JPH0564783B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた画
像形成方法に関し、より詳しくはハロゲン化銀写
真感光材料を用いて写真製版に適した画像を得る
画像形成方法に関する。
［従来の技術］
写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下単
に感光材料という）は、コンタクトスクリーンを
介して網点画像に変換する撮網用感光材料、線画
原稿用感光材料、上記撮網、線画用感光材料によ
つて形成した画像を反転するに用いる返し用感光
材料、画像を直接反転させるデユープタイプの感
光材料、アルゴンあるいはヘリウム−ネオンによ
るレーザー光を用いる網点発生装置用、謂ゆるス
キヤナー用感光材料等多種多様の感光材料が開発
されている。通常これらの感光材料は、それぞれ
専用の現像液で処理したとき、その性能を充分に
発揮するよう設計されているが、それぞれの現像
液を投入した自動現像機を何台も装備すること
は、多額の設備費を要し好ましいことではない。
また、現像液中のブロムイオン濃度は、高い程
現像が遅れるため、近年の迅速処理ではブロムイ
オン濃度を低くしたりあるいは無添加で処理して
いる。
例えば迅速処理では硬調な画像を得る技術とし
て特開昭53−16623、同53−2912、同53−20922、
特開昭56−106244号、特公昭59−17825、同59−
17818、同59−17820号等の実施例がある。
複数種の感光材料を同一の自動現像機によつて
処理する方法としては、現像液の補充量を感光材
料毎にあらかじめ設定し、ハロゲン化銀の種類と
その量に応じて補充する方式が提案されている。
即ち公開特許公報第58−27143号、同57−19245
号、同58−199347号、同59−111646号等には感光
材料の種類、処理量をセンサにより電気的に演算
して補充量を算出して補充する自動現像機に関す
る技術が開示されている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかし、上記の方法は機械的に完全でなく補充
装置が誤動したりするため保守管理が複雑となつ
ている。またそのような装置を付帯した自動現像
機は価格が高くなるなどの欠点がある。
本発明の目的は、ハロゲン化銀組成等の異なる
複数の感光材料を同一の現像液を用いて処理し、
各感光材料について、それぞれその性能を十分特
に網点品質が高くかつ安定に発揮させ得る画像形
成方法を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は種々検討の結果、ハロゲン化銀組
成の異なる粒子を含有する少くとも２種の感光材
料を液中の現像剤がハイドロキノン系現像剤から
なり、ブロムイオン濃度が0.03グラムイオン〜
0.2グラムイオン／とした現像液で処理する画
像形成方法によつて上記の目的を達成しうること
を見出だし本発明に至つた。
ハロゲン化銀組成が異なる感光材料の組み合わ
せの例としては、明室返し用感光材料のように塩
化銀が98モル％、臭化銀が２モル％であるような
塩臭化銀粒子を含む感光材料と線画撮影用のよう
な塩化銀が65モル％、臭化銀が34.5モル％沃化銀
が0.5モル％の塩沃臭化銀粒子を含む感光材料を
同一の現像液で処理する場合等を上げることがで
きる。
本発明の方法は同時に処理される複数の感光材
料に含まれるハロゲン化銀の臭化銀含有率が15モ
ル％以上である場合特に有効である。
本発明の方法を適用しうる感光材料に用いられ
るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀又は塩沃臭化銀などであつて特に限定さ
れることはない。
本発明の方法の対象となる感光材料に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、各種公知の方法、例えば
中性法、あるいはアンモニア法でのシングルジエ
ツト法、ダブルジエツト法などによつて製造する
ことができる。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳
剤層中に含有されるハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズは0.1〜1.0μｍ、特に好ましくは0.1〜0.7μｍで、
かつ全粒子数の少くとも75％、特に好ましくは80
％以上が平均粒径の0.7〜1.3倍粒子サイズを有す
るものであることが好ましい。
更に、ハロゲン化銀乳剤層には多価金属イオン
（例えばイリジウム、ロジウム等）が収蔵されて
いる、例えば米国特許第3271157号、同3447927
号、同3531291号などによるハロゲン化銀乳剤を
使用することもできる。ハロゲン化銀乳剤は、通
常行われる化学増感によつて増感することができ
る。
また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は増
感色素を用いて所要の感光波長域に感色性を付与
することができる。増感色素としてはシアニン、
ヘミシアニン、ローダシアニン、メロシアニン、
オキサノール、ヘミオキシソノールなどのメチン
色素及びスチリール色素など通常用いられるもの
を用いることができる。
上記増感色素は、米国特許第2742833号、同
2756148号、同3567458号、同3615517号、同
3615519号、同3632340号、同3155519号、同
3384485号、同4232115号、同3796580号、同
4028110号、同3752673号、特開昭55−45015号の
記載を参考にすることができる。
特に好ましく用いる色素として以下に挙げるが
これらに限定されるものではない。
(1) １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−〔（エ
チルナト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−３−フエニル−２−チ
オヒダントイン
(2) １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−エチ
ル−５−〔３−エチル−２−ベンゾオキサゾリ
ニリデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイ
ン
(3) １−（２−ヒドロキシエチル）−３−フエニル
−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベゾオキサ
ゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン
(4) １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２
−ベゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−
チオヒダントイン
(5) １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−
２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−
２−チオヒダントイン
(6) １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミ
ドエチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチ
リデン〕−２−チオヒダントイン
(7) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントイン
(8) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン
(9) １−（２−ジヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−
〔（３−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾ
オキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒ
ダントイン
(10) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ｐ−エトキシピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
リン２−イリデン）エチリデン〕−２−チオヒ
ダントイン
(11) １−（２−カルバミドエチル）−３−（６メチ
ルピリジン−２−イリデン−５−〔（３−スルホ
ブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリンオキ
サゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トイン
(12) １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−４−イル−５−〔（３−ト
リエチルアミン・スルホブチルベンゾオキサゾ
リニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイ
ン
(13) ３−（３−ジメチルアミノプロピル）−５−
〔（３−エチルベンゾ−オキサゾリニデン）エチ
リデン〕ローダニン
(14) ３−（３−ジメチルアミノプロピル）−５−
〔（３−エチル−ベンゾチアゾリデン）エチリデ
ン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン
(15) ３−スルホエチル）−５−〔（３−カルボキシ
ルエチル−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕ローダニン
(16) ３−エチル−５−〔（３−スルホプロピル−２
−テトラゾリニリデン）エチリデン〕ローダニ
ン
(17) ３−（２−ジメチルアミノエチル）−５−ｐ−
ジメチルアミノベンジリデンローダニン
(18) ３−（３−ジメチルアミノプロピル）−５−ｐ
−ジメチルアミノ−ベンジリデンローダニン
本発明に用いられる感光材料は硬調化剤として
テトラゾリウム化合物あるいはヒドラジン化合物
を含有することが好ましい。本発明に用いられる
テトラゾリウム化合物には、代表的には次の一般
式で示される化合物が包含される。
一般式〔〕
一般式〔〕
一般式〔〕
〔式中R1、R3、R4、R5、R8、R9、R10およびR11
はそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基（例
えばメチル基エチル基、ヘキシル基、ドデシル
基、ハイドロキシメチル基、クロロエチル基等）、
アリル基、フエニル基、（例えばフエニル基、ト
リル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシフエ
ニル基、アミノフエニル基、メルカプトフエニル
基等）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、β
−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキ
シナフチル基、アミノナフチル基等）、および複
素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル
基等）から選ばれる基を表しこれらはいずれも金
属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。R2、R6およびR7はそれぞれアリル基、フ
エニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、メルカプトキシメチル基、メルカプトエチ
ル基等）、水酸基、カルボキシル基またはその塩、
カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（アミ
ノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカ
プト基、ニトロ基および水素原子から選ばれる基
を表し、Ｄは２価の芳香族基を表し、Ｅはアルキ
レン基、アリレン基、アラルキレン基から選ばれ
る基を表し、Ｘはアニオンで、詳細は後述する。
ｎは１または２を表わす。ただし化合物が分子内
塩を形成する場合はｎは１である。〕
次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
のカチオン部の具体例を示すが、本発明に用いる
ことのできる化合物は必ずしもこれらに限定され
るものではない。
(1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ム
(2) ２，３−ジフエニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム
(3) ２，３，５−トリフエニール−2H−テトラ
ゾリウム
(4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニール）−2H−テトラゾリウム
(5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−（ｏ−クロルフエニール）−2H
−テトラゾリウム
(6) ２，３−ジフエニール−2H−テトラゾリウ
ム
(7) ２，３−ジフエニール−５−メチル−2H−
テトラゾウム
(8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル
−２−フエニール−2H−テトラゾリウム
(9) ２，３−ジフエニール−５−エチル−2H−
テトラゾリウム
(10) ２，３−ジフエニール−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウム
(11) ５−シアノ−２，３−ジフエニール−2H−
テトラゾリウム
(12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾ
リウム
(13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニール）−３−（４−ニトロフ
エニール）−2H−テトラゾリウム
(14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフエニール）−2H−テトラゾリウム
(15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
エニール）−2H−テトラゾリウム
(16) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−トリール）
−2H−テトラゾリウム
(17) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−ヨードフ
エニール）−2H−テトラゾリウム
(18) ２，５−ジフエニール−５−（ｐ−ジフエニ
ール）−2H−テトラゾリウム
(19) ５−（ｐ−ブロモフエニール）−２−フエニー
ル−３−（２，４，６−トリクロルフエニール）
−2H−テトラゾリウム
(20) ３−（ｐ−ハイドロキノフエニール）−５−
（ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール−
2H−テトラゾリウム
(21) ５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３
−（２−エトキシフエニール）−２−（４−メト
キシフエニール）−2H−テトラゾリウム
(22) ５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジ
フエニール−2H−テトラゾリウム
(23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニール）−２，
５−ジフエニール−2H−テトラゾリウム
(24) ５−アセチル−２，３−ジフエニール−
2H−テトラゾリウム
(25) ５−（フル−２イル）−２，３−ジフエニー
ル−2H−テトラゾリウム
(26) ５−（チエン−２イル）−２，３−ジフエニ
ール−2H−テトラゾリウム
(27) ２，３−ジフエニール−５−（ピリド−４
イル）−2H−テトラゾリウム
(28) ２，３−ジフエニール−５−（キノール−
２イル）−2H−テトラゾリウム
(29) ２，３−ジフエニール−５−（ベンゾオキ
サゾール−２イル）−2H−テトラゾリウム
(30) ２，３−ジフエニール−５−ニトロ−2H
−テトラゾリウム
(31) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリ
ウム）
(32) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）
(33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３，５−ジフエニール−2H−テトラゾリ
ウム
(34) ３，５−ジフエニール−２−（トリアジン
−２イル−2H−テトラゾリウム
(35) ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフエニール）−５−フエニール−
2H−テトラゾリウム
(36) １−メチル−２−フエニール−2H−１，
２，３−トリアゾリウム
(37) １−ｎ−プロピル−２−フエニール−2H
−１，２，３−トリアゾリウム
(38) ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエ
ニール−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，
３−トリアゾリウム
(39) １，５−ジ−（９，10−アントラキノリー
ル）−ビス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフ
ト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウ
ム｝
(40) ２，３−ジ（４−メトキシフエニル）−５
−ニトロ−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウム
(41) ２−（ｐ−ヨードフエニル）−３−（ｐ−ニ
トロフエニル）−５−フエニル−2H−テトラゾ
リウム
