JPH0571056B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はポリアミド組成物及びその製造方法に
関し、詳しくは、特に、耐熱老化性にすぐれると
共に、耐熱性、機械的特性、化学的物理的特性の
いずれにもすぐれる成形物を与えるほか、成形
性、即ち、流動性にもすぐれるポリアミド組成物
及びその製造方法に関する。
（従来の技術）
一般に、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリ
アミド等の熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれるの
で、圧縮成形、射出成形又は押出成形等の溶融成
形を容易に行なうことができるが、耐熱性、機械
的特性及び化学的特性のいずれの特性において
も、エンジニアリングプラスチツクスとしては、
尚満足できるものではないので、それぞれの特性
を活かしてそれぞれの汎用成形分野に使用されて
いる。
他方、従来より耐熱性、機械的特性及び化学的
物理的特性にすぐれるエンジニアリングプラスチ
ツクスとして、テフロン（登録商標）として知ら
れるポリテトラフルオロエチレン、ケブラー（登
録商標）として知られるポリパラフエニレンテレ
フタルアミド、カプトン（登録商標）として知ら
れる４，4'−ジアミノジフエニルエーテルとピロ
メリツト酸無水物との縮合物よりなるポリイミ
ド、６，６−ナイロンとして知られるポリヘキサ
メチレンアジポアミド、トロガミドＴ（登録商標）
として知られるポリ（２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンテレフタルアミド）、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアセタール等が種々の用途に
用いられている。
しかし、これらのうち、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリパラフエニレンテレフタルアミド及
び上記ポリイミドは、耐熱性、機械的特性及び化
学的物理的特性にすぐれているが、溶融成形を行
なうことができないので、その利用分野が著しく
制限されている。これらに対して、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリヘキサメチレンアジポアミ
ド、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンテレ
フタルアミド、ポリアセタール等は、いずれも溶
融成形をすることができる利点はあるが、反面、
ポリフエニレンスルフイドは融点、ガラス転移
点、熱変形温度等の耐熱特性及び衝撃強度、耐摩
耗性等の機械的特性に劣り、他方、ポリヘキサメ
チレンアジポアミド、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンテレフタルアミド等のポリアミド
は、いずれもガラス転移点、熱変形温度等の耐熱
特性、引張強度、曲げ強度、限界PV値、耐摩耗
性等の機械的特性及び耐薬品性、耐沸水性、飽和
吸水率等の化学的特性に劣る。また、ポリアセタ
ールは、融点、熱変形温度等の耐熱性及び曲げ強
度、衝撃強度、耐摩耗性等の機械的強度に劣る。
本発明者らは、上記したような従来のエンジニ
アリングプラスチツクスにおける問題を解決する
ために、既に、テレフタル酸成分単位を主成分と
する芳香族系ジカルボン酸成分単位及び脂肪族ア
ルキレンジアミン成分単位からなるポリアミドが
耐熱特性、機械的強度、化学的物理的特性及び成
形特性のいずれにもすぐれ、特に、摺動特性にす
ぐれることを見出している（特願昭59−12040
号）。しかし、本発明者らは、更に、このポリア
ミドについて、その耐熱老化性を改善するために
鋭意研究した結果、所定のモノカルボン酸を添加
することにより、すぐれた耐熱老化性を有する成
形物を与える成形材料としてのポリアミド組成物
を得ることができることを見出し、特に、ポリア
ミド原料を重縮合してポリアミドを製造する任意
の段階でモノカルボン酸を添加することによつ
て、著しくすぐれた流動性を有して成形性にすぐ
れるポリアミド組成物を得ることができ、更に、
このポリアミド組成物は、すぐれた耐熱老化性を
有する成形物を与えることを見出して、本発明に
至つたものである。
（発明の構成）
本発明によるポリアミド組成物は、
(A)(a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル％の
範囲にあり且つ、テルフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％の
範囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、(b)
炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位からなるポリアミド、及び
(B) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のモ
ノカルボン酸
を含有することを特徴とする
特に、本発明によるポリアミド組成物は、好ま
しくは、上記モノカルボン酸と共に、ポリアミド
を構成する上記脂肪族アルキレンジアミン成分に
対して0.01〜５モル％のリン酸エステル又は亜リ
ン酸エステルを含有する。
また、本発明によるポリアミド組成物の製造方
法は、
(a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル％の範
囲にあり且つ、テルフタル酸成分単位以外の芳
香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％の範
囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、
(b) 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成
分単位
(c) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のモ
ノカルボン酸の存在下に、そして好ましくは、
上記モノカルボン酸と共に上記脂肪族アルキレ
ンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のリン
酸エステル又は亜リン酸エステルの存在下に、
上記芳香族ジカルボン酸成分と上記脂肪族アル
キレンジアミン成分とを重縮合し、又はそれら
のナイロン塩若しくはオリゴマーを重縮合する
こと特徴とする。
本発明によるポリアミド組成物において、ポリ
アミド(A)は、
(a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル％の範
囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳
香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％の範
囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、
(b) 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成
分単位からなる。
上記芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成
は、テレフタル酸成分単位単独であつてもよい
が、テレフタル酸成分単位と、テレフタル酸成分
単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位との混
合物であつてもよい。このようなテレフタル酸成
分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位とし
ては、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、２
−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の成分単位を例示することができる。これらの
なかでは、イソフタル酸成分単位又はナフタレン
ジカルボン酸成分単位に、特に、イソフタル酸成
分単位が好ましく用いられる。
本発明においては、上記芳香族ジカルボン酸成
分単位(a)のうち、テレフタル酸は60〜100モル％
を占め、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカ
ルボン酸は０〜40モル％の範囲であることを要す
る。芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)のうち、テ
レフタル酸が60モル％よりも少なく、且つ、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位が40モル％よりも多いときは、かかるポリア
ミドを含む組成物から得られる成形物が耐熱老化
性や熱変形温度を含む耐熱特性、引張強度、曲げ
強度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐水
性等の化学的物理的特性に劣る。
但し、本発明においては、上記芳香族系ジカル
ボン酸成分単位(a)は、テレフタル酸成分単位及び
テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位と共に、少量、例えば、10モル％程度
のアジピン酸、セバシン酸、トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸等の多価カルボン酸成分単位を含む
ことは何ら差支えない。
本発明によるポリアミド組成物において、脂肪
族アルキレンジアミン成分単位(b)は、炭素数６〜
18の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン成分
単位である。かかるアリキレンジアミン成分単位
の具体例として、例えば、１，４−ジアミノ−
１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１
−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジ
メチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメ
チルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチ
ルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチル
ブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，６−ジ
アミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジ
アミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジ
アミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジ
アミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジ
アミノノナン、１，６−ジアミノ−２，２，４−
トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，
２，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ
−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ
−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ
−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ
−２，２−ジメチルヘプタン、１，10−ジアミノ
デカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオ
クタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘ
キサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、
１，11−ジアミノウンデカン、１，12−ジアミノ
ドデカン等の成分単位を例示することができる。
これらのなかでは、特に、１，６−ジアミノヘ
キサン、１，８−ジアミノオクタン、１，10−ジ
アミノデカン、１，12−ジアミノドデカン等の成
分単位又はこれらの混合成分単位が好ましく用い
られる。
本発明によるポリアミド組成物においては、前
述した芳香族系ジカルボン酸成分単位(a)の組成
は、好ましくは、上記脂肪族アルキレンジアミン
の炭素数に応じて選ばれる。このように脂肪族ア
ルキレンジアミンの炭素数に応じて、芳香族系ジ
カルボン酸成分単位(a)の組成を選択するとき、特
に、得られるポリアミド組成物が成形性にすぐれ
ると共に、耐熱老化性や熱変形温度等の耐熱特性
及び曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性にすぐれ
る成形物を与えるからである。
即ち、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数
が例えば６である場合は、芳香族系ジカルボン酸
成分単位(a)の組成は、好ましくはテレフタル酸成
分単位が60〜85モル％の範囲、及びテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が15
〜40モル％の範囲にある。脂肪族アルキレンジア
ミンの酸素数が例えば８であるときは、芳香族系
ジカルボン酸成分単位(a)の組成は、好ましくはテ
レフタル酸成分単位が65〜100モル％の範囲、及
びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位が０〜35モル％の範囲にある。また、
脂肪族アルキレンジアミン成分単位(b)が炭素数が
例えば10〜18であるときは、芳香族系ジカルボン
酸成分単位(a)の組成は、好ましくはテレフタル酸
成分単位が75〜100モル％の範囲、及びテレフタ
ル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位
が０〜25モル％の範囲にある。
また、本発明によるポリアミド組成物におい
て、前記したポリアミドは、50℃の温度の濃硫酸
に可溶性であつて、且つ、30℃の温度の濃硫酸中
で測定した極限粘度〔η〕が0.5dl／ｇ以上であ
ることが好ましい。好ましくは、〔η〕は0.6dl／
ｇ以上、特に好ましくは、0.7〜3.0dl／ｇの範囲
である。
このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、既に従
来より知られている方法によつて得ることができ
る。例えば、Polymer Reviews、10、
Condensation Polymers by Interfacial and
Solution Methods（P.W.Morgan著、
Interscience Publishers（1965））や、
Makromol.Cham.、47、93−113（1961））に記載
されているように、前述したポリアミド構成成分
単位である芳香族系ジカルボン酸のジ酸ハライド
と脂肪族アルキレンジアミンとを溶液法にて重縮
合させることによつて得ることができる。また、
界面重合法によつても得ることができる。別の方
法として、前記芳香族ジカルボン酸とアルキレン
ジアミン又はそのナイロン塩とを水等の溶剤の存
在下に又は不存在下に、溶融法によつて重縮合さ
せることによつて得ることもできる。更に、前者
の方法によつて得たポリアミドのオリゴマーを固
相重合法によつて重縮合させることによつても得
ることができる。
更に、本発明によるポリアミド組成物において
は、ポリアミドは、上記濃硫酸可溶性ポリアミド
のみならず、この濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ
範囲の組成を有するが、50℃の濃硫酸に不溶性の
ポリアミドを含有していてもよい。ここに、50℃
の濃硫酸に不溶性のポリアミドとは、ポリアミド
を粉砕し、32メツシユ通過のポリアミドの１重量
％濃度の濃硫酸溶液を50℃で10時間加熱撹拌した
後、50℃の温度にて2Gのガラスフイルターにて
濾過し、可溶部分を除去したポリアミドをいう。
このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、特に限定
されるものではないが、360℃及び荷重2.16Kgに
おける溶融粘度（MFR）が、通常、20ｇ／10分
以下、好ましくは、５ｇ／10分以下、特に好まし
くは、0.1ｇ／10分以下である。
このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、前記濃
硫酸可溶性ポリアミドの製造の際に副生させるこ
とができる。また、その反応条件を選択すること
によつて、意図的にその生成量を高めることがで
きる。従つて、このような場合には、濃硫酸可溶
性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリアミドとの混合
物を得ることができる。更に、必要ならば、濃硫
酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポリ
アミドとの混合物を更に架橋高分子量化させるこ
とによつて、すべて濃硫酸不溶性とすることもで
きる。
従つて、何ら制限されるものではないが、濃硫
酸不溶性ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミド
と濃硫酸不溶性ポリアミドとの混合物を製造する
方法として、例えば、前記濃硫酸可溶性ポリアミ
ドを更に固相重合する方法、溶融重縮合による濃
硫酸可溶性ポリアミドを製造する際に、重縮合温
度をより高温、例えば、最終的に約340℃以上と
する方法、アルキレンジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸の仕込みモル比を1.03以上として、これらを
重縮合させる方法、アルキレンジアミン及び芳香
族ジカルボン酸と共に、３官能性以上のポリアミ
ンやポリカルボン酸を併用して、これを重縮合さ
せる方法等を例示することができる。
本発明によるポリアミド組成物においては、上
記濃硫酸不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性ポリ
アミド100重量部に対して1000重量部以下の範囲
で含有されることが好ましい。特に、本発明に従
つて、濃硫酸可溶性ポリアミド100重量部に対し
て、濃硫酸可溶性ポリアミドが２〜1000重量部、
好ましくは３〜600重量部、特に好ましくは５〜
400重量部の範囲で含有されるとき、かかるポリ
アミド組成物より得られる成形物は曲げ強度等の
機械的強度にすぐれる。
ここに、ポリアミドにおける濃硫酸可溶性ポリ
アミドと濃硫酸不溶性ポリアミドとの割合は、次
の方法によつて求められる。即ち、32メツシユ通
過に粉砕したポリアミド混合物の１重量％濃硫酸
溶液を撹拌下に50℃の温度で10時間加熱し、室温
まで冷却した後、2Gガラスフイルターにて濾過
し、沈殿として得られるポリアミドと、濾液中に
含まれるポリアミドを水にて析出させたポリアミ
ドとをそれぞれ捕集し、乾燥し、それぞれの重量
を測定するのである。
本発明によるポリアミド組成物は、モノカルボ
ン酸を含有する。ここに、モノカルボン酸として
は、脂肪酸、脂環式及び芳香族カルボン酸を用い
ることができ、好ましいモノカルボン酸として、
炭素数２〜30の脂肪族モノカルボン酸、アルキル
置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸や
ナフタレンカルボン酸、アルキル置換基を有して
いてもよいシクロヘキサンモノカルボン酸等を挙
げることができる。より具体的には、例えば、脂
肪族モノカルボン酸として酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリ
ン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、スチアリン酸、オレイン酸、リノール酸等、
脂環式モノカルボン酸としてのシクロヘキサンカ
ルボン酸、芳香族モノカルボン酸として安息香
酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチル
ナフタレンカルボン酸、フエニル酢酸等を挙げる
ことができる。
これらモノカルボン酸は、本発明によるポリア
ミド組成物においては、ポリアミドを構成する前
記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01〜
５モル％の範囲、好ましくは0.02〜２モル％の範
囲、特に好ましくは0.05〜１モル％の範囲で配合
される。モノカルボン酸の配合量が脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01モル％よりも少な
いときは、かかるポリアミド組成物より得られる
成形物の耐熱老化性の向上が尚十分でなく、一
方、５モル％を越えて多量に配合するときは、引
張強度、曲げ強度等の機械的強度が低下するよう
になる。特に、後述するように、モノカルボン酸
の存在下にポリアミド原料を重縮合してポリアミ
ド組成物を製造する場合、得られるポリアミドの
分子量が十分に大きくならないので、引張強度や
曲げ強度が低下するようになる。
更に、本発明によるポリアミド組成物は、添加
剤として上記したモノカルボン酸と共にリン酸エ
ステル又は亜リン酸エステル、特に、リン酸トリ
エステル又は亜リン酸トリエステルを含有するこ
とが好ましい。かかるリン酸トリエステルの具体
例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリイソデシ
ル、リン酸トリオクタデシル、リン酸トリデシ
ル、リン酸トリステアリル、リン酸トリフエニル
等を挙げることができる。また、亜リン酸トリエ
ステルの具体例として、亜リン酸トリメチル、亜
リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、
亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜
リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリオクタデシ
ル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリステアリ
ル、亜リン酸トリフエニル等を挙げることができ
る。
これらリン酸エステル又は亜リン酸エステル
も、本発明によるポリアミド組成物においては、
ポリアミドを構成する前記脂肪族アルキレンジア
ミン成分に対して0.01〜５モル％の範囲、好まし
くは0.02〜２モル％の範囲、特に好ましくは0.05
〜１モル％の範囲で配合される。リン酸エステル
又は亜リン酸エステルは、前記したモノカルボン
酸併用されるとき、得られるポリアミド組成物の
流動性を一層高めると共に、このポリアミド組成
物より得られる成形物の耐熱老化性を一層高め
る。しかし、５モル％を越えて多量に配合すると
きは、モノカルボン酸について説明したと同様の
理由によつて、得られるポリアミド組成物からの
成形物の引張強度や曲げ強度等の機械的強度を低
