KR101557535B1 - Copolymerized polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 (A) 디카르복실산; 및 (B) 디아민;의 중합체이며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성이다.The copolymer polyamide resin of the present invention comprises (A) a dicarboxylic acid; Wherein the diamine (B) comprises (b1) a diamine comprising a phenylene oxide unit, and (d) a diamine including a phenylene oxide unit, wherein the diamine (a) comprises an aromatic dicarboxylic acid b2) an aliphatic diamine. The copolymerized polyamide resin is excellent in heat resistance, melt processability, dimensional stability, and low hygroscopicity.
Description
본 발명은 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성인 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copolymerized polyamide resin, a method for producing the same, and a product containing the same. More specifically, the present invention relates to a high heat resistant copolymerized polyamide resin having excellent heat resistance, melt processability and dimensional stability and low hygroscopicity, And a molded article comprising the same.
폴리아미드 수지로는 나일론 66 및 나일론 6이 가장 잘 알려져 있으며, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드 수지도 지속적으로 개발되어 왔다. 또한, 지방족 폴리아미드 수지(나일론)의 부족한 열적 특성을 향상시키기 위해, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T, 나일론 12T 등의 고내열 나일론의 상업화 및 개발이 진행되고 있다.Nylon 66 and nylon 6 are best known as polyamide resins, and aliphatic polyamide resins such as nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12 have been continuously developed. Further, commercialization and development of high heat-resistant nylon such as nylon 6T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 11T and nylon 12T are proceeding in order to improve insufficient thermal properties of aliphatic polyamide resin (nylon).
일반적으로 고내열 나일론은 반결정 구조를 가지며, 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 LED 반사판(reflector), 커넥터(connector), 자동차용 소재 등 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존 제품의 경우, 유리전이온도(Tg)가 90 내지 120℃로서 낮은 유리전이온도를 갖고 있다. 예를 들어, 나일론 6T, 나일론 10T 등의 경우, 용융온도가 매우 높고, 분해 온도가 가공 온도에 비해 낮기 때문에 단독으로는 사용되기 어려우며, 가공 온도를 낮추기 위해 공중합시키는 것이 일반적이다.Generally, high heat-resistant nylon has a semi-crystalline structure and can be used in a variety of fields such as LED reflector, connector, and automobile material, which requires a high heat resistance characteristic because the heat-resistant temperature is much higher than that of ordinary nylon. However, in the case of conventional products, the glass transition temperature (Tg) is in the range of 90 to 120 占 폚 and has a low glass transition temperature. For example, in the case of nylon 6T, nylon 10T and the like, since the melting temperature is very high and the decomposition temperature is lower than the processing temperature, it is difficult to use it alone and copolymerization is generally carried out to lower the processing temperature.
특히, 고내열 나일론을 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 사용할 경우, 엔진룸의 높은 온도로 인하여, 높은 내열성을 요구한다. 여기서, 가장 중요한 물성은 유리전이온도이나, 기존 고내열 나일론은 유리전이온도가 낮아 사용이 어렵다.Especially, when high heat-resistant nylon is used as an automobile UTH (under the hood) engine room material, high heat resistance is required due to high temperature of the engine room. Here, the most important physical properties are the glass transition temperature, and the conventional high heat-resistant nylon has a low glass transition temperature.
또한, 고내열 나일론의 부족한 물성을 보완하기 위하여, 폴리아미드와 다른 수지를 컴파운딩(compounding)한 컴파운드 제품이 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드(PA)와 폴리페닐렌에테르(PPE)를 혼합한 PPE/PA는 PPE가 갖는 우수한 열 안정성, 치수 안정성, 저흡습성 등의 물성과 PA가 갖는 내화학성, 내충격성 등의 물성을 갖는 컴파운드 제품으로서 널리 사용되고 있다.Further, in order to compensate for insufficient physical properties of high heat-resistant nylon, a compound product of compounding polyamide and another resin is widely used. For example, PPE / PA, which is a mixture of polyamide (PA) and polyphenylene ether (PPE), has excellent properties such as excellent thermal stability, dimensional stability and low hygroscopicity of PPE, and chemical resistance and impact resistance And is widely used as a compound product having physical properties.
