JPH0568114B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
本発明は、多層プリント配線板の製造に使用さ
れる内層用回路板の銅回路の処理方法に関するも
のである。
The present invention relates to a method for treating copper circuits on inner layer circuit boards used in the manufacture of multilayer printed wiring boards.
多層プリント配線板は、片面乃至両面に銅箔等
で回路を形成した内層用回路板にプリプレグを介
して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを加
熱加圧成形して内層用回路板と外層用回路板もし
くは銅箔とを積層することによつて、製造される
のが一般的である。
この多層プリント配線板にあつては、内層用回
路板に形成した銅の回路と外層用回路板もしくは
銅箔を積層させるプリプレグの樹脂との接着性を
確保することが必要である。特に内層用回路板の
回路を電解銅箔によつて形成する場合、銅箔の片
面は粗面に形成されるが他の片面は平滑面に形成
されており、内層用回路板の製造に際しては粗面
で銅箔を接着させているために、内層用回路板の
銅回路の表面は銅箔の平滑面となり、銅回路とプ
リプレグの樹脂との接着性は非常に低くなるもの
であつて、接着性を高める工夫が必要となるので
ある。
そこで、従来から種々の方法で銅の回路と樹脂
との接着性を高めることが検討されており、例え
ば銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を高
めることが一般になされている。銅を酸化処理し
て得られる銅酸化物には表面に微細な突起が形成
されることになり、この突起によつて銅の回路の
表面を粗面化して接着性を高めることができるの
である。そしてこの銅回路の表面に銅酸化物を形
成する方法としては、過硫酸カリウムを含むアル
カリ水溶液、あるいは亜塩素酸ナトリウムを含む
アルカリ水溶液などを用いて処理することによつ
ておこなうことが一般的である。
このように銅回路の表面に酸化物層を形成させ
ることによつて、銅回路と樹脂との接着性を十分
に確保することができる。しかしながら、特開昭
56−153797号公報や特開昭61−176192号公報にお
いても報告されているように、銅酸化物、特に酸
化第二銅は酸に溶解し易いために、多層プリント
配線板にスルーホールをドリル加工した後にスル
ーホールメツキをする際に化学メツキ液や電気メ
ツキ液に浸漬すると、スルーホールの内周に露出
する銅回路の断面部分の銅酸化物層がメツキ液の
酸（塩酸等）に溶解し、スルーホールの内周から
銅回路の樹脂との界面を酸が浸入する溶解侵食が
発生するいわゆるハロー現象が起こり易くなり、
多層プリント配線板の信頼性が低下するおそれが
あるという問題が発生するものであつた。
A multilayer printed wiring board is made by layering an outer layer circuit board or copper foil via prepreg on an inner layer circuit board with a circuit formed on one or both sides using copper foil, etc., and forming this under heat and pressure to form an inner layer circuit board. It is generally manufactured by laminating an outer layer circuit board or copper foil. In this multilayer printed wiring board, it is necessary to ensure adhesion between the copper circuit formed on the inner layer circuit board and the outer layer circuit board or the prepreg resin on which the copper foil is laminated. In particular, when forming the circuit of the inner layer circuit board using electrolytic copper foil, one side of the copper foil is formed with a rough surface while the other side is formed with a smooth surface. Since the copper foil is bonded to the rough surface, the surface of the copper circuit on the inner layer circuit board becomes a smooth surface of the copper foil, and the adhesion between the copper circuit and the prepreg resin is extremely low. Therefore, it is necessary to devise ways to improve adhesiveness. Therefore, various methods have been studied to improve the adhesion between copper circuits and resins. For example, it is common practice to form copper oxide on the surface of copper circuits to improve adhesion. Fine protrusions are formed on the surface of copper oxide obtained by oxidizing copper, and these protrusions can roughen the surface of copper circuits and improve adhesion. . The common method for forming copper oxide on the surface of copper circuits is to treat them with an alkaline aqueous solution containing potassium persulfate or an alkaline aqueous solution containing sodium chlorite. be. By forming the oxide layer on the surface of the copper circuit in this manner, sufficient adhesion between the copper circuit and the resin can be ensured. However,
As reported in JP-A No. 56-153797 and JP-A No. 61-176192, copper oxides, especially cupric oxide, are easily dissolved in acids, so through-holes are drilled in multilayer printed wiring boards. When plating through holes after processing, if immersed in chemical plating solution or electroplating solution, the copper oxide layer on the cross section of the copper circuit exposed on the inner periphery of the through hole will dissolve in the acid (hydrochloric acid, etc.) of the plating solution. However, the so-called halo phenomenon, in which acid penetrates the interface between the resin of the copper circuit and the resin from the inner circumference of the through-hole, occurs easily.
A problem has arisen in that the reliability of the multilayer printed wiring board may be reduced.
このために上記特開昭56−153797号公報では、
内層用回路板の銅回路の表面に銅酸化物を形成し
た後に、アルカリ性還元剤溶液に浸漬処理するこ
とによつて、表面の微細な凹凸を残したまま銅酸
化物を酸に溶解しにくい酸化第一銅あるいは金属
銅に還元し、ハロー現象を抑制する試みがなされ
ている。しかし上記特開昭61−176192号公報に示
唆されているように、アルカリ性還元剤溶液では
銅酸化物の還元が不十分であつてハロー現象の抑
制が十分ではない。このために特開昭61−176192
号公報ではアミンボラン類の水溶液を用いて、銅
回路の表面に形成した銅酸化物を還元処理する試
みがなされている。このようにアミンボラン類の
水溶液を用いると銅酸化物を強力に還元すること
ができ、ハロー現象を有効に抑制することができ
る。しかしアミンボラン類による還元反応はある
部分を核にして連鎖反応的になされるものであ
り、回路のパターンの形状によつて反応の時間が
大幅に異なつてくるなど、反応時間のバラツキが
大きくて量産のうえで問題になると共に、アミン
ボラン類は１Kg当たり数万円と非常に高価であ
り、実用性が低いものである。
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであ
り、銅回路と樹脂との接着性を高める効果を維持
しつつハロー現象の発生を防止することができる
内層用回路板の銅回路の処理方法を提供すること
を目的とするものである。
For this reason, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-153797,
After forming copper oxide on the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board, by immersing it in an alkaline reducing agent solution, the copper oxide is oxidized so that it is difficult to dissolve in acid while leaving fine surface irregularities. Attempts have been made to suppress the halo phenomenon by reducing it to cuprous or metallic copper. However, as suggested in JP-A-61-176192, the alkaline reducing agent solution does not sufficiently reduce the copper oxide and suppress the halo phenomenon. For this purpose, JP-A-61-176192
In the publication, an attempt is made to reduce copper oxide formed on the surface of a copper circuit using an aqueous solution of amine borane. In this way, when an aqueous solution of amineboranes is used, copper oxides can be strongly reduced, and the halo phenomenon can be effectively suppressed. However, the reduction reaction with amineboranes is a chain reaction with a certain part as the nucleus, and the reaction time varies greatly depending on the shape of the circuit pattern, making mass production difficult. In addition to this, amineboranes are extremely expensive at tens of thousands of yen per kg, making them impractical. The present invention has been made in view of the above points, and provides a treatment for copper circuits on inner layer circuit boards that can prevent the halo phenomenon while maintaining the effect of increasing the adhesiveness between copper circuits and resin. The purpose is to provide a method.
