JPH0570386A - Condensed ring-containing compound - Google Patents
Condensed ring-containing compoundInfo
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- JPH0570386A JPH0570386A JP3261060A JP26106091A JPH0570386A JP H0570386 A JPH0570386 A JP H0570386A JP 3261060 A JP3261060 A JP 3261060A JP 26106091 A JP26106091 A JP 26106091A JP H0570386 A JPH0570386 A JP H0570386A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はノルボルナン環、パーヒ
ドロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノ
アントラセン環を有するトリメタノールおよびその前駆
体であるアルデヒド基を有するジメタノールおよびそれ
らの前駆体である低級脂肪族酸のエステルに関する。本
発明のトリメタノールは溶剤として、およびそれ自体各
種の高分子材料の原料として、また、例えばトリ（メ
タ）アクリレート等に誘導することにより各種の高分子
材料の原料として使用される新規な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to trimethanol having a norbornane ring, a perhydrodimethanonaphthalene ring or a perhydrotrimethanoanthracene ring and a precursor thereof, dimethanol having an aldehyde group, and a precursor thereof. It relates to esters of aliphatic acids. Trimethanol of the present invention is a novel compound used as a solvent, as a raw material for various polymeric materials per se, and as a raw material for various polymeric materials by derivatizing, for example, tri (meth) acrylate. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一分子内に３個のヒドロキシル基を有す
るトリオールとして従来知られている化合物としては代
表的にはグリセリンおよびトリメチロールプロパンがあ
る。この内、グリセリンは可塑剤や溶剤として、またエ
ステルに変換したのち、帯電防止剤や食品添加剤として
使用されている。一方、トリメチロールプロパンはアル
キド樹脂やポリウレタン樹脂の原料として、可塑剤や界
面活性剤として、また、アクリレートに変換したのち、
架橋剤として使用されている。2. Description of the Related Art Glycerin and trimethylolpropane are typical compounds conventionally known as triols having three hydroxyl groups in one molecule. Among them, glycerin is used as a plasticizer or a solvent, or after being converted into an ester, it is used as an antistatic agent or a food additive. On the other hand, trimethylolpropane is used as a raw material for alkyd resins and polyurethane resins, as a plasticizer and surfactant, and after being converted to acrylate,
Used as a cross-linking agent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】トリメチロールプロパ
ンは３個のヒドロキシル基が互いに接近した位置にある
ため立体障害を受けやすく、３個のヒドロキシル基を完
全に他の化合物と反応させることは難しいことが知られ
ている。例えば、アクリル酸を反応させトリアクリレー
トに変換させる場合には、ジアクリレートにまでは容易
に反応は進行するがジアクリレートからトリアクリレー
トへの反応速度は小であり、得られたトリアクリレート
にはジアクリレートがかなりの割合で存在し、これを架
橋剤として使用した場合にはヒドロキシル基がペンダン
ト状に存在するポリマーが得られる。また、トリメチロ
ールプロパンは脂肪族化合物であるため、これを使用し
て得られた高分子化合物の耐熱性は大とはいいがたい。Since trimethylolpropane has three hydroxyl groups in close proximity to each other, it is susceptible to steric hindrance, and it is difficult to completely react three hydroxyl groups with other compounds. It has been known. For example, when acrylic acid is reacted to convert to triacrylate, the reaction easily proceeds to diacrylate, but the reaction rate of diacrylate to triacrylate is small, and the obtained triacrylate contains diacrylate. Acrylate is present in a significant proportion, and when it is used as a cross-linking agent, a polymer having pendant hydroxyl groups is obtained. Further, since trimethylolpropane is an aliphatic compound, the heat resistance of the polymer compound obtained by using it is not great.
