【発明の詳細な説明】
本発明は導電性多孔質膜の製造方法に関する。
導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴム
や樹脂と混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成
形方法により、また、ゴムや樹脂シートの表面に
導電性金属を真空蒸着或いはスパツタ蒸着して、
導電性を有するシートを得ることは従来より知ら
れている。
しかし、このようにして得られる導電性シート
は、前者の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との
混合物をシートに成形し得るためには、含有され
る導電性物質の量に自ずから限界があるため、十
分な導電性を得ることは一般に困難である。ま
た、一方において、従来より樹脂を水混和性の有
機溶剤に溶解した樹脂溶液を適宜の基材上に流延
塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多
孔質膜の製造方法が知られているが、樹脂溶液に
上記のように導電性物質を含有させる場合も、製
膜し得るためにはその含有量に限界があり、高導
電性の多孔質膜を得ることは困難である。後者の
場合は、表面に導電性を与えることはできても、
シートは厚さ方向には通常、絶縁性であり、しか
も、可撓性導電性を得ようとすれば、シートの可
撓性を保持するために導電性金属の蒸着厚みが限
定されるので、導電性もまたある範囲内に限定さ
れる。
本発明者らは導電性樹脂シートにおける上記し
た問題を解決し、樹脂シート、特に多孔質膜に導
電性を付与する方法について鋭意研究した結果、
アニリンの所定条件下での酸化重合体が特異的に
安定で高い導電性を有し、多孔質膜に直接にこの
重合体を析出させることにより、高導電性の多孔
質膜を得ることができることを見出した。
アニリンの酸化重合体のあるものについては、
例えばアニリンブラツクに関連して古くより知ら
れている。特に、アニリンブラツク生成の中間体
として、式（）で表わされるアニリンの８量体
がエメラルデイン（emeraldine）として確認さ
れており（A.G.Green et al.、J.Chem.Soc.、97、
2388（1910）；101、1117（1912）、これは80％酢酸、
冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
可溶性である。また、このエメラルデインはアン
モニア性媒体中で酸化されて、式（）で表わさ
れるニグラニリン（nigraniline）を生成し、こ
れもエメラルデインと類似した溶解特性を有する
ことが知られている。
更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見い出されている（J.Polymer Scr.、Ｃ、
16、2931；2943（1967）；22、1187（1969））。
また、従来より既に種々の導電性有機重合体が
知られているが、一般的な傾向として安定性に劣
る。例えば、ポリアセチレンは理論的には興味深
い導電性有機重合体であるが、反面、極めて酸化
を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性質
が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一
層酸化に対して敏感であり、空気中に僅かな湿気
によつても電導度が急激に減少する。この傾向は
ｎ型半導体に特に著しい。
本発明者らは、高導電性で、しかも安定なアニ
リン重合体を得るために、アニリンの酸化重合に
関する研究を鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重
合の反応条件を選択することにより、上記エメラ
ルデインよりも高分子量であつて、且つ、既にそ
の酸化重合段階でドーピングされているために、
新たなドーピング操作を要せずして安定で且つ高
導電性を有する重合体を容易に得ることができ、
従つて、多孔質膜に直接にこの導電性アニリン重
合体を析出させることにより、高導電性であつ
て、多孔質膜が可撓性を有する場合は、その可撓
性を保持した導電性多孔質膜を容易に得ることが
できること見出して本発明に至つたものである。
本発明による導電性多孔質膜の製造方法は、ア
ニリン又はアニリン水溶性塩を含浸させた多孔質
膜をプロトン酸と酸化剤とを含有する反応媒体と
接触させ、アニリンを酸化重合させて上記多孔質
膜に析出させることを特徴とする。
本発明において用いる多孔質膜は、アニリン、
アニリン塩又はこれらの溶液を含浸し得る程度に
多孔質であると共に、これらに対して濡れ性を有
することが必要である。このため、アニリンやそ
の水溶性塩の溶液を用いるときは、多孔質膜がこ
れらに濡れ性を有するように溶剤を選択してもよ
いが、また、多孔質膜をスパツタエツチング処
理、紫外線や電子線の照射、コロナ放電処理、ア
ルカリ金属処理等の表面処理を施し、用いるアニ
リン溶液に対して濡れ性を付与することもでき
る。
例えば、アニリンに対して良好な濡れ性を有す
る多孔質膜の場合は、アニリン又はその有機溶液
を直接に含浸させてもよい。また、多孔質膜が親
水性である場合には、アニリン水溶性塩の水溶液
を多孔質膜に含浸させればよい。かかるアニリン
の親水性塩としては、アニリンのプロトン酸塩が
好適であり、具体例として、例えば、塩酸アニリ
ン、硫酸アニリン、過塩素酸アニリン、硝酸アニ
リン、臭化水素酸アニリン、ホウフツ化酸アニリ
ン、フツ化リン酸アニリン等を挙げることができ
る。しかし、ポリテトラフルオロエチレンからな
る多孔質膜のように、アニリンに対しても、アニ
リン塩水溶液に対しても良好な濡れ性を有しない
場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンに
対して親和性を有する有機溶剤、例えば、エタノ
ール等にアニリン又はその塩を溶解させ、これを
多孔質膜に含浸させればよい。尚、アニリン又は
その塩の溶液を多孔質膜に含浸させた場合、溶剤
が酸化剤により酸化されるものであるときは、上
記含浸後の多孔質膜を乾燥し、溶剤を除去するの
が望ましい。
用いる多孔質膜の素材は特に制限されず、得ら
れる導電性多孔質膜の用途によつて適宜に選択さ
れるが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
セルロース誘導体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ
フツ化ビニリデン等のフツ素樹脂、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリア
ミド等を挙げることができる。
本発明において、導電性多孔質膜の特に好まし
い製造方法は、アニリン又はアニリン水溶性塩を
多孔質膜に含浸させ、これをプロトン酸含有反応
媒体中で酸化剤で酸化重合させて、導電性有機重
合体を上記多孔質膜に析出させる方法において、
上記酸化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／
重クロム酸カリウムモル比を1.2以上として、濃
硫酸に不溶性の導電性アニリン重合体を多孔質膜
に析出させ、電導度が10-6以上である導電性多孔
質膜を得ることを特徴とする。
従つて、本発明の方法によれば、アニリン又は
アニリン水溶性塩が含浸された多孔質膜がプロト
ン酸と酸化剤とを含有する酸化剤水溶液中に浸漬
され、酸化剤によりアニリンが酸化重合して多孔
質膜中に導電性アニリン重合体を形成するので、
多孔質膜の微孔を形成する壁体表面を含む多孔性
膜表面に導電性アニリン重合体が析出し、全体と
して導電性の多孔質膜を与える。
用いる酸化剤は特に制限されるものではない