(42) ２−（ｐ−メチルフエニル）−３，５−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウム
(43) ２，３−ジ（ｐ−メチルフエニル）−５−
フエニル−2H−テトラゾリウム
(44) ２，３，５−トリ（ｐ−メチルフエニル）
−2H−テトラゾリウム
(45) ２，５−ジ（ｐ−メチルフエニル）−３−
（ｐ−メトキシフエニル）−2H−テトラゾリウ
ム
(46) ２，３，５−トリ（ｐ−メトキシフエニ
ル）−2H−テトラゾリウム
(47) ２−（ｐ−エチルフエニル）−３，５−ジフ
エニル−2H−テトラゾリウム
(48) ２，３−ジ（ｐ−プロピルフエニル）−５
−フエニル−2H−テトラゾリウム
(49) ２，３−ジ（ｐ−エトキシフエニル）−５
−フエニル−2H−テトラゾリウム
(50) ２，３−ジ（ｐ−ｎ−ドデシルフエニル）
−５−フエニル−２−テトラゾリウム
ここでＸで示されるアニオン部としては例え
ば、塩化銀イオン、臭化銀イオン、ヨウ化物イオ
ン等のハロゲンイオン、硫酸、硝酸、過塩素酸等
の無機酸の酸基、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸基、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン酸
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリ
ルスルフエートアニオン等の高級アルキル硫酸エ
ステルアニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルフ
オサクシネートアニオン等のジアルキルスルフオ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサ
ルフエートアニオン等のポリエーテルアルコール
硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン
等のポリマーの酸根についたもの等を挙げること
ができる。
そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択
することにより本発明に係る非拡散性のテトラゾ
リウム化合物を合成することができる。このよう
にして合成された本発明に係る化合物は例えば
２，３，５−トリフエニール−2H−テトラゾリ
ウム−ジオクチルサクシネートスルフオン酸塩等
であり、これらは後記実施例にて詳述する如く、
夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せしめた後、両
者を混合してゼラチンマトリツクス中に分散させ
る場合と、非拡散性テトラゾリウム化合物を純粋
に合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルス
ルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリツ
クス中に分散させる場合がある。分散が均一にな
りにくいときは超音波とかマントンゴーリンホモ
ジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散
する方が好結果を与えることもある。
前記化合物は、本発明に係る感光材料中に含有
されるハロゲン化銀１モル当り概して0.001モル
以上10モルまで、好ましくは0.0001モル以上１モ
ルの範囲で用いることが好適である。
本発明の適用される感光材料に好ましく用いら
れるヒドラジン化合物として、下記一般式〔〕
又は〔〕で表わされるヒドラジン化合物が挙げ
られる。
一般式〔〕 R12NHNHCHO
一般式〔〕 R12NHNHCOR13
式中、R12およびR13は各々置換されてもよい
アリール基又は置換されてもよいアルキル基を表
わす。
R12およびR13で表わされるアリール基はベン
ゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は
種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換
基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭
素１〜20のもの、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ドデシル基）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜20のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜21のアルキル基をもつた
もの、例えばアセチルアミノ基、ヘブチルアミノ
基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、こ
れらの他に例えば上記のような置換又は未置換の
芳香族環が−CONH−、−Ｓ−、−Ｏ−、−
SO2NH−、−NHCONH−、−CH2CHN−の様な
連結基で結合しているものも含まれる。
ヒドラジン化合物は、米国特許第4269929号の
記載を参考に合成することができる。
特に好ましいヒドラジンの化合物を例を挙げる
と下記の通りである。
(1) １−ホルミル−２−フエニルヒドラジン
(2) １−ホルミル−２−（４−メトキシフエニル）
ヒドラジン
(3) １−ホルミル−２−（４−グロモフエニル）
ヒドラジン
(4) １−ホルミル−２−（４−エチルフエニル）
ヒドラジン
(5) １−ホルミル−２−（４−メトキシフエニル）
ヒドラジン
(6) １−ホルミル−２−（４−アセトアミドフエ
ニル）ヒドラジン
(7) １−ホルミル−２−（４−ブチルアミドフエ
ニル）ヒドラジン
(8) １−ホルミル−２−（４−フエニルアセトア
ミドフエニル）ヒドラジン
(9) １−ホルミル−２−（４−ジメチルアミノ−
フエニル）ヒドラジン
(10) １−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチル−フエニル）ヒドラジン
(11) １−ホルミル−２−〔４−（３−フエニル−チ
オウレイド）フエニル〕ヒドラジン
(12) １−ホルミル−２−〔４−（３−エチル−チオ
ウレイド）フエニル〕ヒドラジン
(13) １−ホルミル−２−｛４−〔４−（３−フエニ
ルチオウレイド）フエニルカルバミルフエニ
ル｝ヒドラジン
(14) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（４，５−ジ
メチルチアゾール−２−イル）チオウレイレン
フエニル｝ヒゾラジン
(15) １−ホルミル−２−〔４−（フエニルチオカル
バミル）フエニル〕ヒドラジン
(16) １−ホルミル−２−〔４−（Ｎ−メチルベンゾ
チアゾール−２−イル）チオウレイレンフエニ
ル〕ヒドラジン
(17) １−ホルミル−２−｛〔４−（１，３−ジメチ
ルベンツイミダゾール−２−イル−チオウレイ
レン〕フエニル｝ヒドラジン
(18) １−ホルミル−２−｛〔４−（５−メチル−２
−チオ−イミダゾリン−３−イル）フエニル〕｝
ヒドラジン
(19) １−ホルミル−２−｛〔４−（ｎ−３−ブチル
ウレイド）フエニル｝ヒドラジン
(20) １−ホルミル−２−｛４〔３−（ｐ−クロロフ
エニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン
(21) １−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（２−
メルカプト−テトラゾール−３−イル）フエニ
ル〕チオウレイレン｝フエニル）ヒドラジン
(22) １−ホルミル−２−｛４−〔Ｗ−（Ｎ−スル
ホプロピルベンゾチアゾール−２−イル−）プ
ロピルアミノ〕フエニル｝ヒドラジン
(23) １−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（フエ
ニルスルホアミノフエニル〕−ウレイレン｝フ
エニル）ヒドラジン
(24) １−ホルミル−２−〔４−（２，４−ジ−
tert−ベンチルフエノキシメチルアミド）フエ
ニル〕ヒドラジン
(25) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−エチ
ルフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン
(26) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メト
キシフエニル）ウレレド〕フエニル｝ヒドラジ
ン
(27) １−ホルミル−２−〔−（３−エチルウレイ
ド）フエニル〕ヒドラジン
(28) １−ホルミル−２−〔−（３−プロピルウレ
イドフエニル〕ヒドラジン
(29) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メト
キシフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジ
ン
(30) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メト
キシフエニル）ウレイド〕−２−メトキシフエ
ニル｝ヒドラジン
(31) １−ホルミル−２−｛３−〔３−（ｐ−クロ
ロフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン
(32) １−ホルミル−２−〔４−（３−ｎ−ブチル
ウレイド）フエニル〕ヒドラジン
(33) １−ホルミル−２−〔４−（３−ドデシルウ
レイド）フエニル〕ヒドラジン
(34) １−ホルミル−２−〔４−（３−オクタデシ
ルウレイド）フエニル〕ヒドラジン
(35) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ヘキサノ
イル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン
(36) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ベンジル）
ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン
(37) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ビリジン
−２−イル）ウレイド〕フエニル〕ヒドラジン
(38) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（チオフエ
ニル−２−イル）ウレイド〕フエニル〕ヒドラ
ジン
(39) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（４−メチ
ルチアゾール−２−イル）ウレイド〕フエニ
ル｝ヒドラジン
(40) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−ニト
ロフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン
(41) １−ｎヘキシルアセチルアミノ−４−８，
２−アセチルヒドラジノ）ベンゼン
(42) １−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フエニ
ルヒドラジン
(43) １−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フエニ
ルヒドラジン
(44) １−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−フ
エニルヒドラジン
(45) １−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−
フエニルヒドラジン
(46) １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンゼン
(47) １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（２
−ホルミルヒドラジノ）ベンジルベンゼン
ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層及び／
又は支持体上ハロゲン化銀乳剤層側にある親水性
コロイド層の少なくとも１層に含有させればよ
い。
本発明に用いられる感光材料は現像調節剤とし
て下記一般式〔〕で示されるポリエチレンオキ
サイド化合物をハロゲン化銀乳剤中又は乳剤層に
隣接する層中に含有せしめることができる。
一般式〔〕 HO（CH2CH2O）nH
〔式中、ｎは10〜100の整数を表わす〕
この他にポリアルキレンオキサイドのブロツク
ポリマーである下記一般式〔〕
一般式〔〕
〔式中、ｂは10〜50の整数、ａ及びｃは各々ａ＋
ｃが５〜50になる様な整数を表し、ポリオキシエ
チレン群が上記ブロツクポリマー重量の10〜70重
量％を占めるもの〕、あるいは、更に下記一般式
〔〕で示される化合物を乳剤層中及び／又は乳
剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有させる
ことができる。
一般式〔〕
〔R14は炭素数１〜20のアルキル基、アルキル基
部に炭素数１〜20を有するアルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイ
ル、ｐ−メチルベンゾイル等）等を表わす。ｄは
10〜100の整数を表わす。〕
これらの化合物は、ポリチエレングレコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレン重合体などのポリオールに脂肪族アルコー
ル、フエノール類、脂肪酸、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等を縮合させて合成す
ることができる。分子中のポリアルキレンオキサ
イド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分割されたブ
ロツク共重合体であつてもよい。この際、ポリア
ルキレンオキサイドの合計重合度は10以上が必要
であり、100以下が好ましい。
次に、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an image forming method using a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to an image forming method for obtaining an image suitable for photolithography using a silver halide photographic light-sensitive material. [Prior Art] Silver halide photographic light-sensitive materials for photoengraving (hereinafter simply referred to as photosensitive materials) are photosensitive materials for netting that are converted into halftone images through a contact screen, photosensitive materials for line drawing originals, the above-mentioned netting, Reversing photosensitive material used to invert images formed with line drawing photosensitive materials, duplex photosensitive materials that directly invert images, halftone dot generators using argon or helium-neon laser light, and so-called scanners. A wide variety of photosensitive materials have been developed. Normally, these photosensitive materials are designed to fully demonstrate their performance when processed with a dedicated developer, but it is difficult to equip multiple automatic processors with each developer. This is not desirable as it requires a large amount of equipment cost. Further, the higher the bromide ion concentration in the developer, the slower the development, so in recent rapid processing, the bromide ion concentration is lowered or no additive is used. For example, in rapid processing, techniques for obtaining high-contrast images include JP-A-53-16623, JP-A-53-2912, JP-A-53-20922;
JP-A-56-106244, JP-A-59-17825, JP-A No. 59-
There are examples such as Nos. 17818 and 59-17820. As a method for processing multiple types of photosensitive materials using the same automatic processor, a method has been proposed in which the amount of developer replenishment is set in advance for each photosensitive material, and the amount is refilled according to the type and amount of silver halide. has been done.
