【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
本発明は注型用エポキシ樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、硬化物の耐クラツク性及び強度並び
に組成物の低収縮性が優れると共に、流動性も良
好な注型用エポキシ樹脂組成物に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
今日、エポキシ樹脂組成物は注型時の収縮が少
なく、硬化物の強度が良い点が注目され、注型品
もしくは成形品として広く用いられているが、注
型操作を容易にするため低粘度のエポキシ樹脂組
成物が要求されている。
一般に、注型材料の強度等は繊維の含有量に比
例して増大するが、一方、繊維を配合することに
よつて粘度の上昇は不可避なものとなり、流動性
は低下する。
そこで、プラスチツク分野において材料の強度
と組成物の低粘度を同時に具備する樹脂の研究・
開発が進められた結果、次のような提案が行われ
ている。
熱可塑性樹脂の分野では、成形時の供給特性を
良好にするため、通常使用されるチヨプドストラ
ンドに比べ繊維長がさらに短い繊維を配合した樹
脂が知られている。しかしながら、その供給特性
とは圧縮成形、射出成形、RIM成形等における
圧力により材料が流れる際の流れ性を意味するも
のであつて、注型における重力により材料が自然
に流れる流れ性ではない。また、熱硬化性樹脂の
分野でも、例えば、特開昭58−168619号に、ガラ
ス繊維切断物は、高粘度のゴム質ポリマーに対し
て加熱硬化時の流れ性を良くする働きを有して、
シール性・作業性に好結果を与え、また接着界面
での気泡の発生を防止して塗膜の剥離原因となる
欠陥を消失するのに有効に機能する旨が開示され
ている。しかしながら、注型材料に単独でガラス
繊維切断物を配合すると、配合量に比例して著し
く粘度が上昇する。すなわち、ガラス繊維切断物
は繊維長が非常に短いと言つても繊維である以
上、少量添加してもかなりの粘度上昇を招き、通
常の注型材料としては使用することが望めない。
したがつて、当業界においては、注型操作時の
作業性の改良を図りつつ、多量の繊維を含有する
と共に低粘度の注型用エポキシ樹脂組成物の出現
が切望されていた。
本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意研究し
た結果、特定の形状をもつ繊維と、特定の粒度分
布粉粒体とをエポキシ樹脂に加えて用いると、図
に示すように組成物の粘度が劇的に低下すること
を知り、この発明を完成するに到つたものであ
る。すなわち、本発明は粘度の上昇をもたらす２
つの充填剤を一緒に用いると粘度が低下するとい
う新しい現象を利用し、強度、耐クラツク性、収
縮性、作業性を同時に満足する注型用エポキシ樹
脂組成物の開発に成功したものである。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、硬化物の耐クラツク性及び強
度並びに低収縮性が優れると共に、流動性も良好
な注型用エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。
〔発明の概要〕
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、
(a) エポキシ樹脂及び硬化剤 100容量部
(b) 直径３〜20μ、長さ３〜1500μの繊維及び粒
径10μ以下が90重量％以上かつ5μ以下が50重量
％以上の粒度分布を有する無機質粉粒体
40〜150容量部
から成ることを特徴とするものである。
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、通常、エ
ポキシ樹脂として公知のものであればいかなるも
のであつてもよい。この樹脂の具体例としては、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル及びその
二重体、三重体、ノボラツク型フエノール樹脂と
エピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂、多価アルコールやポリアルキレンオキシドと
エピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂、シクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ樹
脂が挙げられる。
本発明に使用される硬化剤は、通常、エポキシ
樹脂の硬化剤として公知のものであればいかなる
ものであつてもよい。この硬化剤の具体例として
は、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−無水ナジツク酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水ピロメリツト酸等の酸無水物；ト
リエチレンテトラミン、メタフエニレンジアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
等のアミン類；ジシアンジアミド；酸フツ化ホウ
素−アミン錯体；イミダゾール等が挙げられ、こ
れらから成る群より選ばれる１種もしくは２種以
上の混合系で使用される。
本発明に使用される繊維は直径が、通常、３〜
20μ、好ましくは９〜13μであり、流さが通常、
３〜1500μ、好ましくは10〜1000μである繊維で
ある。繊維の直径及び長さが上記した範囲を外れ
る場合は図に示すような、粘度低下現象がみられ
ないため好ましくない。図は、特定の形状をもつ
繊維と特定の粒度分布をもつ粉粒体とをエポキシ
樹脂に加えて用いると加えられた組成物の粘度が
著しく低下する様子を示す。
使用したエポキシ樹脂、繊維及び粉粒体は実施
例１のものと同じであるがその配合割合はビスフ
エノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂
70重量部、脂環式エポキシ樹脂30重量部、繊維と
シリカの使用量をそれぞれ(x)と(y)とすると、(x)＋
(y)＝250重量部と一定にした。図からわかるよう
に、繊維あるいはシリカを単独に用いると粘度が
高くなるが、両方を用いると粘度が急激に低下
し、特に
(x)／(x)＋(y)＝0.4〜0.7
の範囲では粘度が最低になる。この繊維として
は、樹脂の機械的強度等の向上を図るため使用さ
れているものであればいかなるものであつてもよ
く、例えばミルドフアイバー（商品名、旭フアイ