下させるので好ましくない。
前記したように、ポリアミドは、溶融法、固相
法、及びこれらの組み合わせ等のいずれの方法に
よつても得られることができるが、本発明による
ポリアミド組成物は、これらの方法におけるポリ
アミドの製造の任意の段階で前記モノカルボン酸
を添加し、好ましくはこれらモノカルボン酸と共
に前記リン酸エステル若しくは亜リン酸エステル
を添加して得ることができる。但し、これら添加
剤の添加の時期は、同じである必要はない。ま
た、任意の方法によつて得られたポリアミドにモ
ノカルボン酸を添加し、好ましくは亜リン酸リン
酸エステル若しくは亜リン酸エステルを併用して
添加混合することによつても得ることができる。
しかし、本発明においては、前記ジカルボン酸
成分と脂肪族アルキレンジアミン成分、又はこれ
らのナイロン塩若しくはオリゴマーを重縮合する
段階で前記モノカルボン酸を添加し、好ましくは
これらとと共にリン酸エステル若しくは亜リン酸
エステルを併用して添加することによつて、特に
流動性にすぐれるポリアミド組成物を得ることが
でき、更に、かかるポリアミド組成物は特に耐熱
老化性にすぐれた成形物を与える。
本発明によるポリアミド組成物においては、前
記したモノカルボン酸や、リン酸エステル又は亜
リン酸エステル以外に、必要に応じて、従来より
知られている重合体、安定剤、可塑剤、離型剤、
滑剤、充填剤等を含有していてもよい。上記重合
体としてはナイロン66、ナイロン６等のポリアミ
ド等を例示することができる。
充填剤としては、従来より知られている粉末
状、板状、繊維状又はクロス状等の種々の形態を
有する有機系の物質を用いることができる。
無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、タルク、ケイソウ土、ク
レー、カオリン、石英、ガラス、マイカ、グラフ
アイト、二硫化モリブデン、石膏、ベンガラ、二
酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、ステ
ンレス等の粉状物や、ガラス繊維、炭素繊維、ホ
ウ素繊維、セラミツク繊維、石綿繊維、ステンレ
ス鋼繊維等の繊維状物、又はこれらの二次加工品
としてのクロス状物を挙げることができる。
また、有機系充填剤としては、例えば、ポリパ
ラフエニレンテレフタルアミド、ポリメタフエニ
レンテレフタルアミド、ポリパラフエニレンイソ
フタルアミド、ポリメタフエニレンイソフタルア
ミド、ジアミノジフエニルエーテルとテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸との縮合物、パラ又は
メタアミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族系ポリ
アミド、ジアミノジフエニルエーテルと無水トリ
メリツト酸及び／又はピロメリツト酸との縮合物
等の全芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポ
リイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリイミダ
ゾフエナンスロリン等の複素環含有重合体、ポリ
テトラフルオロエチレン等の粉状物、板状物、繊
維状物又はこれらの二次加工品としてのクロス状
物を挙げることができる。
上記した充填剤は単独で又は混合物として配合
されるが、また、必要に応じて、これらの充填剤
は、シランカツプリング剤やチタンカツプリング
剤等で処理されていてもよい。
上記した充填剤のうち、粉末状物としては、シ
リカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタ
ン、グラフアイト、二硫化モリブデン、ポリテト
ラフルオロエチレン等が好ましく用いられるが、
特に、グラフアイト、二硫化モリブデン及びポリ
テトラフルオロエチレンは、組成物から得られる
成形物の動摩擦係数、テーバー摩耗、限界PV値
等の耐摩耗性を高めるので好ましく用いられる。
このような充填剤は、平均粒径が通常0.1μm乃至
200μの範囲、特に1μm乃至100μの範囲にあると
き、得られる形成物の耐摩耗性が著しく向上する
ので好ましい。
上記のような粉状充填剤の配合量は、ポリアミ
組成物100重量部について200重量部以下、好まし
くは、100重量部以下、特に好ましくは、0.5〜50
重量部の範囲である。
また、充填剤として、前記全芳香族ポリアミド
からなる繊維を用いるとき、組成物から得られる
成形物の引張強度、アイゾツド衝撃強度等の機械
的特性や熱変形温度等の耐熱特性が一層向上す
る。また、繊維状無機系充填剤として、ガラス繊
維、炭素繊維又はホウ素繊維を用いるときは、組
成物から得られる成形物の引張強度、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的特性、熱変形温度等の耐熱
特性、耐水性等の化学的物理的特性等が一層向上
する。
これら繊維状充填剤は、通常0.1〜20mm、特に、
１〜10mmの範囲の平均長を有することが好まし
い。そ配合量は、ポリアミド100重量部について、
通常、200重量部以下であり、好ましくは、５〜
180重量部、特に好ましくは、５〜150重量部の範
囲である。
本発明によるポリアミド組成物は、通常の溶融
成形、例えば、圧縮成形、主出成形又は押出成形
等によつて成形することができる。
（発明の効果）
本発明によるポリアミド組成物は、以上のよう
に、所定の組成を有するポリアミドとモノカルボ
ン酸とを含有し、好ましくは更にリン酸エステル
若しくは亜リン酸エステルを含有してなり、かか
るポリアミド組成物より得られる成形物は、特に
その耐熱老化性が著しく改善されている。勿論、
融点、ガラス転移点及び熱変形温度等の耐熱特
性、引張強度、曲げ強度、衝撃特性、動摩擦係
数、テーバー摩擦等の機械的特性、耐薬品性、耐
沸水性、飽和吸水率等の化学的物理的特性、溶融
組成物の流動性、溶融圧縮成形性、溶融射出成形
性や溶融押出成形性等の成形特性にもすぐれてい
る。
特に、本発明において規定する成分単位組成を
有すると共に高分子量を有するポリアミドを、例
えば、溶融重合や固相重合によつて製造する際は
高温条件が必要とされるが、本発明に従つてモノ
カルボン酸の存在下に、そして好ましくはリン酸
エステル若しくは亜リン酸エステルの存在下にポ
リアミド原料を重縮合することによつて、重縮合
時にも重合体の熱劣化が防止され、更に、流動性
にすぐれるポリアミド組成物を得ることができ
る。また、この組成物は耐熱老化性にすぐれる成
形物を与える。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例によつて何ら限定されるもの
ではない。尚、以下の表において、略号はそれぞ
れ次の化合物を示す。
TA：テレフタル酸
IA：イソフタル酸
C6DA：１，６−ヘキサメチレンジアミン
C10DA：１，10−デカメチレンジアミン
試験片の調製方法及び各性能の評価方法は、次
のとおりである。
（ポリアミド組成物成形物の試験片の調製及び物
性の評価）
ポリアミド組成物をクラツシヤーにて粉砕（32
メツシユ通過）し、100℃、１mmHgの条件下に12
時間乾燥した。このポリアミド組成物をプレス成
形機によつて窒素雰囲気中で100Kg／cm2の圧力下、
ポリアミドの融点よりも20℃高い温度でホツトプ
レスした後、20℃の温度でコールドプレスし、２
〜４mm厚の圧縮成形板を作製した。これらの成形
板を第１表に記載した寸法の各試験片に切削加工
し、次いで、温度23℃、相対温度65％の雰囲気中
に96時間放置した後、各試験に供した。耐熱老化
性は、曲げ試験片を250℃の空気オーブン中に２
日間保存した後の曲げ強度及び初期値に対するそ
の保持率によつて評価した。
また、ガラス繊維配合成形物は、粉砕、乾燥し
た所定のポリアミド60重量部とガラス繊維（平均
長６mm、日東紡績(株)製チヨツプドストランドCS
6PE−231）40重量部及び所定の安定剤を一軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝28、20mm径）に供給して混合し、
約６mmのストランド状のポリアミド組成物を得、
これを用いて、上記したガラス繊維を配合しない
場合と同様にしてプレス成形し、試験片を製作し
た。
実施例 １
(Industrial Application Field) The present invention relates to a polyamide composition and a method for producing the same, and in particular, it has excellent heat aging resistance, as well as excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical and physical properties. The present invention relates to a polyamide composition that not only provides molded products but also has excellent moldability, that is, fluidity, and a method for producing the same. (Prior Art) Generally, thermoplastic resins such as polyolefin, polyester, and polyamide have excellent moldability and can be easily melt-molded by compression molding, injection molding, or extrusion molding. In terms of both mechanical and chemical properties, engineering plastics have the following characteristics:
However, since these are not completely satisfactory, they are used in various general-purpose molding fields by taking advantage of their respective characteristics. On the other hand, conventional engineering plastics with excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical and physical properties include polytetrafluoroethylene, known as Teflon (registered trademark), and polyparaphenylene terephthalate, known as Kevlar (registered trademark). amide, polyimide consisting of a condensate of 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic anhydride known as Kapton (registered trademark), polyhexamethylene adipamide known as 6,6-nylon, Trogamide T ( registered trademark)
