JP2907131B2 - Conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same, and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は各種電子部品、電極
等に広く利用でき、水中もしくは高温高湿下でも脱ドー
ピングし難い安定な導電性高分子、およびこれを用いた
内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体電解コン
デンサとその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention can be widely used for various electronic parts, electrodes, etc., and is a stable conductive polymer which is hard to be dedoped even in water or under high temperature and high humidity. The present invention relates to a solid electrolytic capacitor having excellent moisture resistance and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野においても
技術革新が進み、導電性高分子分野に限ってもポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に電子供与
性や電子受容性化合物をドーパントとして添加した導電
性高分子材料が開発され、電極材料や導電性薄膜として
一部実用化されている。これらの導電性高分子の中で、
ポリアニリン、およびポリピロールは導電率が高く、他
の導電性高分子に比べて空気中における安定性にも優れ
ていることが知られている。ポリアニリンはイミノ−ｐ
−フェニレンを、ポリピロールはピロール環をそれぞれ
主たる繰り返し単位とする線状の高分子化合物であり、
ドーピングによって吸収スペクトルが変化し、導電率も
数ｎＳ／cmから１０Ｓ／cm以上にまで増大する。一般に
ポリアニリンやポリピロールなどの導電性高分子の性質
はドーパントの種類やその含有量（ドーパント濃度）に
依存して変化する。そのため、導電性高分子の電子デバ
イスへの応用を目的に種々のドーパントが検討されてい
る。例えば特開平３−６２４５１号公報にはベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスル
ホニル、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスル
ホン酸、メタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、改
質したナフィオン、２，３，５−トリクロロベンゼンス
ルホン酸、ビフェニルスルホン酸をドーパントとするポ
リアニリンからなる電極が開示されている。また、特公
平８−１３８７３号公報にはカルボン酸、スルホン酸、
リン酸を含むブレンステッド酸基をポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリイソチアナフテン等のホモポリマーや
コポリマーの主鎖に共有結合させた水溶性自己ドープ型
導電性ポリマーが開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, technological innovation has progressed in the field of functional organic materials, and even in the field of conductive polymers, electrons are donated to electron conjugated polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythiophene, and polyaniline. A conductive polymer material to which a dopant having an electron-accepting or electron-accepting compound is added has been developed, and has been partially used as an electrode material or a conductive thin film. Among these conductive polymers,
It is known that polyaniline and polypyrrole have high electrical conductivity and are superior in stability in air as compared with other conductive polymers. Polyaniline is imino-p
-Phenylene, polypyrrole is a linear polymer compound having a pyrrole ring as a main repeating unit,
The doping changes the absorption spectrum and also increases the conductivity from a few nS / cm to more than 10 S / cm. In general, the properties of conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole change depending on the type of dopant and its content (dopant concentration). Therefore, various dopants have been studied for the purpose of applying conductive polymers to electronic devices. For example, JP-A-3-62451 discloses benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonyl chloride, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, modified Nafion, An electrode made of polyaniline using 3,5-trichlorobenzenesulfonic acid or biphenylsulfonic acid as a dopant is disclosed. Japanese Patent Publication No. 8-13873 discloses carboxylic acid, sulfonic acid,
A water-soluble self-doping conductive polymer in which a Bronsted acid group containing phosphoric acid is covalently bonded to the main chain of a homopolymer or copolymer such as polypyrrole, polythiophene, or polyisothianaphthene is disclosed.

【０００３】一方、固体電解コンデンサはタンタルやア
ルミニウムなどの皮膜形成金属の多孔質成形体を第１の
電極（陽極）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化
マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
錯塩、導電性高分子等を第２の電極（陰極）、すなわち
固体電解質とする構造を有している。この中で、固体電
解質の導電率はコンデンサの内部抵抗や漏れ電流、高周
波数領域における損失等に大きな影響を及ぼすため、高
導電性の材料である導電性高分子を電解質とするコンデ
ンサの開発が進んでいる。例えば「特公平４−５６４４
５号公報」にはドープしたポリピロールもしくはそのア
ルキル置換体を電解質とする固体電解コンデンサが開示
されており、ピロールの電解重合および誘電体皮膜を形
成した金属のポリピロール溶液への浸漬による電解質形
成方法が記載されている。また、特開昭６１−２３９６
１７号公報にはアニリン誘導体のドーパント含有酸化重
合体を電解質とする固体電解コンデンサが、特開昭６２
−２９１２４号公報にはアリールスルホン酸をドーパン
トとするポリアニリンを電解質とする固体電解コンデン
サが開示されている。On the other hand, a solid electrolytic capacitor uses a porous formed body of a film-forming metal such as tantalum or aluminum as a first electrode (anode), and uses a surface oxide film as a dielectric, manganese dioxide, 7,7,8,8. -Has a structure in which a tetracyanoquinodimethane complex salt, a conductive polymer, or the like is used as the second electrode (cathode), that is, a solid electrolyte. Among them, since the conductivity of the solid electrolyte has a large effect on the internal resistance and leakage current of the capacitor, loss in the high frequency region, etc., the development of a capacitor using a conductive polymer, which is a highly conductive material, as the electrolyte has been developed. I'm advancing. For example, "Tokuhei 4-5644
No. 5 "discloses a solid electrolytic capacitor using doped polypyrrole or an alkyl-substituted product thereof as an electrolyte. A method for forming an electrolyte by electrolytic polymerization of pyrrole and immersion of a metal on which a dielectric film is formed in a polypyrrole solution is disclosed. Are listed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-2396
In Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62 (1987), a solid electrolytic capacitor using an oxidized polymer containing a dopant of an aniline derivative as an electrolyte is disclosed.
Japanese Patent Publication No. 29124 discloses a solid electrolytic capacitor using polyaniline as an electrolyte with arylsulfonic acid as a dopant.