That is, Published Patent Publication Nos. 58-27143 and 57-19245.
No. 58-199347, No. 59-111646, etc. disclose technology related to an automatic processor that electrically calculates the type and amount of photosensitive material to be processed using a sensor to calculate and replenish the amount of replenishment. . [Problems to be Solved by the Invention] However, the above method is not mechanically perfect and the replenishing device may malfunction, making maintenance management complicated. Further, automatic developing machines equipped with such a device have drawbacks such as high cost. An object of the present invention is to process a plurality of light-sensitive materials with different silver halide compositions using the same developer,
The object of the present invention is to provide an image forming method that can sufficiently exhibit the performance of each photosensitive material, particularly with high halftone dot quality and stability. [Means for Solving the Problems] As a result of various studies, the inventors of the present invention have developed at least two types of photosensitive materials containing grains with different silver halide compositions, in which the developer in the liquid is a hydroquinone developer. , Brome ion concentration is 0.03g ion ~
The present inventors have discovered that the above object can be achieved by an image forming method in which processing is carried out using a developer containing 0.2 g ions per gram ion, leading to the present invention. An example of a combination of photosensitive materials with different silver halide compositions is a photosensitive material containing silver chlorobromide grains containing 98 mol% silver chloride and 2 mol% silver bromide, such as a photosensitive material for bright room printing. When processing photosensitive materials containing silver chloroiodobromide grains containing 65 mol% of silver chloride, 34.5 mol% of silver bromide, and 0.5 mol% of silver iodide, such as materials for line drawings, with the same developer, etc. can be raised. The method of the present invention is particularly effective when the silver bromide content of silver halide contained in a plurality of light-sensitive materials to be processed simultaneously is 15 mol % or more. Silver halides used in photosensitive materials to which the method of the present invention can be applied include silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide,
It may be silver iodobromide or silver chloroiodobromide, and is not particularly limited. The silver halide emulsion used in the light-sensitive material to which the method of the present invention is applied can be produced by various known methods, such as a neutral method, a single-jet method using an ammonia method, and a double-jet method. can. The average grain size of the silver halide contained in the silver halide emulsion layer of the light-sensitive material used in the present invention is 0.1 to 1.0 μm, particularly preferably 0.1 to 0.7 μm,
and at least 75% of the total number of particles, particularly preferably 80
It is preferable that at least % of the particles have a particle size that is 0.7 to 1.3 times the average particle size. Furthermore, the silver halide emulsion layer contains polyvalent metal ions (for example, iridium, rhodium, etc.), for example, US Pat.
It is also possible to use silver halide emulsions such as those disclosed in Japanese Patent No. 3,531,291. Silver halide emulsions can be sensitized by conventional chemical sensitization. Further, the silver halide emulsion used in the present invention can be imparted with color sensitivity in a required wavelength range by using a sensitizing dye. Cyanine as a sensitizing dye,
hemicyanine, rhodacyanine, merocyanine,
Commonly used methine dyes such as oxanol and hemioxysonol, and styryl dyes can be used. The above-mentioned sensitizing dyes are disclosed in U.S. Pat.
No. 2756148, No. 3567458, No. 3615517, No.
No. 3615519, No. 3632340, No. 3155519, No. 3632340, No. 3155519, No.
No. 3384485, No. 4232115, No. 3796580, No.
Reference may be made to the descriptions in No. 4028110, No. 3752673, and JP-A-55-45015. Particularly preferably used dyes are listed below, but are not limited thereto. (1) 1-(2-diethylaminoethyl)-5-[(ethylnato[2,1-d]oxazolin-2-ylidene)ethylidene]-3-phenyl-2-thiohydantoin (2) 1-(2-diethylamino 1-(2-hydroxyethyl)-3-phenyl-5-[(3 -Sulfopropyl-2-bezooxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (4) 1-(2-acetylbutyl)-3-(pyridin-2-yl)-5-[(3-sulfodiethyl -2
-Bezooxazolinidene)ethylidene]-2-
Thiohydantoin (5) 1-(2-hydroxyethyl)-3-(pyridin-2-yl)-5-[(3-sulfopropyl-
2-Benzoxazolinidene)ethylidene]-
2-thiohydantoin (6) 1-(2,3-dihydroxypropyl)-3-
(Pyridin-2-yl)-5-[(3-sulfamidoethyl-2-benzoxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (7) 1-(2-hydroxyethoxyethyl)-3-
(Pyridin-2-yl)-5-[(3-sulfobutyl-2-benzoxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (8) 1-(2-hydroxyethoxyethyl)-3-
(Pyridin-2-yl)-5-[(3-sulfobutyl-5-chloro-2-benzoxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (9) 1-(2-dihydroxyethylaminoethyl)
-3-(4-chloropyridin-2-yl)-5-
[(3-sulfobutyl-5-methyl-2-benzoxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (10) 1-(2-hydroxyethoxyethyl)-3-
(p-ethoxypyridin-2-yl)-5-[(3
-Sulfobutylnaphtho[2,1-d]oxazolin-2-ylidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (11) 1-(2-carbamidoethyl)-3-(6methylpyridin-2-ylidene-5-[( 3-Sulfobutylnaphtho[2,1-d]oxazolineoxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (12) 1-(2-hydroxyethoxyethoxyethyl)-3-(pyridin-4-yl-5- [(3-Triethylamine/sulfobutylbenzoxazolinidene)ethylidene]-2-thiohydantoin (13) 3-(3-dimethylaminopropyl)-5-
[(3-ethylbenzo-oxazolinidene)ethylidene] rhodanine (14) 3-(3-dimethylaminopropyl)-5-
[(3-Ethyl-benzothiazolidene)ethylidene]-2-thio-2,4-oxazolidinedione (15) 3-sulfoethyl)-5-[(3-carboxylethyl-benzoxazolinidene)ethylidene]rhodanine (16) 3-ethyl-5-[(3-sulfopropyl-2
-tetrazolinylidene)ethylidene] rhodanine (17) 3-(2-dimethylaminoethyl)-5-p-
Dimethylaminobenzylidene rhodanine (18) 3-(3-dimethylaminopropyl)-5-p
-Dimethylamino-benzylidene rhodanine The light-sensitive material used in the present invention preferably contains a tetrazolium compound or a hydrazine compound as a contrast enhancer. Tetrazolium compounds used in the present invention typically include compounds represented by the following general formula. General formula [] General formula [] General formula [] [In the formula, R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11
are substituted or unsubstituted alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, hexyl, dodecyl, hydroxymethyl, chloroethyl, etc.), respectively;
Allyl group, phenyl group (e.g. phenyl group, tolyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl group, aminophenyl group, mercaptophenyl group, etc.), naphthyl group (e.g. α-naphthyl group, β
-naphthyl group, hydroxynaphthyl group, carboxynaphthyl group, aminonaphthyl group, etc.), and heterocyclic groups (e.g., thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxazolyl group, pyrimidinyl group, pyridyl group, etc.). It may be a group that forms a metal chelate or a complex. R 2 , R 6 and R 7 are allyl group, phenyl group, naphthyl group, heterocyclic group, alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, mercaptoxymethyl group, mercaptoethyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group or salt thereof,
Represents a group selected from carboxyalkyl groups (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group), amino groups (amino group, ethylamino group, anilino group, etc.), mercapto group, nitro group, and hydrogen atom, and D is a divalent aromatic group. represents a group group, E represents a group selected from an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group, and X represents an anion, details of which will be described later.