기존의 PPE/PA는 합금(alloy) 방법을 통하여, PA의 매트릭스(matrix) 상에 PPE 입자(particle)가 분포되어 있는 형태라 할 수 있다. 이러한 형태는 PA와 PPE의 상용성(compatibility) 문제로 인하여, 분산이 잘 안 될 경우 물성의 저하가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 말레산(maleic acid), 시트르산(citric acid) 등을 사용하여 PPE와 PA의 상용성을 높이는 방법들이 연구되고 있으나, 개선의 여지가 많다.Conventional PPE / PA is a type in which PPE particles are distributed on a matrix of PA through an alloy method. Due to the compatibility problem between PA and PPE, this form may cause deterioration of physical properties when dispersion is poor. In order to solve this problem, methods for increasing the compatibility of PPE with PA using maleic acid, citric acid, etc. have been studied, but there is much room for improvement.
따라서, 상용성 문제없이, 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성 등 부족한 물성을 보완하고, 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재 등으로 사용할 수 있도록 130℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 공중합 폴리아미드 수지의 개발이 필요하다.
Therefore, a copolymerized polyamide resin having a glass transition temperature of 130 DEG C or higher so as to be able to be used as an automotive UTH (under the hood) engine room material or the like without supplementary properties, such as melt processability and dimensional stability, Is required.
본 발명의 목적은 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성인 고내열 공중합 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a high heat resistant copolymerized polyamide resin which is excellent in heat resistance, melt processability and dimensional stability and has low hygroscopicity.
본 발명의 다른 목적은 유리전이온도가 130℃ 이상인 공중합 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a copolymerized polyamide resin having a glass transition temperature of 130 ° C or higher.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process for producing the polyamide resin.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a molded article formed from the polyamide resin.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 (A) 디카르복실산; 및 (B) 디아민;의 중합체이며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a copolymerized polyamide resin. The copolymerized polyamide resin is a mixture of (A) a dicarboxylic acid; Wherein the diamine (B) comprises (b1) a diamine comprising a phenylene oxide unit, and (d) a diamine including a phenylene oxide unit, wherein the diamine (a) comprises an aromatic dicarboxylic acid b2) an aliphatic diamine.
구체예에서, 상기 디아민(B) 중, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 함량은 1 내지 40 몰%이고, 상기 지방족 디아민(b2)의 함량은 60 내지 99 몰%일 수 있다.In an embodiment, the content of the diamine (b1) containing the phenylene oxide unit in the diamine (B) may be 1 to 40 mol%, and the content of the aliphatic diamine (b2) may be 60 to 99 mol% .
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물일 수 있다.In an embodiment, the aromatic dicarboxylic acid (a1) may be a compound containing at least one aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms.
구체예에서, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:In an embodiment, the diamine (b1) comprising the phenylene oxide unit may be represented by the following formula (1): < EMI ID =
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, X는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a hydroxyl group, and X is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms A and b are each independently an integer of 0 to 4;
바람직하게는 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:Preferably, the diamine (b1) containing the phenylene oxide unit may be represented by the following formula (1a)
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a hydroxyl group, Y is a single bond, -O-, -S-, -SO 2 - or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4.
구체예에서, 상기 지방족 디아민(b2)은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물일 수 있다.In an embodiment, the aliphatic diamine (b2) may be a mixture of an aliphatic diamine having 4 to 10 carbon atoms and an aliphatic diamine having 11 to 20 carbon atoms.
구체예에서, 상기 디카르복실산(A)은 (a2) 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다.In an embodiment, the dicarboxylic acid (A) may further comprise (a2) an aliphatic dicarboxylic acid.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.In embodiments, the copolymerized polyamide resin may be encapsulated with a terminal endblock in which the terminal group comprises at least one of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
바람직하게는, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함할 수 있다.Preferably, the end-capping agent is selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, , Benzoic acid, toluic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid, and methylnaphthalenecarboxylic acid.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상일 수 있다.In an embodiment, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer polyamide resin may be 130 ° C or higher.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 6% 이하일 수 있다. In the specific example, the copolymer polyamide resin may have a water absorption rate of 6% or less after a specimen having a size of 100 mm x 100 mm x 3 mm is treated for 48 hours at 50 ° C and a relative humidity of 90%.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 250℃에서 30분간 가열한 후의 수축률이 10% 이하일 수 있다.In the specific example, the shrinkage percentage of the copolymer polyamide resin after heating the specimen of 100 mm × 100 mm × 3 mm size at 250 ° C. for 30 minutes may be 10% or less.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도는 0.1 내지 1.5 dL/g일 수 있다.In an embodiment, the intrinsic viscosity of the copolymer polyamide resin may be 0.1 to 1.5 dL / g.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (A) 디카르복실산, 및 (B) 디아민을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the copolymer polyamide resin. Wherein the dicarboxylic acid (A) comprises an aromatic dicarboxylic acid (a1), the diamine (B) is a diamine, and the dicarboxylic acid ) Is characterized in that it comprises (b1) a diamine containing a phenylene oxide unit and (b2) an aliphatic diamine.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.In a specific example, the method for producing the copolymerized polyamide resin comprises: polymerizing the dicarboxylic acid (A) and the diamine (B) to prepare a prepolymer; And solid-phase polymerizing the prepolymer.