【０００４】本発明の目的は、３個のヒドロキシル基が
離れた位置に存在し、耐熱性、力学物性が優れた高分子
化合物を与えるための原料化合物として有用な脂環式骨
格を有するトリメタノールおよびその前駆体である化合
物を提供することにある。The object of the present invention is trimethanol having an alicyclic skeleton, which has three hydroxyl groups at distant positions and is useful as a raw material compound for providing a polymer compound having excellent heat resistance and mechanical properties. And a compound that is a precursor thereof.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
一般式（Ｉ）According to the present invention, the following general formula (I)
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】（式中、ｎは０，１または２の整数であ
り、Ｘは水素原子または炭素数２〜５のアシル基を表
し、ＹはＣＨＯ基またはＣＨ2 ＯＨ基を表す。）で表さ
れる縮合環含有化合物が提供される。(In the formula, n is an integer of 0, 1 or 2, X is a hydrogen atom or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and Y is a CHO group or a CH 2 OH group.) A fused ring-containing compound is provided.
【０００８】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
ＣＨ2 ＯＸ基のＸがアシル基である化合物、とりわけア
セチル基である化合物が、製造の容易さの面から特に好
ましい化合物である。In the compound represented by the general formula (I),
A compound in which X in the CH 2 OX group is an acyl group, particularly a compound in which an acetyl group is an acetyl group, is a particularly preferable compound from the viewpoint of easy production.
【０００９】Ｘがである化合物は、公知の加水分解反応
により容易にＸがヒドロキシル基である化合物に変換す
ることができる。The compound in which X is can be easily converted into a compound in which X is a hydroxyl group by a known hydrolysis reaction.
【００１０】一般式（Ｉ）において、２つのＣＨ2 ＯＸ
基の立体配置はトランス体、シス体またはその混合体の
いずれでもよい。また、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物の脂環構造部分は、エンド体、エキソ体または
その混合物のいずれでもよい。In the general formula (I), two CH 2 OX
The configuration of the group may be trans, cis, or a mixture thereof. Further, the alicyclic structure portion of the compound represented by the general formula (I) of the present invention may be an endo isomer, an exo isomer or a mixture thereof.
【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、ＹがＣＨＯ基である化合物は下記の一般式（II）Among the compounds represented by the general formula (I) of the present invention, compounds in which Y is a CHO group are represented by the following general formula (II)
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】（式中、ｎおよびＸは前記と同意義。）で
表される化合物を適当な触媒の存在下、水素と一酸化炭
素を反応させるいわゆるヒドロホルミル化反応により製
造することができる。The compound represented by the formula (wherein n and X are as defined above) can be produced by a so-called hydroformylation reaction in which hydrogen and carbon monoxide are reacted in the presence of a suitable catalyst.
【００１４】一般式（II）で表される化合物のうち、ｎ
が０であるノルボルネン−２，３−ジメタノールおよび
そのアシル誘導体は英国特許第７９６，１３５号明細書
に記載の方法により製造できる。また、ｎが１である
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノールおよびｎが２である１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−
１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−
２，３−ジメタノールおよびそのアシル誘導体は特開平
３−３１２３０号公報に記載の方法によりそれぞれ製造
することができる。Of the compounds represented by the general formula (II), n
Norbornene-2,3-dimethanol having 0 is 0 and its acyl derivative can be produced by the method described in British Patent No. 794,135. Further, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro- in which n is 1
1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol and n = 2, 1,2,3,4,4a, 5
8,8a, 9,9a, 10,10a-dodecahydro-
1,4: 5,8: 9,10-trimethanoanthracene-
2,3-dimethanol and its acyl derivative can be produced by the method described in JP-A-3-31230.
【００１５】一般式（II）で表される化合物のうちＸが
水素原子であるものは、シクロペンタジエンとフマル酸
エステルまたは無水マレイン酸とからディールス・アル
ダー反応により得られるノルボルネン環、オクタヒドロ
ジメタノナフタレン環およびドデカヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジエステルまたは酸無水物を水素
化リチウムアルミニウム等により還元することにより製
造することもできる。Among the compounds represented by the general formula (II), those in which X is a hydrogen atom include a norbornene ring obtained by Diels-Alder reaction from cyclopentadiene and fumaric acid ester or maleic anhydride, and octahydrodimethano. It can also be produced by reducing a diester or acid anhydride having a naphthalene ring and a dodecahydrotrimethanoanthracene ring with lithium aluminum hydride or the like.