が、酸化クロム（）や、重クロム酸カリウム、
重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好適で
あり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。
しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等
のクロム系酸化剤や過マンガン酸カリウムのよう
なマンガン系酸化剤も必要に応じて用いることが
できる。また、プロトン酸としては、硫酸、塩
酸、臭化水素酸、テトラフルオロホウ酸
（HBF4）、ヘキサフルオロリン酸（HPF6）等が
用いられるが、特に硫酸が好適である。尚、前記
したように、アニリン水溶性塩を形成するために
プロトン酸を用いるとき、このプロトン酸は上記
プロトン酸と同じでも、異なつてもよい。
反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水
非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を
用いることができるが、アニリン水溶性塩が用い
られるときは、通常、反応媒体にはアニリン水溶
性塩を溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれら
の混合物が用いられ、また、アニリン自体が用い
られるときは、反応媒体としては、アニリンを溶
解する水混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤
が用いられる。尚、上記有機溶剤はいずれも用い
る酸化剤によつて酸化されないことが必要であ
る。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エ
ーテル類又は有機酸類が用いられ、また、水非混
和性有機溶剤としては四塩化炭素、炭化水素等が
用いられる。
尚、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は
特に限定されるものではないが、通常、１〜10N
の範囲である。但し、本発明においては、プロト
ン酸を予め多孔質膜にアニリンやアニリン水溶液
性塩と共に含浸させることもできる。
本発明の方法において、多孔質膜に導電性重合
体を析出させるための酸化重合の反応温度は、溶
剤の沸点以下であれば特に制限されないが、反応
温度が高温になるほど、得られる導電性多孔質膜
の導電性が小さくなる傾向があるので、高い導電
性を有する多孔質膜を得る観点からは常温以下が
好ましい。多孔質膜を酸化剤水溶液と接触させる
と、通常、直ちに重合体の析出反応は終了する。
次いで、重合体の析出した多孔質膜を水中又は有
機溶剤中に投入し、濾液が中性になるまで水洗し
た後、アセトン等の有機溶剤にてこれが着色しな
くなるまで洗條し、乾燥して、本発明による導電
性多孔質膜を得る。
必要に応じて、この導電性多孔質膜に再度、ア
ニリン又はアニリン水溶性塩を含浸させ、これを
プロトン酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化重合さ
せて導電性アニリン重合体を多孔質膜に析出さ
せ、洗浄、乾燥する工程を繰り返してもよい。ま
た、得られた導電性多孔質膜をロール圧延等によ
つて加圧圧縮し、導電性アニリン重合体を膜に圧
着することができる。このようなロール圧延はま
た、多孔質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも
役立つ。更に、多孔質膜に導電性アニリン重合体
を析出させた後、ロール圧延し、これに再び導電
性重合体を析出させる工程を繰り返してもよい。
本発明の方法によつて得られる導電性多孔質膜
の導電性は、アニリンの酸化重合が行なわれるプ
ロトン酸と酸化剤とを含有する反応媒体の組成に
密接に関連しており、多孔質膜に高導電性の酸化
重合体を析出させるためには、上記反応媒体の組
成を本発明に従つて最適に選択することが必要で
ある。電導度が10-6S／cm以上の高導電性の多孔
質膜を得るためには、反応の行なわれる反応媒体
におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比
を1.2、好ましくは２以上とすることが必要であ
る。通常、このような条件下での酸化重合によつ
て電導度が10-6〜101S／cmである導電性多孔質膜
を得ることができる。
本発明の方法においては、同じ多孔質膜を用い
る場合、このようにアニリンの酸化重合が行なわ
れる反応媒体中におけるプロトン酸／重クロム酸
カリウムモル比が一定であれば、得られる導電性
多孔質膜の導電性は実質的に同じである。即ち、
本発明の方法によれば、再現性よく所定の導電性
を有する多孔質膜を得ることができる。他方、ア
ニリンに対する重クロム酸カリウムの量は、多孔
質膜において析出される重合体の収率を決定す
る。しかし、重合体自体の導電性は、用いる重ク
ロム酸カリウムの量によつては実質的に影響を受
けない。従つて、所定のプロトン酸／重クロム酸
カリウムモル比の酸化剤水溶液を用い、且つ、重
クロム酸カリウムをアニリンに対して当量若しく
はそれ以上用いるとき、所定の導電性を有する多
孔質膜を安定して得ることができる。
本発明による導電性多孔質膜は、形成された導
電性アニリン重合体によつて、通常、緑色乃至黒
緑色を呈し、一般に導電性性が高いほど、鮮やか
な緑色を呈している。しかし、この多孔質膜をロ
ール加圧すると、通常、光沢のある青色を示す。
本発明の方法によつて多孔質膜に析出されるア
ニリン酸化重合体は、水及び殆どの有機溶剤に不
溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又
は溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解性は、重
合体を生成させるための反応条件によつても異な
るが、通常、0.2〜10重量％の範囲であり、殆ど
の場合、0.25〜５重量％の範囲である。但し、こ
の溶解度は特に高分子量の重合体の場合には、重
合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含むとし
て理解されるべきである。また、上記重合体は、
濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30℃において0.1〜1.0の
範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、0.2〜0.6で
ある。この場合においても、特に高分子の重合体
の場合には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の
対数粘度が有するとして理解されるべきである。
前記したように、エメラルデインが80％酢酸冷
ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶性であるのと著しい対照をなし、また、本発明
によるアニリン酸化重合体の濃硫酸溶液の粘度も
同じ条件下にエメラルデインやアニリンブラツク
に比べて非常に大きい値を示し、これらによつて
本発明による重合体が高分子量重合体であること
が確認される。更に、示差熱分析結果も本発明に
よる重合体が高分子重合体であることを示してい
る。
本発明の方法によつて多孔質膜に形成されるア
ニリン重合体の構造は未だ確定されていないが、
多孔質膜を存在させないでアニリンを電解酸化重
合して得られた重合体についての赤外線吸収スペ
クトルはエメラルデインのそれに類似する一方、
高分子量であると共に高導電性を有するので、ア
ニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する
次式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体
であるとみられる。
本発明による導電性多孔質膜は高導電性を有す
るが、多孔質膜に形成された重合体をアンモニア
で補償することによつて導電性が大幅に減少し、
再度塩酸でドーピングすることによりほぼ当初の
高導電性を回復することから、既にその酸化重合
の段階でプロトン酸によりドーピングされている
ことが確認される。また、重合体をアンモニアで
補償した後、再度塩酸でドーピグした重合体の赤
外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前の重合
体のそれと実質的に一致することからも、重合体
がプロトン酸によりドーピングされていることが
確認される。更に、このように重合体がアンモニ
アで補償される事実及び熱起電力の符号から、こ
の重合体はｐ型である。
以上のように、本発明に従つて、アニリンの酸
化重合によつて多孔質膜に析出された導電性有機
重合体は、その重合段階で既にプロトン酸によつ
てドーピングされているために、新たなドーピン
グ処理を要せずして高導電性を有し、しかも、長
期間にわたつて空気中に放置しても、その導電性
は何ら変化せず、従来より知られているドーピン
グした導電性有機重合体に比較して、特異的に高
い安定性を有している。従つて、本発明による導
電性多孔質膜は安定で、高導電性を有すると共
に、ドーパントの出入りを電気化学的に制御し得
るため、プラスチツク電池の陽性や陰極材料とし
て用いることができ、また、この場合に基材が多
孔質膜であるところからドーパントの含有量を増
大させることができる。更に、各種の機能性素材
との組み合わせて、その電磁気的効果によつて物
質を精製分離する分離膜としても用いることがで
きる。
以下に実施冷を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
実施例 １
ポリプロピレン製の多孔質膜（ポリプラスチツ
ク(株)製ジユラガード）を10重量％塩酸アニリン水
溶液に30分間浸漬し、60℃で30分間乾燥させた
後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重ク
ロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝５／15／75、
プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比＝9.0）
に25℃で15分間浸漬し、アニリンを酸化重合させ
て、多孔質膜に析出させた。
次いで、多孔質膜を水洗し、アセトンが無色透
明になるまでアセトンによる洗滌を繰り返した
後、60℃の温度で１時間乾燥し、この後、このよ
うな工程を３回繰り返して、本発明による導電性
多孔質膜を得た。この膜は5.5×10-3S／cmの電導
度を示した。
尚、電導度測定のための試料調製及び測定方法
は次のとおりである。即ち、得られた導電性多孔
質膜から直径13mmのデイスクを打抜き、直径0.1
mmの白金線４本を銀ペースト又はグラフアイトペ
ーストにて上記デイスクの四隅に接着して試料を
調整し、この試料について空気中でフアン・デ
ル・ポウ法に従つて電導度を測定した。
実施例 ２
実施例１において、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体多孔質膜を用いた以外は実施例１と全
く同様にして導電性多孔質膜を得た。この膜は
3.4×10-2S／cmの電導度を示した。
実施例 ３
ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜
（ダイキン工業(株)製ポリフロンペーパー）を10重
量％塩酸アニリンのエタノール溶液に浸漬した以
外は、実施例１と全く同様にして導電性多孔質膜
を得た。この膜は9.2×10-2S／cmの電導度を示し
た。
実施例 ４
実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンか
らなる多孔質膜を15重量％塩酸アニリンのエタノ
ール水溶液に２分間浸漬し、60℃で15分間乾燥し
た後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重
クロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝1.0／２／
0.4／6.1、プロトン酸／重クロム酸カリウムモル
比＝60）に25℃で２分間浸漬し、アニリンを酸化
重合させて、多孔質膜に析出させた。この工程を
３回繰り返して、2.5×10-1S／cmの電導度を有す
る導電性多孔質膜を得た。
実施例 ５
実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンか
らなる多孔質膜にナトリウム金属処理を５分間施
し、これを20重量％塩酸アニリン水溶液に10分間
浸漬し、60℃で15分間乾燥した後、重クロム酸カ
リウムの硫酸酸性水溶液（重クロム酸カリウム／
硫酸／水重量比＝1.02／20.4／6.1、プロトン酸／
重クロム酸カリウムモル比＝6.0）に25℃で２分
間浸漬し、アニリンを酸化重合させて、多孔質膜
た析出させた。
この後、実施例１と同様に処理して、8.3×
10-4S／cmの電導度を有する導電性多孔質膜を得
た。
実施例 ６
実施例５において、１×10-2Torrの水蒸気中
で放電電圧100W、放電時間30秒にてスパツタエ
ツチング処理したポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜を用いた以外は、実施例５と同様に処理し
て、3.1×10-4S／cmの電導度を有する導電性多孔
質膜を得た。
実施例 ７
実施例５において、空気中で１mmの空隙を設け
てコロナ放電処理（印加電圧10KV）を30分間施
したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用い
た以外は、実施例５と同様に処理して、7.5×
10-5S／cmの電導度を有する導電性多孔質膜を得
た。
実施例 ８
実施例５で得た導電性多孔質膜を150℃の温度
でロール圧延した後、再度、20重量％塩酸アニリ
ンの水溶液に25℃で10分間浸漬し、60℃で15分間
乾燥した後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶
液（重クロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝
1.02／20.4／6.1、プロトン酸／重クロム酸カリウ
ムモル比＝60）に25℃で２分間浸漬し、アニリン
を酸化重合させて、多孔質膜に析出させ、洗滌、
乾燥した。この工程を３回繰り返して得た導電性
多孔質膜は、2.5×10-1S／cmの電導度を示した。
実施例 ９
実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンか
らなる多孔質膜を10重量％塩酸アニリンのエタノ
ール溶液に30分間浸漬し、この後、実施例１と全
く同様に処理して電導度3.5×10-1S／cmの電導度
を有する導電性多孔質膜を得た。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a conductive porous membrane. Conductive amorphous carbon, graphite, metal powder, etc. are mixed with rubber or resin, and this is formed by extrusion, compression, rolling, or other molding methods, or conductive metal is vacuum deposited or sputtered on the surface of the rubber or resin sheet. By vapor deposition,