【０００４】しかしながら、これらの公報にはポリピロ
ールやポリアニリンを電子デバイスに利用する上で重要
な高温や水蒸気雰囲気下での安定性を向上させる方法や
ドーパントの条件などについては記載されていない。[0004] However, these publications do not disclose a method for improving stability under a high temperature or a steam atmosphere, which is important for using polypyrrole or polyaniline for an electronic device, conditions of a dopant, and the like.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】導電性高分子は各種電
子部品、電極等の材料として期待されているが、高導電
性で水中もしくは高温高湿下でも脱ドーピングし難い安
定な導電性高分子は少なく、また、安定な導電性高分子
を用いた内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体
電解コンデンサおよびその簡便なる製造方法が得られて
いないという問題があった。The conductive polymer is expected as a material for various electronic parts and electrodes, but is a stable conductive polymer which is highly conductive and hard to be dedoped even in water or under high temperature and high humidity. In addition, there has been a problem that a solid electrolytic capacitor using a stable conductive polymer, having a low internal resistance and having excellent heat resistance and moisture resistance, and a simple manufacturing method thereof have not been obtained.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため種々の検討を行った。その結果、電子受
容性置換基を有する導電性の高分子をドーパントし、か
つ共役系高分子化合物からなる導電性高分子が高導電性
で水中もしくは高温高湿下でも脱ドーピングし難いため
に安定性に優れており、また、電子受容性置換基を有す
る導電性の高分子をドーパントとし、かつ共役系高分子
化合物からなる導電性高分子を電解質とする固体電解コ
ンデンサが内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れてい
ること、およびそのコンデンサが拡面化した弁作用金属
の誘電体皮膜上に電子受容性置換基を有する導電性高分
子と共役系高分子化合物を形成しうるモノマーを導入し
酸化剤溶液と接触させる方法で製造できることを見いだ
し、本発明に至った。すなわち本発明は電子受容性置換
基を有する導電性高分子をドーパントとする共役系高分
子化合物からなる導電性高分子、およびそれを電解質と
する固体電解コンデンサとその製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a conductive polymer having an electron accepting substituent and dopant, or
One is superior in stability to hardly dedoping also conjugated conductive polymer comprising a polymer compound under wet water or high-temperature and high at high electrical conductivity, also the conductive having an electron-accepting substituent high A solid electrolytic capacitor using a molecule as a dopant and a conductive polymer composed of a conjugated polymer compound as an electrolyte has a low internal resistance and excellent heat resistance and moisture resistance, and a valve with an enlarged capacitor. The present invention has been found to be possible by introducing a monomer capable of forming a conjugated polymer compound with a conductive polymer having an electron-accepting substituent on a dielectric film of a working metal and bringing the monomer into contact with an oxidizing agent solution. Was. That is, the present invention is a solid electrolytic capacitor and its manufacturing method of the electron-accepting substituent conductive polymer conductive polymer composed of a conjugated polymer compound and a dopant having, and it an electrolyte.

【０００７】本発明において電子受容性置換基とはスル
ホニル基、カルボキシル基、ホスホニル基などのブレン
ステッド酸アニオンとなりうる置換基である。また、導
電性高分子とはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン等の電子共役
系高分子化合物やこれらのモノマーユニットから構成さ
れた共重合体化合物であり、電子受容性置換基を有する
導電性の高分子とは上記の導電性高分子に電子受容性置
換基が共有結合した高分子化合物である。本発明では、
電子受容性置換基を有する導電性の高分子はブレンステ
ッド酸アニオンとなりうる置換基が共有結合した電子共
役系高分子化合物であれば特に限定されないが、高導電
性の面からポリアニリンのスルホン化物（以下、ポリス
ルホアニリンと称する）およびその誘導体、ポリピロー
ルのスルホン化物（以下、ポリスルホピロールと称す
る）が好ましい。ポリスルホアニリンの誘導体として
は、例えばｍ−アミノベンゼンスルホン酸や５−アミノ
−２−ナフタレンスルホン酸等の重合体等が挙げられ
る。In the present invention, the electron-accepting substituent is a substituent capable of forming a Bronsted acid anion, such as a sulfonyl group, a carboxyl group, and a phosphonyl group. In addition, the conductive polymer is an electronic conjugated polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, or a monomer unit thereof. a configured copolymer compound, a conductive polymer having an electron-accepting substituent is a polymer compound is an electron-accepting substituent covalently bound to the conductive polymer. In the present invention,
The conductive polymer having an electron-accepting substituent is not particularly limited as long as it is an electron conjugated polymer compound in which a substituent capable of becoming a Bronsted acid anion is covalently bonded. However, from the viewpoint of high conductivity, a sulfonated product of polyaniline ( Hereinafter referred to as polysulfoaniline ) and its derivatives, polypillow
(Hereinafter referred to as polysulfopyrrole)
That) is preferable. Examples of the polysulfoaniline derivative include polymers such as m-aminobenzenesulfonic acid and 5-amino-2-naphthalenesulfonic acid.

【０００８】本発明において電子受容性置換基を有する
導電性高分子の合成方法は特に限定されず、例えば上記
の導電性高分子を直接、硫酸や発煙硫酸と接触させてス
ルホン化したり、導電性高分子となりうるモノマーをス
ルホン化もしくはカルボキシル化した化合物を電気化学
的陽極酸化法や酸化カチオン化剤を用いた化学酸化法で
重合して得られる。この際、電子受容性置換基をエステ
ル化して不活性化することもできる。また、導電性高分
子を直接硫酸と接触させるとスルホン化と同時に主鎖の
切断が起こり重合度が低下することがあるが、導電性高
分子が単量体にまで分解すると本発明の効果は失われ
る。In the present invention, the method for synthesizing the conductive polymer having an electron-accepting substituent is not particularly limited. For example, the conductive polymer is directly sulfonated by contacting it with sulfuric acid or fuming sulfuric acid, It is obtained by polymerizing a compound obtained by sulfonating or carboxylating a monomer that can become a polymer by an electrochemical anodic oxidation method or a chemical oxidation method using an oxidizing cationizing agent. At this time, the electron-accepting substituent can be inactivated by esterification. In addition, when the conductive polymer is directly contacted with sulfuric acid, the main chain is cut at the same time as the sulfonation, and the degree of polymerization may be reduced. Lost.

【０００９】本発明において導電性高分子のモノマーユ
ニットに対する電子受容性置換基の量は特に限定されな
いが、共役系化合物へのドーピング能の点、および高導
電性の点から大きい方が好ましい。In the present invention, the amount of the electron-accepting substituent for the monomer unit of the conductive polymer is not particularly limited, but is preferably larger from the viewpoint of the doping ability to the conjugated compound and the higher conductivity.