【００１６】一般式（II）で表される化合物のヒドロホ
ルミル化反応においては、コバルト系触媒、ロジウム系
触媒および白金系触媒等公知の貴金属触媒が使用可能で
あるが、中でもロジウム系化合物が、触媒活性が大であ
り、副反応が少なく好ましい。ロジウム系化合物として
はロジウムカルボニル錯化合物あるいは反応系中におい
てロジウムカルボニル錯化合物を形成しうる任意のロジ
ウム化合物、あるいはロジウム金属を適当な担体、例え
ば活性炭等に担持した触媒などが使用できる。かかるロ
ジウム系化合物としては多数知られているが、酸化ロジ
ウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩化ロジウム、
有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ6(Ｃ
Ｏ)16 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3)3 〔式中、ＰＰｈ3 はトリ
フェニルフォスフィンを表す〕、〔ＲｈＣｌ (ＣＯ)2〕
2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3)3 、Ｒｈ (ＣＯ)2（ＡｃＡ
ｃ）〔式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトナート基を表
す〕などをその具体例として挙げることができる。In the hydroformylation reaction of the compound represented by the general formula (II), known noble metal catalysts such as cobalt-based catalysts, rhodium-based catalysts and platinum-based catalysts can be used. Among them, rhodium-based compounds are the catalysts. It is preferable because it has high activity and few side reactions. As the rhodium-based compound, a rhodium carbonyl complex compound, any rhodium compound capable of forming a rhodium carbonyl complex compound in the reaction system, or a catalyst in which rhodium metal is supported on an appropriate carrier such as activated carbon can be used. Although many are known as such rhodium compounds, rhodium oxide, rhodium acetylacetonate, rhodium chloride,
Rhodium organic carboxylate, Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (C
O) 16, RhCl (PPh 3 ) 3 wherein, PPh 3 represents triphenylphosphine], [RhCl (CO) 2]
2 , HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , Rh (CO) 2 (AcA
c) [wherein, AcAc represents an acetylacetonato group] and the like can be mentioned as specific examples.
【００１７】触媒濃度は、反応混合液に対して触媒金属
原子として０．００１〜１０ミリグラム原子／リット
ル、好ましくは０．０１〜５ミリグラム原子／リットル
の範囲内で用いられる。The catalyst concentration is 0.001 to 10 milligram atom / liter, preferably 0.01 to 5 milligram atom / liter, as the catalyst metal atom in the reaction mixture.
【００１８】ロジウム系化合物を触媒として使用する場
合には、触媒に対して過剰量の三置換フォスフィン類ま
たは三置換フォスファイト類を共存させることが、反応
の選択性および触媒活性寿命の点等で好ましい。When a rhodium compound is used as a catalyst, it is necessary to allow an excessive amount of trisubstituted phosphines or trisubstituted phosphites to coexist with the catalyst in terms of reaction selectivity and catalyst active life. preferable.
【００１９】使用しうる三置換フォスフィン類の具体例
としては、トリブチルフォスフィン、トリ−２−エチル
ヘキシルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス（２−メチルフェニル）フォスフィン等の
トリアリールフォスフィン類が挙げられる。三置換フォ
スファイト類の具体例としては、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリス（２−メチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト等のトリアリールフォスファイト類が挙げられ
る。Specific examples of tri-substituted phosphines that can be used include trialkylphosphines such as tributylphosphine and tri-2-ethylhexylphosphine, and triphenylphosphine, tritolylphosphine and tris (2-methylphenyl). ) Examples include triarylphosphines such as phosphine. Specific examples of trisubstituted phosphites include triphenyl phosphite, tris (2-methylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl). ) Examples include triaryl phosphites such as phosphite.
【００２０】これらの三置換フォスフィン類または三置
換フォスファイト類の使用量は、好適にはロジウム１グ
ラム原子に対して５〜５００モル倍、好ましくは１０〜
３００モル倍の範囲内である。このことによって水素添
加反応等の副反応が抑制され、ロジウム触媒の熱安定性
が増すので好ましい。The amount of these tri-substituted phosphines or tri-substituted phosphites used is suitably 5 to 500 mole times, preferably 10 to 1 gram atom of rhodium.
It is in the range of 300 mole times. This suppresses side reactions such as hydrogenation reaction and increases the thermal stability of the rhodium catalyst, which is preferable.
