly, granular urea was used as the standard sample, and the second harmonic intensity of urea was set to 1, and relative comparison was performed. As a result, it was found that the SHG activity was almost the same as that of urea.

【００１９】また、本発明による化合物の光吸収端波長
を見るため紫外−可視域分光光度計により、光透過スペ
クトルの測定を行った。測定は１、４−ジオキサン溶媒
を用いて行った。この結果を図１に示す。図中、３−
（４’−メチルチオフェニル）−１−（２’−ピロリ
ル）−２，３−プロペン−１−オンを実線で示し、比較
例としてＭＮＡを破線で示した。Further, the light transmission spectrum was measured by an ultraviolet-visible region spectrophotometer in order to observe the light absorption edge wavelength of the compound according to the present invention. The measurement was performed using a 1,4-dioxane solvent. The result is shown in FIG. In the figure, 3-
(4′-Methylthiophenyl) -1- (2′-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one is shown by a solid line, and MNA is shown by a broken line as a comparative example.

【００２０】図１より明らかなように、本発明による化
合物は波長４１５ｎｍ以上の可視光線に対してほぼ１０
０％の透過率を示し、公知の有機非線形光学材料である
ＭＮＡに比べて、透過波長領域が広くなっていることが
分かる。さらに、３−（４’−メチルチオフェニル）−
１−（２’−ピロリル）−２，３−プロペン−１−オン
は、結晶性が良好であり、有機溶媒からのスローエバポ
レーション法等により容易に単結晶を得ることができ
る。さらに、本発明の化合物の融点は１２６．４℃と高
く、この結晶は室温で安定である。As is apparent from FIG. 1, the compound according to the present invention has a wavelength of about 10 nm for visible light having a wavelength of 415 nm or more.
It shows that the transmittance is 0% and that the transmission wavelength region is wider than that of MNA, which is a known organic nonlinear optical material. Furthermore, 3- (4'-methylthiophenyl)-
1- (2′-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one has good crystallinity, and a single crystal can be easily obtained by a slow evaporation method using an organic solvent. Furthermore, the melting point of the compound of the present invention is as high as 126.4 ° C., and this crystal is stable at room temperature.

【００２１】[0021]

【発明の効果】本発明による３−（４’−メチルチオフ
ェニル）−１−（２’−ピロリル）−２，３−プロペン
−１−オンは、室温で安定であるとともに結晶性が良好
で、ＳＨＧ活性が比較的大きく、かつ透明性に優れ、吸
収端波長が短波長領域にある有機非線形光学材料であ
る。従って、波長変換素子を初めとする種々の非線形光
学デバイスに利用可能であり、実用上重要な材料であ
る。The 3- (4'-methylthiophenyl) -1- (2'-pyrrolyl) -2,3-propen-1-one according to the present invention is stable at room temperature and has good crystallinity. It is an organic nonlinear optical material having a relatively high SHG activity, excellent transparency, and an absorption edge wavelength in a short wavelength region. Therefore, it can be used for various nonlinear optical devices including a wavelength conversion element, and is an important material for practical use.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による３−（４’−メチルチオフェニ
ル）−１−（２’−ピロリル）−２，３−プロペン−１
−オンと有機非線形光学材料であるＭＮＡとの光透過ス
ペクトルの比較を示す図である。FIG. 1 3- (4′-methylthiophenyl) -1- (2′-pyrrolyl) -2,3-propene-1 according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a comparison of light transmission spectra of ON and MNA which is an organic nonlinear optical material.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 構造式（Ｉ） 【化１】 で表されるベンゼン誘導体からなる有機非線形光学材
料。1. Structural formula (I) An organic nonlinear optical material consisting of a benzene derivative represented by.