JPH0569513A - ガラス被覆用樹脂積層体及びそれを被覆したガラス瓶 - Google Patents
ガラス被覆用樹脂積層体及びそれを被覆したガラス瓶Info
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Abstract
すると共にガラス瓶等をアルカリ洗浄しても剥離せず、
また、膨潤劣化しないガラス被覆用樹脂積層体の提供。 【構成】 本発明のガラス被覆用樹脂積層体は、(A)
スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス100重量
部(固形分)に対し、ポリビニルピロリドン0.2乃至
1.0重量部(固形分)を配合した樹脂組成物より形成
された内側被膜と、(B)水系ポリウレタン100重量
部(固形分)に対し、水系エポキシ樹脂10乃至60重
量部(固形分)、水系アミノ樹脂10乃至70重量部
(固形分)及びハロゲン系界面活性剤0.05乃至1重
量部を配合した樹脂組成物より形成された外側被膜とか
らなる。
Description
に関し、詳しくはガラスとの高接着性,破壊時のガラス
破片の飛散防止性及びガラス瓶等ガラス製品の製造時や
運搬時における安全面からの諸要求特性を高度に具備し
たガラス被覆用樹脂積層体及びそれを被覆したガラス瓶
に関するものである。
用,医療薬品用,農薬用等種々の分野に多く使用されて
いる。しかし、ガラス容器は耐衝撃性に欠け、破壊し易
く、生じたガラス破片は鋭利で事故を起こし易いという
問題点があった。この問題点を解決するために、最近、
表面を樹脂被膜で覆う技術が開示されている。すなわ
ち、(イ)ガラス瓶の表面を水系ポリウレタン組成物か
らなる樹脂被膜でコーティングしたもの(特開昭52−
59657号公報)、(ロ)ガラス瓶の表面上にスチレ
ン・ブタジエン共重合ゴムラテックス(以下、SBRラ
テックスという。)による内側被膜を形成し、その外側
に水系ポリウレタンによる外側被膜を形成したもの等が
知られている。水系ポリウレタンは、機械的強度が強
く、また耐候性に優れており、ガラス瓶の繰り返し再生
使用に寄与することから、また、SBRラテックスは、
その伸張性とガラス瓶表面との接着性によりガラス破片
の飛散防止に寄与することから、ガラス瓶の保護被膜と
して多く用いられている。そして、これらはいずれも水
系であるので取扱い上、又、作業環境上の面から好まし
く多用される一因ともなっている。
のガラス被覆用樹脂積層体の構成では、次に記すような
種々の問題点を有していた。すなわち、水系ポリウレタ
ンは、一般に、レベリング性,濡れ性及び流延性が悪い
ために、乾燥途中で鉢巻き状の凸状帯等からなる凹凸が
生じ、外観を損ねるという問題があった。又、耐アルカ
リ性に劣るので、飲料水等の内容物を充填する前の洗浄
時に、洗浄液がアルカリ性であることに起因して、その
乾燥被膜が膨潤し、繰り返し再生使用するには適用し難
いという問題点があった。一方、SBRラテックスは、
ガラス容器の表面を被覆、乾燥するときに、一般に湿潤
ゲル強度が小さいため、表面にクレイズ等の亀裂が生じ
易く、ガラス瓶の表面外観を損ねるという問題点があっ
た。そして、この表面を外側被膜用の前記水系ポリウレ
タンの乾燥被膜で覆っても、その亀裂はやはり外部から
透視でき、又、内側被膜で確実にその亀裂を埋めてしま
うことは困難で、その結果、商品価値を落とすという問
題点があった。
で、特に、繰り返し再生使用が可能で、かつ、耐衝撃性
に優れ、更に破壊してもガラス片が飛散するのを防止す
ることができる窓ガラスやガラス瓶等のガラス被覆用樹
脂積層体及びそれを被覆したガラス瓶を提供することを
目的とする。
に本発明の請求項1乃至4のガラス被膜用樹脂組成物
は、次の構成からなる。すなわち、請求項1に記載のも
のは、(A)スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテック
ス100重量部(固形分)に対し、ポリビニルピロリド
ン0.2乃至1.0重量部(固形分)を配合した樹脂組
成物より形成された内側被膜と、(B)水系ポリウレタ
ン100重量部(固形分)に対し、水系エポキシ樹脂1
0乃至60重量部(固形分)、水系アミノ樹脂10乃至
70重量部(固形分)及びハロゲン系界面活性剤0.0
5乃至1重量部を配合した樹脂組成物より形成された外
側被膜とからなる構成を備えたものである。請求項2に
記載のものは、請求項1の前記(A)において、スチレ
ン・ブタジエン共重合ゴムラテックス100重量部(固
形分)に対し、ポリビニルピロリドンの配合量が、0.