It has been known for a long time to obtain conductive sheets. However, in the former case, there is a limit to the amount of conductive material contained in the conductive sheet obtained in this way, in order to be able to mold a mixture of rubber or resin and conductive material into a sheet. Therefore, it is generally difficult to obtain sufficient conductivity. On the other hand, a method of manufacturing a porous membrane by a so-called wet method is known, in which a resin solution prepared by dissolving a resin in a water-miscible organic solvent is cast onto a suitable base material, and then immersed in water. However, even when a conductive substance is contained in the resin solution as described above, there is a limit to the content in order to form a membrane, and it is difficult to obtain a highly conductive porous membrane. In the latter case, although it is possible to make the surface conductive,
The sheet is usually insulating in the thickness direction, and if flexible conductivity is to be obtained, the thickness of the conductive metal deposited is limited in order to maintain the flexibility of the sheet. The conductivity is also limited within certain ranges. The present inventors solved the above-mentioned problems with conductive resin sheets, and as a result of intensive research on methods for imparting conductivity to resin sheets, especially porous membranes,
An oxidized polymer of aniline under specified conditions is uniquely stable and highly conductive, and a highly conductive porous membrane can be obtained by depositing this polymer directly onto a porous membrane. I found out. For some oxidized polymers of aniline,
For example, it has been known for a long time in connection with aniline black. In particular, an aniline octamer represented by the formula () has been confirmed as emeraldine as an intermediate in the production of aniline black (AGGreen et al., J.Chem.Soc., 97 ,
2388 (1910); 101 , 1117 (1912), which is 80% acetic acid,
Soluble in cold pyridine and N,N-dimethylformamide. It is also known that this emeraldine is oxidized in an ammoniacal medium to produce nigraniline represented by the formula (), which also has similar solubility properties to emeraldine. Furthermore, in recent years, R. Buvet et al. have discovered that this sulfate of emeraldine has high conductivity (J. Polymer Scr., C.
16, 2931; 2943 (1967); 22 , 1187 (1969)). Furthermore, although various conductive organic polymers have been known for some time, they generally tend to have poor stability. Ru. For example, polyacetylene is an electrically conductive organic polymer that is theoretically interesting, but on the other hand, it is extremely susceptible to oxidation and can easily undergo oxidative deterioration in the air, resulting in significant changes in its properties. In the doped state, it is more sensitive to oxidation, and even the slightest amount of moisture in the air causes a rapid decrease in conductivity. This tendency is particularly remarkable for n-type semiconductors. In order to obtain a highly conductive and stable aniline polymer, the present inventors have conducted intensive research on the oxidative polymerization of aniline, and as a result, by selecting the reaction conditions for the oxidative polymerization of aniline, the above-mentioned emeraldine Because it has a higher molecular weight than