Poly(2,2,4-trimethylhexamethylene terephthalamide), polyphenylene sulfide, polyacetal, and the like known as poly(2,2,4-trimethylhexamethylene terephthalamide) are used for various purposes. However, among these, polytetrafluoroethylene, polyparaphenylene terephthalamide, and the above polyimides have excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical and physical properties, but cannot be melt-molded. Field of use is severely limited. On the other hand, polyphenylene sulfide, polyhexamethylene adipamide, 2,2,4-trimethylhexamethylene terephthalamide, polyacetal, etc. all have the advantage of being melt moldable, but on the other hand,
Polyphenylene sulfide has poor heat resistance properties such as melting point, glass transition point, and heat distortion temperature, and mechanical properties such as impact strength and abrasion resistance.On the other hand, polyhexamethylene adipamide, 2,2,4-trimethyl Polyamides such as hexamethylene terephthalamide have heat resistance properties such as glass transition point and heat distortion temperature, mechanical properties such as tensile strength, bending strength, limit PV value, abrasion resistance, chemical resistance, boiling water resistance, Poor chemical properties such as saturated water absorption. Moreover, polyacetal is inferior in heat resistance such as melting point and heat distortion temperature, and mechanical strength such as bending strength, impact strength, and abrasion resistance. In order to solve the above-mentioned problems with conventional engineering plastics, the present inventors have already developed a plastic that consists of aromatic dicarboxylic acid component units and aliphatic alkylene diamine component units that are mainly composed of terephthalic acid component units. It has been discovered that polyamide has excellent heat resistance properties, mechanical strength, chemical and physical properties, and molding properties, and is particularly excellent in sliding properties (Japanese Patent Application No. 12040/1983).
issue). However, as a result of extensive research into this polyamide in order to improve its heat aging resistance, the present inventors have found that by adding a certain monocarboxylic acid, molded products with excellent heat aging resistance can be obtained. It has been discovered that it is possible to obtain a polyamide composition that can be used as a molding material, and in particular, by adding a monocarboxylic acid at any stage of polycondensation of polyamide raw materials to produce polyamide, it has been found that it has extremely excellent fluidity. A polyamide composition with excellent moldability can be obtained by doing this, and further,
It was discovered that this polyamide composition gives molded articles having excellent heat aging resistance, leading to the present invention. (Structure of the Invention) The polyamide composition according to the present invention has (A)(a) terephthalic acid component units in a range of 60 to 100 mol%, and aromatic dicarboxylic acid component units other than terphthalic acid component units in a range of 0 to 100% by mole. aromatic dicarboxylic acid component units in the range of 40 mol%; and (b)
A polyamide consisting of an aliphatic alkylene diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms, and (B) containing 0.01 to 5 mol% of a monocarboxylic acid based on the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide. In particular, the polyamide composition according to the present invention preferably contains, together with the monocarboxylic acid, 0.01 to 5 mol% of a phosphoric acid ester or a phosphorous ester based on the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide. . Further, the method for producing a polyamide composition according to the present invention includes: (a) terephthalic acid component units are in the range of 60 to 100 mol%, and aromatic dicarboxylic acid component units other than terphthalic acid component units are 0 to 40 mol%; (b) aliphatic alkylene diamine component units having 6 to 18 carbon atoms; (c) 0.01 to 5 mol% of the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide; in the presence of a monocarboxylic acid and preferably
In the presence of 0.01 to 5 mol% of a phosphoric acid ester or a phosphorous acid ester based on the aliphatic alkylene diamine component together with the monocarboxylic acid,
It is characterized by polycondensing the aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic alkylene diamine component, or polycondensing their nylon salts or oligomers. In the polyamide composition according to the present invention, the polyamide (A) contains (a) terephthalic acid component units in a range of 60 to 100 mol %, and aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units in a range of 0 to 40 mol %; % aromatic dicarboxylic acid component units, and (b) aliphatic alkylene diamine component units having 6 to 18 carbon atoms. The composition of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) may be a single terephthalic acid component unit, but may be a mixture of a terephthalic acid component unit and an aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit. It may be hot. Specific examples of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units include isophthalic acid, phthalic acid, and dicarboxylic acid component units.