【００２１】ヒドロホルミル化反応は溶媒の不存在下で
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒を使用することもできる。特にロジウム錯体触媒およ
び三置換フォスフィン類または三置換フォスファイト類
を使用する場合にはこれらを溶解する有機溶媒の共存下
で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体例
としてはエタノール、ブタノール等のアルコール類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類およびテトラハイドロ
フラン等のエーテル類を挙げることができる。The hydroformylation reaction can be carried out in the absence of a solvent, but it is also possible to use a suitable organic solvent inert to the reaction. Particularly when a rhodium complex catalyst and trisubstituted phosphine or trisubstituted phosphite are used, it is desirable to carry out the reaction in the coexistence of an organic solvent which dissolves them. Specific examples of such a solvent include alcohols such as ethanol and butanol, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and alkylnaphthalene, and tetrahydrofuran. And the like.
【００２２】ヒドロホルミル化反応の温度は、好適には
６０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃の範囲内である。
反応温度が６０℃以上の場合には反応速度が大であり、
１６０℃未満の場合には貴金属触媒の安定性の維持が容
易である。The temperature of the hydroformylation reaction is preferably in the range of 60 to 160 ° C, especially 80 to 140 ° C.
When the reaction temperature is 60 ° C or higher, the reaction rate is high,
When the temperature is lower than 160 ° C, it is easy to maintain the stability of the noble metal catalyst.
【００２３】反応圧力は、反応温度にもよるが、実用的
には通常約１０〜３００気圧、好ましくは２０〜２００
気圧の範囲内から選ばれる。１０気圧以上では反応速度
が大であり好ましい。３００気圧より高い圧力下でも反
応を実施することは可能であるが、装置および操作の面
から３００気圧以下が工業上有利である。The reaction pressure depends on the reaction temperature, but in practice, it is usually about 10 to 300 atm, preferably 20 to 200 atm.
It is selected from the range of atmospheric pressure. When the pressure is 10 atm or higher, the reaction rate is high, which is preferable. Although it is possible to carry out the reaction under a pressure higher than 300 atm, 300 atm or less is industrially advantageous from the viewpoint of equipment and operation.
【００２４】反応に使用する水素ガスおよび一酸化炭素
ガスの比率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素
のモル比として約３／１〜１／３の範囲で実施すること
が好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に
対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存して
も何らさしつかえない。The ratio of hydrogen gas to carbon monoxide gas used in the reaction is preferably about 3/1 to 1/3 in terms of hydrogen / carbon monoxide molar ratio of the gas entering the reactor. .. It should be noted that a gas inert to the hydroformylation reaction, such as methane, ethane, propane, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc., may coexist in the reaction system.
【００２５】ヒドロホルミル化反応に必要な時間は、反
応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式（II）で表
される化合物の濃度、反応圧力、使用する反応器の形態
等の反応条件により変化するが、通常は１０分から５０
時間の範囲内である。The time required for the hydroformylation reaction varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the catalyst concentration, the concentration of the compound represented by the general formula (II) as the starting compound, the reaction pressure and the form of the reactor used. Yes, but usually 10 to 50 minutes
It is within the range of time.
【００２６】ヒドロホルミル化反応が終了したのち、反
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
（Ｉ）におけるＹがＣＨＯ基である化合物が分離され
る。一般式（Ｉ）においてｎが０である化合物は通常の
蒸留操作により容易に単離することができるが、ｎが１
または２である場合には沸点が高いので通常の蒸留操作
では単離が困難である場合がある。かかる場合には再結
晶または抽出等の手段を用いることが望ましい。After completion of the hydroformylation reaction, the product, a compound of the general formula (I) in which Y is a CHO group, is separated from the reaction mixture by a conventional isolation operation. A compound in which n is 0 in the general formula (I) can be easily isolated by a usual distillation operation, but n is 1
Alternatively, when it is 2, the boiling point is high, and thus isolation may be difficult by a normal distillation operation. In such a case, it is desirable to use a means such as recrystallization or extraction.