3乃至0.7重量部(固形分)である構成を備えてい
る。請求項3に記載のものは、請求項1又は2のいずれ
か1に記載の前記(B)の水系ポリウレタン100重量
部(固形分)に対し、水系エポキシ樹脂の配合量が15
乃至40重量部(固形分)であり、水系アミノ樹脂の配
合量が15乃至50重量部(固形分)であり、ハロゲン
系界面活性剤の配合量が、0.1乃至0.8重量部から
なる構成を有している。請求項4に記載のものは、請求
項1乃至3の内いずれか1に記載の前記ハロゲン系界面
活性剤が、パーフルオロカーボン基を有する弗素系界面
活性剤である構成を備えている。本発明の請求項5に記
載のガラス瓶は、請求項1乃至4の内いずれか1に記載
のガラス被覆用樹脂積層体を被覆したガラス瓶からなる
構成を有している。
は、スチレンモノマーとブタジエンとを共重合すること
によって得られるゴムラテックスである。本発明に用い
るSBRラテックスは、様々な方法によって製造するこ
とができ、特に制限はないが、例えば樹脂酸セッケン又
はロジン酸セッケンの希薄液にブタジエン,スチレン及
びメルカプタン類等の調整剤を入れ、温度50〜60℃
では過硫酸カリウム等を触媒とし、温度4〜10℃では
有機ヒドロペルオキシド等の過酸化物を触媒として反応
させ、前者では重合率およそ70〜75%、後者ではお
よそ55〜65%になったときに、第三ブチルヒドロキ
ノン,ジニトロクロロベンゼン等の重合停止剤を入れ反
応を終了させ、未反応の残留ブタジエン及びスチレンを
除去することによって得られる。得られたSBRラテッ
クスは、結合スチレン量23〜40%,平均粒径0.0
5〜0.35ミクロンの共重合体であり、特に本発明に
おいては耐候性を向上させるために、アクリル変性体を
使用するのが好ましい。また、ポリビニルピロリドンと
しては、N−ビニル−2−ピロリドン等のビニルピロリ
ドンの水溶液を少量のアンモニアの存在下で過酸化物触
媒重合体を用いて重合し、得られる重合体の乾燥粉末を
水に溶解した液状物が好ましい。このポリビニルピロリ
ドンは、SBRラテックス100重量部(固形分)に対
して、0.2乃至1.0重量部、好ましくは0.3乃至
0.7重量部(固形分)が配合される。その配合量が
0.2重量部未満では、SBRラテックスより形成され
た乾燥被膜即ち内側被膜の亀裂を消滅させることができ
ない。また、配合量が1.0重量部を超えると、SBR
ラテックスの粘度の安定性や流動性が損なわれるので好
ましくない。
ては、ウレタンポリマー中にイオンセンターを導入し自
己乳化させたものや、乳化状態でアミン系直鎖延長剤を
用いて直鎖延長を行ったもの、水分散型のブロック剤で
ブロックしたブロックイソシアネ−ト、ポリウレタンを
乳化剤水溶液中に強制的に乳化したもの等が使用でき
る。また、水系エポキシ樹脂としては、水に溶解性があ
るか、又はエマルジョン化した2個以上のエポキシ基を
有する化合物の重合体であればよい。例えば、エチレン
グリコール,ジエチレングリコール,トリエチレングリ
コール,ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール;1,4−ブタンジオー
ル;1,6−ヘキサングリコール;ネオペンチルグリコ
ール等のグリコール類1モルとエピクロルヒドリン2モ
ルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、
グリセリン,ポリグリセリン,トリメチロールプロパ
ン,ペンタエリスリトール,ソルビトール等の多価アル
コール類1モルとエピクロルヒドリン2モル以上とのエ
ーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル
酸,テレフタル酸,シュウ酸,アジピン酸等のジカルボ
ン酸1モルとエピクロルヒドリン2モルとのエステル化
によって得られるジエポキシ化合物等の重合体であれば
よい。この水系エポキシ樹脂は、水系ポリウレタン10
0重量部(固形分)に対して、10乃至60重量部、好
ましくは15乃至40重量部(固形分)が配合される。
そして、水系アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ユリ
ア樹脂、グアナミン樹脂等、好ましくはメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂酸コロイド等の水溶液が用いられる。
この水系アミノ樹脂は、水系ポリウレタン100重量部
(固形分)に対して、10乃至70重量部、好ましくは
15乃至50重量部(固形分)が配合される。ここで、
水系ポリウレタン100重量部(固形分)に対して、水
系エポキシ樹脂が10重量部(固形分)未満及び水系ア
ミノ樹脂が10重量部(固形分)未満であると、外側被
膜が耐アルカリ性に欠けるので好ましくない。また、水
系エポキシ樹脂が60重量部(固形分)及び水系アミノ
樹脂が70重量部(固形分)を超えると、耐アルカリ性
は改良されるが、これらを混合した際、液状体の粘度が
高くなり、作業性を落とし、また、乾燥被膜の弾性率も
低下し、ガラス瓶等の破壊時にガラス破片の飛散防止性
が低下するので好ましくない。尚、水系ポリウレタン1
00重量部(固形分)に対し、両者、即ち水系エポキシ
樹脂と水系アミノ樹脂を併用せずに、前者の水系エポキ
シ樹脂のみを多量に(例えば、60重量部を超えて)水
系ポリウレタンに配合すると、耐アルカリ性は改良され
るが、混合液の粘度が増し、それによって形成された被
膜の平滑性が失われ好ましくない。また、後者の水系ア
ミノ樹脂のみを多量に(例えば、70重量部を超えて)
水系ポリウレタンに添加すると、外観の平滑性と耐アル
カリ性は保持されるが、膜の弾性率が低下するので好ま
しくない。従って、外観被膜においては、前記のような
配合で両者を必ず併用する必要がある。更に、ハロゲン
系界面活性剤としては、特に、弗素系界面活性剤が好ま
しい。その中ではパーフルオロカーボン基を含有するも
のが特に好ましい。例えば、パーフルオロカーボン基を
有する弗素系界面活性剤としては、パーフルオロヘキセ
ニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、パーフルオ
ロアルキルカルボン酸のカリウム塩、弗素化アルキルエ
ステル等が使用される。このハロゲン系界面活性剤は、
水系ポリウレタン100重量部(固形分)に対して、
0.05乃至1重量部,好ましくは0.1乃至0.8重
量部(固形分)が配合される。ここで、水系ポリウレタ
ン100重量部、水系エポキシ樹脂10乃至60重量
部、水系アミノ樹脂10乃至70重量部の乾燥被膜、即
ち外側被膜を形成するための均質混合液中に、固形分に
換算してハロゲン系界面活性剤の配合量が、0.05重
量部未満では、外側被膜上の凸条帯等の凹凸を除去する
ことができず、1重量部を超えると、被膜中に気泡が残
存し商品価値を落とすので好ましくない。尚、本発明に
おいて調製される樹脂混合液中には、耐紫外線強化剤,
酸化防止剤,表面印刷改良剤等の添加剤やその他用途に
応じて各種顔料等の着色剤を加えてもよい。特に、外側
被膜を形成する樹脂混合液中に配合し、均一に溶解させ
て使用すると、被膜の耐久性を向上させることができ好
ましい。そして、内側被膜と外側被膜との膜厚比は、1