- Component units such as methyl terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid can be exemplified. Among these, isophthalic acid component units are particularly preferably used as isophthalic acid component units or naphthalene dicarboxylic acid component units. In the present invention, terephthalic acid is 60 to 100 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a).
The amount of aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid component units is required to be in the range of 0 to 40 mol %. When the amount of terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid component units (a) is less than 60 mol% and the amount of aromatic dicarboxylic acid component units other than the terephthalic acid component units is more than 40 mol%, such a polyamide is Molded products obtained from the composition containing the compositions have excellent heat resistance properties including heat aging resistance and heat distortion temperature, mechanical properties such as tensile strength, bending strength, and abrasion resistance, and chemical and physical properties such as chemical resistance and water resistance. Inferior. However, in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component unit (a), together with the terephthalic acid component unit and the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit, contains a small amount, for example, about 10 mol% of adipine. There is no problem in containing a polyhydric carboxylic acid component unit such as acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. In the polyamide composition according to the present invention, the aliphatic alkylene diamine component unit (b) has 6 to 6 carbon atoms.
18 linear or branched alkylene diamine component units. Specific examples of such alikylenediamine component units include, for example, 1,4-diamino-
1,1-dimethylbutane, 1,4-diamino-1
-ethylbutane, 1,4-diamino-1,2-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,3-dimethylbutane, 1,4-diamino-1,4-dimethylbutane, 1,4-diamino-2, 3-dimethylbutane, 1,2-diamino-1-butylethane,
1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,6-diamino-2,4-dimethylhexane, 1,6 -Diamino-3,3-dimethylhexane, 1,6-diamino-2,2-dimethylhexane, 1,9-diaminononane, 1,6-diamino-2,2,4-
trimethylhexane, 1,6-diamino-2,
2,4-trimethylhexane, 1,7-diamino-2,3-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7- Diamino-2,2-dimethylheptane, 1,10-diaminodecane, 1,8-diamino-1,3-dimethyloctane, 1,8-diamino-1,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-2, 4-dimethyloctane, 1,8-diamino-3,4-dimethyloctane, 1,8-diamino-4,5-dimethyloctane, 1,8-diamino-2,2-dimethyloctane, 1,8-diamino- 3,3-dimethyloctane, 1,8-diamino-4,4-dimethyloctane, 1,6-diamino-2,4-diethylhexane, 1,9-diamino-5-methylnonane,
Examples include component units such as 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane. Among these, component units such as 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane, or mixed component units thereof are preferably used. In the polyamide composition according to the present invention, the composition of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) described above is preferably selected depending on the number of carbon atoms of the aliphatic alkylene diamine. In this way, when selecting the composition of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) according to the number of carbon atoms in the aliphatic alkylene diamine, it is particularly important to ensure that the resulting polyamide composition has excellent moldability, heat aging resistance and This is because it provides a molded product with excellent heat resistance properties such as heat distortion temperature, and mechanical properties such as bending strength and abrasion resistance. That is, when the aliphatic alkylene diamine has, for example, 6 carbon atoms, the composition of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) is preferably such that the terephthalic acid component unit is in the range of 60 to 85 mol%, and the terephthalic acid component unit is in the range of 60 to 85 mol%. 15 aromatic dicarboxylic acid component units other than component units
In the range of ~40 mol%. When the number of oxygen atoms in the aliphatic alkylene diamine is, for example, 8, the composition of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) is preferably in the range of 65 to 100 mol% of terephthalic acid component units, and other than terephthalic acid component units. The amount of aromatic dicarboxylic acid component units is in the range of 0 to 35 mol%. Also,
When the aliphatic alkylene diamine component unit (b) has, for example, 10 to 18 carbon atoms, the composition of the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) is preferably such that the terephthalic acid component unit is in the range of 75 to 100 mol%. , and aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units are in the range of 0 to 25 mol%. Further, in the polyamide composition according to the present invention, the polyamide described above is soluble in concentrated sulfuric acid at a temperature of 50°C, and has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 dl/ It is preferable that it is more than g. Preferably, [η] is 0.6dl/
g or more, particularly preferably in the range of 0.7 to 3.0 dl/g. Such a concentrated sulfuric acid-soluble polyamide can be obtained by a conventionally known method. For example, Polymer Reviews, 10 ,
Condensation Polymers by Interfacial and
Solution Methods (by PWMorgan)
Interscience Publishers (1965)),
As described in Makromol . It can be obtained by polycondensation. Also,
It can also be obtained by interfacial polymerization. Alternatively, it can also be obtained by polycondensing the aromatic dicarboxylic acid and alkylene diamine or its nylon salt by a melt method in the presence or absence of a solvent such as water. Furthermore, it can also be obtained by polycondensing the polyamide oligomer obtained by the former method using a solid phase polymerization method. Furthermore, in the polyamide composition according to the present invention, the polyamide contains not only the above-mentioned concentrated sulfuric acid-soluble polyamide, but also a polyamide having a composition in the same range as this concentrated sulfuric acid-soluble polyamide, but which is insoluble in concentrated sulfuric acid at 50°C. It's okay. Here, 50℃
A polyamide that is insoluble in concentrated sulfuric acid is obtained by crushing the polyamide, heating and stirring a 1% by weight concentrated sulfuric acid solution of the polyamide that has passed through 32 meshes at 50°C for 10 hours, and filtering it through a 2G glass filter at 50°C. Refers to polyamide that has been filtered to remove the soluble portion.