【００２７】一般式（Ｉ）におけるＹがＣＨ2 ＯＨ基で
ある化合物は、上記のヒドロホルミル化反応により得ら
れたＹがＣＨＯ基である化合物を還元することにより製
造できる。この還元は一般式（Ｉ）におけるＹがＣＨＯ
基である化合物をヒドロホルミル化反応混合液より単離
したのち、または単離する前のいずれで行なうことも可
能である。還元反応は水素化ホウ素ナトリウム等による
試薬還元により行なうことも可能であるが、工業的には
触媒の存在下、水素ガスにより還元することが有利であ
る。The compound in which Y in the general formula (I) is a CH 2 OH group can be produced by reducing the compound in which Y is a CHO group obtained by the above hydroformylation reaction. In this reduction, Y in the general formula (I) is CHO.
It is possible to carry out either after isolation of the group compound from the hydroformylation reaction mixture or before isolation. The reduction reaction can be carried out by reduction with a reagent such as sodium borohydride, but industrially it is advantageous to reduce with hydrogen gas in the presence of a catalyst.
【００２８】水素ガスによる還元反応においてはアルデ
ヒド基の水素化に用いられる公知の任意の触媒が使用可
能である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、
ラネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化
物、活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げ
ることができる。In the reduction reaction with hydrogen gas, any known catalyst used for hydrogenating aldehyde groups can be used. As a preferred specific example, Raney nickel,
Examples thereof include Raney cobalt, nickel diatomaceous earth, copper chromium oxide, palladium supported on activated carbon, platinum oxide and the like.
【００２９】触媒濃度としては、通常反応混合液に対し
て約０．００１〜１０重量％の範囲内の濃度が好適に用
いられる。As the catalyst concentration, usually, a concentration within the range of about 0.001 to 10% by weight based on the reaction mixture is preferably used.
【００３０】還元反応の温度は、用いる触媒の種類によ
って異なるが、通常は３０〜２５０℃の範囲内である。
反応温度が３０℃以上の場合には通常は反応速度が大で
あり、２５０℃以内の場合には触媒の安定性の維持が容
易である。The temperature of the reduction reaction varies depending on the type of catalyst used, but is usually in the range of 30 to 250 ° C.
When the reaction temperature is 30 ° C. or higher, the reaction rate is usually high, and when it is 250 ° C. or less, it is easy to maintain the stability of the catalyst.
【００３１】還元反応の圧力は反応温度および触媒にも
よるが、実用的には通常約１〜３００気圧の範囲内から
選ばれる。３００気圧より高い圧力下でも反応を実施す
ることは可能であるが、装置および操作の面から３００
気圧以下が工業上有利である。なお、反応系中に水素ガ
スによる還元反応に対して不活性なガス、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭
酸ガス等が共存しても何らさしつかえない。The pressure of the reduction reaction depends on the reaction temperature and the catalyst, but is practically selected from the range of about 1 to 300 atm. Although it is possible to carry out the reaction under a pressure higher than 300 atm, in view of equipment and operation,
Below atmospheric pressure is industrially advantageous. It should be noted that even if a gas inert to the reduction reaction with hydrogen gas, such as methane, ethane, propane, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc. coexists in the reaction system, it does not matter.
【００３２】還元反応に必要な時間は、反応温度、触媒
濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する反応器の
形態等の反応条件により変化するが、通常は１０分から
５０時間の範囲内である。The time required for the reduction reaction varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the catalyst concentration, the concentration of the starting compounds, the reaction pressure, the form of the reactor used, etc., but is usually within the range of 10 minutes to 50 hours. is there.
【００３３】還元反応は溶媒の不存在下で実施すること
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒を使用すること
もできる。かかる溶媒の具体例としては水、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類および含水アルコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフ
タレン等の芳香族炭化水素類およびテトラハイドロフラ
ン等のエーテル類を挙げることができる。これらの中で
も水、アルコール類および含水アルコール類が好まし
い。The reduction reaction can be carried out in the absence of a solvent, but a suitable solvent inert to the reaction can also be used. Specific examples of such a solvent include water, alcohols such as ethanol and butanol, and hydrous alcohols, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, benzene and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene and alkylnaphthalene, and ethers such as tetrahydrofuran. Of these, water, alcohols and hydrous alcohols are preferable.