바람직하게는 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 2.0 dL/g일 수 있다.Preferably, the prepolymer may have an intrinsic viscosity of from 0.1 to 2.0 dL / g.
바람직하게는 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 불활성 기체 존재 하에 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.Preferably, the solid phase polymerization may be heating the prepolymer to a temperature of 150 to 280 DEG C in the presence of an inert gas.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a molded article formed from the copolymer polyamide resin.
본 발명은 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성이며, 유리전이온도가 130℃ 이상인 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention has the effect of providing a high heat-resistant copolymerized polyamide resin excellent in heat resistance, melt processability and dimensional stability, low hygroscopicity, and a glass transition temperature of 130 ° C or higher, a process for producing the same, and a molded article comprising the same.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는, (A) 디카르복실산 및 (B) 디아민의 중합체이며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다. The copolymerized polyamide resin according to the present invention is a polymer of (A) a dicarboxylic acid and (B) a diamine, wherein the dicarboxylic acid (A) comprises an aromatic dicarboxylic acid (a1) B) is characterized by comprising (b1) diamines containing phenylene oxide units and (b2) aliphatic diamines.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 및 디아민이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
In the present specification, the term dicarboxylic acid and the like includes dicarboxylic acids, alkyl esters thereof (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl esters) Acid anhydride, and the like, and react with a diamine to form a dicarboxylic acid moiety. Further, in the present specification, the dicarboxylic acid moiety and the diamine moiety are preferably a dicarboxylic acid moiety and a diamine moiety. When a dicarboxylic acid and a diamine are polymerized, a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group is removed, residue.
(A) 디카르복실산(A) dicarboxylic acid
본 발명에 사용되는 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함한다. 상기 방향족 디카르복실산(a1)으로는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The dicarboxylic acid (A) used in the present invention includes (a1) an aromatic dicarboxylic acid. As the aromatic dicarboxylic acid (a1), compounds containing at least one aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms can be used. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxyphenylenic acid, 1,3-phenylene dioxydiacetic acid, Diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4-4'-diphenylcarboxylic acid, a mixture thereof and the like can be used But is not limited thereto. Preferably, it may be terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof.
상기 방향족 디카르복실산(a1)의 함량은 상기 디카르복실산(A) 중, 60 몰% 이상, 바람직하게는 65 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 몰%이다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등이 우수하다.
The content of the aromatic dicarboxylic acid (a1) in the dicarboxylic acid (A) is 60 mol% or more, preferably 65 to 99 mol%, more preferably 75 to 95 mol%. Within the above range, the copolymer polyamide resin is excellent in heat resistance and crystallinity.
또한, 본 발명의 디카르복실산(A)은 공중합 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, (a2) 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산(a2)으로는 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 아디프산(adipic acid)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지방족 디카르복실산(a2)은 전체 디카르복실산(A) 중, 40 몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 몰%로 더욱 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 가공성이 더욱 우수한 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
Further, the dicarboxylic acid (A) of the present invention may further comprise (a2) an aliphatic dicarboxylic acid in order to further increase the processability of the copolymerized polyamide resin. The aliphatic dicarboxylic acid (a2) may be an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, preferably adipic acid, but is not limited thereto. The aliphatic dicarboxylic acid (a2) may further contain up to 40 mol%, preferably from 1 to 35 mol%, more preferably from 5 to 25 mol%, of the total dicarboxylic acid (A). Within the above range, a copolymerized polyamide resin having better processability can be obtained.
(B) 디아민(B) diamine
본 발명에 사용되는 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함한다.
The diamine (B) used in the present invention includes (b1) a diamine containing a phenylene oxide unit and (b2) an aliphatic diamine.