本発明に係る内層用回路板の銅回路の処理方法
は、内層用回路板に設けた銅の回路を酸化処理し
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで標準電
極電位が＋0.3V以下の金属を添加して水素が発
生している処理液に内層用回路板を浸漬し、銅酸
化物の表面にこの発生期の水素を作用させて銅酸
化物を還元させることを特徴とするものである。
以下本発明を詳細に説明する。
内層用回路板としては、銅箔を張つた銅張ガラ
スエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹
脂積層板などの銅箔をエツチング処理等すること
によつて、片面もしくは両面に銅の回路を設けて
形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メツキや電気メツキで銅の回路
を片面もしくは両面に形成したものなどを使用す
ることもできる。そしてまずこの内層用回路板の
表面を粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理
は、バフ研摩、ソフトエツチング等による化学薬
品処理、電解処理、液体ホーニング等によつてお
こなうことができる。銅箔として両面が粗面に予
め形成されたものを用いる場合には、このような
粗面化処理は省略することができる。
次に、この内層用回路板の銅回路の表面を酸化
処理する。酸化処理は、過硫酸カリウムを含むア
ルカリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアル
カリ水溶液など、酸化剤を含むアルカリ水溶液を
用いて処理することによつておこなうことができ
る。このように酸化処理することによつて銅回路
の表面に銅酸化物を形成することができるもので
あり、銅酸化物は主として酸化第二銅（CuO）に
よつて形成される。そしてこの酸化処理によつて
銅回路の表面には微細な突起が生成され、銅回路
の表面に凹凸を形成して粗面化することができる
のである。
このようにして内層用回路板の銅回路の表面に
銅酸化物を形成させた後に、本発明では標準電極
電位が＋0.3V以下の金属、すなわち銅よりイオ
ン化傾向の大きい金属を添加して水素が発生して
いる処理液に内層用回路板を浸漬し、銅酸化物の
表面にこの水素を作用させて銅酸化物をその表面
の凹凸を残したまま酸化第一銅あるいは金属銅に
還元させるものである。
そして本発明において処理液としては、水に標
準電極電位が＋0.3V以下の金属の粉末を分散さ
せて水素を発生させるようにした処理液を用いる
ことができる。標準電極電位が＋0.3V以下の金
属としては、例えばSn（−0.14V）、Fe（−
0.74V）、Zn（−0.76V）などを例示することがで
き、その他Ｋ、Na、Mg、Niなども使用するこ
とができる。これらは一種単独であるいは複数種
を混合して使用することができる。この金属は還
元反応を促進させると共に内層用回路板の銅回路
の銅酸化物との接触頻度を上げるために粉末の状
態で用いるものであり、金属粉末としては平均粒
子径が100μｍ以下のものが、金属粉末の比表面
積が大きくなつて水素の発生効率に優れると共に
処理液中で沈降が生じにくいために好ましい。ま
た還元反応を十分に得るためにはこの金属粉末を
水１当たり１ｇ以上、好ましくは10ｇ以上の濃
度で分散させて処理液を調製するのが好適であ
る。このように水に標準電極電位が＋0.3V以下
の金属粉末を分散させると、金属粉末と水とが反
応する。例えば
3Fe＋8H2O→Fe3O4＋4H2O＋8H+
のように反応し、水素が発生する。この反応は高
温になる程加速されるために、処理液温度は高い
程好ましい。そしてこの処理液に内層用回路板を
浸漬すると、内層用回路板の銅回路の表面に形成
した銅酸化物にこの水素が次ぎのように作用し、
2CuO＋2H+→Cu2O＋H2O
CuO＋2H+→Cu＋H2O
銅酸化物中の酸化第二銅（CuO）を酸化第一銅
（Cu2O）や金属銅（Cu）に還元させることがで
きる。特に、金属が水と反応して生成される水素
の発生直後の状態は極めて反応性に富み、この発
生期の水素は還元作用が非常に高いものであり、
処理液中で発生期の水素が銅酸化物に直接接触し
て銅酸化物を強力に還元させることができる。こ
のように銅回路の表面に形成した銅酸化物を還元
させることによつて、既述の特開昭56−153797号
公報や特開昭61−176192号公報においても報告さ
れているように、銅酸化物を酸に溶解しにくいも
のにすることができるものであり、酸に溶解する
ことによつて発生するハロー現象を防ぐことが可
能になるのである。この処理液においては、水素
の発生を促進するために撹拌をおこなつたり、加
熱したりすることが好ましく、特に金属として鉄
や亜鉛を用いる場合には煮沸に近い状態に加熱す
るのが好ましい。
また本発明においては、上記のような水に標準
電極電位が＋0.3V以下の金属の粉末を分散させ
て水素を発生させるようにした処理液を用いる他
に、酸又はアルカリ溶液に標準電極電位が＋
0.3V以下の金属を添加して水素が発生している
処理液を用いることができる。この場合に用いる
標準電極電位が＋0.3V以下の金属としても、前
記したものと同じものが使用できるが、その他に
Zn、Sn、Fe等のアマルガムを使用することもで
きる。この金属は還元反応を促進させると共に内
層用回路板の銅回路の銅酸化物との接触頻度を上
げるために粉末の状態で用いるのが好ましい。既
述したように金属粉末としては平均粒子径が
100μｍ以下のものが好ましく、還元反応の仕上
がりを十分に得るためにはこの金属粉末の濃度を
できるだけ高めて処理液を調製するのが好まし
い。このように酸又はアルカリ溶液に標準電極電
位が＋0.3V以下の金属を添加すると、酸又はア
ルカリ溶液に金属が溶解して水素が発生する。金
属が総て酸又はアルカリ溶液に溶解してしまうと
水素の発生が停止してしまうために、金属粉末を
継続して酸又はアルカリ溶液に添加混合して、水
素が継続して発生されるようにするのがよい。そ
してこの処理液に内層用回路板を浸漬すると、内
層用回路板の銅回路の表面に形成した銅酸化物に
この水素が作用し、銅酸化物中の酸化第二銅
（CuO）を酸化第一銅（Cu2O）や金属銅（Cu）
に還元させることができる。特に、金属が酸やア
ルカリと反応して生成される水素の発生直後の発
生期の水素は還元作用が非常に高く、処理液中で
発生期の水素が銅酸化物に直接接触して銅酸化物
を強力に還元させることができる。ここで、銅酸
化物の還元を効率よくおこなわせるために、処理
液の酸やアルカリとして酸性還元剤を用いるのが
好ましい。この酸性還元剤としては酸化還元電位
が＋0.3V以下のもの、例えばギ酸（−0.2V）、ス
ルフアミン酸（−0.2V）、次亜リン酸（−0.5V）
を用いるのが好ましい。ここで、上記のように酸
やアルカリを作用させる際に銅回路の表面に形成
した銅酸化物が酸やアルカリに溶解されると、銅
の酸化で形成された凹凸粗面が消失されてしまう
おそれがあるが、標準電極電位が＋0.3以下の金
属は銅酸化物に優先して酸やアルカリに溶解する
ものであり、また前記のように酸性還元剤を用い
ると銅酸化物が還元されて酸に溶解しにくい酸化
第一銅や金属銅になる速度のほうが溶解する速度
よりも大幅に速くなるために、銅酸化物が酸やア
ルカリに溶解することを防ぎながら還元させるこ
とができ、銅の酸化で形成される凹凸粗面を保持
しつつ銅酸化物を酸に溶解しにくい状態に還元す
ることができるものである。
また、上記のように金属粉末を処理液に添加し
て分散させたり溶解させたりするにあたつて、金
属粉末を処理液に均一に混合させることは困難で
あり、特に水に対して金属粉末を均一に分散させ
ることは困難であるので、金属粉末の凝集を抑制
して分散を良くする物質を処理液中に含有させて
おくのがよい。この凝集抑制物質としては、平均
粒子径が1μｍ以下の嵩密度の高い無機質微粉末、
例えば酸化珪素（SiO2）やアルミナ（Al2O3）な
どの微粉末を用いることができる。
上記のようにして銅回路の銅酸化物層を還元す
る処理をおこなつたのちに、内層用回路板の表面
に付着する金属粉末を除去する。金属粉末の除去
は、内層用回路板やHClやH2SO4などの酸水溶液
や、NaOHやKOHなどのアルカリ水溶液で洗浄
して溶解することによつておこなうことができ
る。またエアーガンを用いて空気を内層用回路板
に吹き付けたり、ウオータージエツトを用いて水
を内層用回路板に吹き付けたりして、洗い流すこ
とによつておこなうこともできる。もちろんこれ
らの方法を併用してもよい。そして水洗や湯洗等
して乾燥し、あとはこの内層用回路板を用いて、
通常の工程で多層プリント配線板を製造すること
ができる。すなわち、この内層用回路板にプリプ
レグを介して外層用回路板（あるいは他の内層用
回路板）やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧
して積層成形することによつてプリプレグをボン
デイング層として多層に積層し、さらにスルーホ
ールをドリル加工して設けると共に化学メツキ等
によつてスルーホールメツキを施し、さらにエツ
チング等の処理をして外層回路を形成することに
よつて、多層プリント配線板を製造することがで
きる。
The method for treating a copper circuit on an inner layer circuit board according to the present invention is to oxidize a copper circuit provided on an inner layer circuit board to form a copper oxide on the surface of the circuit, and then set the standard electrode potential to +0.3V. The inner layer circuit board is immersed in a treatment solution in which hydrogen is generated by adding the following metals, and the nascent hydrogen acts on the surface of the copper oxide to reduce the copper oxide. It is something. The present invention will be explained in detail below. For inner layer circuit boards, copper circuits can be provided on one or both sides by etching copper foil such as copper-clad glass epoxy resin laminates or copper-clad glass polyimide resin laminates. In addition, it is also possible to use a laminated board with a copper circuit formed