【００３４】還元反応が終了したのち、蒸留、再結晶お
よび抽出等の方法により生成物が単離される。After the reduction reaction is completed, the product is isolated by a method such as distillation, recrystallization and extraction.
【００３５】ヒドロホルミル化反応および還元反応は攪
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。The hydroformylation reaction and reduction reaction can be carried out in either a stirred reaction tank or a tower reaction tank.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.
【００３７】実施例１ 内容１リットルのＳＵＳ３１６製の電磁攪拌式オートク
レーブに、シス−２−ブテン−１、４−ジアセテートと
シクロペンタジエンから製造したビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−シス−２，３−ジメタノール
ジアセテート２００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ＨＲｈ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3)3 １．０ｇおよびＰＰｈ3 １３ｇを
仕込み、系内を一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混
合ガスで充分置換したのち、系内の圧力を該ガスで９０
気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し３０分間で系内の温
度を１３０℃に上げた。内温を１３０℃に保持したまま
更に４時間攪拌を続けた。反応中オートクレーブの圧力
は常に９０気圧に保たれるように圧力調節弁を通して一
酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスを連続的に
供給し、オートクレーブからの出ガス流量が約５リット
ル／時間となるように調節した。EXAMPLE 1 A magnetically stirred autoclave made of SUS316 having a content of 1 liter was prepared by using bicyclo [2.2..2], which was prepared from cis-2-butene-1,4-diacetate and cyclopentadiene.
1] Hept-5-ene-cis-2,3-dimethanol
200 g of diacetate, 300 ml of toluene, HRh
After charging 1.0 g of (CO) (PPh 3 ) 3 and 13 g of PPh 3 and thoroughly replacing the inside of the system with a mixed gas in which the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is 1/1, the pressure in the system was changed by the gas. 90
While maintaining the atmospheric pressure, the system was heated with stirring and the temperature in the system was raised to 130 ° C. in 30 minutes. Stirring was continued for another 4 hours while maintaining the internal temperature at 130 ° C. During the reaction, the pressure of the autoclave was always maintained at 90 atm, and a mixed gas with a carbon monoxide / hydrogen molar ratio of 1/1 was continuously supplied through a pressure control valve, and the gas flow rate from the autoclave was about 5%. It was adjusted to be liter / hour.
【００３８】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取り出し、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に付
すことにより０．１〜０．２ｍｍＨｇで沸点１２０〜１
３２℃の留分として１８０ｇ得た。After the completion of the reaction, the reaction mixture was taken out of the autoclave, toluene was distilled off, and the residue was subjected to vacuum distillation to give a boiling point of 120 to 1 at 0.1 to 0.2 mmHg.
180 g was obtained as a fraction at 32 ° C.
【００３９】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本留分は
シス−５、６−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシアルデヒ
ドであることが確認された。As a result of 1 H-NMR analysis, it was confirmed that this fraction was cis-5,6-bis [(acetyloxy) methyl] bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxaldehyde. It was
【００４０】実施例２ 実施例１で使用したオートクレーブに、実施例１で得た
シス−５、６−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシアルデヒ
ド１５０ｇ、酢酸エチル３５０ｇおよびラネーニッケル
触媒１０ｇを仕込み、水素ガスで系内を充分に置換した
のち、系内の圧力を該ガスで５０気圧に保ちながら、攪
拌下に加熱し２０分間で系内の温度を８０℃に上げた。
内温を８０℃に保持したまま更に４時間攪拌を続けた。
反応中オートクレーブの圧力は常に５０気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して水素ガスを連続的に供給し
た。Example 2 150 g of the cis-5,6-bis [(acetyloxy) methyl] bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxaldehyde obtained in Example 1 was added to the autoclave used in Example 1. Then, 350 g of ethyl acetate and 10 g of Raney nickel catalyst were charged, the system was sufficiently replaced with hydrogen gas, and then the system was heated under stirring for 20 minutes while maintaining the system pressure at 50 atm. Raised to 80 ° C.
Stirring was continued for another 4 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C.
Hydrogen gas was continuously supplied through a pressure control valve so that the pressure of the autoclave was always maintained at 50 atm during the reaction.