〜16:0.5〜15好ましくは3〜12:1〜10が
望ましい。
ンは湿潤ゲル強度が強く、しかもSBRラテックスと相
溶性が良いので、SBRラテックスの湿潤ゲル強度を向
上させ、その乾燥被膜の亀裂を消滅させることができ
る。又、水系エポキシ樹脂及び水系アミノ樹脂は、水系
ポリウレタンの乾燥被膜の架橋密度を大きくする働きを
有するので、その乾燥被膜の耐薬品性、具体的には、耐
アルカリ性を向上させることができる。さらに、パーフ
ルオロカーボン基を有する弗素系界面活性剤は、水系ポ
リウレタンと同イオン性であり、かつ浸透性が大きいの
でレベリング性等を改良する。
に具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に
よって限定されるものではない。 実施例1〜5及び比較例1〜5 (内側被膜の特性試験)被膜材料のアクリル変性SBR
ラテックスとしては、ソフトS A−3〔大日本インキ
化学工業(株)製,固形分45wt%,pH8.5〜9.
5,粘度200〜300cps(25℃),アクリル量
20〜30%〕100重量部(固形分)に試薬1級のポ
リビニルピロリドン(Mw10000)の30%水溶液
を(表1)に示す通り、配合量を種々に変えて均一に混
合した後製膜した。尚、製膜方法は、次の通りである。
ガラス瓶を水平に保持し5〜30回転/分で回転させな
がら、上記配合液中に浸漬してコーティングした後、8
0〜130℃の乾燥炉内で瓶を水平に保持したまま5〜
30回転/分で回転させながら乾燥させた。得られた被
膜については、性能評価のために次の確認実験を行っ
た。 確認実験項目 (1)被覆作業の作業性の指標として粘度(cps)を
測定した。 (2)ガラス破片の飛散防止の指標として機械的強度の
内、特に引張強度(kg/cm2) 及び伸張率(%)を測定し
た。 (3)被膜形成性の指標としてガラス瓶の表面への樹脂
の付着状態(塗膜安定性)を確認した。 (4)被膜の仕上がり指標としてガラス瓶の表面被膜の
平滑性を外観として確認した。 測定結果を(表1)に示す。尚、配合量は固形分の重量
部で表示した。また、粘度は、固形分45wt%のアクリ
ル変性SBRラテックス100重量部に対して、水10
重量部加えた場合の粘度(cps)を実施例1〜4、比
較例1,2はBL型粘度計でローター1を使用し回転数
60rpmで、実施例5は同じ粘度計でローター4を使
用し回転数60rpmで、比較例3はBH型粘度計でロ
ーター6を使用し回転数20rpmで、比較例4,5は
BH型粘度計でローター6を使用し回転数2rpmの条
件で測定した。更に、引張強度及び伸張率はJIS−K
6301加硫ゴム物理試験法に準拠して行った。塗膜安
定性は、コカコーラ(株)製の容量180mlのガラス
瓶で、下部全周に緩い凹凸を有するガラス瓶を各10本
ずつ用意し、これを試料液中に浸漬し、ガラス瓶表面に
試料液が被膜状に均一に形成されているか目視で行っ
た。評価法は、試料液が極めて容易にかつ均一に被膜状
に付着したもの・・・5、容易に付着したもの・・・
4、一部に被膜の肉むらがあるもの・・・3、部分的に
付着したもの・・・2、全く付着しなかったもの・・・
1、として評価しその平均を求めた。また、外観は、前
記ガラス瓶各10本を試料液中に浸漬し、表面に試料を
付着させた後、100℃の熱風を2m/sec の風速で1
5分間当て乾燥させたものを用い目視で行った。尚、被
膜の厚みはいずれも70〜90μmであった。評価法は
乾燥被膜の表面が全く平滑で光沢の優れたもの・・・
5、表面が平滑で光沢はあるが前記5の評価のものより
劣るもの・・・4、表面に少しクレーズが入ったもの・