on one or both sides by chemical plating or electroplating. It is preferable to first roughen the surface of this inner layer circuit board. The surface roughening treatment can be carried out by buffing, chemical treatment such as soft etching, electrolytic treatment, liquid honing, etc. In the case of using a copper foil with rough surfaces on both sides, such a roughening treatment can be omitted. Next, the surface of the copper circuit of this inner layer circuit board is oxidized. The oxidation treatment can be carried out using an alkaline aqueous solution containing an oxidizing agent, such as an alkaline aqueous solution containing potassium persulfate or an alkaline aqueous solution containing sodium chlorite. By performing the oxidation treatment in this manner, copper oxide can be formed on the surface of the copper circuit, and the copper oxide is mainly formed from cupric oxide (CuO). Through this oxidation treatment, fine protrusions are generated on the surface of the copper circuit, making it possible to form irregularities on the surface of the copper circuit and make the surface rough. After forming copper oxide on the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board in this way, in the present invention, a metal with a standard electrode potential of +0.3V or less, that is, a metal with a greater ionization tendency than copper, is added to hydrogen. The inner layer circuit board is immersed in a treatment solution in which hydrogen is generated, and this hydrogen is applied to the surface of the copper oxide, reducing the copper oxide to cuprous oxide or metallic copper while leaving the surface uneven. It is something. In the present invention, a treatment liquid in which hydrogen is generated by dispersing metal powder having a standard electrode potential of +0.3 V or less in water can be used. Examples of metals whose standard electrode potential is +0.3V or less include Sn (-0.14V) and Fe (-
0.74V), Zn (-0.76V), etc. In addition, K, Na, Mg, Ni, etc. can also be used. These can be used alone or in combination. This metal is used in powder form to promote the reduction reaction and increase the frequency of contact with the copper oxide of the copper circuit of the inner layer circuit board.The metal powder has an average particle size of 100 μm or less. This is preferable because the specific surface area of the metal powder is increased and hydrogen generation efficiency is excellent, and sedimentation is less likely to occur in the treatment liquid. In order to obtain a sufficient reduction reaction, it is preferable to prepare a treatment liquid by dispersing this metal powder at a concentration of 1 g or more, preferably 10 g or more per 1 liter of water. When metal powder with a standard electrode potential of +0.3V or less is dispersed in water in this manner, the metal powder and water react. For example, 3Fe + 8H 2 O → Fe 3 O 4 + 4H 2 O + 8H + is reacted, and hydrogen is generated. Since this reaction is accelerated as the temperature increases, it is preferable that the temperature of the treatment liquid be as high as possible. When the inner layer circuit board is immersed in this treatment solution, this hydrogen acts on the copper oxide formed on the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board as follows, resulting in 2CuO+2H + →Cu 2 O+H 2 O CuO+2H + → Cu + H 2 O Cupric oxide (CuO) in copper oxide can be reduced to cuprous oxide (Cu 2 O) or metallic copper (Cu). In particular, the state immediately after generation of hydrogen produced by the reaction of metal with water is extremely reactive, and hydrogen during this generation has a very high reducing effect.
The nascent hydrogen in the treatment solution comes into direct contact with the copper oxide and can strongly reduce the copper oxide. By reducing the copper oxide formed on the surface of the copper circuit in this way, as reported in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-153797 and 61-176192, This makes it possible to make copper oxide difficult to dissolve in acids, making it possible to prevent the halo phenomenon that occurs when dissolved in acids. In order to promote the generation of hydrogen, this treatment liquid is preferably stirred or heated. Particularly when iron or zinc is used as the metal, it is preferable to heat it to a state close to boiling. Furthermore, in the present invention, in addition to using a treatment solution in which hydrogen is generated by dispersing metal powder with a standard electrode potential of +0.3V or less in water as described above, an acid or alkaline solution with a standard electrode potential of +0.3V or less is used. ga+
A processing solution in which hydrogen is generated by adding a metal of 0.3V or less can be used. In this case, the same metals as those mentioned above can be used as the metals with a standard electrode potential of +0.3V or less, but there are other metals that can be used.