【００１０】本発明の電子受容性置換基を有する導電性
高分子はそれ自体導電性を示すが、導電率は電子受容性
置換基を持たない元の導電性高分子をドーピングしたも
のに比べて小さく、最大でも０．１Ｓ／cm以下である。
電子受容性置換基を有する導電性高分子が導電性を示す
理由としては、電子受容性置換基が分子内ドーパントと
して共役系高分子の他の部分と電荷移動型の相互作用を
行うためと考えられる。また、このような化合物で導電
率が比較的低い理由としては電子受容性置換基によっ
て、高分子主鎖骨格の共役系が切断されたり、キャリヤ
が局在化したりするためと考えられる。このため、電子
受容性置換基を有する導電性高分子、すなわち自己ドー
ピング性導電性高分子は導電率が低く、電極等への導電
体としての利用は限られている。また、電子受容性置換
基を有する導電性高分子は一般に、電子受容性置換基の
極性が高いために水溶性であり、フィルム等の成形物は
水や湿度によって形状や性質が変化する。このことから
も自己ドーピング性導電性高分子は電子デバイス材料へ
の利用が制限されている。Although the conductive polymer having an electron-accepting substituent of the present invention exhibits conductivity itself, the conductivity is higher than that of the original conductive polymer having no electron-accepting substituent. Small, at most 0.1 S / cm or less.
The reason why the conductive polymer having an electron-accepting substituent exhibits conductivity is considered to be that the electron-accepting substituent acts as an intramolecular dopant in a charge-transfer-type interaction with other parts of the conjugated polymer. Can be The reason why the conductivity of such a compound is relatively low is considered to be that the conjugated system of the polymer main chain skeleton is cut or the carrier is localized by the electron-accepting substituent. Therefore, a conductive polymer having an electron-accepting substituent, that is, a self-doping conductive polymer has low conductivity, and its use as a conductor for an electrode or the like is limited. In addition, a conductive polymer having an electron-accepting substituent is generally water-soluble because the polarity of the electron-accepting substituent is high, and a molded product such as a film changes its shape and properties due to water and humidity. This also limits the use of self-doping conductive polymers for electronic device materials.

【００１１】本発明ではこのような電子受容性置換基を
有する導電性高分子を共役系高分子化合物のドーパント
として利用する。本発明では、共役系高分子化合物は電
子受容性置換基を有する導電性高分子の電子受容性置換
基を持たない元の導電性高分子と同じ繰り返し単位とす
ることも、また、異なる繰り返し単位とすることもでき
る。本発明の共役系高分子化合物は電子共役系の高分子
化合物であれば特に限定されず、例えばポリアニリン、
ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ
チオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リパラフェニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチ
アナフテン等の電子共役系高分子化合物やこれらのモノ
マーユニットから構成された共重合体化合物等やこれら
の誘導体が挙げられるが、酸化電位の高いものでは電子
受容性置換基を有する導電性高分子からなるドーパント
との相互作用が小さいため、導電率が小さい。このた
め、共役系高分子化合物としては特にポリピロール、ポ
リアニリン、およびポリエチレンジオキシチオフェンが
好ましい。また、本発明においては電子受容性置換基を
有する導電性高分子をドーパントとする共役系高分子化
合物からなる導電性高分子の作製方法は特に限定され
ず、予め共役系高分子化合物を形成してから脱ドーピン
グし、電子受容性置換基を有する導電性高分子を再ドー
ピングしたり、電子受容性置換基を有する導電性高分子
の存在下で共役系高分子化合物となりうるモノマーを重
合、ドーピングしたりして製造される。また、必要に応
じてハロゲン化合物や金属ハロゲン化物、アルキルベン
ゼンスルホン酸等の電子受容性ドーパントでさらにドー
ピングすることもできる。In the present invention, such a conductive polymer having an electron-accepting substituent is used as a dopant for a conjugated polymer compound. In the present invention, the conjugated polymer compound may be the same repeating unit as the original conductive polymer having no electron-accepting substituent of the conductive polymer having an electron-accepting substituent, or may be a different repeating unit. It can also be. The conjugated polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conjugated polymer compound. For example, polyaniline,
Electronic conjugated polymer compounds such as polypyrrole, polyethylenedioxythiophene, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, and copolymer compounds composed of these monomer units, and the like. However, those having a high oxidation potential have a low conductivity because of a small interaction with a dopant formed of a conductive polymer having an electron-accepting substituent. For this reason, polypyrrole, polyaniline, and polyethylenedioxythiophene are particularly preferable as the conjugated polymer compound. Further, in the present invention, a method for producing a conductive polymer comprising a conjugated polymer compound using a conductive polymer having an electron-accepting substituent as a dopant is not particularly limited, and the conjugated polymer compound is formed in advance. After doping and re-doping the conductive polymer having an electron-accepting substituent, or polymerizing and doping a monomer that can become a conjugated polymer compound in the presence of the conductive polymer having an electron-accepting substituent Or manufactured. Further, if necessary, further doping can be performed with an electron-accepting dopant such as a halogen compound, a metal halide, or alkylbenzene sulfonic acid.

【００１２】本発明においては電子受容性置換基を有す
る導電性高分子と共役系高分子化合物の組成比率は特に
制限されないが、高導電性の点から電子受容性置換基を
有する導電性高分子のモノマーユニットは共役系高分子
化合物のそれに対して０．１〜０．７が好ましい。In the present invention, the composition ratio of the conductive polymer having an electron-accepting substituent to the conjugated polymer compound is not particularly limited, but the conductive polymer having an electron-accepting substituent is preferred from the viewpoint of high conductivity. Is preferably 0.1 to 0.7 with respect to that of the conjugated polymer compound.

【００１３】本発明の導電性高分子はすべて粉末の状態
で製造できるが、電子受容性置換基を有する導電性高分
子が水溶性であるので、例えばポリスルホアニリンの存
在下でペルオキソ２硫酸アンモニウムを酸化剤としてア
ニリンを重合すると、ポリスルホアニリンをドーパント
とするポリアニリンの水溶液が得られ、この溶液を平滑
な面上に展開し乾燥するとフィルムが得られる。このフ
ィルムは再び水と接触させても溶解しない。これは一度
乾燥させると親水性の電子受容性置換基が共役系高分子
化合物と相互作用するために溶解性が失われるためと考
えられる。また、ポリアニリンでは塩素やベンゼンスル
ホン酸等の分子量の小さなドーパントでドーピングする
と水溶液中ではドーパントが脱離して導電率が低下する
が、本発明の導電性高分子は、ドーピングされた共役系
高分子化合物と導電性を有するドーパントから構成され
るために導電率が高く、また、ドーパントが実質的に導
電性高分子の骨格を有することより、耐熱性等の環境安
定性にも優れている。Although the conductive polymer of the present invention can be produced in a powder state, the conductive polymer having an electron-accepting substituent is water-soluble, and thus, for example, ammonium peroxodisulfate is used in the presence of polysulfoaniline. When aniline is polymerized as an oxidizing agent, an aqueous solution of polyaniline using polysulfoaniline as a dopant is obtained. The solution is spread on a smooth surface and dried to obtain a film. The film does not dissolve upon contact with water again. This is considered to be because once dried, the hydrophilic electron-accepting substituent interacts with the conjugated polymer compound to lose the solubility. In addition, when polyaniline is doped with a small molecular weight dopant such as chlorine or benzenesulfonic acid, the dopant is eliminated in an aqueous solution to lower the conductivity , but the conductive polymer of the present invention is a doped conjugated polymer compound. And a dopant having conductivity, the conductivity is high, and since the dopant substantially has a skeleton of a conductive polymer, the dopant is also excellent in environmental stability such as heat resistance.