A stable and highly conductive polymer can be easily obtained without requiring a new doping operation,
Therefore, by depositing this conductive aniline polymer directly on a porous membrane, it is possible to obtain highly conductive porous membranes that retain their flexibility when the porous membrane is highly conductive and has flexibility. The present invention was achieved by discovering that a quality membrane can be easily obtained. The method for producing a conductive porous membrane according to the present invention includes contacting a porous membrane impregnated with aniline or a water-soluble salt of aniline with a reaction medium containing a protonic acid and an oxidizing agent to oxidatively polymerize the aniline to form the porous membrane. It is characterized by being deposited on a thin film. The porous membrane used in the present invention includes aniline,
It is necessary to be porous to the extent that it can be impregnated with aniline salts or solutions thereof, and to have wettability with them. Therefore, when using a solution of aniline or its water-soluble salt, the solvent may be selected so that the porous membrane has wettability with these solutions, but the porous membrane may also be subjected to sputter etching treatment, ultraviolet rays, etc. Surface treatments such as electron beam irradiation, corona discharge treatment, and alkali metal treatment can also be applied to impart wettability to the aniline solution used. For example, in the case of a porous membrane that has good wettability with aniline, it may be directly impregnated with aniline or an organic solution thereof. Furthermore, when the porous membrane is hydrophilic, the porous membrane may be impregnated with an aqueous solution of an aniline water-soluble salt. The hydrophilic salt of aniline is preferably a protonate salt of aniline, and specific examples include aniline hydrochloride, aniline sulfate, aniline perchlorate, aniline nitrate, aniline hydrobromide, aniline borofluoride, Examples include fluorinated aniline phosphate. However, if a porous membrane made of polytetrafluoroethylene does not have good wettability with either aniline or an aqueous aniline salt solution, for example, it may have an affinity for polytetrafluoroethylene. Aniline or its salt may be dissolved in an organic solvent such as ethanol, and the porous membrane may be impregnated with the solution. In addition, when a porous membrane is impregnated with a solution of aniline or its salt, if the solvent is oxidized by an oxidizing agent, it is desirable to dry the porous membrane after the impregnation to remove the solvent. . The material of the porous membrane to be used is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the resulting conductive porous membrane, such as ethylene-vinyl acetate copolymer,
Examples include cellulose derivatives, ethylene-vinyl alcohol copolymers, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polysulfones, polyethersulfones, polyimides, and polyamides. In the present invention, a particularly preferred method for producing a conductive porous membrane is to impregnate a porous membrane with aniline or a water-soluble salt of aniline, and oxidatively polymerize it with an oxidizing agent in a protonic acid-containing reaction medium. In the method of depositing a polymer on the porous membrane,