Such concentrated sulfuric acid-insoluble polyamides are not particularly limited, but the melt viscosity (MFR) at 360°C and a load of 2.16 kg is usually 20 g/10 minutes or less, preferably 5 g/10 minutes or less, particularly Preferably it is 0.1 g/10 minutes or less. Such concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide can be produced as a by-product during the production of the concentrated sulfuric acid-soluble polyamide. In addition, by selecting the reaction conditions, the amount produced can be intentionally increased. Therefore, in such a case, a mixture of a polyamide soluble in concentrated sulfuric acid and a polyamide insoluble in concentrated sulfuric acid can be obtained. Furthermore, if necessary, the polyamide soluble in concentrated sulfuric acid or the mixture thereof with the polyamide insoluble in concentrated sulfuric acid can be further crosslinked to have a high molecular weight, thereby making it entirely insoluble in concentrated sulfuric acid. Therefore, although not limited in any way, as a method for producing concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide or a mixture of concentrated sulfuric acid-soluble polyamide and concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide, for example, a method of further solid-phase polymerization of the concentrated sulfuric acid-soluble polyamide, When producing concentrated sulfuric acid-soluble polyamide by melt polycondensation, the polycondensation temperature is raised to a higher temperature, for example, approximately 340°C or higher, and the molar ratio of alkylene diamine and aromatic dicarboxylic acid is set to 1.03 or higher, Examples include a method of polycondensing these, and a method of polycondensing polyamines and polycarboxylic acids having trifunctionality or more in combination with alkylene diamines and aromatic dicarboxylic acids. In the polyamide composition according to the present invention, the concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide is preferably contained in an amount of 1000 parts by weight or less per 100 parts by weight of the concentrated sulfuric acid-soluble polyamide. In particular, according to the present invention, 2 to 1000 parts by weight of the concentrated sulfuric acid soluble polyamide per 100 parts by weight of the concentrated sulfuric acid soluble polyamide,
Preferably 3 to 600 parts by weight, particularly preferably 5 to 600 parts by weight
When the content is in the range of 400 parts by weight, the molded product obtained from the polyamide composition has excellent mechanical strength such as bending strength. Here, the ratio of the polyamide soluble in concentrated sulfuric acid and the polyamide insoluble in concentrated sulfuric acid in the polyamide is determined by the following method. That is, a 1% by weight concentrated sulfuric acid solution of the polyamide mixture ground through 32 meshes was heated at a temperature of 50°C for 10 hours with stirring, cooled to room temperature, and filtered through a 2G glass filter to obtain the polyamide as a precipitate. and polyamide, which is obtained by precipitating the polyamide contained in the filtrate with water, are collected, dried, and their weights are measured. The polyamide composition according to the invention contains monocarboxylic acids. Here, fatty acids, alicyclic and aromatic carboxylic acids can be used as monocarboxylic acids, and preferred monocarboxylic acids include:
Examples include aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, benzenecarboxylic acids and naphthalenecarboxylic acids that may have alkyl substituents, and cyclohexane monocarboxylic acids that may have alkyl substituents. . More specifically, for example, acetic acid, propionic acid,
Butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, etc.
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclohexanecarboxylic acid, and aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenyl acetic acid. In the polyamide composition according to the present invention, these monocarboxylic acids have a content of 0.01 to
It is blended in a range of 5 mol%, preferably in a range of 0.02 to 2 mol%, particularly preferably in a range of 0.05 to 1 mol%. When the amount of monocarboxylic acid blended is less than 0.01 mol% based on the aliphatic alkylene diamine component, the heat aging resistance of the molded product obtained from such a polyamide composition is not sufficiently improved; When blending in a large amount exceeding 100%, mechanical strength such as tensile strength and bending strength decreases. In particular, as will be described later, when producing a polyamide composition by polycondensing polyamide raw materials in the presence of a monocarboxylic acid, the molecular weight of the resulting polyamide may not be large enough, resulting in a decrease in tensile strength and bending strength. become. Furthermore, the polyamide composition according to the invention preferably contains a phosphoric acid ester or a phosphorous acid ester, in particular a phosphoric acid triester or a phosphorous acid triester, together with the above-mentioned monocarboxylic acids as additives. Specific examples of such phosphate triesters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, trihexyl phosphate, triisodecyl phosphate, triotadecyl phosphate, tridecyl phosphate, tristearyl phosphate, and phosphoric acid. Acid triphenyl and the like can be mentioned. In addition, specific examples of phosphite triesters include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite,
Examples include tributyl phosphite, trihexyl phosphite, triisodecyl phosphite, triotadecyl phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite, and triphenyl phosphite. These phosphoric acid esters or phosphite esters are also used in the polyamide composition according to the present invention.
The amount is in the range of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.02 to 2 mol%, particularly preferably 0.05 mol%, based on the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide.
It is blended in a range of 1 mol %. When phosphoric acid ester or phosphite ester is used in combination with the monocarboxylic acid described above, it further increases the fluidity of the resulting polyamide composition and further increases the heat aging resistance of molded products obtained from this polyamide composition. However, when blending in a large amount exceeding 5 mol%, the mechanical strength such as tensile strength and bending strength of the molded product from the resulting polyamide composition is reduced for the same reason as explained for monocarboxylic acids. This is not preferable because it lowers the temperature. As mentioned above, polyamide can be obtained by any method such as a melt method, a solid phase method, or a combination thereof, and the polyamide composition according to the present invention can be obtained by any method such as a melt method, a solid phase method, or a combination thereof. It can be obtained by adding the monocarboxylic acid at any stage of the process, preferably adding the phosphoric acid ester or phosphite together with these monocarboxylic acids. However, the timing of addition of these additives does not need to be the same. It can also be obtained by adding a monocarboxylic acid to a polyamide obtained by any method, preferably by adding and mixing a phosphorous acid ester or a phosphite ester together. However, in the present invention, the monocarboxylic acid is added at the stage of polycondensing the dicarboxylic acid component and the aliphatic alkylene diamine component, or their nylon salts or oligomers, and preferably phosphoric acid ester or phosphorus is added together with these. By adding an acid ester in combination, it is possible to obtain a polyamide composition with particularly excellent fluidity, and furthermore, such a polyamide composition provides a molded article with particularly excellent heat aging resistance. In the polyamide composition according to the present invention, in addition to the above-mentioned monocarboxylic acid, phosphate ester, or phosphite ester, conventionally known polymers, stabilizers, plasticizers, and mold release agents may be used as necessary. ,
It may contain lubricants, fillers, etc. Examples of the polymer include polyamides such as nylon 66 and nylon 6. As the filler, conventionally known organic substances having various forms such as powder, plate, fiber, or cloth can be used. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, silica alumina, talc, diatomaceous earth, clay, kaolin, quartz, glass, mica, graphite, molybdenum disulfide, gypsum, red iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum, Examples include powdered materials such as copper and stainless steel, fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, and stainless steel fiber, and cross-shaped materials as secondary processed products of these materials. can. Examples of the organic filler include polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene isophthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, diaminodiphenyl ether and terephthalic acid and/or isophthalamide. Fully aromatic polyamides such as condensates with acids, condensates of para- or meta-aminobenzoic acid, fully aromatic polyamideimides such as condensates of diaminodiphenyl ether with trimellitic anhydride and/or pyromellitic acid, fully aromatic Heterocycle-containing polymers such as polyimide, polybenzimidazole, polyimidazophenanthroline, etc., powders, plate-like materials, fibrous materials such as polytetrafluoroethylene, or cross-like products as secondary processed products thereof can be mentioned. The fillers described above may be blended alone or as a mixture, but if necessary, these fillers may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. Among the fillers described above, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, graphite, molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, etc. are preferably used as powdered materials.
In particular, graphite, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene are preferably used because they improve the wear resistance such as the coefficient of dynamic friction, Taber wear, and critical PV value of the molded product obtained from the composition.