【００１４】本発明の固体電解コンデンサはタンタル、
アルミニウムなどの皮膜形成金属を陽極とし、皮膜形成
金属の表面酸化皮膜を誘電体とする電解コンデンサであ
り、固体電解質が電子受容性置換基を有する導電性高分
子をドーパントとする共役系高分子化合物からなる導電
性高分子化合物であることを特徴とする。The solid electrolytic capacitor of the present invention is tantalum,
An electrolytic capacitor with a film-forming metal such as aluminum as the anode and a surface oxide film of the film-forming metal as the dielectric, and a conjugated polymer compound in which the solid electrolyte is a conductive polymer having an electron-accepting substituent as a dopant. A conductive polymer compound comprising:

【００１５】本発明の固体電解コンデンサでは皮膜形成
金属の種類は限定されず、タンタルやアルミニウムなど
の電解コンデンサの母体金属として従来公知のものが使
用できる。また、その形状や誘電体皮膜の形成方法も特
に限定されず微粉焼結体ペレットや圧延箔をエッチング
したものなど、従来公知のものを電解液中で陽極酸化等
の従来公知の方法により誘電体金属酸化皮膜を形成して
使用される。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the kind of the film-forming metal is not limited, and any conventionally known base metal of the electrolytic capacitor such as tantalum or aluminum can be used. The shape and the method of forming the dielectric film are not particularly limited, and a conventionally known material such as a fine powder sintered body pellet or a rolled foil etched by a known method such as anodic oxidation in an electrolytic solution. Used after forming a metal oxide film.

【００１６】本発明の固体電解コンデンサにおいて電解
質である電子受容性置換基を有する導電性高分子をドー
パントとする共役系高分子化合物からなる導電性高分子
化合物の作成方法は特に限定されず、導電性高分子の形
成方法として従来公知の方法、例えば電解重合法によっ
て重合用電極から導電性高分子を成長させる方法や、誘
電体表面に導電性高分子を形成する反応溶液を導入して
反応させる方法、導電性高分子の溶液を導入する方法
や、予め合成した他のドーパントを有する導電性高分子
を脱ドーピングし、次に電子受容性置換基を有する導電
性高分子をドーピングする等の方法でも製造できるが、
好ましくは拡面化した弁作用金属の誘電体皮膜上に電子
受容性置換基を有する導電性高分子と共役系高分子化合
物を形成しうるモノマーを導入し、酸化剤溶液と接触さ
せて製造される。本発明の固体電解コンデンサの製造法
においては電子受容性置換基を有する導電性高分子の種
類はブレンステッド酸アニオンとなりうる置換基が共有
結合した電子共役系高分子であれば特に限定されない
が、電解質の高導電性と耐湿性の点からポリスルホアニ
リン、およびポリスルホピロールが特に好ましい。ま
た、共役系高分子化合物も特に限定されないが、耐熱性
との点からポリアニリン、およびポリピロールが特に好
ましい。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, there is no particular limitation on the method for producing a conductive polymer compound comprising a conjugated polymer compound having a conductive polymer having an electron-accepting substituent as an electrolyte as a dopant. A method for forming a conductive polymer by a conventionally known method, for example, a method of growing a conductive polymer from a polymerization electrode by an electrolytic polymerization method, or a method of introducing a reaction solution for forming a conductive polymer on a dielectric surface to cause a reaction. Method, a method of introducing a solution of a conductive polymer, a method of dedoping a conductive polymer having another dopant synthesized in advance, and then a method of doping a conductive polymer having an electron-accepting substituent But it can be manufactured,
Preferably, a monomer capable of forming a conjugated polymer compound with a conductive polymer having an electron-accepting substituent is introduced onto the enlarged dielectric film of the valve action metal, and the resultant is brought into contact with an oxidizing agent solution. You. In the method for producing the solid electrolytic capacitor of the present invention, the type of the conductive polymer having an electron-accepting substituent is not particularly limited as long as the substituent capable of being a Bronsted acid anion is a covalently bonded electron conjugated polymer. Polysulfoaniline and polysulfopyrrole are particularly preferred from the viewpoint of high conductivity and moisture resistance of the electrolyte. The conjugated polymer compound is not particularly limited, but polyaniline and polypyrrole are particularly preferred from the viewpoint of heat resistance.

【００１７】本発明の電解コンデンサは電解質である導
電性高分子が高導電性で水中もしくは高温高湿下でも脱
ドーピングし難いために安定性であるため、内部抵抗が
小さく耐熱性、耐湿性に優れている。本発明の固体電解
コンデンサは通常の固体電解コンデンサと同様にカーボ
ンペーストや銀ペーストなどの導電性ペーストを用いて
リード電極を引き出し、樹脂や金属ケース等で封止し、
コンデンサとして完成する。The electrolytic capacitor of the present invention is stable because the conductive polymer as the electrolyte is highly conductive and hardly dedoped even in water or under high temperature and high humidity. Are better. The solid electrolytic capacitor of the present invention draws out lead electrodes using a conductive paste such as a carbon paste or a silver paste like a normal solid electrolytic capacitor, and is sealed with a resin or a metal case.
Completed as a capacitor.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定さ
れるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００１９】[0019]

【実施例】【Example】

（実施例１）ガラス製反応容器に純水４０ｍｌ、パラト
ルエンスルホン酸３３ｍｍｏｌ、アニリン１．０２３ｇ
を入れ０℃で混合した。この溶液に重クロム酸アンモニ
ウム０．８８ｇと２４ｍｍｏｌのパラトルエンスルホン
酸を含む水溶液を滴下し、０℃で２時間攪拌した。その
結果濃緑色の反応生成物が得られ、洗浄および乾燥した
ところパラトルエンスルホン酸をドーパントとするポリ
アニリン粉末が得られた。このポリアニリン粉末を１０
ｗｔ．％のアンモニア水溶液中に分散させ、３０分間脱
ドーピングして洗浄、及び乾燥して中性のポリアニリン
を得た。Example 1 40 ml of pure water, 33 mmol of paratoluenesulfonic acid, 1.023 g of aniline were placed in a glass reaction vessel.
And mixed at 0 ° C. To this solution, an aqueous solution containing 0.88 g of ammonium bichromate and 24 mmol of paratoluenesulfonic acid was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours. As a result, a dark green reaction product was obtained, and after washing and drying, a polyaniline powder using p-toluenesulfonic acid as a dopant was obtained. This polyaniline powder was added to 10
wt. % Ammonia water, undoped for 30 minutes, washed and dried to obtain neutral polyaniline.