【００４１】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を留去したのち、減圧蒸留に付すことにより０．１〜
０．１５ｍｍＨｇで沸点１２５〜１３５℃の留分として
１１５ｇ得た。After the completion of the reaction, the reaction mixture was taken out from the autoclave, the Raney nickel catalyst was filtered, ethyl acetate was distilled off, and then the residue was subjected to vacuum distillation to obtain 0.1 to 0.1.
115 g was obtained as a fraction having a boiling point of 125 to 135 ° C. at 0.15 mmHg.
【００４２】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本留分は
シス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，
３，５−トリメタノール ２，３−ジアセテートである
ことが確認された。As a result of 1 H-NMR analysis, the main fraction was cis-2,3-bicyclo [2.2.1] heptane-2,
It was confirmed to be 3,5-trimethanol 2,3-diacetate.
【００４３】実施例３ 攪拌装置を備えた内容３００ｍｌのガラス製容器に実施
例２で得たシス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン−２，３，５−トリメタノール ２，３−ジアセテ
ート５０ｇ、水１００ｇ、メタノール４００ｇおよび水
酸化ナトリウム２０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌し
た。Example 3 cis-2,3-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5-trimethanol 2, obtained in Example 2, was placed in a glass container having a content of 300 ml equipped with a stirrer. 50 g of 3-diacetate, 100 g of water, 400 g of methanol and 20 g of sodium hydroxide were charged, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
【００４４】反応終了後、メタノールを留去し、生成物
を得た。After completion of the reaction, methanol was distilled off to obtain a product.
【００４５】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、得られた
生成物はシス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−２，３，５−トリメタノールであることが確認され
た。As a result of 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the obtained product was cis-2,3-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5-trimethanol.
【００４６】実施例４ 実施例１で使用したオートクレーブに、トランス−２−
ブテン−１，４−ジアセテートとシクロペンタジエンか
ら製造した２，３−トランス−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタ
ノナフタレン−２，３−ジメタノール ジアセテート２
００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ＨＲｈ（ＣＯ)2（ＡｃＡ
ｃ）１．０ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト３０ｇを仕込み、系内を一酸化
炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分置換した
のち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ちながら、攪
拌下に加熱し３０分間で系内の温度を１３０℃に上げ
た。内温を１３０℃に保持したまま更に４時間攪拌を続
けた。反応中オートクレーブの圧力は常に９０気圧に保
たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモ
ル比が１／１の混合ガスを連続的に供給し、オートクレ
ーブからの出ガス流量が約５リットル／時間となるよう
に調節した。Example 4 The autoclave used in Example 1 was charged with trans-2-
2,3-trans-1,2,3,4,4a prepared from butene-1,4-diacetate and cyclopentadiene,
5,8,8a-Octahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol diacetate 2
00 g, toluene 300 ml, HRh (CO) 2 (AcA
c) 1.0 g and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 30 g were charged, the system was thoroughly replaced with a mixed gas having a carbon monoxide / hydrogen molar ratio of 1/1, and then the system was charged. While maintaining the internal pressure at 90 atm with the gas, the system was heated under stirring and the system internal temperature was raised to 130 ° C. in 30 minutes. Stirring was continued for another 4 hours while maintaining the internal temperature at 130 ° C. During the reaction, the pressure of the autoclave was always maintained at 90 atm, and a mixed gas with a carbon monoxide / hydrogen molar ratio of 1/1 was continuously supplied through a pressure control valve, and the gas flow rate from the autoclave was about 5%. It was adjusted to be liter / hour.
【００４７】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより０．１〜０．１５ｍｍＨｇで沸点１８０〜１
９０℃の留分として１２０ｇ得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was taken out of the autoclave, toluene was distilled off, and then the residue was subjected to vacuum distillation to obtain a boiling point of 180 to 1 at 0.1 to 0.15 mmHg.
120 g of a 90 ° C. fraction was obtained.
【００４８】1 Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本留分は
トランス−６，７−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕
デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
−カルボキシアルデヒドであることが確認された。As a result of 1 H-NMR analysis, the main fraction was trans-6,7-bis [(acetyloxy) methyl]
Decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2
-It was confirmed to be carboxaldehyde.