Protonic acid in the reaction medium containing the above oxidizing agent/
A conductive porous membrane having an electrical conductivity of 10 -6 or more is obtained by depositing a conductive aniline polymer insoluble in concentrated sulfuric acid on a porous membrane with a potassium dichromate molar ratio of 1.2 or more. . Therefore, according to the method of the present invention, a porous membrane impregnated with aniline or an aniline water-soluble salt is immersed in an oxidizing agent aqueous solution containing a protonic acid and an oxidizing agent, and the aniline is oxidatively polymerized by the oxidizing agent. conductive aniline polymer is formed in the porous membrane.
The conductive aniline polymer is deposited on the surface of the porous membrane including the wall surface forming the micropores of the porous membrane, giving the porous membrane as a whole electrically conductive. The oxidizing agent used is not particularly limited, but chromium oxide (), potassium dichromate,
Dichromate salts such as sodium dichromate are preferred, particularly potassium dichromate.
However, chromium-based oxidizing agents such as chromic acid, chromate, and chromyl acetate, and manganese-based oxidizing agents such as potassium permanganate can also be used as necessary. Further, as the protonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), etc. are used, and sulfuric acid is particularly preferred. As described above, when a protonic acid is used to form the aniline water-soluble salt, this protonic acid may be the same as or different from the above protonic acid. The reaction medium can be one or a mixture of water, a water-miscible organic solvent, and a water-immiscible organic solvent; however, when an aniline water-soluble salt is used, the reaction medium usually includes Water, a water-miscible organic solvent, or a mixture thereof that dissolves the aniline water-soluble salt is used, and when aniline itself is used, the reaction medium is a water-miscible organic solvent that dissolves the aniline or a water-immiscible organic solvent. organic solvents are used. Incidentally, it is necessary that the above organic solvents are not oxidized by the oxidizing agent used. For example, as the water-miscible organic solvent, ketones, ethers, or organic acids such as acetone, tetrahydrofuran, and acetic acid are used, and as the water-immiscible organic solvent, carbon tetrachloride, hydrocarbons, etc. are used. Note that the concentration of protonic acid in the oxidizing agent aqueous solution is not particularly limited, but is usually 1 to 10N.
is within the range of However, in the present invention, it is also possible to impregnate the porous membrane with the protonic acid in advance together with aniline or an aqueous salt of aniline. In the method of the present invention, the reaction temperature of the oxidative polymerization for depositing the conductive polymer on the porous membrane is not particularly limited as long as it is below the boiling point of the solvent. Since the conductivity of the porous membrane tends to decrease, the temperature is preferably room temperature or lower from the viewpoint of obtaining a porous membrane having high conductivity. When the porous membrane is brought into contact with the oxidizing agent aqueous solution, the polymer precipitation reaction usually ends immediately.