Such fillers usually have an average particle size of 0.1 μm to
A thickness in the range of 200 μm, particularly in the range of 1 μm to 100 μm, is preferable because the wear resistance of the resulting formed product is significantly improved. The blending amount of the powdery filler as described above is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, particularly preferably 0.5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyamide composition.
Parts by weight range. Furthermore, when fibers made of the wholly aromatic polyamide are used as the filler, the mechanical properties such as tensile strength and Izod impact strength, and the heat resistance properties such as heat distortion temperature of the molded product obtained from the composition are further improved. In addition, when glass fiber, carbon fiber, or boron fiber is used as the fibrous inorganic filler, the tensile strength, bending strength,
Mechanical properties such as flexural modulus, heat resistance properties such as heat distortion temperature, chemical and physical properties such as water resistance, etc. are further improved. These fibrous fillers are usually 0.1 to 20 mm, especially
Preferably, it has an average length in the range 1 to 10 mm. The amount is based on 100 parts by weight of polyamide.
Usually 200 parts by weight or less, preferably 5 to 5 parts by weight.
180 parts by weight, particularly preferably in the range from 5 to 150 parts by weight. The polyamide composition according to the invention can be molded by conventional melt molding, such as compression molding, main extrusion molding or extrusion molding. (Effects of the Invention) As described above, the polyamide composition of the present invention contains a polyamide having a predetermined composition and a monocarboxylic acid, and preferably further contains a phosphoric acid ester or a phosphite, Molded articles obtained from such polyamide compositions have significantly improved heat aging resistance. Of course,
Heat resistance properties such as melting point, glass transition point and heat distortion temperature, mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact properties, coefficient of dynamic friction, Taber friction, chemical resistance, boiling water resistance, saturated water absorption, etc. It also has excellent molding properties such as mechanical properties, fluidity of the melt composition, melt compression moldability, melt injection moldability, and melt extrusion moldability. In particular, high temperature conditions are required when producing a polyamide having the component unit composition specified in the present invention and having a high molecular weight, for example, by melt polymerization or solid phase polymerization. By polycondensing polyamide raw materials in the presence of a carboxylic acid, and preferably in the presence of a phosphoric acid ester or a phosphite, thermal deterioration of the polymer is prevented during polycondensation, and fluidity is further improved. A polyamide composition with excellent properties can be obtained. Moreover, this composition provides molded articles with excellent heat aging resistance. (Examples) The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. In addition, in the table below, the abbreviations indicate the following compounds, respectively. TA: Terephthalic acid IA: Isophthalic acid C6 DA: 1,6-hexamethylenediamine C10 DA: 1,10-decamethylenediamine The method for preparing the test piece and the evaluation method for each performance are as follows. (Preparation of test piece of polyamide composition molded product and evaluation of physical properties) Grinding of the polyamide composition with a crusher (32
(passed through mesh) and under the conditions of 100℃ and 1mmHg for 12
Dry for an hour. This polyamide composition was molded using a press molding machine under a pressure of 100 kg/cm 2 in a nitrogen atmosphere.
After hot pressing at a temperature 20℃ higher than the melting point of polyamide, cold pressing at a temperature of 20℃,
A compression molded plate with a thickness of ~4 mm was produced. These molded plates were cut into test pieces having the dimensions listed in Table 1, and then left in an atmosphere at a temperature of 23° C. and a relative temperature of 65% for 96 hours, and then subjected to each test. Heat aging resistance was determined by placing the bending test piece in an air oven at 250℃ for 2 hours.
The bending strength after storage for days and its retention rate with respect to the initial value were evaluated. In addition, the glass fiber compounded molded product was made of 60 parts by weight of a specified crushed and dried polyamide and glass fibers (average length 6 mm, chopped strand CS manufactured by Nittobo Co., Ltd.).
6PE-231) 40 parts by weight and a specified stabilizer are supplied to a single screw extruder (L/D = 28, 20 mm diameter) and mixed,
Obtain a strand-shaped polyamide composition of about 6 mm,
Using this, press molding was performed in the same manner as in the case without blending the glass fiber described above to produce a test piece. Example 1
【表】
テレフタル酸123.6ｇ（0.744モル）、イソフタ
ル酸52.9ｇ（0.318モル）、安息香酸1.22ｇ（0.01
モル）、ヘキサチレンジアミン123.4ｇ（1.06モ
ル）及びイオン交換水33ｇを１容量オートクレ
ーブに仕込み、窒素置換を十分に行なつた後、撹
拌下に２時間を要して280℃に昇温した。更に、
密閉状態のまま、280℃で１時間反応を進行させ
た後、撹拌を止め、オートクレーブ底部から差圧
10Kg／cm2で反応混合物を取り出した。これを窒素
中で100℃、100mmHgで一夜乾燥した。
このオリゴマーを二軸押出機（スクリユー径30
mm、Ｌ／Ｄ＝42、バレル温度（℃）30／260／
280／300／300／320／320／340／340／340、第
４、第６ゾーンは大気開放ベント、回転数
80rpm、オリゴマー供給量２Kg／時、排気は窒素
パージ）によつて重縮合を進め、高分子量化して
ポリアミド組成物を得た。このようにして得たポ
リアミド組成物の性質及びこの組成物より得られ
た成形物試験片の特性を第２表に示す。
（濃硫酸不溶性ポリアミドの製造）
実施例 ２
実施例１において得たポリアミド組成物を280
℃、１mmHgの条件下に撹拌下に４時間固相重合
して、高分子量化を行なつて、濃硫酸不溶性ポリ
アミド組成物を得た。このようにして得たポリア
ミドの性質及びこの組成物より得られた成形物試
験片の特性を第２表に示す。
実施例 ３
実施例１において、ヘキシメチレンジアミン
129.6ｇ（1.12モル）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてオリゴマーを得、これを実施例２と
同様にして高分子量化して、濃硫酸不溶性ポリア
ミド組成物を得た。このようにして得たポリアミ
ドの性質及びこの組成物より得られた成形物試験
片の特性を第２表に示す。
実施例 ４
実施例１において、安息香酸1.22ｇを用いる代
わりに、安息香酸1.22ｇ及び亜リン酸トリデシル
0.666ｇ（1.06ミルモル）を用いた以外は、実施
例１に記載した方法でポリアミドを合成した。こ
のようにして得たポリアミドの性質及びこの組成
物より得られた成形物試験片の特性を第２表に示
す。
実施例 ５
実施例１において、安息香酸1.22ｇを用いる代
わりに、安息香酸1.22ｇ及びリン酸トリステアリ
ル2.27ｇ（2.66ミリモル）を用いた以外は、実施
例１に記載した方法でポリアミドを合成した。こ
のようにして得たポリアミドの性質及びこの組成
物より得られた成形物試験片の特性を第２表に示
す。
比較例 １
実施例１において、安息香酸を用いなかつたほ
かは、実施例１に記載した方法でポリアミドを製
造した。結果を第２表に示す。
比較例 ２
実施例１において、安息香酸1.22ｇを用いる代
りに、第２表に記載した量にて安息香酸を使用し
たほかは、実施例１に記載した方法でポリアミド
を製造した。結果を第２表に示す。
比較例 ３
実施例１において、安息香酸1.22ｇを用いる代
りに、安息香酸1.22ｇ及び亜リン酸トリデシル40
ｇを用いたほかは、実施例１に記載した方法でポ
リアミドを合成した。結果を第２表に示す。[Table] Terephthalic acid 123.6g (0.744 mol), isophthalic acid 52.9g (0.318 mol), benzoic acid 1.22g (0.01
mol), 123.4 g (1.06 mol) of hexethylenediamine, and 33 g of ion-exchanged water were charged into a 1-capacity autoclave, and after thorough nitrogen purging, the temperature was raised to 280° C. over 2 hours while stirring. Furthermore,
After allowing the reaction to proceed for 1 hour at 280°C in a sealed state, stirring was stopped and the differential pressure was increased from the bottom of the autoclave.