n represents 1 or 2. However, when the compound forms an inner salt, n is 1. ] Next, specific examples of the cation moiety of the tetrazolium compound used in the present invention will be shown, but the compounds that can be used in the present invention are not necessarily limited to these. (1) 2-(benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazolium (2) 2,3-diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium (3) 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium (4) 2,3,5-tri(p-carboxyethyl phenyl)-2H-tetrazolium (5) 2-(benzothiazol-2-yl)- 3-Phenyl-5-(o-chlorophenyl)-2H
-Tetrazolium(6) 2,3-diphenyl-2H-tetrazolium(7) 2,3-diphenyl-5-methyl-2H-
Tetrazoum (8) 3-(p-hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium (9) 2,3-diphenyl-5-ethyl-2H-
Tetrazolium(10) 2,3-diphenyl-5-n-hexyl-
2H-tetrazolium(11) 5-cyano-2,3-diphenyl-2H-
Tetrazolium(12) 2-(benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium(13) 2-(benzothiazol-2-yl)-5-
(4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium(14) 5-ethoxycarbonyl-2,3-di(3-
Nitrophenyl)-2H-tetrazolium(15) 5-acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium(16) 2,5-diphenyl-3-(p-tolyl)
-2H-tetrazolium (17) 2,5-diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium (18) 2,5-diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium (19) 5 -(p-bromophenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorophenyl)
-2H-tetrazolium(20) 3-(p-hydroquinophenyl)-5-
(p-nitrophenyl)-2-phenyl-
2H-tetrazolium(21) 5-(3,4-dimethoxyphenyl)-3
-(2-ethoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium(22) 5-(4-cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium(23) 3-( p-acetamidophenyl)-2,
5-diphenyl-2H-tetrazolium(24) 5-acetyl-2,3-diphenyl-
2H-tetrazolium (25) 5-(fur-2yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium (26) 5-(thien-2yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium (27) 2, 3-diphenyl-5-(pyrido-4
yl)-2H-tetrazolium(28) 2,3-diphenyl-5-(quinol-
2yl)-2H-tetrazolium(29) 2,3-diphenyl-5-(benzoxazol-2yl)-2H-tetrazolium(30) 2,3-diphenyl-5-nitro-2H
-tetrazolium(31) 2,2',3,3'-tetraphenyl-5,
5'-1,4-butylene-di-(2H-tetrazolium) (32) 2,2',3,3'-tetraphenyl-5,
5'-p-phenylene-di-(2H-tetrazolium) (33) 2-(4,5-dimethylthiazol-2yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium(34) 3,5-diphenyl-2 -(triazin-2yl-2H-tetrazolium(35) 2-(benzothiazol-2yl)-3-
(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-
2H-tetrazolium(36) 1-methyl-2-phenyl-2H-1,
2,3-triazolium(37) 1-n-propyl-2-phenyl-2H
-1,2,3-triazolium(38) 2-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-2H-naphtho-[1,2-d]-1,2,
3-Triazolium (39) 1,5-di-(9,10-anthraquinolyl)-bis-{2-[3-phenyl]-2H-naphtho-[1,2-d]-1,2,3 -triazolium} (40) 2,3-di(4-methoxyphenyl)-5
-nitro-2H-naphtho-[1,2-d]-1,
2,3-triazolium(41) 2-(p-iodophenyl)-3-(p-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium(42) 2-(p-methylphenyl)-3,5-diphenyl-2H- Tetrazolium(43) 2,3-di(p-methylphenyl)-5-
Phenyl-2H-tetrazolium(44) 2,3,5-tri(p-methylphenyl)
-2H-tetrazolium(45) 2,5-di(p-methylphenyl)-3-
(p-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium (46) 2,3,5-tri(p-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium (47) 2-(p-ethylphenyl)-3,5-diphenyl-2H -tetrazolium(48) 2,3-di(p-propylphenyl)-5
-Phenyl-2H-tetrazolium (49) 2,3-di(p-ethoxyphenyl)-5
-Phenyl-2H-tetrazolium(50) 2,3-di(p-n-dodecyl phenyl)
-5-phenyl-2-tetrazolium Here, examples of the anion moiety represented by groups, acid groups of organic acids such as sulfonic acids and carboxylic acids, lower alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-toluenesulfonic acid anionic acids,
Higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzenesulfonate anions, higher alkyl sulfate ester anions such as lauryl sulfate anions, dialkyl sulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinate anions, cetyl polyetheno Examples include polyether alcohol sulfate anions such as xisulfate anions, higher fatty acid anions such as stearate anions, and those attached to acid groups of polymers such as polyacrylate anions. By appropriately selecting the anion moiety and the cation moiety, the non-diffusible tetrazolium compound according to the present invention can be synthesized. The compounds according to the present invention synthesized in this way include, for example, 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium-dioctyl succinate sulfonate, and these are as detailed in the examples below.
In some cases, each soluble salt is dispersed in gelatin and then mixed and dispersed in a gelatin matrix, and in other cases, the non-diffusible tetrazolium compound is synthesized pure and then mixed with an appropriate solvent (e.g. dimethyl sulfoxide). It may be dissolved in a gelatin matrix and then dispersed in a gelatin matrix. If it is difficult to achieve uniform dispersion, emulsification and dispersion using an appropriate homogenizer such as an ultrasonic wave or a Manton-Gorlin homogenizer may give better results. The above compound is preferably used in an amount of generally 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.0001 mol to 1 mol, per mol of silver halide contained in the light-sensitive material according to the present invention. As a hydrazine compound preferably used in the photosensitive material to which the present invention is applied, the following general formula []
Or a hydrazine compound represented by [] can be mentioned. General formula [] R 12 NHNHCHO General formula [] R 12 NHNHCOR In the formula 13 , R 12 and R 13 each represent an optionally substituted aryl group or an optionally substituted alkyl group. The aryl group represented by R 12 and R 13 contains a benzene ring or a naphthalene ring, and this ring may be substituted with various substituents. Preferred substituents are straight chain or branched alkyl groups (preferably Those with 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group,
isopropyl group, n-dodecyl group), alkoxy group (preferably one with 1 to 20 carbon atoms, e.g. methoxy group, ethoxy group), aliphatic acylamino group (preferably one with alkyl group 2 to 21 carbon atoms), Examples include acetylamino group, hebutylamino group, etc.), aromatic acylamino group, etc. In addition to these, substituted or unsubstituted aromatic rings such as those mentioned above include -CONH-, -S-, -O-, -
It also includes those bonded with a linking group such as SO 2 NH-, -NHCONH-, and -CH 2 CHN-. The hydrazine compound can be synthesized with reference to the description in US Pat. No. 4,269,929. Examples of particularly preferred hydrazine compounds are as follows. (1) 1-formyl-2-phenylhydrazine (2) 1-formyl-2-(4-methoxyphenyl)
Hydrazine (3) 1-formyl-2-(4-gromophenyl)
Hydrazine (4) 1-formyl-2-(4-ethylphenyl)
Hydrazine (5) 1-formyl-2-(4-methoxyphenyl)
Hydrazine (6) 1-formyl-2-(4-acetamidophenyl)hydrazine (7) 1-formyl-2-(4-butylamidophenyl)hydrazine (8) 1-formyl-2-(4-phenyl acetamidophenyl)hydrazine (9) 1-formyl-2-(4-dimethylamino-
phenyl)hydrazine (10) 1-formyl-2-(4-acetamido-2
-Methyl-phenyl)hydrazine (11) 1-formyl-2-[4-(3-phenyl-thioureido)phenyl]hydrazine (12) 1-formyl-2-[4-(3-ethyl-thioureido)phenyl]hydrazine (13) 1-formyl-2-{4-[4-(3-phenylthioureido)phenylcarbamylphenyl}hydrazine (14) 1-formyl-2-{4-[3-(4,5- dimethylthiazol-2-yl)thiourylenephenyl}hizolazine (15) 1-formyl-2-[4-(phenylthiocarbamyl)phenyl]hydrazine (16) 1-formyl-2-[4-(N -Methylbenzothiazol-2-yl)thioureylenephenyl]hydrazine (17) 1-formyl-2-{[4-(1,3-dimethylbenzimidazol-2-yl-thioureylene]phenyl}hydrazine) 1-formyl-2-{[4-(5-methyl-2
-thio-imidazolin-3-yl)phenyl]}
Hydrazine(19) 1-Formyl-2-{[4-(n-3-butylureido)phenyl}hydrazine(20) 1-formyl-2-{4[3-(p-chlorophenyl)ureido]phenyl}hydrazine( 21) 1-formyl-2-(4-{3-[p-(2-
Mercapto-tetrazol-3-yl)phenyl]thioureylene}phenyl)hydrazine (22) 1-formyl-2-{4-[W-(N-sulfopropylbenzothiazol-2-yl-)propylamino]phenyl}hydrazine ( 23) 1-Formyl-2-(4-{3-[p-(phenylsulfaminophenyl]-ureylene}phenyl)hydrazine (24) 1-formyl-2-[4-(2,4-di-