Next, the porous membrane on which the polymer has precipitated is placed in water or an organic solvent, washed with water until the filtrate becomes neutral, washed with an organic solvent such as acetone until no longer colored, and dried. , a conductive porous membrane according to the present invention is obtained. If necessary, this conductive porous membrane is again impregnated with aniline or an aniline water-soluble salt, and this is oxidatively polymerized with an oxidizing agent in a protonic acid-containing reaction medium to form a conductive aniline polymer into a porous membrane. The steps of precipitation, washing, and drying may be repeated. Further, the conductive porous membrane obtained can be compressed under pressure by roll rolling or the like, and the conductive aniline polymer can be pressure-bonded to the membrane. Such roll rolling is also useful for adjusting the thickness and micropore diameter of the porous membrane. Furthermore, the process of depositing the conductive aniline polymer on the porous membrane, rolling it with rolls, and depositing the conductive polymer thereon again may be repeated. The conductivity of the conductive porous membrane obtained by the method of the present invention is closely related to the composition of the reaction medium containing a protonic acid and an oxidizing agent in which the oxidative polymerization of aniline is carried out. In order to deposit highly conductive oxidized polymers, it is necessary according to the invention to optimally choose the composition of the reaction medium. In order to obtain a highly conductive porous membrane with an electrical conductivity of 10 -6 S/cm or more, the protonic acid/potassium dichromate molar ratio in the reaction medium in which the reaction is carried out should be 1.2, preferably 2 or more. is necessary. Generally, an electrically conductive porous membrane having an electrical conductivity of 10 -6 to 10 1 S/cm can be obtained by oxidative polymerization under such conditions. In the method of the present invention, when using the same porous membrane, if the molar ratio of protonic acid/potassium dichromate in the reaction medium in which the oxidative polymerization of aniline is carried out is constant, the conductive porous membrane obtained The electrical conductivity of the membranes is substantially the same. That is,
According to the method of the present invention, a porous membrane having a predetermined conductivity can be obtained with good reproducibility. On the other hand, the amount of potassium dichromate relative to aniline determines the yield of polymer deposited in the porous membrane. However, the conductivity of the polymer itself is not substantially affected by the amount of potassium dichromate used. Therefore, when using an oxidizing agent aqueous solution with a predetermined protonic acid/potassium dichromate molar ratio and using an equivalent or more amount of potassium dichromate to aniline, a porous membrane having a predetermined conductivity can be stabilized. You can get it. The conductive porous membrane according to the present invention usually exhibits a green to blackish-green color depending on the formed conductive aniline polymer, and generally, the higher the conductivity, the brighter the green color. However, when this porous membrane is rolled and pressed, it usually exhibits a shiny blue color. The aniline oxidized polymer deposited on the porous membrane by the method of the present invention is insoluble in water and most organic solvents, but usually contains a portion that is slightly soluble or soluble in concentrated sulfuric acid. The solubility in concentrated sulfuric acid varies depending on the reaction conditions for producing the polymer, but is usually in the range of 0.2 to 10% by weight, and in most cases in the range of 0.25 to 5% by weight. However, this solubility should be understood, especially in the case of polymers of high molecular weight, to include portions where the polymer has a solubility in the above range. Moreover, the above polymer is
A 0.5 g/dl solution of concentrated sulfuric acid has a logarithmic viscosity at 30°C ranging from 0.1 to 1.0, most often from 0.2 to 0.6. In this case as well, especially in the case of high molecular weight polymers, it should be understood that the portion soluble in concentrated sulfuric acid has a logarithmic viscosity within the above range. As mentioned above, in sharp contrast to the solubility of emeraldine in 80% acetic acid in cold pyridine and N,N-dimethylformamide, the viscosity of concentrated sulfuric acid solutions of aniphosphorylated polymers according to the invention is also similar under the same conditions. It shows a very large value compared to emeraldine and aniline black, and these confirm that the polymer according to the present invention is a high molecular weight polymer. Furthermore, the results of differential thermal analysis also indicate that the polymer according to the present invention is a high molecular weight polymer. Although the structure of the aniline polymer formed into a porous membrane by the method of the present invention has not yet been determined,
The infrared absorption spectrum of a polymer obtained by electrolytic oxidation polymerization of aniline without the presence of a porous membrane is similar to that of emeraldine;
Since it has a high molecular weight and high conductivity, it is considered to be a substantially linear π-electron conjugated polymer as shown in the following formula, in which aniline continuously forms a polymer chain through head-to-tail bonds. Although the conductive porous membrane according to the present invention has high conductivity, the conductivity is significantly reduced by compensating the polymer formed in the porous membrane with ammonia.
By doping again with hydrochloric acid, almost the original high conductivity was restored, confirming that doping with protonic acid had already occurred at the stage of oxidative polymerization. Furthermore, the infrared absorption spectrum of the polymer that was compensated with ammonia and then doped with hydrochloric acid again was substantially the same as that of the polymer before compensation with ammonia, indicating that the polymer was doped with protonic acid. It is confirmed that there is. Furthermore, due to the fact that the polymer is compensated with ammonia and the sign of the thermoelectromotive force, this polymer is p-type. As described above, in accordance with the present invention, the conductive organic polymer deposited on the porous membrane by the oxidative polymerization of aniline has already been doped with protonic acid during the polymerization stage, and therefore the conductive organic polymer is newly doped with protonic acid. It has high conductivity without the need for doping treatment, and its conductivity does not change at all even when left in the air for a long period of time. It has a uniquely high stability compared to organic polymers. Therefore, the conductive porous membrane according to the present invention is stable and has high conductivity, and the inflow and outflow of dopants can be controlled electrochemically, so it can be used as positive and negative electrode materials for plastic batteries, and In this case, since the base material is a porous membrane, the content of the dopant can be increased. Furthermore, in combination with various functional materials, it can be used as a separation membrane that purifies and separates substances through its electromagnetic effects. The present invention will be described below with reference to practical cooling, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 A porous membrane made of polypropylene (Jyuraguard manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was immersed in a 10% by weight aniline hydrochloric acid aqueous solution for 30 minutes, dried at 60°C for 30 minutes, and then immersed in a sulfuric acid acidic aqueous solution of potassium dichromate ( Potassium dichromate/sulfuric acid/water weight ratio = 5/15/75,
Protonic acid/potassium dichromate molar ratio = 9.0)
for 15 minutes at 25°C to oxidatively polymerize aniline and deposit it on the porous membrane. Next, the porous membrane was washed with water, and after repeated washing with acetone until the acetone became colorless and transparent, it was dried at a temperature of 60° C. for 1 hour. A conductive porous membrane was obtained. This film showed an electrical conductivity of 5.5×10 −3 S/cm. The sample preparation and measurement method for measuring conductivity is as follows. That is, a disk with a diameter of 13 mm was punched out from the obtained conductive porous membrane, and a disk with a diameter of 0.1 mm was punched out.