(b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1) a diamine comprising a phenylene oxide unit
상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 아민기가 페닐렌옥사이드 단위의 벤젠링에 결합되어 있는 형태의 디아민으로서, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The diamine (b1) containing the phenylene oxide unit is a diamine in which an amine group is bonded to a benzene ring of a phenylene oxide unit, and may be represented by, for example, the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, X는 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a hydroxyl group, and X is a hydrocarbon group containing or containing a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom Substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4;
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.In the present specification, the term "hydrocarbon group" means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group. In the specification of the present invention, "substituted" means that a hydrogen atom is substituted by a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, or a combination thereof. The substituent may preferably be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
일 구체예에서, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.In one embodiment, the diamine (b1) containing the phenylene oxide unit may be represented by the following formula (1a).
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2- 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a hydroxyl group, Y is a single bond, -O-, -S-, -SO 2 - or a substituted or unsubstituted C1 to 10 hydrocarbon group of 1 ring, a, b, c and d are each independently an integer from 0 to 4.
상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 구체적인 예로는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenyl: BADP), 2,2-비스-4,4-아미노페녹시페닐프로판(2,2-bis-4,4-aminophenoxy phenylpropane: BAPP) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specific examples of the diamine (b1) containing the phenylene oxide unit include 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl (BADP) 2-bis-4,4-aminophenoxy phenylpropane (BAPP), and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 함량은 상기 디아민(B) 중, 1 내지 40 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성, 유리전이온도 등의 내열성 등이 우수하고 저흡습성을 가질 수 있다.
The content of the diamine (b1) containing the phenylene oxide unit may be 1 to 40 mol%, preferably 1 to 20 mol%, of the diamine (B). Within the above range, the copolymer polyamide resin can have excellent heat resistance such as melt processability, dimensional stability, glass transition temperature and the like and low hygroscopicity.
(b2) 지방족 디아민(b2) aliphatic diamines
상기 지방족 디아민(b2)으로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA), 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA), 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the aliphatic diamine (b2), at least one aliphatic diamine having 4 to 20 carbon atoms may be used. For example, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine (DDA), 1,12-dodecane Dodecanediamine (DDDA), 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4- (Ethylamine), bis (3-aminopropyl) ether, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether (EGBA), 1,7-diamino- 3,5-dioxoheptane, a mixture thereof, and the like, but the present invention is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 지방족 디아민(b2)은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA)과 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA)의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 경우, 전체 지방족 디아민(b2) 중, 상기 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 50 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 몰%이다. 상기 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다. 상기 범위에서 내열성 및 내화학성이 우수하다.In one embodiment, the aliphatic diamine (b2) can be a mixture of an aliphatic diamine having 4 to 10 carbon atoms and an aliphatic diamine having 11 to 20 carbon atoms, such as 1,10-decanediamine (DDA) and 1 , 12-dodecanediamine (DDDA), but is not limited thereto. In this case, the content of the aliphatic diamine having 4 to 10 carbon atoms in the total aliphatic diamine (b2) is 1 to 99 mol%, preferably 50 to 95 mol%, more preferably 85 to 95 mol%. The content of the aliphatic diamine having 11 to 20 carbon atoms is 1 to 99 mol%, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 15 mol%. In the above range, heat resistance and chemical resistance are excellent.
상기 지방족 디아민(b2)의 함량은 상기 디아민(B) 중, 60 내지 99 몰%, 바람직하게는 80 내지 99 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성, 유리전이온도 등의 내열성 등이 우수하고 저흡습성을 가질 수 있다.
The content of the aliphatic diamine (b2) may be 60 to 99 mol%, preferably 80 to 99 mol%, of the diamine (B). Within the above range, the copolymer polyamide resin can have excellent heat resistance such as melt processability, dimensional stability, glass transition temperature and the like and low hygroscopicity.
또한, 본 발명의 디아민(B)은 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등을 높이기 위하여, (b3) 방향족 디아민을 더욱 포함할 수도 있다.The diamine (B) of the present invention may further contain (b3) an aromatic diamine in order to improve heat resistance, crystallinity, etc. of the copolymer polyamide resin.