・・3、表面にクレーズが入ったもの・・・2、表面に
クラックが入ったもの・・・1、として評価しその平均
を求めた。
樹脂塗料の粘度が低いので作業性が高く、かつ、引張強
度及び伸張率が高いので、ガラス破片の飛散を防止する
のに有効な被膜が得られることがわかる。また、塗膜安
定性が高いので、ガラス瓶のコーティング時の生産収率
を向上させることができることがわかる。更に、外観が
良好なので、外側被膜を均一に塗布できることがわか
る。
タンとして、アデカボタイターHUX−232(pH7
〜9,粘度30〜50cps(25℃),Mw約10
0,000,固形分30wt%)〔旭電化工業(株)
製〕、(2)水系エポキシ樹脂として、HUW−XW
(pH7〜9,粘度300〜500cps(25℃),
固形分53wt%)〔旭電化工業(株)製〕、(3)水系
アミノ樹脂として、HUX−11W(pH8.2〜9.
4,粘度2000〜5000cps(25℃),固形分
74wt%)〔旭電化工業(株)製〕、(4)ハロゲン系
界面活性剤として、弗素系界面活性剤の内(a)パーフ
ルオロヘキセニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、(b)アニオン性のパーフルオロアルキルカルボン
酸カリウム、(c)アニオン性の弗素化アルキルエステ
ル、(d)カチオン性のパーフルオロアルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、(e)両性のパーフルオロアルキル
ベタインをそれぞれ用いた。各材料を(表2)に示す通
り、配合量を種々変えて均一に混合した後、試料液中に
前記ガラス瓶を各10個浸漬し、100℃の雰囲気中で
乾燥させた。次いで、150℃の熱風を風速2m/secの
条件下に30分間放置し、硬化させた。硬化被膜は20
〜30μmであった。外観特性試験は、硬化被膜表面の
平滑性を目視で評価した。評価法は、硬化被膜の表面が
全く平滑で光沢の優れたもの・・・5、表面に凹凸が生
じなかったもの・・・4、ごく僅か凹凸が生じたが製品
として支障がないもの・・・3、凹凸が生じたもの・・
・2、凹凸は生じなかったが気泡が入ったもの・・・1
で評価し、その平均を求めた。その結果を(表2)に示
す。
は、硬化被膜の表面が平滑で、外観特性や透明性に優れ
たものであった。
際、アルカリ洗浄を行うので、被膜の耐アルカリ性及
び、ガラス容器の被膜形成時、被膜樹脂を略3日分ずつ
バッチで製造するので製造ラインに合わせ被膜樹脂の保
存特性について実験をした。被膜材料の水系ポリウレタ
ン、水系エポキシ樹脂及び水系アミノ樹脂は前記実施例
で使用したものを用いた。弗素系界面活性剤としては前
記実施例で使用したパーフルオロヘキセニルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。各材料を(表3)
に示す通り、配合量を種々変えて均一に混合し試料を調
製した。得られた各試料に前記実施例1で用いたガラス
瓶を各10本浸漬した後、100℃の雰囲気中で乾燥さ
せ、次いで150℃の熱風を風速2m/secの条件下で3
0分間硬化させた。被膜の厚さは20〜30μmであっ
た。試験は、機械的強度として、引張強度、伸張率を実
施例1と同様にJIS−K6301に準拠して測定し
た。耐アルカリ性は70℃に温度調節した3.5%カセ
イソーダ液に5時間浸漬した後、外観を調べた。評価方
法は、全く変化がなかったもの・・・5、わずかに白化
したもの・・・4、白化しかつクラックが生じたもの・
・・3、著しく白化しクラックが生じたもの・・・2、