バーグラス社製）、マイクログラスサーフエスト
ランド（商品名、日本板硝子社製）、ガラスカツ
トフアイバー（商品名、富士フアイバーガラス社
製）等のガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、金属ホイスカー、カーボン
繊維等が挙げられる。
本発明に使用される粉粒体は粒径10μ以下が90
重量％以上かつ粒径5μ以下が50重量％以上の粒
度分布（積算分布）を有する粉粒体である。粉粒
体の粒径及び割合が上記した範囲を外れる場合に
は、図に示すような繊維と併用するとき生ずる粘
度の低下効果がないため、好ましくない。この無
機質粉粒体は、公知の無機質粉粒体であればいか
なるものであつてもよく、例えばシリカ、アルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン等が挙
げられる。
本発明に使用される上記の繊維(x)と粉粒体(y)の
使用量は樹脂と硬化剤の合計が100容量部に対し
て、(x)＋(y)＝40〜150容量部、好ましくは60〜100
容量部である。この繊維と粉粒体の繊維が上記の
範囲の下限未満では、収縮率、耐クラツク性、強
度の点で添加効果が微弱であり、好ましくない。
また、上限を超える範囲では粘度が高くなりすぎ
注型用材料としては適しない。さらに、繊維と粉
粒体との混合比については、図に示すように、
(x)／(x)＋(y)＝0.4〜0.7
の範囲内では組成物の粘度が最低になり、作業性
から考えると理想的な配合比である。しかし、一
般には組成物の粘度のほかに、強度、耐クラツク
性、収縮率、コスト等を考慮した上で、(x)／(x)＋(y)
の比を決定すべきものである。
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、さら
に、必要に応じて、作業性を良好にするため、分
子中にエポキシ基を一個含有する反応性希釈剤を
添加してもよい。また、硬化時間を短縮するため
に、硬化促進剤を使用してもよい。例えば、２−
エチル−４−メチル−イミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチル−イミダゾール、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ベン
ジルジメチルアミン、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド等が挙げられ、これら
から成る群より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合系で使用される。
つぎに、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の
製造方法は、通常、樹脂組成物の製造方法に適用
されている方法であれば、格別限定されない。こ
の方法の一具体例としては、本発明の成分である
原料を所定量、万能混合機等の混合器に投入し、
混合撹拌して得られる。ついで、成形するために
は、得られた組成物を、十分混合脱気後、金型に
注入し、例えば、130℃で３時間、さらに150℃、
15時間放置して硬化せしめればよい。
以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発
明を更に詳細に説明する。
〔発明の実施例〕
実施例 １〜４
エポキシ当量400のビスフエノールＡ型ジグリ
シジルエーテル（シエル社製）、エポキシ当量156
の脂環式エポキシ樹脂（シエル社製）、無水フタ
ル酸、ガラス繊維切断物（13μ径、平均長さ50〜
60μ）及び２種類のシリカ（Ａ：平均粒径2.4μ、
Ｂ：平均粒径0.98μ）を用いて、それぞれ、表に
示す組成比に配合し、実施例１〜４の本発明の注
型用エポキシ樹脂組成物を調製した。ついで十分
混合脱気後、130℃で３時間、更に150℃で15時間
において硬化させ、耐クラツク性、引張強さ及び
線膨張係数収縮率の測定用試料を作成した。結果
を表に示す。
比較例 １〜４
原料としてシリカ粒粉体（Ｃ：平均粒径10μ）
を加えた以外、実施例１〜４と同様にして、組成
物を調製したのち諸特性を測定するための試料を
作成した。結果を表に示す。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to an epoxy resin composition for casting, and more specifically, an epoxy resin composition for casting that has excellent crack resistance and strength of a cured product, low shrinkage of the composition, and has good fluidity. The present invention relates to a resin composition. [Technical background of the invention and its problems] Today, epoxy resin compositions are attracting attention for their low shrinkage during casting and good strength of the cured product, and are widely used as cast or molded products. , low viscosity epoxy resin compositions are required to facilitate casting operations. Generally, the strength etc. of a casting material increases in proportion to the fiber content, but on the other hand, when fibers are added, the viscosity inevitably increases and the fluidity decreases. Therefore, in the field of plastics, we are researching and developing resins that have both the strength of materials and the low viscosity of compositions.