상기 방향족 디아민(b3)으로는 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)을 제외한, 탄소수 6 내지 30의 방향족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 자일렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As the aromatic diamine (b3), at least one aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms other than the diamine (b1) containing the phenylene oxide unit may be used. Examples thereof include phenylenediamine compounds such as m-phenylenediamine and p-phenylenediamine, xylenediamine compounds such as m-xylenediamine and p-xylenediamine, and naphthalenediamine compounds. But is not limited thereto.
상기 방향족 디아민(b3) 사용 시, 그 함량은 상기 (b1) 및 (b2) 100 몰부에 대하여, 1 내지 30 몰부, 바람직하게는 1 내지 20 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 내화학성 등이 우수하다.
When the aromatic diamine (b3) is used, its content may be 1 to 30 moles, preferably 1 to 20 moles, per 100 moles of the components (b1) and (b2). Within the above range, the copolymer polyamide resin is excellent in heat resistance and chemical resistance.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산(A)과 상기 디아민(B)의 비율(몰수비: 디아민(B)/디카르복실산(A))은 예를 들면, 0.85 내지 1.05, 바람직하게는 0.90 내지 1.03일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
In the copolymer polyamide resin of the present invention, the ratio (molar ratio ratio: diamine (B) / dicarboxylic acid (A)) of the dicarboxylic acid (A) to the diamine (B) is, for example, from 0.85 to 1.05 , Preferably 0.90 to 1.03. Within the above range, deterioration of physical properties due to unreacted monomers can be prevented.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The copolymer polyamide resin of the present invention may be one in which the terminal group is encapsulated with an end capping agent containing at least one of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid. Examples of the terminal endblocker include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, , Benzoic acid, toluic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산(A) 및 상기 디아민(B) 100몰부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
The terminal endblock may be contained in an amount of, for example, 0.01 to 5 moles, preferably 0.1 to 3 moles, per 100 moles of the dicarboxylic acid (A) and the diamine (B).
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 공중합하여 제조할 수 있다.The copolymerized polyamide resin of the present invention can be produced by a conventional method for producing a polyamide, and can be produced, for example, by copolymerizing the dicarboxylic acid (A) and the diamine (B).
상기 공중합은 통상의 공중합 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 90 내지 280℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The copolymerization can be carried out according to a conventional copolymerization method, for example, by a melt polymerization method or the like, and the polymerization temperature may be 80 to 300 ° C, preferably 90 to 280 ° C, The polymerization pressure may be 10 to 40 kgf / cm < 2 >, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 그리고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 디카르복실산(A), 상기 디아민(B), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시켜 폴리아미드 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.In one embodiment, the method for producing the copolymer polyamide resin can be produced by polymerizing the dicarboxylic acid (A) and the diamine (B) to prepare a prepolymer, and solid phase polymerization of the prepolymer have. For example, the reactor is filled with the dicarboxylic acid (A), the diamine (B), the catalyst and water, stirred at 80 to 150 ° C for 0.5 to 2 hours, The polyamide prepolymer was obtained by maintaining the pressure at 40 kgf / cm 2 at a pressure of 2 to 4 hours, lowering the pressure to 10 to 30 kgf / cm 2 (copolymerization) for 1 to 3 hours to obtain a polyamide prepolymer, (Solid State Polymerization) at a temperature between the melting point (Tg) and the melting temperature (Tm) in a vacuum state for 10 to 30 hours.
상기 예비중합체는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 2.0 dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 용융 가공성이 우수하다.The prepolymer may have an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 2.0 dL / g, preferably 0.5 to 1.5 dL / g, as measured by a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C. using a 98% sulfuric acid solution. In the above range, the melt processability is excellent.
다른 구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 공중합 폴리아미드를 얻을 수 있다.In another embodiment, the solid phase polymerization may be heating the prepolymer in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon or the like at 150 to 280 캜, preferably 180 to 250 캜. Within this range, a copolymerized polyamide having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g / mol can be obtained.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.A catalyst may be used for the copolymerization reaction. As the catalyst, a phosphorous-based catalyst may be used. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt or derivative thereof may be used. As a more specific example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphate, sodium hypophosphonate and the like can be used.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The catalyst may be used in an amount of 0 to 3 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers ((A) + (B) But is not limited thereto.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 공중합 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
In addition, in the production method of the polyamide resin, the end encapsulant may be used in the above amount, and the viscosity of the copolymer polyamide resin to be prepared can be controlled by controlling the content of the end encapsulant.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상, 바람직하게는 135 내지 160℃일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등에 사용되기 위한 고내열성, 열내화성 등을 가질 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the copolymerized polyamide resin according to the present invention may be 130 ° C or higher, preferably 135 to 160 ° C. Within the above range, it may have high heat resistance, thermal refractility, etc. for use in automobile engine room parts and the like.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm 시편(100mm×100mm×3mm 크기의 시편)을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율(흡습률)이 6% 이하, 바람직하게는 1 내지 4 %일 수 있다. 상기 범위에서, 흡습성이 낮은 장점이 있다.The copolymerized polyamide resin had a water absorption (moisture absorptivity) of 6% or less after treating the specimen (100 mm × 100 mm × 3 mm specimen) with a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm at 50 ° C. and a relative humidity of 90% , Preferably 1 to 4%. Within this range, there is an advantage that the hygroscopicity is low.