【００２０】次に、中性のポリアニリンを１０ｍｌの硫
酸と共に室温で撹拌したところ溶解し、濃い青色の溶液
が得られた。この溶液を水酸化カルシウムで中和し、沈
殿した硫酸カルシウムを濾過して取り除いた。得られた
ろ液を乾燥して赤外吸収スペクトルを測定したところス
ルホニル基で置換されたフェニル環が認められた。ま
た、導電率を測定したところ室温で３．５×１０^-7Ｓ／
cmであった。得られた上記のろ液をイオン交換樹脂（和
光純薬製、デュオライトＣ−２０）カラムを通して水溶
液を得た。この水溶液を濃縮、乾燥して導電率を測定し
たところ室温で８×１０^-3Ｓ／cmであった。以上の結
果、電子受容性置換基であるスルホニル基を有する導電
性のポリスルホアニリンが得られた。Next, neutral polyaniline was dissolved by stirring at room temperature with 10 ml of sulfuric acid, and a deep blue solution was obtained. This solution was neutralized with calcium hydroxide, and the precipitated calcium sulfate was removed by filtration. The obtained filtrate was dried and the infrared absorption spectrum was measured. As a result, a phenyl ring substituted with a sulfonyl group was found. When the conductivity was measured, it was found to be 3.5 × 10 ⁻⁷ S / at room temperature.
cm. The obtained filtrate was passed through an ion exchange resin (Duolite C-20, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) column to obtain an aqueous solution. The aqueous solution was concentrated and dried, and the conductivity was measured. As a result, it was 8 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. As a result, a conductive polysulfoaniline having a sulfonyl group as an electron-accepting substituent was obtained.

【００２１】ガラス製反応容器にスルホニル基の量が３
３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホアニリンの水溶液を
入れ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で攪拌した。こ
の溶液に重クロム酸アンモニウム０．８８ｇと２４ｍｍ
ｏｌのスルホニル基を含むポリスルホアニリンの水溶液
を滴下し、０℃で２時間攪拌した。その結果、濃緑色の
反応生成物が得られ、メタノール中に再沈殿させて乾燥
したところ濃緑色の固体が得られた。この固体を粉砕
し、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定したところ
スルホニル基で置換されたフェニル環が認められ、ポリ
スルホアニリンをドーパントとするポリアニリンが得ら
れた。このポリアニリンを加圧成形し長さ１０mm、幅
１．５mm、厚さ０．１mmに切り出して４端子法にて導電
率を測定したところ１．３Ｓ／cmであり、各種電子部
品、電極等の導電材料として使用可能なものであった。
また、得られたポリアニリンは水、メタノール、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾー
ルに不溶性であり、熱重量分析を行ったところ３００℃
まで熱重量変化しない耐熱性に優れたものであった。In a glass reactor, the amount of sulfonyl groups is 3
An aqueous solution of polysulfoaniline was added so as to be 3 mmol, and the mixture was stirred at 1.0C with 1.023 g of aniline. 0.88 g of ammonium bichromate and 24 mm
An aqueous solution of polysulfoaniline containing a sulphonyl group was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 2 hours. As a result, a dark green reaction product was obtained, which was reprecipitated in methanol and dried to obtain a dark green solid. This solid was pulverized, and the infrared absorption spectrum was measured by the KBr method. As a result, a phenyl ring substituted with a sulfonyl group was recognized, and polyaniline using polysulfoaniline as a dopant was obtained. This polyaniline was molded under pressure, cut out to a length of 10 mm, a width of 1.5 mm, and a thickness of 0.1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. The result was 1.3 S / cm. It could be used as a conductive material.
Further, the obtained polyaniline was insoluble in water, methanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol.
The heat resistance did not change until the thermogravimetry.

【００２２】（実施例２）ガラス製反応容器に実施例１
で得られたポリスルホアニリンの水溶液をスルホニル基
の量が３３ｍｍｏｌとなるように入れ、２．６ｇの硝酸
第２鉄を加えて溶解し、さらにピロール０．７３ｇを滴
下して０℃で攪拌した。その結果、濃青色の反応生成物
が得られ、メタノール中に再沈殿させて乾燥したところ
固体が得られた。この固体を粉砕し、ＫＢｒ法にて赤外
吸収スペクトルを測定したところスルホニル基で置換さ
れたフェニル環とピロール環が認められ、ポリスルホア
ニリンをドーパントとするポリピロールが得られた。実
施例１と同様の方法でこのポリピロールの導電率を測定
したところ２５Ｓ／cmであり、各種電子部品、電極等の
導電材料として使用可能なものであった。また、得られ
たポリピロールは水、メタノール、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性で
あり、熱重量分析を行ったところ２６０℃まで熱重量変
化しない耐熱性に優れたものであった。Example 2 Example 1 was applied to a glass reaction vessel.
The aqueous solution of the polysulfoaniline obtained in the above was added so that the amount of the sulfonyl group was 33 mmol, 2.6 g of ferric nitrate was added and dissolved, and 0.73 g of pyrrole was added dropwise, followed by stirring at 0 ° C. . As a result, a dark blue reaction product was obtained, which was reprecipitated in methanol and dried to obtain a solid. This solid was pulverized, and the infrared absorption spectrum was measured by the KBr method. As a result, a phenyl ring and a pyrrole ring substituted with a sulfonyl group were recognized, and polypyrrole using polysulfoaniline as a dopant was obtained. When the conductivity of this polypyrrole was measured by the same method as in Example 1, it was 25 S / cm, and it was usable as a conductive material for various electronic components and electrodes. Further, the obtained polypyrrole was insoluble in water, methanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol, and when subjected to thermogravimetric analysis, had excellent heat resistance that did not change thermogravimetrically up to 260 ° C. .