Amalgams such as Zn, Sn, Fe, etc. can also be used. This metal is preferably used in the form of a powder in order to accelerate the reduction reaction and increase the frequency of contact with the copper oxide of the copper circuit of the inner layer circuit board. As mentioned above, the average particle size of metal powder is
The metal powder preferably has a particle diameter of 100 μm or less, and in order to obtain a sufficient reduction reaction finish, it is preferable to prepare a treatment solution with the concentration of this metal powder as high as possible. When a metal with a standard electrode potential of +0.3 V or less is added to an acid or alkaline solution in this way, the metal dissolves in the acid or alkaline solution and hydrogen is generated. If all the metal is dissolved in the acid or alkaline solution, hydrogen generation will stop, so metal powder is continuously added to the acid or alkaline solution and mixed so that hydrogen can be continuously generated. It is better to When the inner layer circuit board is immersed in this treatment liquid, this hydrogen acts on the copper oxide formed on the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board, and the cupric oxide (CuO) in the copper oxide is converted into copper oxide (CuO). Copper (Cu 2 O) or metallic copper (Cu)
can be reduced to In particular, the nascent hydrogen produced when metal reacts with acid or alkali has a very high reducing effect, and the nascent hydrogen directly contacts copper oxide in the treatment solution, causing copper oxidation. It can strongly restore things. Here, in order to efficiently reduce the copper oxide, it is preferable to use an acidic reducing agent as the acid or alkali in the treatment liquid. This acidic reducing agent has a redox potential of +0.3V or less, such as formic acid (-0.2V), sulfamic acid (-0.2V), and hypophosphorous acid (-0.5V).
It is preferable to use Here, when the copper oxide formed on the surface of the copper circuit when acid or alkali is applied as described above is dissolved in the acid or alkali, the rough surface formed by the oxidation of copper disappears. However, metals with a standard electrode potential of +0.3 or less dissolve in acids and alkalis preferentially than copper oxides, and as mentioned above, copper oxides are reduced when acidic reducing agents are used. The rate at which copper oxide becomes cuprous oxide and metallic copper, which are difficult to dissolve in acids, is much faster than the rate at which it dissolves, so it is possible to reduce copper oxide while preventing it from dissolving in acids and alkalis. It is capable of reducing copper oxide to a state that is difficult to dissolve in acid while maintaining the rough surface formed by copper oxidation. In addition, when adding metal powder to a processing solution to disperse or dissolve it as described above, it is difficult to mix the metal powder uniformly into the processing solution, and in particular, it is difficult to mix the metal powder into the processing solution. Since it is difficult to uniformly disperse metal powder, it is preferable to include a substance in the processing liquid that suppresses agglomeration of metal powder and improves dispersion. This agglomeration inhibiting substance includes fine inorganic powder with a high bulk density and an average particle size of 1 μm or less;
For example, fine powder of silicon oxide (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) can be used. After the copper oxide layer of the copper circuit is reduced as described above, the metal powder adhering to the surface of the inner layer circuit board is removed. The metal powder can be removed by cleaning and dissolving the inner layer circuit board with an acid aqueous solution such as HCl or H 2 SO 4 or an alkaline aqueous solution such as NaOH or KOH. It can also be washed away by blowing air onto the inner layer circuit board using an air gun or by spraying water onto the inner layer circuit board using a water jet. Of course, these methods may be used in combination. Then, wash with water or hot water, dry, and then use this inner layer circuit board.
Multilayer printed wiring boards can be manufactured using normal processes. That is, the outer layer circuit board (or other inner layer circuit board) or copper foil is layered on this inner layer circuit board via prepreg, and this is heated and pressed to form a laminated layer, thereby using the prepreg as a bonding layer. A multilayer printed wiring board is created by laminating multiple layers, drilling through holes, plating the through holes by chemical plating, etc., and forming outer layer circuits by etching and other treatments. can be manufactured.
【作用】
本発明にあつては、内層用回路板の銅回路の表
面を酸化処理して銅酸化物を形成することによつ
て、銅回路の表面に微細な突起を形成させること
ができるものであり、表面を粗面化して銅回路と
樹脂との接着性を高めることができる。しかも標
準電極電位が＋0.3V以下の金属を添加して水素
を発生させた処理液に内層用回路板を浸漬し、銅
酸化物の表面にこの水素を作用させて銅酸化物を
還元させることによつて、銅酸化物を酸に溶解し
にくい状態にすることができ、銅酸化物に形成し
た銅酸化物がメツキ処理の際などに酸に溶解して
ハロー現象が生じることを防止することができ
る。また、処理液に発生する水素は発生直後は発
生期の水素として高い還元作用を有するものであ
り、銅酸化物を強力に還元させることができるも
のである。[Function] In the present invention, fine protrusions can be formed on the surface of the copper circuit by oxidizing the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board to form copper oxide. By roughening the surface, it is possible to improve the adhesion between the copper circuit and the resin. Moreover, the inner layer circuit board is immersed in a treatment solution in which hydrogen is generated by adding a metal with a standard electrode potential of +0.3V or less, and this hydrogen is applied to the surface of the copper oxide to reduce the copper oxide. This makes it possible to make the copper oxide difficult to dissolve in acids, and prevents the halo phenomenon caused by the copper oxide formed on the copper oxide being dissolved in acids during plating treatment, etc. I can do it. In addition, the hydrogen generated in the treatment liquid has a high reducing effect immediately after generation as hydrogen in the generation stage, and can strongly reduce copper oxide.