tert-bentylphenoxymethylamido)phenyl]hydrazine (25) 1-formyl-2-{4-[3-(p-ethylphenyl)ureido]phenyl}hydrazine (26) 1-formyl-2-{4-[ 3-(2-methoxyphenyl)ureredo]phenyl}hydrazine (27) 1-formyl-2-[-(3-ethylureido)phenyl]hydrazine (28) 1-formyl-2-[-(3-propylureido) phenyl]hydrazine (29) 1-formyl-2-{4-[3-(p-methoxyphenyl)ureido]phenyl}hydrazine (30) 1-formyl-2-{4-[3-(p-methoxy phenyl)ureido]-2-methoxyphenyl}hydrazine (31) 1-formyl-2-{3-[3-(p-chlorophenyl)ureido]phenyl}hydrazine (32) 1-formyl-2-[4- (3-n-butylureido)phenyl]hydrazine (33) 1-formyl-2-[4-(3-dodecylureido)phenyl]hydrazine (34) 1-formyl-2-[4-(3-octadecylureido) Phenyl]hydrazine (35) 1-formyl-2-{4-[3-(hexanoyl)ureido]phenyl}hydrazine (36) 1-formyl-2-{4-[3-(benzyl)
ureido]phenyl}hydrazine (37) 1-formyl-2-{4-[3-(pyridin-2-yl)ureido]phenyl]hydrazine (38) 1-formyl-2-{4-[3-(thiophenyl- 2-yl)ureido]phenyl]hydrazine (39) 1-formyl-2-{4-[3-(4-methylthiazol-2-yl)ureido]phenyl}hydrazine (40) 1-formyl-2-{4 -[3-(5-nitrophenyl)ureido]phenyl}hydrazine (41) 1-n hexylacetylamino-4-8,
2-acetylhydrazino)benzene (42) 1-(p-chlorobenzoyl)-2-phenylhydrazine (43) 1-(p-cyanobenzoyl)-2-phenylhydrazine (44) 1-(p-carboxy benzoyl)-2-phenylhydrazine (45) 1-(3,5-dichlorobenzoyl)-2-
Phenylhydrazine (46) 1-(2-formylhydrazino)-4-(N
-dimethylamino)benzene (47) 1-(2-formylhydrazino)-4-(2
-formylhydrazino)benzylbenzene The hydrazine compound is used in the silver halide emulsion layer and/or
Alternatively, it may be contained in at least one hydrophilic colloid layer on the silver halide emulsion layer side of the support. The light-sensitive material used in the present invention may contain a polyethylene oxide compound represented by the following general formula [] as a development regulator in the silver halide emulsion or in a layer adjacent to the emulsion layer. General formula [] HO(CH 2 CH 2 O) nH [In the formula, n represents an integer from 10 to 100] In addition, the following general formula [] which is a block polymer of polyalkylene oxide [] General formula [] [In the formula, b is an integer of 10 to 50, a and c are each a+
c represents an integer of 5 to 50, and the polyoxyethylene group accounts for 10 to 70% by weight of the weight of the block polymer], or a compound represented by the following general formula [] is further added to the emulsion layer and and/or can be contained in a hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer. General formula [] [ R14 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylcarbonyl group (eg, benzoyl, p-methylbenzoyl, etc.), etc. d is
Represents an integer between 10 and 100. ] These compounds include polythielene glycol,
It can be synthesized by condensing aliphatic alcohols, phenols, fatty acids, ethylene oxide, propylene oxide, etc. with polyols such as polypropylene glycol and polyoxytetramethylene polymers. It may be a block copolymer in which the polyalkylene oxide chain in the molecule is divided into two or more locations instead of one. At this time, the total polymerization degree of the polyalkylene oxide needs to be 10 or more, and preferably 100 or less. Next, specific examples of the above-mentioned polyalkylene oxide compounds will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【表】【table】
で示される構造の化合物を併用すると著しいカブ
リ抑制効果を得ることができる。
具体的には、下記の化合物を挙げることができ
る。
(1) ハイドロキノン
(2) メチルハイドロキノン
(3) クロロハイドロキノン
(4) ハイドロキノンモノスルホネート
(5) ２，５−ジエチルハイドロキノン
(6) １，４−ジヒドロキシナフタレン
(7) ２，３−ジヒドロキシナフタレン
(8) ゲンチスアルドキシム
(9) ２，５−ジヒドロキシアセトフエノンオキシ
ム
(10) ゲンチスアミド
(11) Ｎ−メチルゲンチスアミド
(12) Ｎ−（β−ヒドロキシエチルゲンチスアミド）
(13) Ｎ−（ｎ−ヘキシサデシル）−ゲンチスアミド
(14) サリシルアルドキシム
(15) レゾルシルアルドキシム
(16) ハイドロキノンモノベンゾエート
(17) ハイドロキノンアルドキシム
上記化合物は米国特許2675314号、英国特許第
623448号、特開昭52−11029号記載を参考にして
合成することができる。
その他、本発明の現像液中に用いることのでき
る後記のカブリ抑制剤を本発明に用いられる感光
材料のハロゲン化銀写真乳剤中に用いる事もでき
る。上述したヒドラジン化合物、ポリアルキレン
オキサイド化合物、カブリ抑制剤あるいは安定剤
は一般的にハロゲン化銀１モル当り10-8〜10-1モ
ル、更に好ましくは銀１モル当たり５×10-4〜５
×10-2モルの量で用いることができる。
これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せ
しめるには既知の添加剤の調製法を用いることが
できる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類や、エーテル類（ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル）、アセトンの如
きケトン類、ジオキサン、石油エーテル、あるい
はノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤に溶
かしてもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添加
してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤はその塗布
液に硬膜剤として通常用いられる。例えばアルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド類、グリオキザール
類、グルタルアルデヒド類、ムコクロル酸等）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクロイル−
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル等）、活性ハロゲン化
物（２，４−ジクロル−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ジン等）、等を単独又は組合せて用いることがで
き、また増粘剤、マツト剤、塗布助剤等として通
常用いられるものが使用できる。また、結合剤と
しては通常用いられる保護コロイド性を有する親
水性結合剤を使用できる。
本発明の方法の適用されるハロゲン化銀写真感
光材料にはハロゲン化銀乳剤層以外の層として保
護層、中間層、フイルター層、アンチハレーシヨ
ン層、下引層、補助層、イラジエーシヨン防止
層、裏引層などを有してよく、使用される支持体
としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リエチレンテレフタレートなどがそれぞれ感光材
料の使用目的に応じて適宜選択できる。
本発明の方法においては、現像液中のBrイオ
ン濃度が0.03〜0.2グラムイオン／であること
が必要であり、Brイオン濃度が低ければ、画像
のカブリ濃度が高くなり、Brイオン濃度が高け
れば現像を抑制する。
本発明の方法において用いられる現像剤は下記
一般式で表わされる化合物である。
式中、R19、R20およびR21は各々水素原子、ハ
ロゲン原子置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のヘテロ環基−Ｏ−R22基または−Ｓ−R23
基を表わし、ここで、R22およびR23は置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基または置換もしくは無置換のヘテロ環
基を表わし、n1は０又は１を表す。
代表的具体例としては、ハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジハ
イドロキシアセトフエノン、２，５−ジエチルハ
イドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチルハイ
ドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイド
ロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
３−フエニルカテコール、４−フエニル−カテコ
ール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル
−ピロガロール、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、メチル−ハイドロキノンモノスルホネート、
クロロハイドロキノンモノスルホネート、２，５
−ジメチルハイドロキノンモノスルホネート、３
−ジブロモハイドロキノンモノスルホネート、４
（2′−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール、等。
また、本発明に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸ア
ンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が
損なわれることなく、本発明の１つの特徴として
挙げることができる。亜硫酸イオン濃度は0.06〜
１グラムイオン／が好適である。又、保恒剤と
してヒドロキシアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは下記記載
のアルカノールアミンなどによるPHの調整とバツ
フアー機能あるいは溶剤としての機能をもたせる
こと及びプロムカリなど無機現像抑制剤、エチレ
ンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリア
ルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリ
ールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類または前記化合物のアルキルエステル物等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
ルオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意であ
る。PH値は９〜13の任意に設定できるが保恒剤及
び写真性能上からはPH10〜12の範囲で用いるのが
好ましい。
本発明に用いられる現像液にはアルカノールア
ミン及びグリコール類を含有させることができ
る。アルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が挙げられ、好ましくはトリエタ
ノールアミンである。これらのアルカノールアミ
ンの好ましい含有量は現像液１あたり２〜500
ｇであり、特に現像液１あたり２〜100ｇが好
ましい。
グリコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げら
れ、好ましくはジエチレングリコールである。こ
れらのグリコール類の好ましい使用量は現像液１
あたり10〜500ｇであり、特に現像液１あた
り20〜100ｇが好ましい。
上記アルカノールアミン及びグラフト類は単独
で用いてもあるいは２種以上併用してもよい。
本発明の現像処理に用いられる現像液には有機
カブリ抑制剤を含有させることができる。好まし
い有機カブリ抑制剤としては下記一般式〔〕、
〔〕又は〔XI〕で示される化合物を少くとも１
種含有することが好ましく、上記化合物を任意に
少くとも２種以上組合せて用いてもよい。
一般式〔〕
〔式中、Ｇは窒素原子またはメチン基を表わし、
Ｈは窒素原子または炭素原子を表わし、Ｊは硫黄
原子、酸素原子またはイミノ基を表わし、Ｆは水
素原子を表す。ただし、ＧとＨの少くとも一方は
窒素原子であり、Ｇがメチン基を表すときＪはイ
ミノ基である。ｎは０または１を表わし、Ｈが窒
素原子のときｎは０であり、Ｈが炭素原子のとき
ｎは１である。R28は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数３以下の低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸
基、またはニトロ基を表す。〕
一般式〔〕
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ニトロ基−COOM′、−SO3M′、−OH又は−
CONH2を表わし、M′は水素原子、アルカリ金属
原子、または−NH4を表し、ｎは１又は２であ
り、Ｙは硫黄原子、酸素原子又はイミノ基を表わ
し、M1は水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表わし、R29は水素原子、炭素数３
以下の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子又はスル
ホン酸基を表す。〕
一般式〔XI〕
〔式中、Ｘは−COOM″、−SO3M″、−OH又は−
CONH2の各基を表し、M″およびM2は水素原子、
アルカリ金属原子又は−NH4基を表し、R30は水
素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基を表
し、ｎは0.1又は２である。〕
上記一般式〔〕で示される化合物の好ましい
例示化合物として下記が挙げられる。
(1) ５−ニトロインダゾール
(2) ６−ニトロインダゾール
(3) ５−メチルベンゾトリアゾール
(4) ６−メチルベンゾトリアゾール
(5) ５−ニトロベンツイミダゾール
(6) ６−ニトロベンツイミダゾール等である。
次に、一般式〔〕で表される好ましい化合物
の例を以下に挙げるが、これに限定されない。
(1) ２−メルカプト−５−スルホン酸ベンツイミ
ダゾール
(2) ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−メチ
ルベンツイミダゾール
(3) ２−チオナトリウム−７−アセチル−５−ベ
ンツイミダゾールスルホン酸
(4) ２−メルカプト−６−アセチル−ベンツイミ
ダゾール−５−スルホン酸アンモニウム
(5) ２−チオナトリウム−５−スルホン酸−７−
クロロベンツイミダゾール
(6) ２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−７−ブロモベンツイミダゾール
(7) ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−カル