The reaction mixture was taken out at 10Kg/cm 2 . This was dried in nitrogen at 100° C. and 100 mmHg overnight. This oligomer was extruded using a twin-screw extruder (screw diameter 30
mm, L/D=42, barrel temperature (℃) 30/260/
280/300/300/320/320/340/340/340, 4th and 6th zones are vented to atmosphere, rotation speed
Polycondensation was carried out at 80 rpm, oligomer supply rate 2 kg/hour, and exhaust gas was purged with nitrogen, and the molecular weight was increased to obtain a polyamide composition. Table 2 shows the properties of the polyamide composition thus obtained and the properties of molded specimens obtained from this composition. (Production of concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide) Example 2 The polyamide composition obtained in Example 1 was
Solid phase polymerization was carried out under stirring at 1 mmHg for 4 hours to increase the molecular weight to obtain a concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide composition. The properties of the polyamide thus obtained and the properties of molded test pieces obtained from this composition are shown in Table 2. Example 3 In Example 1, heximethylene diamine
Example 1 except that 129.6 g (1.12 mol) was used.
An oligomer was obtained in the same manner as in Example 2, and the molecular weight of this was increased in the same manner as in Example 2 to obtain a concentrated sulfuric acid-insoluble polyamide composition. The properties of the polyamide thus obtained and the properties of molded test pieces obtained from this composition are shown in Table 2. Example 4 In Example 1, instead of using 1.22 g of benzoic acid, 1.22 g of benzoic acid and tridecyl phosphite were used.
A polyamide was synthesized as described in Example 1, except that 0.666 g (1.06 mmol) was used. The properties of the polyamide thus obtained and the properties of molded test pieces obtained from this composition are shown in Table 2. Example 5 A polyamide was synthesized by the method described in Example 1, except that 1.22 g of benzoic acid and 2.27 g (2.66 mmol) of tristearyl phosphate were used instead of 1.22 g of benzoic acid. . The properties of the polyamide thus obtained and the properties of molded test pieces obtained from this composition are shown in Table 2. Comparative Example 1 A polyamide was produced by the method described in Example 1 except that benzoic acid was not used. The results are shown in Table 2. Comparative Example 2 A polyamide was produced in the manner described in Example 1, except that instead of using 1.22 g of benzoic acid in Example 1, benzoic acid was used in the amounts listed in Table 2. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3 In Example 1, instead of using 1.22 g of benzoic acid, 1.22 g of benzoic acid and 40 g of tridecyl phosphite were used.
Polyamide was synthesized by the method described in Example 1, except that g was used. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
(注) ＊ アルキレンジアミン成分単位に対するモル
％
[Table] (Note) *Mole% based on alkylene diamine component unit
Claims (1)
％の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以
外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル
％の範囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位
と、(b)炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミ
ン成分単位からなるポリアミド、及び (B) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のモ
ノカルボン酸 を含有することを特徴とするポリアミド組成物。 ２ (A)(a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル
％の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以
外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル
％の範囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位
と、(b)炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミ
ン成分単位からなるポリアミド、及び (B) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のモ
ノカルボン酸と0.01〜５％モルのリン酸エステ
ル又は亜リン酸エステル とを含有することを特徴とするポリアミド組成
物。 ３ (a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル％
の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％
の範囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、 (b) 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成
分単位 からなるポリアミドを製造する際に、 (c) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のモ
ノカルボン酸の存在下に上記芳香族ジカルボン
酸成分と上記脂肪族アルキレンジアミン成分と
を重縮合し、又はそれらのナイロン塩若しくは
オリゴマーを重縮合することを特徴とするポリ
アミド組成物の製造方法。 ４ (a) テレフタル酸成分単位が60〜100モル％
の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％
の範囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、 (b) 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成
分単位 からなるポリアミドを製造する際に、 (c) 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して0.01〜５モル％のモ
ノカルボン酸と0.01〜５モル％のリン酸エステ
ル又は亜リン酸エステルとの存在下に上記芳香
族ジカルボン酸成分と上記脂肪族アルキレンジ
アミン成分とを重縮合し、又はそれらのナイロ
ン塩若しくはオリゴマーを重縮合することを特
徴とするポリアミド組成物の製造方法。[Scope of Claims] 1 (A)(a) Terephthalic acid component units are in the range of 60 to 100 mol%, and aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units are in the range of 0 to 40 mol%. A polyamide consisting of a certain aromatic dicarboxylic acid component unit and (b) an aliphatic alkylene diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms, and (B) 0.01 to 5 mol based on the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide. % monocarboxylic acid. 2 (A)(a) An aromatic dicarboxylic acid component having terephthalic acid component units in the range of 60 to 100 mol% and aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units in the range of 0 to 40 mol%. and (b) a polyamide consisting of an aliphatic alkylene diamine component unit having 6 to 18 carbon atoms, and (B) a monocarboxylic acid in an amount of 0.01 to 5 mol% based on the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide. A polyamide composition characterized in that it contains 0.01 to 5% mole of a phosphoric acid ester or a phosphorous acid ester. 3 (a) Terephthalic acid component unit is 60 to 100 mol%
and aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units are 0 to 40 mol%
(c) the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide when producing a polyamide comprising aromatic dicarboxylic acid component units within the range of (b) aliphatic alkylene diamine component units having 6 to 18 carbon atoms; The above-mentioned aromatic dicarboxylic acid component and the above-mentioned aliphatic alkylene diamine component are polycondensed in the presence of 0.01 to 5 mol% of monocarboxylic acid, or their nylon salts or oligomers are polycondensed. A method for producing a polyamide composition. 4 (a) Terephthalic acid component unit is 60 to 100 mol%
and aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units are 0 to 40 mol%
(c) the aliphatic alkylene diamine component constituting the polyamide when producing a polyamide comprising aromatic dicarboxylic acid component units within the range of (b) aliphatic alkylene diamine component units having 6 to 18 carbon atoms; The aromatic dicarboxylic acid component and the aliphatic alkylene diamine component are polycondensed in the presence of 0.01 to 5 mol% of a monocarboxylic acid and 0.01 to 5 mol% of a phosphoric acid ester or a phosphite. , or a nylon salt or oligomer thereof, is polycondensed.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17666585A JPS6236459A (en) | 1985-08-10 | 1985-08-10 | Polyamide composition and production thereof |
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