次に本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
両面に70μ厚の銅箔を張つて形成した厚み1.0
mmのガラス布基材エポキシ樹脂積層板（松下電
工株式会社製品板R1766）を用いて内層用回路
板を作成し、内層用回路板の銅回路の表面をバ
フ研摩して粗面化処理した。
次に、
K2S2O8 …13ｇ／
NaOH …55ｇ／
の組成の過硫酸カリウム浴を60℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を３分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した後、水洗して乾燥
した。
次に、次亜リン酸（純正化学株式会社製試薬
１級）を１の水に対して３ｇ溶解した酸性還
元剤に、平均粒径が約6μｍの金属Zn粉末（三
井金属塗料化学株式会社製LS−５）を１に
対して５ｇ添加して処理液を調製し、この処理
液に内層用回路板を浸漬して撹拌翼を600rpm
で回転させて撹拌しながら室温で５分間維持し
た。この際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元
作用を受けた。
このように還元処理した後に、内層用回路板
をウオータージエツトで洗つて内層用回路板に
付着したZn粉末を除去し、湯洗して乾燥した。
このウオータージエツト洗浄後、約2.5ｇ／
m2程度の金属粉末が付着して残つているため
に、10％H2SO4水溶液に内層用回路板を３分
間浸漬してZn粉末を完全に除去した後、直ち
に内層用回路板を流水で水洗して乾燥した。
そしてこのように処理した内層用回路板１の両
面に、第１図に示すようにガラス布基材にエポキ
シ樹脂を含浸乾燥して調製した厚み0.1mmのプリ
プレグ（松下電工株式会社製R1661）２を三枚ず
つ重ねると共に、さらにその外側に厚み18μの銅
箔３を重ねてビルドアツプし、6.7×103パスカル
に減圧した雰囲気下で、170℃、40kgf／cm2、120
分間の条件で二次積層成形することによつて多層
板を得た。
実施例 ２
実施例１において、の工程で次亜リン酸の代
わりにスルフアミン酸10ｇを溶解すると共に金属
Zn粉末の添加量を10ｇに変更するようにした他
は、実施例１と同様にして多層板を得た。
実施例 ３
実施例１の及びの工程と同様にして内層回
路板を粗面化処理すると共に酸化処理した。
次に、ギ酸を１の水に対して20ｇ溶解した
酸性浴に、平均粒径が約6μｍの金属Zn粉末を
１に対して80ｇ添加して処理液を調製し、こ
の処理液に内層用回路板を浸漬して撹拌翼を
600rpmで回転させて撹拌しながら室温で５分
間維持した。この際に銅回路の表面の銅酸化物
層は還元作用を受けた。
このように還元処理した後に、内層用回路板
をウオータージエツトで洗つて内層用回路板に
付着したZn粉末を除去した。
このウオータージエツトだけでは除去は不十
分で、約１ｇ／m2程度のZn粉末が付着して残
つているために、10％H2SO4水溶液に内層用
回路板を３分間浸漬してZn粉末を完全に除去
した後、直ちに内層用回路板を流水で水洗して
乾燥した。
実施例 ４
実施例１の及びの工程と同様にして内層回
路板を粗面化処理すると共に酸化処理した。
次に、次亜リン酸（純正化学株式会社製試薬
１級）を１の水に対して20ｇ溶解した酸性浴
に、平均粒径が約10μｍの金属Sn粉末を１に
対して20ｇ添加して処理液を調製し、この処理
液に内層用回路板を浸漬して撹拌翼を600rpm
で回転させて撹拌しながら室温で５分間維持し
た。この際に銅回路の表面に銅酸化物層は還元
作用を受けた。
このように還元処理した後に、内層用回路板
にエアーを吹き付けて内層用回路板に付着した
Zn粉末を除去し、湯洗して乾燥した。
このエアー吹き付けだけでは除去は不十分
で、約0.5ｇ／m2程度のSn粉末が付着して残つ
ているために、10％NaOH水溶液に内層用回
路板を３分間浸漬してSn粉末を完全に除去し
た後、直ちに内層用回路板を流水で水洗して乾
燥した。
あとは実施例１と同様にして多層板を得た。
実施例 ５
実施例１の及びの工程と同様にして内層回
路板を粗面化処理すると共に酸化処理した。
次に、平均粒径が約6μｍの金属Zn粉末と、
平均粒径が約10μｍの金属Sn粉末と、平均粒径
が約15μｍの金属Fe粉末（ともに純正化学株式
会社製試薬１級）を１の水に対して各1000ｇ
ずつ添加分散させて処理液を調製し、撹拌翼を
600rpmで回転させて撹拌しつつ40℃に加熱し
て、この処理液に内層用回路板を５分間浸漬し
た。この際に銅回路の表面の銅酸化物層は還元
作用を受けた。
このように還元処理した後に、内層用回路板
をウオータージエツトで洗つて内層用回路板に
付着したZn粉末、Sn粉末、Fe粉末を除去し
た。
このウオータージエツトだけでは除去は不十
分で、約1.5ｇ／m2程度の金属粉末が付着して
残つているために、10％H2SO4水溶液に内層
用回路板を３分間浸漬してZn粉末、Sn粉末、
Fe粉末を完全に除去した後、直ちに内層用回
路板を流水で水洗して乾燥した。
あとは実施例１と同様にして多層板を得た。
実施例 ６
実施例５において、の工程での金属Zn粉末
と金属Sn粉末と金属Fe粉末の添加量をそれぞれ
20ｇに変更すると共に処理液の加熱温度を90℃に
変更する他は、実施例５と同様にして多層板を得
た。尚、このとき、実施例５における工程での
金属粉末の残存付着量は約2.5ｇ／m2であつた。
実施例 ７
実施例１と同様にして内層用回路板を作成
し、
CuCl2 …30ｇ／
HCl …350ml
の組成の塩化銅のソフトエツチング液を30℃に
調整し、このソフトエツチング液で内層用回路
板の表面を1.5分間処理することによつて、銅
回路の表面を粗面化処理した。
次に、
NaClO2 …60ｇ／
NaOH …10ｇ／
Na3PO4 …12ｇ／
の組成の亜塩素酸ソーダ浴を95℃に調整し、こ
の酸化処理浴に内層用回路板を２分間浸漬して
銅回路の表面を酸化処理した後、水洗して乾燥
した。
次に、スルフアミン酸（純正化学株式会社製
試薬１級）を１の水に対して20ｇ溶解した酸
性還元剤に、平均粒径が約7μｍの金属Zn粉末
（三井金属塗料化学株式会社製LS−５）と平均
粒径が約10μｍの金属Sn粉末（純正化学株式会
社製試薬１級）を１に対して各200ｇずつ添
加して処理液を調製し、この処理液に内層用回
路板を浸漬して撹拌翼を600rpmで回転させて
撹拌しながら５分間維持した。この際に銅回路
の表面の銅酸化物層は還元作用を受けた。
このように還元処理をおこなつた後、実施例１
の及びと同様にして内層用回路板からZn粉
末とSn粉末を除去し、あとはこの内層用回路板
を用いて実施例１と同様にして二次成形して多層
板を得た。
実施例 ８
実施例７のの工程において、金属Zn粉末と
金属Sn粉末の合計量に対して２重量％のSiO2微
粉末（日本アエロジル工業株式会社製＃200）を
水に添加すると共にバスケツトミル（浅田鉄工株
式会社製SS−３）を用いて1000rpmで30分間撹
拌した後、これにスルフアミン酸を溶解するよう
にした他は、実施例７と同様にして多層板を得
た。
比較例 １
実施例１において乃至の還元処理およびそ
の後処理をおこなわないようにした他は、実施例
１と同様にして多層板を得た。
比較例 ２
実施例７においての還元処理およびその後処
理をおこなわないようにした他は、実施例１と同
様にして多層板を得た。
比較例 ３
実施例７のとの粗面化処理と酸化処理をし
た内層用回路板を、アルカリ性還元剤水溶液（水
素化ホウ素ナトリウム２ｇ／、NaOH125ｇ／
、液温55℃）に５分間浸漬し、銅回路の表面の
銅酸化物を還元処理した。あとはこの内層用回路
板を用いて実施例１と同様にして二次成形して多
層板を得た。
比較例 ４
実施例１、実施例２、実施例３の各の工程
で、処理液として次亜リン酸やスルフアミン酸や
ギ酸のみが添加され金属粉末を添加しないものを
用いて還元処理をおこなつたところ、銅回路の表
面の銅酸化物は還元よりも溶解が先行してしま
い、実用できないものであつた。
上記各実施例、各従来例及び及び各比較例（比
較例４は除く）で得た多層板に、0.4mmφのドリ
ルビツトを用いて８万rpmの回転速度及び1.6
ｍ／minの送り速度の条件でスルーホール加工を
おこなつた。これを17.5％の塩酸水溶液に60分間
浸漬して、ハローの発生状態を100倍の顕微鏡で
観察した。ハローの大きさ（スルーホールの内周
からの酸溶液の浸入幅寸法で測定）を次表に示
す。また多層板をダイヤモンドカツターで10mm幅
に切断してサンプルを作成し、銅回路の処理面と
プリプレグとの間の接着力を株式会社島津製作所
製オートグラフAGS−500B形を用いて測定した。
同様のサンプルをＤ−４／100（100℃の蒸留水に
４時間浸漬）の条件で煮沸吸水処理し、このもの
についても銅回路とプリプレグとの間の接着力を
測定した。これらの結果を次表に示す。そして処
理前の接着力に対する煮沸吸水処理後の接着力の
比率を保持率として算出し、結果を次表に示し
た。
Next, the present invention will be explained with reference to examples. Example 1 Thickness 1.0 formed by pasting 70μ thick copper foil on both sides
An inner layer circuit board was prepared using a glass cloth-based epoxy resin laminate (Matsushita Electric Works Co., Ltd. product board R1766) of 1.0 mm in diameter, and the surface of the copper circuit on the inner layer circuit board was roughened by buffing. Next, a potassium persulfate bath with a composition of K 2 S 2 O 8 ...13 g / NaOH ...55 g / was adjusted to 60°C, and the inner layer circuit board was immersed in this oxidation treatment bath for 3 minutes to coat the surface of the copper circuit. After the oxidation treatment, it was washed with water and dried. Next, metallic Zn powder (manufactured by Mitsui Metal Paint Chemical Co., Ltd.) with an average particle size of about 6 μm was added to an acidic reducing agent prepared by dissolving 3 g of hypophosphorous acid (reagent grade 1 manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) in 1 part of water. LS-5) was added to prepare a treatment solution, and the inner layer circuit board was immersed in this treatment solution, and the stirring blade was heated at 600 rpm.