As a result of the development, the following proposals have been made. In the field of thermoplastic resins, resins are known that are blended with fibers having a shorter fiber length than the normally used chopped strands in order to improve the feeding characteristics during molding. However, the supply characteristic refers to the flowability when the material flows due to pressure in compression molding, injection molding, RIM molding, etc., and is not the flowability where the material flows naturally due to gravity during casting. In addition, in the field of thermosetting resins, for example, in Japanese Patent Application Laid-open No. 168619/1986, cut glass fibers have the ability to improve the flowability of high-viscosity rubbery polymers during heat curing. ,
It is disclosed that it gives good results in sealability and workability, and also functions effectively in preventing the generation of bubbles at the adhesive interface and eliminating defects that cause peeling of the coating film. However, when cut glass fibers are blended alone into a casting material, the viscosity increases significantly in proportion to the blended amount. That is, even though cut glass fibers have very short fiber lengths, since they are still fibers, even if a small amount is added, the viscosity increases considerably, and it cannot be expected to be used as an ordinary casting material. Therefore, in this industry, there has been a strong desire for an epoxy resin composition for casting that contains a large amount of fiber and has a low viscosity while improving workability during casting operations. In view of the above circumstances, the present inventors have conducted extensive research and found that when fibers with a specific shape and powder with a specific particle size distribution are used in addition to an epoxy resin, the composition can be improved as shown in the figure. After discovering that the viscosity can be dramatically reduced, this invention was completed. That is, the present invention provides 2
Utilizing the new phenomenon that viscosity decreases when two fillers are used together, we have succeeded in developing an epoxy resin composition for casting that simultaneously satisfies strength, crack resistance, shrinkability, and workability. [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for casting, which is a cured product that has excellent crack resistance, strength, and low shrinkage, and also has good fluidity. [Summary of the Invention] The epoxy resin composition for casting of the present invention comprises: (a) 100 parts by volume of an epoxy resin and a curing agent; (b) fibers with a diameter of 3 to 20 μm and a length of 3 to 1500 μm; Inorganic powder with a particle size distribution of 50% or more by weight and 5μ or less
It is characterized in that it consists of 40 to 150 volume parts. The epoxy resin used in the present invention may be any epoxy resin that is generally known as an epoxy resin. Specific examples of this resin include:
Epoxy resin obtained from bisphenol A diglycidyl ether and its duplex, triplex, novolak type phenolic resin and epichlorohydrin, epoxy resin obtained from polyhydric alcohol or polyalkylene oxide and epichlorohydrin, epoxy resin containing cyclohexene oxide group can be mentioned. The curing agent used in the present invention may be any known curing agent for epoxy resins. Specific examples of this curing agent include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, methyl-hexahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-nadic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, pyromellitic anhydride; triethylenetetramine, metaphenylenediamine, tris( Examples include amines such as dimethylaminomethyl)phenol; dicyandiamide; boron acid fluoride-amine complex; imidazole; and one type or a mixture of two or more types selected from the group consisting of these can be used. The fibers used in the present invention usually have a diameter of 3 to 3.
20μ, preferably 9 to 13μ, and the flow is usually
The fibers have a diameter of 3 to 1500μ, preferably 10 to 1000μ. If the diameter and length of the fibers are outside the above ranges, the viscosity reduction phenomenon as shown in the figure will not be observed, which is not preferable. The figure shows how when fibers with a specific shape and powder with a specific particle size distribution are used in addition to an epoxy resin, the viscosity of the added composition is significantly reduced. The epoxy resin, fibers, and powder used were the same as those in Example 1, but the blending ratio was bisphenol A type diglycidyl ether epoxy resin.