상기 수분 흡수율은, 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 제작하여 130℃에서 4시간 동안 진공 건조하고, 건조된 시편의 중량(W0)를 측정한 다음, 건조된 시편을 항온 항습기 내에서 50℃, 상대습도(RH) 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량 (W1)를 측정하고, 하기 식에 따라 산출할 수 있다.The water absorption rate was 100 mm × 100 mm × 3 mm. The specimen was vacuum dried at 130 ° C. for 4 hours, and the weight (W 0 ) of the dried specimen was measured. The dried specimen was dried at 50 ° C. , Relative humidity (RH) 90% for 48 hours, and then the weight (W 1 ) of the specimen is measured and can be calculated according to the following equation.
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100Water Absorption Rate (%) = | W 1 -W 0 | / W 0 * 100
상기 공중합 폴리아미드 수지는 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm 시편(100mm×100mm×3mm 크기의 시편)을 250℃에서 30분간 가열한 후의 하기 식에 따른 수축률(가열 전 부피: D0, 가열 후 부피: D1)이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 치수 안정성이 우수하다. The shrinkage ratio (volume before heating: D 0 , volume after heating) of the specimen (100 mm × 100 mm × 3 mm size specimen) having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm after heating at 250 ° C. for 30 minutes : D 1 ) may be 10% or less, preferably 7% or less. In the above range, dimensional stability is excellent.
수축률(%) = ｜D1-D0｜/ D0 * 100Shrinkage (%) = | D 1 -D 0 | / D 0 * 100
상기 공중합 폴리아미드 수지는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 2.0 dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다.The copolymer polyamide resin may have an intrinsic viscosity [?] Of 0.1 to 2.0 dL / g, preferably 0.5 to 1.5 dL / g, as measured by a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C. using a 98% sulfuric acid solution .
상기 공중합 폴리아미드 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
The copolymerized polyamide resin may have a weight average molecular weight as measured by GPC of 5,000 to 50,000 g / mol.
본 발명에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는 고온의 유리전이온도를 요구하는 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
The molded article according to the present invention is formed from the copolymerized polyamide resin. For example, the polyamide resin may be made of an automotive UTH (under the hood) engine room material requiring a high glass transition temperature, but is not limited thereto. The molded article can be easily formed by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
실시예Example
실시예Example 1-7 및 1-7 and 비교예Comparative Example 1-5 1-5
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산(Diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 및 이소프탈산(IPA)과 디아민(Diamine)으로서, 1,10-데칸디아민(DDA), 1,12-도데칸디아민(DDDA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐(BADP), 2,2-비스-4,4-아미노페녹시페닐프로판(BAPP)을 상기 디카르복실산 및 디아민 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 벤조산 1.49 몰부, 상기 디카르복실산 및 디아민 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 74 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온 시킨 후, 35 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 30 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비 공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비 공중합체를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 불활성 기체인 질소를 서서히 투입한 다음 상온에서 170℃ 까지 2시간 동안 승온시키고, 약 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 250℃ 까지 1시간 동안 승온시키고, 약 5시간 동안 유지하여 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온 까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
(DDA), 1,12-dodecane (DDA) as a dicarboxylic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA) and a diamine as a dicarboxylic acid (Diacid) Diamine (DDDA), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl (BADP) and 2,2-bis-4,4-aminophenoxyphenylpropane (BAPP) 1 liter autoclave was added to 100 parts by mole of benzoic acid as a terminal endblocker and 0.1 part by weight of sodium hyphaphosphinate as a catalyst and 74 parts by weight of water per 100 parts by weight of the dicarboxylic acid and diamine. And filled with nitrogen. It was stirred at 100 ℃ 60 minutes and the reaction during After raising for 2 hours in 250 ℃, and reacted for 3 hours while maintaining the 35 kgf / cm 2, and then, was reduced to 30 kgf / cm 2 1 h and then it And flashes to separate the water and the polyamide prepolymer. The separated polyamide prepolymer was charged into a tumbler type reactor, nitrogen of an inert gas was slowly added thereto, and then the temperature was elevated from room temperature to 170 DEG C for 2 hours, and maintained for about 1 hour. Next, the temperature was raised to 250 deg. C for 1 hour and maintained for about 5 hours to perform solid phase polymerization. Then, the mixture was slowly cooled to room temperature to obtain a copolymerized polyamide resin.