The mixture was kept at room temperature for 5 minutes with rotation and stirring. At this time, the copper oxide layer on the surface of the copper circuit was subjected to a reducing action. After the reduction treatment as described above, the inner layer circuit board was washed with water jet to remove Zn powder adhering to the inner layer circuit board, followed by washing with hot water and drying. After washing this water jet, approximately 2.5g/
Because about 2 m2 of metal powder remained attached, the inner layer circuit board was immersed in a 10% H 2 SO 4 aqueous solution for 3 minutes to completely remove the Zn powder, and then the inner layer circuit board was immediately rinsed under running water. Washed with water and dried. Then, as shown in FIG. 1, prepreg (R1661 manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) 2 with a thickness of 0.1 mm prepared by impregnating and drying a glass cloth base material with epoxy resin was applied to both sides of the inner layer circuit board 1 treated in this way. 3 sheets at a time, and a copper foil 3 with a thickness of 18 μm was layered on the outside of the copper foil 3, and the temperature was reduced to 6.7×10 3 Pascals at 170℃, 40kgf/cm 2 and 120℃.
A multilayer board was obtained by secondary lamination molding under conditions of 1 minute. Example 2 In Example 1, 10 g of sulfamic acid was dissolved instead of hypophosphorous acid in step 1, and the metal
A multilayer board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Zn powder added was changed to 10 g. Example 3 In the same manner as in the steps of Example 1, the inner layer circuit board was subjected to surface roughening treatment and oxidation treatment. Next, a treatment solution was prepared by adding 80g of metallic Zn powder with an average particle size of approximately 6 μm to an acidic bath containing 20g of formic acid dissolved in 1 part of water. Immerse the plate and use the stirring blades.
It was kept at room temperature for 5 minutes with stirring at 600 rpm. At this time, the copper oxide layer on the surface of the copper circuit was subjected to a reducing action. After the reduction treatment as described above, the inner layer circuit board was washed with water jet to remove Zn powder adhering to the inner layer circuit board. This waterjet alone was not sufficient to remove the Zn powder and about 1 g/m 2 of Zn powder remained attached, so the inner layer circuit board was immersed in a 10% H 2 SO 4 aqueous solution for 3 minutes to remove the Zn powder. After completely removing the powder, the inner layer circuit board was immediately washed with running water and dried. Example 4 In the same manner as in the steps of Example 1, the inner layer circuit board was subjected to surface roughening treatment and oxidation treatment. Next, 20g of hypophosphorous acid (reagent grade 1 manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 1 part of water in an acidic bath, and 20g of Sn metal powder with an average particle size of about 10 μm was added to 1 part of water. Prepare a treatment solution, immerse the inner layer circuit board in this treatment solution, and rotate the stirring blades at 600 rpm.
The mixture was kept at room temperature for 5 minutes with rotation and stirring. At this time, the copper oxide layer on the surface of the copper circuit was subjected to a reducing action. After reduction treatment in this way, air was blown onto the inner layer circuit board to ensure that it adhered to the inner layer circuit board.
The Zn powder was removed, washed with hot water, and dried. This air blowing alone was not sufficient to remove the Sn powder, and as approximately 0.5 g/ m2 of Sn powder remained attached, the inner layer circuit board was immersed in a 10% NaOH aqueous solution for 3 minutes to completely remove the Sn powder. Immediately after removing it, the inner layer circuit board was washed with running water and dried. The rest of the procedure was the same as in Example 1 to obtain a multilayer board. Example 5 In the same manner as in the steps of Example 1, the inner layer circuit board was subjected to surface roughening treatment and oxidation treatment. Next, metal Zn powder with an average particle size of about 6 μm,
1000 g of each of metal Sn powder with an average particle size of about 10 μm and metal Fe powder with an average particle size of about 15 μm (both reagent grade 1 manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) per 1 part water.