70 parts by weight, 30 parts by weight of alicyclic epoxy resin, and the amounts of fiber and silica used are (x) and (y), respectively, (x) +
(y) was kept constant at 250 parts by weight. As can be seen from the figure, when fiber or silica is used alone, the viscosity increases, but when both are used, the viscosity decreases rapidly, especially in the range of (x)/(x)+(y)=0.4 to 0.7. viscosity is lowest. The fibers may be of any type as long as they are used to improve the mechanical strength of resins, such as Milled Fiber (trade name, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), Micro Glass Surfest, etc. Examples include glass fibers such as Land (trade name, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and Glass Cut Fiber (trade name, manufactured by Fuji Fiber Glass Co., Ltd.), alumina fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, metal whiskers, carbon fibers, and the like. The powder and granular material used in the present invention has a particle size of 10μ or less.
It is a powder having a particle size distribution (integrated distribution) of 50% by weight or more and a particle size of 5 μ or less by weight. If the particle size and ratio of the powder or granules are out of the above range, it is not preferable because the viscosity lowering effect that occurs when used in combination with fibers as shown in the figure is not achieved. The inorganic powder may be any known inorganic powder, such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium dioxide, and the like. The amount of the above-mentioned fiber (x) and powder (y) used in the present invention is (x) + (y) = 40 to 150 parts by volume per 100 parts by volume of the resin and curing agent in total. , preferably 60-100
This is the capacitor part. If the content of this fiber and the fiber of the powder or granule is less than the lower limit of the above range, the effect of addition will be weak in terms of shrinkage rate, crack resistance, and strength, which is not preferable.
Moreover, in a range exceeding the upper limit, the viscosity becomes too high and it is not suitable as a casting material. Furthermore, regarding the mixing ratio of fibers and powder, as shown in the figure, the viscosity of the composition is at its lowest within the range of (x)/(x) + (y) = 0.4 to 0.7, resulting in improved workability. Considering this, this is an ideal blending ratio. However, in general, the ratio (x)/(x)+(y) should be determined by taking into consideration the strength, crack resistance, shrinkage rate, cost, etc. in addition to the viscosity of the composition. The epoxy resin composition for casting of the present invention may further contain a reactive diluent containing one epoxy group in its molecule, if necessary, in order to improve workability. Additionally, a curing accelerator may be used to shorten the curing time. For example, 2-
These include ethyl-4-methyl-imidazole, 1-benzyl-2-methyl-imidazole, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, etc. It is used as one type selected from the group or in a mixed system of two or more types. Next, the method for producing the epoxy resin composition for casting according to the present invention is not particularly limited as long as it is a method normally applied to a method for producing resin compositions. As a specific example of this method, a predetermined amount of the raw materials that are the components of the present invention are put into a mixer such as a universal mixer,
Obtained by mixing and stirring. Then, in order to mold, the obtained composition is sufficiently mixed and degassed, poured into a mold, and heated at, for example, 130°C for 3 hours, then further heated at 150°C.
Just leave it for 15 hours to harden. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. [Examples of the invention] Examples 1 to 4 Bisphenol A type diglycidyl ether with epoxy equivalent of 400 (manufactured by Schiel), epoxy equivalent of 156
Alicyclic epoxy resin (manufactured by Ciel), phthalic anhydride, cut glass fiber (13μ diameter, average length 50~
60μ) and two types of silica (A: average particle size 2.4μ,
B: Average particle size: 0.98μ) were blended in the composition ratios shown in the table to prepare the epoxy resin compositions for casting of the present invention of Examples 1 to 4. After thorough mixing and degassing, the mixture was cured at 130°C for 3 hours and then at 150°C for 15 hours to prepare samples for measuring crack resistance, tensile strength, and coefficient of linear expansion/shrinkage. The results are shown in the table. Comparative Examples 1 to 4 Silica grain powder (C: average particle size 10μ) as raw material
After preparing compositions in the same manner as in Examples 1 to 4, except for adding , samples for measuring various properties were created. The results are shown in the table.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上、詳述した通り、本発明の注型用エポキシ
樹脂組成物は硬化物の耐クラツク性、及び強度並
びに組成物の低収縮性が優れると共に、流動性も
良好であり、注型用樹脂としてその工業的価値は
極めて大である。
As detailed above, the epoxy resin composition for casting of the present invention has excellent crack resistance and strength of the cured product and low shrinkage of the composition, as well as good fluidity, and can be used as a resin for casting. Its industrial value is extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図は、本発明に係る注型用エポキシ樹脂組成物
における粘度低下の様子を示す。
The figure shows how the viscosity decreases in the epoxy resin composition for casting according to the present invention.