함량 단위: 몰%
Content Unit: mol%
실험예Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 유리전이온도, 고유점도, 유동성, 흡습률, 치수 안정성 및 백색도를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The melt temperature, the glass transition temperature, the intrinsic viscosity, the fluidity, the moisture absorption rate, the dimensional stability and the whiteness degree of the polyamide resin prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2 below .
물성 평가 방법Property evaluation method
(1) 용융온도(Tm) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.(1) Melting temperature (Tm) and glass transition temperature (Tg) (unit: 占 폚): The polyamide resins prepared in Examples and Comparative Examples were measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The DSC was measured under the conditions of a nitrogen atmosphere, a temperature range of 30 to 400 占 폚, a temperature raising rate of 10 占 폚 / min, and a cooling rate of 10 占 폚 / min. At this time, the melting temperature was determined as the maximum point of the endothermic peak at the second heating. The glass transition temperature was determined as the temperature measured at the second heating.
(2) 고유점도(단위: dL/g): 97%의 황산 용액 및 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.(2) Intrinsic viscosity (unit: dL / g): Measured using a 97% sulfuric acid solution and a Ubbelodhde viscometer at 25 ° C.
(3) 유동성(단위: mm): 스미토모 사출기 SG75H-MIV을 사용하였으며, 실린더 온도와 금형 온도를 320℃로 설정하고, 사출압력을 15 MPa로 설정하여 측정하였다.(3) Fluidity (unit: mm): Sumitomo injection molding machine SG75H-MIV was used, and the cylinder temperature and the mold temperature were set at 320 ° C and the injection pressure was set at 15 MPa.
(4) 흡습률(수분 흡수율, 단위: %): 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하여 120℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 시편의 중량(W0)를 측정하고, 건조된 시편을 항온항습기내에서 50℃, RH 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하였다. 하기 식에 따라 수분 흡수율을 계산하였다.(4) Absorption coefficient (water absorption rate, unit:%): A specimen having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared and vacuum-dried at 120 ° C for 4 hours. The weight (W 0 ) of the dried specimen was measured, and the dried specimen was treated in a thermo-hygrostat at 50 ° C and RH 90% for 48 hours, and the weight (W 1 ) of the specimen was measured. The water absorption rate was calculated according to the following formula.
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100Water Absorption Rate (%) = | W 1 -W 0 | / W 0 * 100
(5) 치수 안정성(수축률, 단위: %): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 이산화티탄 20 중량부, 충진제(유리섬유) 20 중량부를 240 내지 320℃로 가열된 이축 용융 압출기에 첨가하고, 용융 혼련시켜 펠렛 상태의 수지 조성물을 제조하고, 이렇게 얻어진 펠렛을 130℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 330℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하였다. 제조된 시편을 250℃의 건조 오븐(dry oven)에서 30분 동안 가열한 후, 하기 식에 따라 수축률(하기 식에서, 가열 전 부피: D0, 가열 후 부피: D1)을 측정하였다.(5) Dimensional stability (shrinkage rate, unit:%): 60 parts by weight of the polyamide resin prepared in Examples and Comparative Examples, 20 parts by weight of titanium dioxide and 20 parts by weight of filler (glass fiber) The pellets thus obtained were dried at a temperature of 130 ° C. for 5 hours or more, and then dried by using a screw extruder heated at 240 to 330 ° C. to a length of 100 mm, A specimen having a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared. The prepared specimens were heated in a dry oven at 250 캜 for 30 minutes, and the shrinkage ratio (volume before heating: D 0 , volume after heating: D 1 ) was measured according to the following equation.