【００２３】（実施例３）ガラス製反応容器にスルホニ
ル基の量が３３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホアニリ
ンのブチルアルコール溶液を入れ、２．６ｇの硝酸第２
鉄を加えて溶解し、さらにエチレンジオキシチオフェン
１．５ｇを滴下して室温で攪拌した。その結果、濃青色
の反応生成物が沈殿し、ろ別後メタノール洗浄して乾燥
し固体を得た。これを粉砕し、ＫＢｒ法にて赤外吸収ス
ペクトルを測定したところスルホニル基で置換されたフ
ェニル環とチオフェン環が認められ、ポリスルホアニリ
ンをドーパントとするポリエチレンジオキシチオフェン
が得られた。実施例１と同様の方法でこのポリエチレン
ジオキシチオフェンの導電率を測定したところ２．２Ｓ
／cmであり、各種電子部品、電極等の導電材料として使
用可能なものであった。また、得られたポリエチレンジ
オキシチオフェンは水、メタノール、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性
であり、熱重量分析を行ったところ２５０℃まで熱重量
変化しない耐熱性に優れたものであった。(Example 3) A butyl alcohol solution of polysulfoaniline was placed in a glass reaction vessel such that the amount of sulfonyl groups became 33 mmol, and 2.6 g of nitric acid nitrate was added.
Iron was added and dissolved, and 1.5 g of ethylenedioxythiophene was added dropwise, followed by stirring at room temperature. As a result, a dark blue reaction product precipitated, and was filtered, washed with methanol and dried to obtain a solid. This was crushed, and the infrared absorption spectrum was measured by the KBr method. As a result, a phenyl ring and a thiophene ring substituted with a sulfonyl group were recognized, and polyethylenedioxythiophene using polysulfoaniline as a dopant was obtained. When the conductivity of the polyethylene dioxythiophene was measured in the same manner as in Example 1, it was 2.2 S.
/ Cm, and could be used as a conductive material for various electronic components, electrodes and the like. Further, the obtained polyethylene dioxythiophene is insoluble in water, methanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol, and when subjected to thermogravimetric analysis, has excellent heat resistance which does not change thermogravimetrically up to 250 ° C. Met.

【００２４】（実施例４）ガラス製反応容器に１０ｍｍ
ｏｌの５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を入れ、
４０ｍｌの純水を加えて０℃に冷却した。この溶液に１
０ｍｍｏｌのペルオキソ２硫酸アンモニウムを含む４０
ｍｌの水溶液を滴下したところ、溶液が黒色となった。
２時間反応後、ろ過してろ液をメタノール中入れ、沈殿
物を取り出して洗浄、乾燥した。ＫＢｒ法にて生成物の
赤外吸収スペクトルを測定したところ、スルホニル基で
置換されたナフタレン環が認められ、ポリスルホナフチ
ルアミンの生成が確認できた。この生成物は水溶性であ
り、導電率は室温で１０^-4Ｓ／cmであった。(Example 4) 10 mm was placed in a glass reaction vessel.
ol of 5-amino-2-naphthalenesulfonic acid,
40 ml of pure water was added and cooled to 0 ° C. 1 in this solution
40 containing 0 mmol ammonium peroxodisulfate
When the aqueous solution of ml was dropped, the solution turned black.
After reacting for 2 hours, the mixture was filtered, the filtrate was put in methanol, the precipitate was taken out, washed and dried. The infrared absorption spectrum of the product was measured by the KBr method. As a result, a naphthalene ring substituted with a sulfonyl group was recognized, and formation of polysulfonaphthylamine was confirmed. The product was water soluble and had a conductivity of 10 ^-4 S / cm at room temperature.

【００２５】次に、ガラス製反応容器にスルホニル基の
量が３３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホナフチルアミ
ンの水溶液を入れ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で
攪拌した。この溶液に重クロム酸アンモニウム０．８８
ｇと２４ｍｍｏｌのスルホニル基を含むポリスルホナフ
チルアミンの水溶液を滴下し、０℃で２時間攪拌した。
その結果、濃緑色の反応生成物が得られ、メタノール中
に再沈殿させて乾燥したところ濃緑色の固体が得られ
た。この固体を粉砕し、赤外吸収スペクトルを測定した
ところポリスルホナフチルアミン、およびポリアニリン
に帰属される吸収ピークが観察され、ポリスルホナフチ
ルアミンをドーパントとするポリアニリンの生成が認め
られた。実施例１の方法で導電率を測定したところ０．
７Ｓ／cmであり、各種電子部品、電極等の導電材料とし
て使用可能なものであった。また、得られたポリアニリ
ンは水、メタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性であり、熱重量
分析を行ったところ２８０℃まで熱重量変化しない耐熱
性に優れたものであった。Next, an aqueous solution of polysulfonaphthylamine was placed in a glass reaction vessel so that the amount of sulfonyl groups became 33 mmol, and stirred at 0 ° C. with 1.023 g of aniline. Add 0.88 ammonium dichromate to this solution.
g and 24 mmol of an aqueous solution of polysulfonaphthylamine containing a sulfonyl group were added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours.
As a result, a dark green reaction product was obtained, which was reprecipitated in methanol and dried to obtain a dark green solid. This solid was crushed, and the infrared absorption spectrum was measured. As a result, absorption peaks attributed to polysulfonaphthylamine and polyaniline were observed, and formation of polyaniline using polysulfonaphthylamine as a dopant was recognized. When the electric conductivity was measured by the method of Example 1, it was found that the electric conductivity was 0.
It was 7 S / cm, and could be used as a conductive material for various electronic components, electrodes, and the like. Further, the obtained polyaniline was insoluble in water, methanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol, and was subjected to thermogravimetric analysis. .

【００２６】（実施例５）ガラス製反応容器にｐ−トル
エンスルホン酸第２鉄１０ｍｍｏｌ、ピロール５０ｍｍ
ｏｌを入れ、５０ｍｌのメタノールを加えて溶解したと
ころｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとするポリピ
ロール粉末が得られた。この粉末を１０ｗｔ．％のアン
モニア水溶液中に分散させ、３０分間脱ドーピングした
後洗浄して中性のポリピロール粉末を得た。Example 5 A glass reaction vessel was charged with 10 mmol of ferric p-toluenesulfonate and 50 mm of pyrrole.
was dissolved in 50 ml of methanol, and polypyrrole powder having p-toluenesulfonic acid as a dopant was obtained. 10 wt. % Of aqueous ammonia solution, undoped for 30 minutes and washed to obtain neutral polypyrrole powder.