被膜が剥奪したもの・・・1、として評価しその平均を
求めた。保存性は、試料を調整後、15℃で3日間放置
し、ガラス瓶表面への被膜形成を確認した。評価方法は
官能試験で、被膜形成が試料調製初期と全く変わらず極
めて容易に形成し得たもの・・・5、容易に形成し得た
もの・・・4、形成し難く、多少ムラが生じたもの・・
・3、形成ムラが生じたもの・・・2、形成しなかった
もの・・・1、として評価しその平均を求めた。その結
果を(表3)に示す。
ラス瓶を、実施例6〜13、14〜19の外側被膜用試
料に浸漬し、ガラス瓶に積層被膜を形成した。これらを
ガラス瓶の内容物充填ラインに実際に配置してみたが、
洗浄工程で白化やクラックが生じず、従来に比べてガラ
ス瓶が極めて取り扱い易く作業性が大幅に向上した。ま
た、この試料瓶に炭酸飲料を充填し、内圧を2kg/cm2と
した後、外部からハンマーで衝撃を加え、破壊試験を行
ったが、ガラス破片はほとんど飛散せず、極めて安全性
の高いものであった。
積層体は、ガラス瓶等のガラスに、SBRラテックスと
ポリビニルピロリドンとの被膜を内側に形成し、次い
で、水系ポリウレタン、水系エポキシ樹脂、水系アミノ
樹脂、ハロゲン系界面活性剤の混合物で処理して、外側
被膜を形成することにより、表面が平滑で、内容物充填
前の洗浄時に使用されるアルカリ性の洗浄液にも耐える
ことができ、勿論外部の衝撃によってたとえ破壊しても
ガラス破片が飛散しないガラス容器を得ることができ
た。また、学校等の窓ガラス等に利用してもガラス破片
が飛散しないので極めて安全性の高いものである。更
に、被膜形成が浸漬するだけで均一にできるので作業性
・生産性が極めて高いものである。また、本発明のガラ
ス瓶は衝撃によって割れても破片が飛散しないので炭酸
飲料等を充填しても極めて安全であり、かつ、アルカリ
洗浄時にその被膜は剥離せず、また膨潤劣化もしないの
で洗浄作業性を著しく向上させたものである。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)スチレン・ブタジエン共重合ゴム
ラテックス100重量部(固形分)に対し、ポリビニル
ピロリドン0.2乃至1.0重量部(固形分)を配合し
た樹脂組成物より形成された内側被膜と、(B)水系ポ
リウレタン100重量部(固形分)に対し、水系エポキ
シ樹脂10乃至60重量部(固形分)、水系アミノ樹脂
10乃至70重量部(固形分)及びハロゲン系界面活性
剤0.05乃至1重量部を配合した樹脂組成物より形成
された外側被膜とからなることを特徴とするガラス被覆
用樹脂積層体。 - 【請求項2】 (A)スチレン・ブタジエン共重合ゴム
ラテックス100重量部(固形分)に対し、ポリビニル
ピロリドンの配合量が、0.3乃至0.7重量部(固形
分)である請求項1記載のガラス被覆用樹脂積層体。 - 【請求項3】 (B)水系ポリウレタン100重量部
(固形分)に対し、水系エポキシ樹脂の配合量が15乃
至40重量部(固形分)であり、水系アミノ樹脂の配合
量が15乃至50重量部(固形分)であり、ハロゲン系
界面活性剤の配合量が、0.1乃至0.8重量部である
請求項1又は2のいずれか1に記載のガラス被覆用樹脂
積層体。 - 【請求項4】 ハロゲン系界面活性剤が、パーフルオロ
カーボン基を有する弗素系界面活性剤である請求項1乃
至3の内いずれか1に記載のガラス被覆用樹脂積層体。 - 【請求項5】 請求項1乃至4の内いずれか1に記載の
ガラス被覆用樹脂積層体を被覆したガラス瓶。 【0001】
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