수축률(%) = ｜D1-D0｜/ D0 * 100Shrinkage (%) = | D 1 -D 0 | / D 0 * 100
(6) 백색도(단위: %): Milota 3600D CIE Lab. 색차계를 이용하여 측정하였다.
(6) Whiteness (unit:%): Milota 3600D CIE Lab. And measured using a color difference meter.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지(실시예 1 내지 7)는 유리전이온도가 135℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 용융온도 및 유동성 결과로부터, 용융 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 흡습률이 0.6% 이하로 저흡습성임을 알 수 있고, 치수 안정성 및 백색도가 우수함을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민을 사용하지 않은 비교예는 유리전이온도가 115℃ 이하로 낮으며, 치수 안정성, 백색도 등이 저하됨을 알 수 있다.
From the results shown in Table 2, it can be seen that the copolymerized polyamide resins (Examples 1 to 7) according to the present invention have excellent heat resistance at a glass transition temperature of 135 ° C or higher and excellent melt processability from the results of melt temperature and flowability have. Further, it can be seen that the moisture absorption rate is not more than 0.6%, which is low hygroscopicity, and that dimensional stability and whiteness are excellent. On the other hand, the comparative examples not using the diamine containing phenylene oxide units of the present invention have a glass transition temperature as low as 115 캜, and the dimensional stability, whiteness and the like are lowered.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (18)
상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고,
상기 디아민(B)은 1 내지 40 몰%의 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 60 내지 99 몰%의 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
(A) a dicarboxylic acid; And (B) a diamine,
Wherein the dicarboxylic acid (A) comprises (a1) an aromatic dicarboxylic acid,
Wherein the diamine (B) comprises 1 to 40 mol% of a diamine containing (b1) phenylene oxide units and 60 to 99 mol% of (b2) aliphatic diamines.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid (a1) is a compound containing at least one aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, X는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
2. The copolymer polyamide resin according to claim 1, wherein the diamine (b1) comprising the phenylene oxide unit is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a hydroxyl group, and X is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms A and b are each independently an integer of 0 to 4;
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the diamine (b1) comprising the phenylene oxide unit is represented by the following formula (1a):
[Formula 1a]
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a hydroxyl group, Y is a single bond, -O-, -S-, -SO 2 - or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the aliphatic diamine (b2) is a mixture of an aliphatic diamine having 4 to 10 carbon atoms and an aliphatic diamine having 11 to 20 carbon atoms.
The copolyamide resin according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid (A) further comprises (a2) an aliphatic dicarboxylic acid.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the copolymerized polyamide resin is encapsulated with an end-capping agent containing at least one of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid.
The method of claim 8, wherein the end-capping agent is selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, Naphthalene carboxylic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid, and methylnaphthalenecarboxylic acid, wherein the content of the? -Naphthalenecarboxylic acid is not less than 1% by weight.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the copolymerized polyamide resin has a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C or higher.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the copolymerized polyamide resin has a water absorption rate of 6% or less after a specimen of 100 mm × 100 mm × 3 mm size is treated at 50 ° C. and 90% RH for 48 hours.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the copolymer polyamide resin has a shrinkage percentage of 10% or less after heating a specimen of 100 mm x 100 mm x 3 mm in size at 250 DEG C for 30 minutes.
The copolymerized polyamide resin according to claim 1, wherein the copolymer polyamide resin has an intrinsic viscosity of 0.1 to 1.5 dL / g.
상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고,
상기 디아민(B)은 1 내지 40 몰%의 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 60 내지 99 몰%의 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
(A) a dicarboxylic acid, and (B) a diamine,
Wherein the dicarboxylic acid (A) comprises (a1) an aromatic dicarboxylic acid,
Wherein the diamine (B) comprises 1 to 40 mol% of a diamine containing (b1) phenylene oxide units and 60 to 99 mol% of (b2) aliphatic diamines.
상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
15. The method according to claim 14, wherein the copolymer polyamide resin is prepared by polymerizing the dicarboxylic acid (A) and the diamine (B) to prepare a prepolymer; And
And subjecting the prepolymer to solid-state polymerization.
The method for producing a copolymerized polyamide resin according to claim 15, wherein the prepolymer has an intrinsic viscosity of 0.1 to 2.0 dL / g.
16. The method for producing a copolymerized polyamide resin according to claim 15, wherein the solid state polymerization is carried out by heating the prepolymer at a temperature of 180 to 250 DEG C in the presence of an inert gas.
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