【００２７】次に、上記のポリピロールを１０ｍｌの硫
酸と共に室温で撹拌したところ溶解し、濃い青色の溶液
が得られた。この溶液を水酸化カルシウムで中和し、沈
殿した硫酸カルシウムを濾過して取り除いた。得られた
ろ液を乾燥して赤外吸収スペクトルを測定したところス
ルホニル基で置換されたピロール環が認められた。ま
た、導電率を測定したところ室温で４．１×１０^-8Ｓ／
cmであった。得られたろ液をイオン交換樹脂（和光純薬
製、デュオライトＣ−２０）カラムを通して水溶液を得
た。この水溶液を濃縮、乾燥して導電率を測定したとこ
ろ室温で２×１０^-3Ｓ／cmであった。以上の結果、電子
受容性置換基であるスルホニル基を有する導電性のポリ
スルホピロールが得られた。Next, the above-mentioned polypyrrole was stirred at room temperature with 10 ml of sulfuric acid to dissolve, and a dark blue solution was obtained. This solution was neutralized with calcium hydroxide, and the precipitated calcium sulfate was removed by filtration. The obtained filtrate was dried and the infrared absorption spectrum was measured. As a result, a pyrrole ring substituted with a sulfonyl group was found. When the conductivity was measured, it was found to be 4.1 × 10 ^-8 S / at room temperature.
cm. The obtained filtrate was passed through an ion exchange resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Duolite C-20) column to obtain an aqueous solution. The aqueous solution was concentrated and dried, and the conductivity was measured. As a result, it was 2 × 10 ⁻³ S / cm at room temperature. As a result, a conductive polysulfopyrrole having a sulfonyl group as an electron-accepting substituent was obtained.

【００２８】ガラス製反応容器にスルホニル基の量が３
３ｍｍｏｌとなるようにポリスルホピロールの水溶液を
入れ、アニリン１．０２３ｇと共に０℃で攪拌した。こ
の溶液に重クロム酸アンモニウム０．８８ｇと２４ｍｍ
ｏｌのスルホニル基を含むポリスルホピロールの水溶液
を滴下し、０℃で２時間攪拌した。その結果、濃緑色の
反応生成物が得られ、メタノール中に再沈殿させて乾燥
したところ濃緑色の固体が得られた。この固体を粉砕
し、ＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを測定したところ
スルホニル基で置換されたピロール環に起因するピーク
が認められ、ポリスルホピロールをドーパントとするポ
リアニリンが得られた。実施例１の方法で導電率を測定
したところ０．７Ｓ／cmであり、各種電子部品、電極等
の導電材料として使用可能なものであった。また、得ら
れたポリアニリンは水、メタノール、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不溶性
であり、熱重量分析を行ったところ２８０℃まで熱重量
変化しない耐熱性に優れたものであった。When the amount of sulfonyl groups is 3
An aqueous solution of polysulfopyrrole was added so as to have a concentration of 3 mmol, and the mixture was stirred at 1.0C with 1.023 g of aniline. 0.88 g of ammonium bichromate and 24 mm
ol of an aqueous solution of polysulfopyrrol containing a sulfonyl group was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 2 hours. As a result, a dark green reaction product was obtained, which was reprecipitated in methanol and dried to obtain a dark green solid. This solid was pulverized, and an infrared absorption spectrum was measured by a KBr method. As a result, a peak derived from a pyrrole ring substituted with a sulfonyl group was recognized, and polyaniline using polysulfopyrrole as a dopant was obtained. The conductivity measured by the method of Example 1 was 0.7 S / cm, and it was usable as a conductive material for various electronic components and electrodes. Further, the obtained polyaniline was insoluble in water, methanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol, and was subjected to thermogravimetric analysis. .

【００２９】（実施例６）ガラス製反応容器に０．２５
ｍｏｌ／ｌの３−チオフェンカルボン酸のニトロメタン
溶液を入れ、２枚の白金電極を浸漬して１２Ｖの電圧を
印加した。その結果、陽極の表面に青色のフィルムが析
出すると共に、一部が溶解して溶液が黒変した。３時間
反応後、電極を新しいものに交換してさらに０．２５ｍ
ｏｌ／ｌとなるようにピロールを加えて、３．５Ｖの電
圧を印加したところ、陽極表面に青色のフィルムが析出
した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころピロール環とスルホニル基で置換されたチオフェン
環が認められ、ポリスルホチオフェンをドーパントとす
るポリピロールが得られた。実施例１の方法で導電率を
測定したところ６．７Ｓ／cmであり、各種電子部品、電
極等の導電材料として使用可能なものであった。また、
得られたポリピロールは水、メタノール、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾールに不
溶性であり、熱重量分析を行ったところ２８０℃まで熱
重量変化しない耐熱性に優れたものであった。(Example 6) 0.25 in a glass reaction vessel
A mol / l nitromethane solution of 3-thiophene carboxylic acid was put therein, and two platinum electrodes were immersed therein, and a voltage of 12 V was applied. As a result, a blue film was deposited on the surface of the anode, and a part of the solution was dissolved and the solution turned black. After reacting for 3 hours, replace the electrode with a new one for another 0.25 m.
When a voltage of 3.5 V was applied by adding pyrrole so as to be ol / l, a blue film was deposited on the anode surface. When the infrared absorption spectrum of this film was measured, a pyrrole ring and a thiophene ring substituted with a sulfonyl group were recognized, and polypyrrole using polysulfothiophene as a dopant was obtained. The conductivity measured by the method of Example 1 was 6.7 S / cm, and it was usable as a conductive material for various electronic components and electrodes. Also,
The obtained polypyrrole was insoluble in water, methanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol, and was found to be excellent in heat resistance without thermogravimetric change up to 280 ° C. by thermogravimetric analysis.

【００３０】（実施例７）陽極リードを備えた直径２m
m、高さ２mmの円柱状のタンタル微粉焼結体ペレットを
０．０５重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、ステンレス
板を対極として４８Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥し
て金属酸化皮膜からなる誘電体皮膜を有するタンタル焼
結体ペレットを得た。このペレットを０．１Ｎ硫酸水溶
液中に浸漬し、静電容量を測定したところ１０μＦであ
った。(Example 7) 2 m in diameter with anode lead
m, a columnar tantalum fine powder pellet having a height of 2 mm is immersed in a 0.05% by weight aqueous solution of phosphoric acid, anodized at 48 V with a stainless steel plate as a counter electrode, washed and dried to remove the metal oxide film. A sintered tantalum pellet having a dielectric film was obtained. The pellet was immersed in a 0.1 N aqueous sulfuric acid solution, and the capacitance was measured.