Prepare the treatment solution by adding and dispersing the
The inner layer circuit board was immersed in this treatment solution for 5 minutes while rotating and stirring at 600 rpm and heating to 40°C. At this time, the copper oxide layer on the surface of the copper circuit was subjected to a reducing action. After the reduction treatment, the inner layer circuit board was washed with water jet to remove Zn powder, Sn powder, and Fe powder adhering to the inner layer circuit board. This waterjet alone was not sufficient to remove the metal powder, and about 1.5 g/m 2 of metal powder remained attached, so the inner layer circuit board was immersed in a 10% H 2 SO 4 aqueous solution for 3 minutes. Zn powder, Sn powder,
After completely removing the Fe powder, the inner layer circuit board was immediately washed with running water and dried. The rest of the procedure was the same as in Example 1 to obtain a multilayer board. Example 6 In Example 5, the amounts of metal Zn powder, metal Sn powder, and metal Fe powder added in the process were
A multilayer board was obtained in the same manner as in Example 5, except that the weight was changed to 20 g and the heating temperature of the treatment liquid was changed to 90°C. Incidentally, at this time, the remaining amount of deposited metal powder in the process in Example 5 was about 2.5 g/m 2 . Example 7 A circuit board for the inner layer was prepared in the same manner as in Example 1, a copper chloride soft etching solution with a composition of 30 g of CuCl 2 / 350 ml of HCl was adjusted to 30°C, and the inner layer circuit was etched with this soft etching solution. The surface of the copper circuit was roughened by treating the surface of the board for 1.5 minutes. Next, a sodium chlorite bath with a composition of NaClO 2 ...60g / NaOH ...10g / Na 3 PO 4 ...12g / was adjusted to 95°C, and the inner layer circuit board was immersed in this oxidation treatment bath for 2 minutes to remove the copper. After the surface of the circuit was oxidized, it was washed with water and dried. Next, metal Zn powder with an average particle size of about 7 μm (LS-Mitsui Metal Paint Chemical Co., Ltd.) was added to an acidic reducing agent prepared by dissolving 20 g of sulfamic acid (Reagent Grade 1, manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) in 1 part of water. 5) and 200 g each of metal Sn powder (reagent grade 1 manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) with an average particle size of about 10 μm were added to each part to prepare a treatment solution, and the inner layer circuit board was immersed in this treatment solution. Then, the stirring blade was rotated at 600 rpm and maintained for 5 minutes while stirring. At this time, the copper oxide layer on the surface of the copper circuit was subjected to a reducing action. After performing the reduction treatment in this way, Example 1
Zn powder and Sn powder were removed from the inner layer circuit board in the same manner as in Example 1, and the inner layer circuit board was then subjected to secondary molding in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer board. Example 8 In the step of Example 7, 2% by weight of SiO 2 fine powder (#200 manufactured by Nippon Aerosil Industries Co., Ltd.) was added to water based on the total amount of metal Zn powder and metal Sn powder, and a basket mill was added. A multilayer board was obtained in the same manner as in Example 7, except that the sulfamic acid was dissolved in the mixture after stirring at 1000 rpm for 30 minutes using a steel plate (SS-3 manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.). Comparative Example 1 A multilayer board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reduction treatments and subsequent treatments in Example 1 were not performed. Comparative Example 2 A multilayer board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reduction treatment and subsequent treatment in Example 7 were not performed. Comparative Example 3 The inner layer circuit board subjected to the surface roughening treatment and oxidation treatment of Example 7 was treated with an alkaline reducing agent aqueous solution (sodium borohydride 2g/, NaOH 125g/
, liquid temperature: 55° C.) for 5 minutes to reduce copper oxides on the surface of the copper circuit. After that, using this inner layer circuit board, secondary molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer board. Comparative Example 4 In each step of Example 1, Example 2, and Example 3, reduction treatment was performed using a treatment solution to which only hypophosphorous acid, sulfamic acid, or formic acid was added and no metal powder was added. However, the copper oxide on the surface of the copper circuit dissolved before being reduced, making it impractical. The multilayer plates obtained in each of the above examples, conventional examples, and comparative examples (excluding comparative example 4) were drilled at a rotational speed of 80,000 rpm and 1.6 mm using a 0.4 mmφ drill bit.
Through-hole machining was performed at a feed rate of m/min. This was immersed in a 17.5% hydrochloric acid aqueous solution for 60 minutes, and the state of halo formation was observed under a 100x microscope. The size of the halo (measured by the width of the acid solution entering from the inner circumference of the through hole) is shown in the table below. In addition, samples were prepared by cutting the multilayer board into 10 mm width pieces using a diamond cutter, and the adhesive strength between the treated surface of the copper circuit and the prepreg was measured using an Autograph AGS-500B manufactured by Shimadzu Corporation.
A similar sample was subjected to boiling water absorption treatment under the conditions of D-4/100 (immersion in distilled water at 100°C for 4 hours), and the adhesive force between the copper circuit and the prepreg was also measured for this sample. These results are shown in the table below. The ratio of the adhesive strength after the boiling water absorption treatment to the adhesive strength before treatment was calculated as the retention rate, and the results are shown in the following table.
【表】
前表にみられように、銅回路を酸化処理したの
ちに、ZnやSnやあるいはFeを添加して水素が発
生している処理液に内層用回路板を浸漬すること
によつて、銅回路の銅酸化物を還元するようにし
た各実施例のものは、このような処理をおこなわ
ない比較例１、２のものに比べて、ハローの発生
を大幅に低減できることが、また還元処理をアル
カリ性還元剤溶液でおこなうようにした比較例３
のものに比べてもハローの発生を低減できること
が、それぞれ確認される。また銅回路のプリプレ
グとの接着力についても、各実施例のものは接着
力の保持率が高く、煮沸吸水処理をしても接着力
の低下が小さいことが確認される。[Table] As shown in the previous table, after oxidizing the copper circuit, the inner layer circuit board is immersed in a treatment solution in which hydrogen is generated by adding Zn, Sn, or Fe. It was found that each of the examples in which the copper oxide in the copper circuit was reduced was able to significantly reduce halo generation compared to Comparative Examples 1 and 2 in which such treatment was not performed. Comparative example 3 in which the treatment was performed with an alkaline reducing agent solution
It is confirmed that the generation of halos can be reduced even compared to the conventional method. In addition, regarding the adhesive strength of the copper circuit to the prepreg, it is confirmed that each of the examples has a high adhesive strength retention rate, and the decrease in adhesive strength is small even after the boiling water absorption treatment.
上述のように本発明にあつては、内層用回路板
の銅回路の表面を酸化処理して銅酸化物を形成す
るようにしたので、銅回路の表面に微細な突起を
形成させて粗面化することかでき、銅回路と樹脂
との接着性を高めることができるものであり、し
かも標準電極電位が＋0.3V以下の金属を添加し
て水素が発生している処理液に内層用回路板を浸
漬し、銅酸化物の表面にこの水素を作用させて銅
酸化物を還元させるようにしたので、銅酸化物を
酸に溶解しにくい状態にすることができ、銅酸化
物に形成した銅酸化物がメツキ処理の際などに酸
に溶解してハロー現象が生じることを防止するこ
とができるものである。また、処理液に発生する
水素は発生直後は発生期の水素として高い還元作
用を有するものであり、銅酸化物を強力に還元さ
せることができるものである。
さらに本発明では、金属として粉末を使用する
場合に、処理液に金属粉末を添加するにあたつ
て、処理液に金属粉末の凝集を抑制する物質を含
有させるようにしたので、金属粉末を処理液中に
均一に分散させることができ、銅回路の表面の銅
酸化物に水素を均一に作用させて還元処理を均一
におこなうことができるものである。加えて本発
明では、処理液の酸又はアルカリ溶液として酸性
還元剤を用いるようにしたので、酸性還元剤によ
つて銅酸化物の還元を効率良くおこなうことがで
きるものである。
As described above, in the present invention, the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board is oxidized to form copper oxide, so that fine protrusions are formed on the surface of the copper circuit to create a rough surface. It is possible to improve the adhesion between the copper circuit and the resin, and it is also possible to add a metal with a standard electrode potential of +0.3V or less to the processing solution in which hydrogen is generated. Since the plate was immersed and this hydrogen was applied to the surface of the copper oxide to reduce the copper oxide, it was possible to make the copper oxide difficult to dissolve in acid, and it was formed into copper oxide. This can prevent the copper oxide from dissolving in acid during plating and causing a halo phenomenon. In addition, the hydrogen generated in the treatment liquid has a high reducing effect immediately after generation as hydrogen in the generation stage, and can strongly reduce copper oxide. Furthermore, in the present invention, when powder is used as the metal, when adding the metal powder to the treatment liquid, the treatment liquid contains a substance that suppresses agglomeration of the metal powder, so that the metal powder can be treated. It can be uniformly dispersed in the liquid, and hydrogen can be applied uniformly to the copper oxide on the surface of the copper circuit to uniformly perform the reduction treatment. In addition, in the present invention, since an acidic reducing agent is used as the acid or alkaline solution of the treatment liquid, copper oxide can be efficiently reduced by the acidic reducing agent.