ボン酸−ベンツイミダゾール
(8) ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−ヒド
ロキシベンツイミダゾール
(9) ２−チオナトリウム−５−スルホン酸−ベン
ツイミダゾール
(10) ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム
(11) ２−メルカプト−７−メチルベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム
(12) ２−メルカプト−ベンツオキサゾール−５−
スルホン酸ナトリウム
(13) ２−メルカプトベンツイミダゾール
(14) ２−メルカプト−５−メチルベンツイミダゾ
ール
(15) ２−メルカプト−５−ニトロベンツイミダゾ
ール
次に、一般式〔XI〕で表される化合物の具体例
を以下に示すが、これに限定されない。
(1) １−（ｐ−メチル−３−スルホン酸ナトリウ
ム）フエニル−５−メルカプトテトラゾール
(2) １−（ｐ−メチル−３−スルホン酸ナトリウ
ム）フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
ナトリウム塩
(3) １−（ｐ−スルホン酸アンモニウム）フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール
(4) １−（ｐ−スルホン酸ナトリウム）フエニル
−５−メルカプトテトラゾール
(5) １−（３−スルホン酸カリウム−４−メチル）
フエニル−５−メルカプトテトラゾール
(6) １−（ｐ−スルホン酸カリウム）フエニル−
５−メルカプトテトラゾール
(7) １−（ｐ−スルホン酸ナトリウム）フエニル
−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩
(8) １−（ｐ−ヒドロキシ）フエニル−５−メル
カプトテトラゾール
(9) １−（２，４−ジヒドロキシ）フエニル−５
−メルカプトテトラゾール
(10) １−（３，５−ジカルバミル）フエニル−５
−メルカプトテトラゾール
(11) １−（ｐ−カルバミル）フエニル−５−メル
カプトテトラゾール
(12) １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
前記一般式〔〕で示される化合物は現像液１
当り10-5〜10-1モル、より好ましくは10-4〜
10-2モル、前記〔〕又は〔XI〕で示される化合
物は現像液１当り10-6〜１モル、より好ましく
は10-4〜10-2モルであり、総計としてこれらの現
像抑制剤の好ましい含有量は現像液１当り10-5
〜10-1モルであり、特に現像液１当り10-4〜
10-2モルが好ましい。又、上記現像抑制剤はアル
カノールアミン及び／又はグリコール類に溶かし
てから現像液中に添加することが好ましい。
本発明における現像液による処理は種々の条件
で行うことができるが、現像温度は20℃〜45℃が
好ましく、特に30℃〜40℃が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好結果をもたら
す。
現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、
定着さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略す
ることもできる。さらにまたこれらの処理は、皿
現象、枠現象などいわゆる手現像処理でもよい
し、ローラー現象、ハンガー現象など機械現象で
あつてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明は技術範囲は以下の実施例によ
つて何等制限されるものではなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。
特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何ら制限されるものではない。
〔実施例〕
実施例 １
次に示すＡ液、Ｂ液及びＣ液の溶液を用いて塩
臭化銀乳剤１〜５を調整した。尚溶液Ｃに使用す
る塩化ナトリウム及び臭化カリウム添加量は表１
に調整乳剤ハロゲン化銀粒子組成と共に示した。
〔溶液Ａ〕
オセインゼラチン 17ｇ
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハ
ク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液
５ml
蒸留水 1280c.c.
〔溶液Ｂ〕
硝酸銀 170ｇ
蒸留水 410ml
〔溶液Ｃ〕
塩化ナトリウム 表１記載量
臭化カリウム 表１記載量
オセインゼラチン 11ｇ
三塩化ロジウム三水塩 ５mg
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコ
ハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶
液 ３ml
蒸留水 412ml
A remarkable anti-fogging effect can be obtained when a compound having the structure shown in the following is used in combination. Specifically, the following compounds can be mentioned. (1) Hydroquinone (2) Methylhydroquinone (3) Chlorohydroquinone (4) Hydroquinone monosulfonate (5) 2,5-diethylhydroquinone (6) 1,4-dihydroxynaphthalene (7) 2,3-dihydroxynaphthalene (8) Gentisaldoxime (9) 2,5-dihydroxyacetophenone oxime (10) Gentisamide (11) N-methylgentisamide (12) N-(β-hydroxyethylgentisamide) (13) N-(n -hexadecyl)-gentisamide (14) salicylaldoxime (15) resorcyaldoxime (16) hydroquinone monobenzoate (17) hydroquinone aldoxime The above compounds are US Patent No. 2675314, British Patent No.
It can be synthesized with reference to the descriptions in No. 623448 and JP-A-52-11029. In addition, the following fog suppressants that can be used in the developer of the present invention can also be used in the silver halide photographic emulsion of the light-sensitive material used in the present invention. The above-mentioned hydrazine compound, polyalkylene oxide compound, fog suppressor or stabilizer is generally used in an amount of 10 -8 to 10 -1 mol per mol of silver halide, more preferably 5 x 10 -4 to 5 mol per mol of silver.
It can be used in an amount of ×10 −2 mol. Known methods for preparing additives can be used to add these additives to the silver halide emulsion. That is, it may be dissolved in alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, ethers (diethyl ether, dipropyl ether), ketones such as acetone, dioxane, petroleum ether, or nonionic, anionic, or cationic surfactants. , or may be added after being dispersed in a high boiling point solvent. The silver halide photographic emulsion according to the present invention is commonly used as a hardening agent in its coating solution. For example, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, mucochloric acid, etc.),
N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), activated vinyl compounds (1,3,5-triacroyl-
Hexahydro-S-triazine, bis(vinylsulfonyl)methyl ether, etc.), active halides (2,4-dichloro-hydroxy-S-triazine, etc.), etc. can be used alone or in combination, and thickeners, Commonly used matting agents, coating aids, etc. can be used. Further, as the binder, a commonly used hydrophilic binder having protective colloidal properties can be used. In addition to the silver halide emulsion layer, the silver halide photographic material to which the method of the present invention is applied includes a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, an undercoat layer, an auxiliary layer, an anti-irradiation layer, It may have a backing layer, etc., and the support to be used may be appropriately selected from baryta paper, polyethylene-coated paper, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, etc., depending on the intended use of the photosensitive material. In the method of the present invention, it is necessary that the Br ion concentration in the developer is 0.03 to 0.2 gram ions/.If the Br ion concentration is low, the fog density of the image will be high; Suppresses development. The developer used in the method of the present invention is a compound represented by the following general formula. In the formula, R 19 , R 20 and R 21 are each a hydrogen atom, a halogen atom-substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group -O-R 22 group or - S-R 23
Here, R 22 and R 23 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and n 1 represents 0 or 1. Typical specific examples include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, toluhydroquinone,
Methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone,
2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone, 2,5-dibenzoylaminohydroquinone, catechol, 4- chlorocatechol,
3-phenylcatechol, 4-phenyl-catechol, 3-methoxy-catechol, 4-acetyl-pyrogallol, hydroquinone monosulfonate, methyl-hydroquinone monosulfonate,
Chlorohydroquinone monosulfonate, 2,5
-dimethylhydroquinone monosulfonate, 3
-dibromohydroquinone monosulfonate, 4
(2′-hydroxybenzoyl)pyrogallol, etc. Further, even if sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite are used as preservatives in the developer used in the present invention, the effects of the present invention will not be impaired, and this is one of the features of the present invention. It can be mentioned as follows. Sulfite ion concentration is 0.06~
1 gram ion/g is preferred. Furthermore, hydroxyamine and hydrazide compounds may be used as preservatives. In addition, adjusting the pH with caustic alkali, alkali carbonate, or alkanolamines described below, which are used in general black and white developers, and providing a buffer function or a function as a solvent, and inorganic development inhibitors such as promukari, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. Metal ion scavengers, development accelerators such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, polyalkylene oxide, sodium alkylarylsulfonate, natural saponins, surfactants such as sugars or alkyl esters of the above compounds, glutaraldehyde, formalin, It is optional to add a hardening agent such as gluoxal, an ionic strength adjusting agent such as sodium sulfate, etc. The pH value can be set arbitrarily between 9 and 13, but it is preferably used within the range of 10 to 12 from the viewpoint of preservative and photographic performance. The developer used in the present invention can contain alkanolamines and glycols. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc., and triethanolamine is preferred. The preferred content of these alkanolamines is 2 to 500% per developer.
g, particularly preferably 2 to 100 g per developer. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and the like, with diethylene glycol being preferred. The preferred amount of these glycols used is developer solution 1.