A sample was prepared by adhering four platinum wires of mm diameter to the four corners of the disk using silver paste or graphite paste, and the electrical conductivity of this sample was measured in air according to the van der Pauw method. Example 2 A conductive porous membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl alcohol copolymer porous membrane was used. This membrane is
It showed an electrical conductivity of 3.4×10 -2 S/cm. Example 3 A conductive porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that a porous membrane made of polytetrafluoroethylene (Polyflon Paper manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was immersed in an ethanol solution of 10% by weight aniline hydrochloride. A membrane was obtained. This film showed an electrical conductivity of 9.2×10 −2 S/cm. Example 4 A porous membrane made of the same polytetrafluoroethylene as in Example 3 was immersed in an ethanol aqueous solution of 15% by weight aniline hydrochloride for 2 minutes, dried at 60°C for 15 minutes, and then immersed in a sulfuric acid aqueous solution of potassium dichromate ( Potassium dichromate/sulfuric acid/water weight ratio = 1.0/2/
0.4/6.1, protonic acid/potassium dichromate molar ratio = 60) for 2 minutes at 25°C to oxidatively polymerize aniline and deposit it on the porous membrane. This process was repeated three times to obtain a conductive porous membrane having an electrical conductivity of 2.5×10 −1 S/cm. Example 5 A porous membrane made of the same polytetrafluoroethylene as in Example 3 was treated with sodium metal for 5 minutes, immersed in a 20% by weight aniline hydrochloride aqueous solution for 10 minutes, dried at 60°C for 15 minutes, and then Aqueous sulfuric acid solution of potassium chromate (potassium dichromate/
Sulfuric acid/water weight ratio = 1.02/20.4/6.1, protonic acid/
The sample was immersed in potassium dichromate (mole ratio = 6.0) at 25°C for 2 minutes to oxidatively polymerize aniline and precipitate a porous membrane. After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 8.3×
A conductive porous membrane having a conductivity of 10 -4 S/cm was obtained. Example 6 The same procedure as Example 5 was performed except that a polytetrafluoroethylene porous membrane treated with sputter etching in water vapor of 1×10 -2 Torr at a discharge voltage of 100 W and a discharge time of 30 seconds was used. A conductive porous membrane having an electrical conductivity of 3.1×10 −4 S/cm was obtained by the same treatment. Example 7 The same process as in Example 5 was carried out, except that a polytetrafluoroethylene porous membrane that had been subjected to corona discharge treatment (applied voltage of 10 KV) for 30 minutes with a 1 mm gap in air was used. Then, 7.5×
A conductive porous membrane having a conductivity of 10 -5 S/cm was obtained. Example 8 The conductive porous membrane obtained in Example 5 was rolled at a temperature of 150°C, then immersed again in a 20% by weight aqueous solution of aniline hydrochloride at 25°C for 10 minutes, and dried at 60°C for 15 minutes. After that, a sulfuric acid acidic aqueous solution of potassium dichromate (potassium dichromate/sulfuric acid/water weight ratio =
1.02/20.4/6.1, protonic acid/potassium dichromate molar ratio = 60) for 2 minutes at 25℃ to oxidize and polymerize aniline, precipitate it on the porous membrane, wash it,
Dry. The conductive porous membrane obtained by repeating this process three times exhibited an electrical conductivity of 2.5×10 −1 S/cm. Example 9 A porous membrane made of the same polytetrafluoroethylene as in Example 3 was immersed in an ethanol solution of 10% by weight aniline hydrochloride for 30 minutes, and then treated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain an electrical conductivity of 3.5×10 A conductive porous membrane with a conductivity of -1 S/cm was obtained.