第１図は多層板を成形する際の積層構成を示す
概略分解図であり、１は内層用回路板、２はプリ
プレグ、３は銅箔である。
FIG. 1 is a schematic exploded view showing the laminated structure when forming a multilayer board, in which 1 is an inner layer circuit board, 2 is a prepreg, and 3 is a copper foil.
Claims (1)
て回路の表面に銅酸化物を形成し、次いで標準電
極電位が＋0.3V以下の金属を添加して水素が発
生している処理液を内層用回路板に接触させ、銅
酸化物の表面にこの水素を作用させて銅酸化物を
還元させることを特徴とする内層用回路板の銅回
路の処理方法。 ２ 水素は発生期の水素であることを特徴とする
請求項１に記載の内層用回路板の銅回路の処理方
法。 ３ 水に標準電極電位が＋0.3V以下の金属の粉
末を分散させて水素が発生している処理液を内層
用回路板に接触させるようにしたことを特徴とす
る請求項１又は２に記載の内層用回路板の銅回路
の処理方法。 ４ 酸又はアルカリ溶液に標準電極電位が＋
0.3V以下の金属を溶解させて水素が発生してい
る処理液を内層用回路板に接触させるようにした
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の内層用
回路板の銅回路の処理方法。 ５ 標準電極電位が＋0.3V以下の金属として、
Sn、Fe、Znから選ばれるものを用いることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の内層
用回路板の銅回路の処理方法。 ６ 標準電極電位が＋0.3V以下の金属として、
平均粒子径が100μｍ以下の粉末を用いることを
特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の内
層用回路板の銅回路の処理方法。 ７ 処理液に金属の粉末を添加するにあたつて、
処理液に金属粉末の凝集を抑制する物質を含有さ
せることを特徴とする請求項１乃至６に記載の内
層用回路板の銅回路の処理方法。 ８ 金属粉末の凝集を抑制する物質が無機質の微
粉末であることを特徴とする請求項７に記載の内
層用回路板の銅回路の処理方法。 ９ 内層用回路板に処理液を接触させて内層用回
路板に付着した金属粉末を、酸又はアルカリ溶液
で洗浄して除去することを特徴とする請求項１乃
至８のいずれかに記載の内層用回路板の銅回路の
処理方法。 １０ 内層用回路板に処理液を接触させて内層用
回路板に付着した金属粉末を、気体又は液体を吹
き付けて除去することを特徴とする請求項１乃至
８のいずれかに記載の内層用回路板の銅回路の処
理方法。 １１ 処理液の酸又はアルカリ溶液として酸性還
元剤を用いることを特徴とする請求項４に記載の
内層用回路板の銅回路の処理方法。 １２ 酸性還元剤が酸化還元電位が＋0.3V以下
のものであることを特徴とする請求項１１に記載
の内層用回路板の銅回路の処理方法。 １３ 酸化還元電位が＋0.3V以下の酸性還元剤
として、ギ酸、スルフアミン酸、次亜リン酸から
選ばれるものを用いることを特徴とする請求項１
２に記載の内層用回路板の銅回路の処理方法。[Claims] 1. A copper circuit provided on an inner layer circuit board is oxidized to form a copper oxide on the surface of the circuit, and then a metal with a standard electrode potential of +0.3V or less is added to oxidize the copper circuit. A method for treating copper circuits on an inner layer circuit board, characterized by bringing the generated treatment liquid into contact with the inner layer circuit board, and causing hydrogen to act on the surface of the copper oxide to reduce the copper oxide. 2. The method for treating a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 1, wherein the hydrogen is hydrogen in a nascent stage. 3. According to claim 1 or 2, the treatment liquid in which hydrogen is generated by dispersing metal powder having a standard electrode potential of +0.3V or less in water is brought into contact with the inner layer circuit board. How to treat copper circuits on inner layer circuit boards. 4 Standard electrode potential in acid or alkaline solution is +
3. The treatment of the copper circuit of the inner layer circuit board according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment liquid in which hydrogen is generated by dissolving metal of 0.3 V or less is brought into contact with the inner layer circuit board. Method. 5 As a metal with a standard electrode potential of +0.3V or less,
5. The method for processing a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 1, wherein a material selected from Sn, Fe, and Zn is used. 6 As a metal with a standard electrode potential of +0.3V or less,
6. The method for treating a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 1, wherein a powder having an average particle diameter of 100 μm or less is used. 7 When adding metal powder to the processing solution,
7. The method for treating a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 1, wherein the treatment liquid contains a substance that suppresses agglomeration of metal powder. 8. The method for treating a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 7, wherein the substance that suppresses agglomeration of metal powder is an inorganic fine powder. 9. The inner layer according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal powder adhering to the inner layer circuit board is removed by contacting the inner layer circuit board with a processing liquid and cleaning the inner layer circuit board with an acid or alkaline solution. How to treat copper circuits on circuit boards. 10. The inner layer circuit according to claim 1, wherein metal powder adhering to the inner layer circuit board is removed by contacting the inner layer circuit board with a processing liquid by spraying gas or liquid. How to treat copper circuits on boards. 11. The method for treating a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 4, characterized in that an acidic reducing agent is used as the acid or alkaline solution of the treatment liquid. 12. The method for treating a copper circuit of an inner layer circuit board according to claim 11, wherein the acidic reducing agent has an oxidation-reduction potential of +0.3V or less. 13. Claim 1, characterized in that the acidic reducing agent having a redox potential of +0.3 V or less is selected from formic acid, sulfamic acid, and hypophosphorous acid.
2. The method for processing a copper circuit of an inner layer circuit board according to 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6936490A JPH03270091A (en) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Treating method for copper circuit of circuit board for inner layer |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP6936490A JPH03270091A (en) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Treating method for copper circuit of circuit board for inner layer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03270091A JPH03270091A (en) | 1991-12-02 |
| JPH0568114B2 true JPH0568114B2 (en) | 1993-09-28 |
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|---|---|---|---|---|
| JP5439995B2 (en) * | 2009-07-10 | 2014-03-12 | 旭硝子株式会社 | Method for producing surface-modified copper particles, composition for forming conductor, method for producing conductor film and article |
-
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- 1990-03-19 JP JP6936490A patent/JPH03270091A/en active Granted
Also Published As
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| JPH03270091A (en) | 1991-12-02 |
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