The amount is 10 to 500 g per developer, particularly preferably 20 to 100 g per developer. The above alkanolamines and grafts may be used alone or in combination of two or more. The developer used in the development process of the present invention may contain an organic fog inhibitor. Preferred organic fog inhibitors include the following general formula [],
At least one compound represented by [] or [XI]
It is preferable to contain seeds, and at least two or more of the above compounds may be used in combination. General formula [] [In the formula, G represents a nitrogen atom or a methine group,
H represents a nitrogen atom or a carbon atom, J represents a sulfur atom, an oxygen atom or an imino group, and F represents a hydrogen atom. However, at least one of G and H is a nitrogen atom, and when G represents a methine group, J is an imino group. n represents 0 or 1; when H is a nitrogen atom, n is 0; when H is a carbon atom, n is 1; R 28 is a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a lower alkyl group, lower alkoxy group, hydroxy group, carboxy group, sulfonic acid group, or nitro group having 3 or less carbon atoms. ] General formula [ ] [Wherein, X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group -COOM', -SO 3 M', -OH or -
CONH 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or -NH 4 , n is 1 or 2, Y represents a sulfur atom, an oxygen atom, or an imino group, M 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or Represents a metal atom or ammonium group, R 29 is a hydrogen atom, and has 3 carbon atoms
It represents the following lower alkyl group, lower alkoxy group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom or sulfonic acid group. ] General formula [XI] [Wherein, X is -COOM'', -SO 3 M'', -OH or -
Represents each group of CONH 2 , M″ and M 2 are hydrogen atoms,
It represents an alkali metal atom or a -NH4 group, R30 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms, and n is 0.1 or 2. ] Preferred exemplary compounds of the compound represented by the above general formula [ ] include the following. (1) 5-nitroindazole (2) 6-nitroindazole (3) 5-methylbenzotriazole (4) 6-methylbenzotriazole (5) 5-nitrobenzimidazole (6) 6-nitrobenzimidazole and the like. Next, examples of preferable compounds represented by the general formula [] are listed below, but the compounds are not limited thereto. (1) Benzimidazole 2-mercapto-5-sulfonic acid (2) 7-methylbenzimidazole 2-mercapto-5-sulfonic acid (3) 2-Thiosodium-7-acetyl-5-benzimidazole sulfonic acid (4) ) Ammonium 2-mercapto-6-acetyl-benzimidazole-5-sulfonate (5) 2-Thiosodium-5-sulfonic acid-7-
Chlorobenzimidazole (6) Sodium 2-mercapto-5-sulfonate-7-bromobenzimidazole (7) 2-Mercapto-5-sulfonic acid-7-carboxylic acid-benzimidazole (8) 2-Mercapto-5-sulfone Acid-7-hydroxybenzimidazole (9) 2-Thiosodium-5-sulfonic acid-benzimidazole (10) Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate (11) 2-Mercapto-7-methylbenzimidazole-5 -Sodium sulfonate (12) 2-mercapto-benzoxazole-5-
Sodium sulfonate (13) 2-mercaptobenzimidazole (14) 2-mercapto-5-methylbenzimidazole (15) 2-Mercapto-5-nitrobenzimidazole Next, specific examples of the compound represented by the general formula [XI] are shown below, but are not limited thereto. (1) 1-(sodium p-methyl-3-sulfonate) phenyl-5-mercaptotetrazole (2) 1-(sodium p-methyl-3-sulfonate) phenyl-5-mercapto-tetrazole sodium salt (3) 1-(p-ammonium sulfonate) phenyl-5-mercaptotetrazole (4) 1-(sodium p-sulfonate) phenyl-5-mercaptotetrazole (5) 1-(3-potassium sulfonate-4-methyl)
Phenyl-5-mercaptotetrazole (6) 1-(p-potassium sulfonate) phenyl-
5-mercaptotetrazole (7) 1-(p-sodium sulfonate) phenyl-5-mercaptotetrazole sodium salt (8) 1-(p-hydroxy)phenyl-5-mercaptotetrazole (9) 1-(2,4- dihydroxy) phenyl-5
-Mercaptotetrazole (10) 1-(3,5-dicarbamyl)phenyl-5
-Mercaptotetrazole (11) 1-(p-carbamyl)phenyl-5-mercaptotetrazole (12) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole The compound represented by the above general formula [] is used in Developer Solution 1
10 -5 to 10 -1 mol, more preferably 10 -4 to 10 -1 mol per
10 -2 mol, the compound represented by [] or [XI] above is 10 -6 to 1 mol, more preferably 10 -4 to 10 -2 mol, per developer, and the total amount of these development inhibitors is The preferred content is 10 -5 per developer.
~10 -1 mol, especially 10 -4 per developer
10 -2 mol is preferred. Further, it is preferable that the development inhibitor is dissolved in alkanolamine and/or glycol before being added to the developer. Processing with a developer in the present invention can be carried out under various conditions, but the development temperature is preferably 20°C to 45°C, particularly preferably 30°C to 40°C, and the developing time can be completed within 3 minutes. Generally, but particularly preferably within 2 minutes gives good results. Processing steps other than development, such as washing with water, stopping, stabilizing,
It is optional to adopt steps such as fixation, preduration, and neutralization if necessary, and these steps can be omitted as appropriate. Furthermore, these treatments may be so-called manual development treatments such as a plate phenomenon or a frame phenomenon, or mechanical phenomena such as a roller phenomenon or a hanger phenomenon. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. The technical scope of the present invention is not limited in any way by the following examples, and various embodiments are possible. In particular, embodiments of the present invention will be explained using a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material, a so-called darkroom type silver halide photographic light-sensitive material, but the present invention is not limited thereto in any way. [Examples] Example 1 Silver chlorobromide emulsions 1 to 5 were prepared using the following solutions A, B, and C. The amounts of sodium chloride and potassium bromide used in solution C are shown in Table 1.
This is shown together with the silver halide grain composition of the prepared emulsion. [Solution A] Ossein gelatin 17g Polyisopropylene-polyethyleneoxydisuccinate ester sodium salt 10% ethanol solution
5ml Distilled water 1280c.c. [Solution B] Silver nitrate 170g Distilled water 410ml [Solution C] Sodium chloride Table 1 listed amounts Potassium bromide Table 1 listed amounts Ossein gelatin 11g Rhodium trichloride trihydrate 5mg Polyisopropylene-polyethyleneoxy Disuccinate sodium salt 10% ethanol solution 3ml Distilled water 412ml
【表】
溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法により
添加を行つた。添加時の保温温度及び溶液Ｂと溶
液Ｃの添加時間及び、添加終了後のオストワルド
熟成時間及びその時の保温温度は調製液のハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズが平均0.20μｍ、その粒
径分布が平均粒子サイズの±0.05μｍの範囲内に
90％以上の粒子が収まるように適宜条件選択を行
つた。その条件を表２に示した。[Table] Solution B and solution C were added to solution A by a simultaneous mixing method. The heating temperature during addition, the addition time of solutions B and C, the Ostwald ripening time after addition, and the heating temperature at that time are such that the average grain size of the silver halide grains in the preparation solution is 0.20 μm, and the average particle size distribution is Within ±0.05μm of particle size
Conditions were appropriately selected so that 90% or more of the particles were contained. The conditions are shown in Table 2.
（組成Ａ）
純水（イオン交換水） 150ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ
ジエチレングリコール 50ｇ
亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml
炭酸カリウム 50ｇ
ハイドロキノン 15ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 200mg
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
30mg
水酸化カリウム 使用液のPHを10.4にする量
臭化カリウム 表１示される量
（組成Ｂ）
純粋（イオン交換水） ３ml
ジエチレングリコール 50ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg
酢酸（90％水溶液） 0.3ml
５−ニトロインダゾール 110mg
現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。
〔定着液処方〕
（組成Ａ）
チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液）
240ml
亜硫酸ナトリウム 17ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ
硼酸 ６ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ
酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ml
（組成Ｂ）
純粋（イオン交換水） 17ml
硫酸（50％Ｗ／Ｗ水溶液） 4.7ｇ
硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％Ｗ／
Ｗの水溶液） 26.5ｇ
定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。
この定着液のPHは約4.3であつた。
実施例 ２
実施例１と同様に試料を作成したがここでは乳
剤１にテトラゾリウム化合物の代わりに１−ホル
ミル−〔２−４−｛２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエノキシ）ブチルアミド｝フエニル〕ヒドラ
ジンを1.0ｇ／AgX1モル添加した。これを試料Ｃ
とした。
また乳剤２にはテトラゾリウム化合物の代わり
にポリアルキレンオキサイドとして〔−21〕の
化合物を１ｇ／AgX1モル添加した。これを試料
Ｄとした。
またここでは現像液処方として下記組成を用
い、定着液は実施例１のものを用いた。
〔現像液処方〕
純粋（イオン交換水） 300ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ
亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 90ml
ハイドロキノン 20ｇ
３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル 15ｇ
５−ニトロインダゾール 0.1ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ
亜硫酸ナトリウム 20ｇ
臭化カリウム 表２示される量
１モル／リン酸溶液 400ml
NaOHでPH11.4に調整しイオン交換水を加えて
１に仕上げる。
定着剤は実施例１の組成のものを使用した。現
像条件は38℃30秒、定着は35℃20秒であつた。
テストNo.11〜13は実施例の場合と同じく本発明
の範囲外の対比例であり、テストNo.14〜16、No.17
〜19、No.20は本発明の処理による例である。
上記試料Ｃ及びＤを用い、その他のは実施例１
と同様にして処理開始時及び試料（600cm2×400
枚）処理後に処理した試料のセンシトメトリーを
行い表−２の結果を得た。
実施例 ３
実施例１と同様に試料を作成したがここでは乳
剤１にテトラゾリウム化合物の代わりにポリアル
キレンオキサイドとして〔−21〕の化合物を
1.0ｇ／AgX1モル添加した。これを試料Ｅとし
た。
また乳剤２にはテトラゾリウム化合物の代わり
にポリアルキレンオキサイドとして〔−21〕の
化合物を１ｇ／AgX1モル添加した。これを試料
Ｆとした。
またここでは現像液処方として下記組成を用
い、定着液は実施例１のものを用いた。
〔現像液処方〕
純粋（イオン交換水） 300ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ
亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 90ml
ハイドロキノン 20ｇ
５−ニトロインダゾール 0.1ｇ
３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル 15ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム 0.1ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 0.4ｇ
亜硫酸ナトリウム 20ｇ
臭化カリウム 表２示される量
１モル／リン酸溶液 400ml
NaOHでPH11.4に調整しイオン交換水を加えて
１に仕上げる。
定着剤は実施例１の組成のものを使用した。現
像条件は38℃30秒、定着は35℃20秒であつた。
テストNo.21〜23は実施例の場合と同じく本発明
の範囲外の対比例であり、テストNo.24〜26、No.27
〜29、No.30は本発明の処理による例である。
上記試料Ｅ及びＦを用い、その他のは実施例１
と同様にして処理開始時及び試料（600cm2×400
枚）処理後に処理した試料のセンシトメトリーを
行い表−３の結果を得た。
表−１、２及び表−３にみられる通りブロムイ
オン濃度の少ない対比例では、臭化銀含量の少な
い試料Ｂ、ＤあるいはＦの各単独、試料ＡとＢ、
ＣとＤ、または試料ＥとＦの併用で多量処理を行
つた疲労液で臭化銀含量の多い処理Ａ、Ｃまたは
Ｅを現像した場合（テストNo.２〜３、12〜13、22
〜23）感度の低下が起こるのに対し、本発明の処
理によつた場合、いずれの試料に対しても、疲労
の前後を通じて極めて安定したセンシトメトリー
結果が得られた。
比較例
現像液として下記組成のものを使用した外は実
施例１のテストNo.１〜３、実施例２のテストNo.11
〜13、実施例３のテストNo.21〜23と同条件の実験
を行つた。その結果を表−４に示す。
現像液
水 500ml
ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸 1.5ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0ｇ
水酸化カリウム 16.0ｇ
ハイドロキノン 25.0ｇ
１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.8ｇ
炭酸カリウム 13.0ｇ
ジエチレングリコール 12.0ｇ
トリエチレングリコール 24.0ｇ
グルタールアルデヒド 5.0ｇ
臭化カリウム 6.0ｇ
重亜硫酸ナトリウム 8.0ｇ
氷酢酸 4.7ｇ
５−ニトロインダゾール 0.07ｇ