【００４９】実施例５ 実施例１で使用したオートクレーブに、実施例４で得た
トランス−６，７−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕
デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
−カルボキシアルデヒド１００ｇ、酢酸エチル４００ｇ
および５％のパラジウムを活性炭に担持した触媒１０ｇ
を仕込み、水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内
の圧力を該ガスで２０気圧に保ちながら、攪拌下に加熱
し２０分間で系内の温度を８０℃に上げた。内温を８０
℃に保持したまま更に４時間攪拌を続けた。反応中オー
トクレーブの圧力は常に２０気圧に保たれるように圧力
調節弁を通して水素ガスを連続的に供給した。Example 5 The trans-6,7-bis [(acetyloxy) methyl] obtained in Example 4 was added to the autoclave used in Example 1.
Decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2
-Carboxaldehyde 100 g, ethyl acetate 400 g
And 10 g of catalyst supporting 5% of palladium on activated carbon
Was charged, the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen gas, and then the system was heated under stirring while maintaining the system pressure at 20 atm, and the system temperature was raised to 80 ° C. in 20 minutes. Inner temperature is 80
The stirring was continued for another 4 hours while maintaining the temperature at 0 ° C. Hydrogen gas was continuously supplied through a pressure control valve so that the pressure of the autoclave was always maintained at 20 atm during the reaction.
【００５０】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、パラジウム触媒を濾過し、酢酸エチルを留
去した。得られた結晶を再結晶し1 Ｈ−ＮＭＲにより分
析した結果、本結晶は２，３−トランス−デカヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６−ト
リメタノール ２，３−ジアセテートであることが確認
された。After completion of the reaction, the reaction mixture was taken out of the autoclave, the palladium catalyst was filtered, and ethyl acetate was distilled off. The obtained crystal was recrystallized and analyzed by 1 H-NMR. As a result, the crystal was found to be 2,3-trans-decahydro-
It was confirmed to be 1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6-trimethanol 2,3-diacetate.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明によれば、溶剤、可塑剤および高
分子材料の原料化合物として有用な縮合した脂環骨格を
有するトリメタノールおよびその前駆体が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, trimethanol and its precursor having a condensed alicyclic skeleton useful as a raw material compound for a solvent, a plasticizer and a polymer material are provided.
Claims (1)
子または炭素数２〜５のアシル基を表し、ＹはＣＨＯ基
またはＣＨ2 ＯＨ基を表す。）で表される縮合環含有化
合物。1. The following general formula (I): (In the formula, n is an integer of 0, 1 or 2, X represents a hydrogen atom or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, and Y represents a CHO group or a CH 2 OH group.) Ring-containing compound.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP26106091A JP2957777B2 (en) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | Condensed ring-containing compounds |
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013535562A (en) * | 2010-08-06 | 2013-09-12 | プロメラス， エルエルシー | Sacrificial polymer composition comprising a polycarbonate having repeating units derived from stereospecific polycyclic 2,3-diol monomers |
| WO2019208710A1 (en) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Ｋｈネオケム株式会社 | Method for producing alicyclic alcohol and aldehyde |
| CN113677734A (en) * | 2019-04-18 | 2021-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Thermoplastic resin, molded article, and monomer for thermoplastic resin |
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1991
- 1991-09-11 JP JP26106091A patent/JP2957777B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2013535562A (en) * | 2010-08-06 | 2013-09-12 | プロメラス， エルエルシー | Sacrificial polymer composition comprising a polycarbonate having repeating units derived from stereospecific polycyclic 2,3-diol monomers |
| WO2019208710A1 (en) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Ｋｈネオケム株式会社 | Method for producing alicyclic alcohol and aldehyde |
| JPWO2019208710A1 (en) * | 2018-04-25 | 2021-07-15 | Ｋｈネオケム株式会社 | Method for producing alicyclic alcohol and aldehyde |
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| CN113677734B (en) * | 2019-04-18 | 2023-03-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Thermoplastic resin, molded article, and monomer for thermoplastic resin |
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| JP2957777B2 (en) | 1999-10-06 |
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