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.01ｇ
水を加えて全量を 1.01
(Composition A) Pure water (ion-exchanged water) 150ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2g Diethylene glycol 50g Potassium sulfite (55% W/V aqueous solution) 100ml Potassium carbonate 50g Hydroquinone 15g 5-methylbenzotriazole 200mg 1-phenyl-5-mercapto Tetrazole
30mg Potassium hydroxide Amount to bring the pH of the solution to 10.4 Potassium bromide Table 1 Quantity shown (composition B) Pure (ion-exchanged water) 3ml Diethylene glycol 50g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3ml 5 -Nitroindazole 110 mg When using a developer, the above compositions A and B were dissolved in 500 ml of water in that order, and the composition was finished to 1 before use. [Fixer prescription] (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W/V aqueous solution)
240ml Sodium sulfite 17g Sodium acetate trihydrate 6.5g Boric acid 6g Sodium citrate dihydrate 2g Acetic acid (90% W/V aqueous solution) 13.6ml (Composition B) Pure (ion-exchanged water) 17ml Sulfuric acid (50% W/V) W aqueous solution) 4.7g Aluminum sulfate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% W/
(Aqueous solution of W) 26.5g When using a fixer, the above composition A and composition B were dissolved in 500ml of water in that order, and the composition was finished to 1 and used. The pH of this fixer was approximately 4.3. Example 2 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, but here, 1-formyl-[2-4-{2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)) was added to Emulsion 1 instead of the tetrazolium compound. Butyramide}phenyl]hydrazine was added at 1.0 g/AgX1 mol. This is sample C
And so. Furthermore, in place of the tetrazolium compound, 1 g/1 mole of AgX of the compound [-21] was added as a polyalkylene oxide to Emulsion 2. This was designated as sample D. Further, the following composition was used as a developer formulation, and the same as that of Example 1 was used as a fixer. [Developer formulation] Pure (ion-exchanged water) 300ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2g Potassium sulfite (55% W/V aqueous solution) 90ml Hydroquinone 20g 3-diethylamino-1,2-propanediol 15g 5-nitroindazole 0.1g 5 -Methylbenzotriazole 0.4g Sodium sulfite 20g Potassium bromide Amounts shown in Table 2 1 mol/Phosphoric acid solution 400ml Adjust to PH11.4 with NaOH and finalize to 1 by adding ion-exchanged water. The fixing agent having the composition of Example 1 was used. The developing conditions were 38°C for 30 seconds and fixing at 35°C for 20 seconds. Test Nos. 11 to 13 are comparative examples outside the scope of the present invention, as in the case of Examples, and Tests No. 14 to 16, No. 17
-19 and No.20 are examples processed according to the present invention. Using the above samples C and D, the others are Example 1
At the start of treatment and the sample (600cm 2 × 400
After the treatment, the treated samples were subjected to sensitometry and the results shown in Table 2 were obtained. Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, but here a [-21] compound was added to Emulsion 1 as a polyalkylene oxide instead of the tetrazolium compound.
1.0 g/1 mole of AgX was added. This was designated as sample E. Furthermore, in place of the tetrazolium compound, 1 g/1 mole of AgX of the compound [-21] was added as a polyalkylene oxide to Emulsion 2. This was designated as sample F. Further, the following composition was used as a developer formulation, and the same as that of Example 1 was used as a fixer. [Developer formulation] Pure (ion-exchanged water) 300ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2g Potassium sulfite (55% W/V aqueous solution) 90ml Hydroquinone 20g 5-nitroindazole 0.1g 3-diethylamino-1,2-propanediol 15g 2 - Sodium mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 0.1g 5-methylbenzotriazole 0.4g Sodium sulfite 20g Potassium bromide Amount shown in Table 2 1 mol/phosphoric acid solution 400ml Adjust the pH to 11.4 with NaOH and add ion-exchanged water and finish it to 1. The fixing agent having the composition of Example 1 was used. The developing conditions were 38°C for 30 seconds and fixing at 35°C for 20 seconds. Test Nos. 21 to 23 are comparative examples outside the scope of the present invention, as in the case of Examples, and Tests No. 24 to 26, No. 27
-29 and No.30 are examples processed according to the present invention. Using the above samples E and F, the others are Example 1
At the start of treatment and the sample (600cm 2 × 400
After the treatment, the treated samples were subjected to sensitometry and the results shown in Table 3 were obtained. As shown in Tables 1, 2 and 3, in the comparative examples with low bromide ion concentrations, samples B, D or F each having a low silver bromide content alone, samples A and B,
When processing A, C, or E with a high silver bromide content is developed with a fatigue solution in which a large amount of processing is performed using a combination of C and D or samples E and F (Test Nos. 2 to 3, 12 to 13, 22
~23) In contrast to the decrease in sensitivity, extremely stable sensitometric results were obtained for all samples before and after fatigue when the treatment of the present invention was applied. Comparative Examples Test Nos. 1 to 3 of Example 1 and Test No. 11 of Example 2 except that the following composition was used as the developer
-13, experiments were conducted under the same conditions as Test Nos. 21 to 23 of Example 3. The results are shown in Table 4. Developer water 500ml Hydroxyethylethylenediamineacetic acid 1.5g Sodium sulfite (anhydrous) 50.0g Potassium hydroxide 16.0g Hydroquinone 25.0g 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.8g Potassium carbonate 13.0g Diethylene glycol 12.0g Triethylene glycol 24.0g Glutaraldehyde 5.0 g Potassium bromide 6.0g Sodium bisulfite 8.0g Glacial acetic acid 4.7g 5-nitroindazole 0.07g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
0.01g Add water to bring the total amount to 1.01
【表】【table】
上記実施例にも明らかな通り、本発明によつ
て、ハロゲン化銀の組成を異にする複数種のハロ
ゲン化銀写真感光材料を同一の現像液によつて長
期間処理を継続し、その間を通じて各感光材料の
特性を十分かつ安定に発揮させることが可能とな
つた。
As is clear from the above examples, according to the present invention, a plurality of types of silver halide photographic materials having different silver halide compositions are continuously processed with the same developer for a long period of time, and throughout the process, It has become possible to fully and stably exhibit the characteristics of each photosensitive material.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
ハロゲン化銀写真感光材料を同一の現像処理液で
処理する画像形成方法に於いて、現像液中の現像
剤がハイドロキノン系現像剤からなり、かつブロ
ムイオン濃度が0.03〜0.2グラムイオン／であ
ることを特徴とする画像形成方法。 ２ 前記ハロゲン化銀写真感光材料が少くとも１
種のテトラゾリウム化合物を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の画像形成方
法。 ３ 前記ハロゲン化銀写真感光材料が少くとも１
種のヒドラジン化合物を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。 ４ ハロゲン化銀組成の異なる少くとも２種のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、それぞれポリアルキ
レンオキサイド化合物又はその誘導体を銀１モル
当り0.01mg〜30ｇ含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の画像形成方法。 ５ 現像液中に５−ニトロインダゾールを含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
画像形成方法。 ６ 現像液中に５−ニトロインダゾール及び２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
ナトリウムを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の画像形成方法。 ７ ハロゲン化銀組成の異なる少くとも２種のハ
ロゲン化銀写真感光材料は少くとも臭化銀含有率
が15モル％以上の差を持つことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の画像形成方法。 ８ ハロゲン化銀組成の異なる少くとも２種のハ
ロゲン化銀写真感光材料の少くとも１つにはロジ
ウム塩がハロゲン化銀１モル当り10-6〜10-4モル
含有されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の画像形成方法。[Scope of Claims] 1. In an image forming method in which at least two types of silver halide photographic light-sensitive materials having different silver halide compositions are processed with the same development processing solution, the developer in the developer is a hydroquinone developer. An image forming method comprising: and a bromide ion concentration of 0.03 to 0.2 gram ion/. 2 The silver halide photographic light-sensitive material contains at least 1
2. The image forming method according to claim 1, further comprising a tetrazolium compound of various types. 3 The silver halide photographic light-sensitive material contains at least 1
2. The image forming method according to claim 1, further comprising a hydrazine compound of various types. 4. Claim 1, wherein at least two types of silver halide photographic materials having different silver halide compositions each contain 0.01 mg to 30 g of a polyalkylene oxide compound or a derivative thereof per mole of silver. Image forming method described in section. 5. The image forming method according to claim 1, wherein the developer contains 5-nitroindazole. 6 5-nitroindazole and 2-
The image forming method according to claim 1, which contains sodium mercaptobenzimidazole-5-sulfonate. 7. The image according to claim 1, wherein at least two types of silver halide photographic materials having different silver halide compositions have a difference of at least 15 mol% or more in silver bromide content. Formation method. 8 At least one of at least two types of silver halide photographic light-sensitive materials having different silver halide compositions is characterized in that a rhodium salt is contained in an amount of 10 -6 to 10 -4 mol per mol of silver halide. An image forming method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10058986A JPS6355545A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10058986A JPS6355545A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS6355545A JPS6355545A (en) | 1988-03-10 |
| JPH0564783B2 true JPH0564783B2 (en) | 1993-09-16 |
Family
ID=14278063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10058986A Granted JPS6355545A (en) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6355545A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3174842B2 (en) * | 1993-01-21 | 2001-06-11 | コニカ株式会社 | Processing method of black and white silver halide photographic material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5050927A (en) * | 1973-09-03 | 1975-05-07 | ||
| JPS5895342A (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Processing method for photosensitive material |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP10058986A patent/JPS6355545A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5050927A (en) * | 1973-09-03 | 1975-05-07 | ||
| JPS5895342A (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Processing method for photosensitive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6355545A (en) | 1988-03-10 |
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