【００３１】次にガラス製容器に濃度１３ｗｔ．％の実
施例１で得られたポリスルホアニリンと５ｗｔ．％のア
ニリンを含む水溶液を調整し、上記のタンタル焼結体ペ
レットを浸漬して取り出した。これを空気中、室温で３
０分乾燥し、次にペレットを１０ｗｔ．％の重クロム酸
アンモニウムと１３ｗｔ．％のポリスルホアニリンを含
む水溶液に浸漬し、取り出してさらに２０分間空気中に
保持し、アニリンの重合を行った。その後、水、メタノ
ールで洗浄し、８０℃で乾燥した。この操作を４回繰り
返したところその誘電体表面がポリスルホアニリンをド
ーパントとするポリアニリンで被覆されたペレットが得
られた。Next, a concentration of 13 wt. % Of the polysulfoaniline obtained in Example 1 and 5 wt. % Of aniline was prepared, and the tantalum sintered body pellet was immersed and taken out. Put this in air at room temperature
After drying for 0 min. % Ammonium bichromate and 13 wt. % Of polysulfoaniline, and taken out and kept in the air for another 20 minutes to polymerize aniline. Then, it was washed with water and methanol and dried at 80 ° C. When this operation was repeated four times, a pellet whose dielectric surface was coated with polyaniline using polysulfoaniline as a dopant was obtained.

【００３２】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１０μＦ、１００
ｋＨｚの等価直列抵抗が０．２Ωで、共振周波数域まで
容量変化の少ない良好な性質を有するものであった。ま
た、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、および相対
湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験においても性
能が変化せず、耐熱性に優れたものであった。A negative electrode lead was attached to the pellet using a silver paste to complete a capacitor. The resulting capacitor has a capacitance measured at 120 Hz of 10 μF, 100 μF.
The equivalent series resistance at kHz was 0.2Ω, and the capacitor had good properties with little change in capacitance up to the resonance frequency range. In addition, even in a solder bath immersion test at 260 ° C. for 25 seconds and a humidity resistance test at a relative humidity of 95% and 85 ° C. for 8 hours, the performance was not changed and the heat resistance was excellent.

【００３３】（実施例８）ガラス製容器に濃度１０ｗ
ｔ．％の実施例５で得られたポリスルホピロールと５ｗ
ｔ．％のアニリンを含む水溶液を調整し、これに実施例
７の方法で誘電体皮膜を形成したタンタル焼結体ペレッ
トを浸漬して取り出した。これを空気中、室温で３０分
乾燥し、次にペレットを１０ｗｔ．％の重クロム酸アン
モニウムと１０ｗｔ．％のポリスルホピロールを含む水
溶液に浸漬し、取り出してさらに２０分間空気中に保持
し、アニリンの重合を行った。その後、水、メタノール
で洗浄し、８０℃で乾燥した。この操作を４回繰り返し
たところその誘電体表面がポリスルホピロールをドーパ
ントとするポリアニリンで被覆されたペレットが得られ
た。(Embodiment 8) Concentration of 10 w in a glass container
t. % Of the polysulfopyrrole obtained in Example 5 and 5 w
t. % Of aniline was prepared, and a tantalum sintered body pellet on which a dielectric film was formed by the method of Example 7 was immersed and taken out. This was dried in the air at room temperature for 30 minutes, and then the pellet was dried at 10 wt. % Ammonium bichromate and 10 wt. % Of polysulfopyrrole, taken out, and kept in the air for another 20 minutes to polymerize aniline. Then, it was washed with water and methanol and dried at 80 ° C. When this operation was repeated four times, a pellet whose dielectric surface was coated with polyaniline using polysulfopyrrole as a dopant was obtained.

【００３４】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ードを取り付けてコンデンサを完成した。得られたコン
デンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１０μＦ、１００
ｋＨｚの等価直列抵抗が０．２５Ωで、共振周波数域ま
で容量変化の少ない良好な性質を有するものであった。
また、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、および相
対湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験においても
性能が変化せず、耐熱性に優れたものであった。A cathode lead was attached to the pellet using a silver paste to complete a capacitor. The resulting capacitor has a capacitance measured at 120 Hz of 10 μF, 100 μF.
The equivalent series resistance at kHz was 0.25Ω and the capacitor had good properties with little change in capacitance up to the resonance frequency range.
In addition, even in a solder bath immersion test at 260 ° C. for 25 seconds and a humidity resistance test at a relative humidity of 95% and 85 ° C. for 8 hours, the performance was not changed and the heat resistance was excellent.

【００３５】（実施例９）エッチングによって表面積を
ほぼ５０倍に拡大した厚さ１５０μm 、面積１０mm×５
mmのアルミニウム箔を５ｗｔ．％ほう酸アンモニウム水
溶液中、１００Ｖで陽極酸化し、洗浄および乾燥して金
属酸化皮膜からなる誘電体を有するアルミニウム箔を得
た。この箔を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬し、静電容量
を測定したところ１．５μＦであった。(Embodiment 9) A thickness of 150 μm, an area of 10 mm × 5 in which the surface area is enlarged almost 50 times by etching.
mm aluminum foil of 5 wt. Anodized at 100 V in a 10% aqueous solution of ammonium borate, washed and dried to obtain an aluminum foil having a dielectric composed of a metal oxide film. This foil was immersed in a 0.1N sulfuric acid aqueous solution, and the capacitance was measured to be 1.5 μF.

【００３６】次にガラス製容器に濃度１３ｗｔ．％の実
施例１で得られたポリスルホアニリンと５ｗｔ．％のア
ニリンを含む水溶液を調整し、上記のアルミニウム箔を
浸漬して取り出した。これを空気中、室温で３０分乾燥
し、次に１０ｗｔ．％の重クロム酸アンモニウムと１３
ｗｔ．％のポリスルホアニリンを含む水溶液に浸漬し、
取り出してさらに２０分間空気中に保持してアニリンの
重合を行った。その後、水、メタノールで洗浄し、８０
℃で乾燥した。この操作を４回繰り返したところその誘
電体表面がポリスルホアニリンをドーパントとするポリ
アニリンで被覆されたアルミニウム箔が得られた。Next, 13 wt. % Of the polysulfoaniline obtained in Example 1 and 5 wt. % Of aniline was prepared, and the aluminum foil was dipped and taken out. This was dried in air at room temperature for 30 minutes, and then dried at 10 wt. % Ammonium bichromate and 13%
wt. % Polysulfoaniline
The aniline was taken out and kept in the air for further 20 minutes to carry out the polymerization of aniline. Then, wash with water and methanol,
Dried at ° C. When this operation was repeated four times, an aluminum foil whose dielectric surface was coated with polyaniline using polysulfoaniline as a dopant was obtained.

【００３７】このアルミニウム箔に銀ペーストを用いて
陰極リードを取り付け、コンデンサを完成した。得られ
たコンデンサは１２０Ｈｚで測定した容量が１．２μ
Ｆ、１００ｋＨｚの等価直列抵抗が０．１Ωで、共振周
波数域まで容量変化の少ない良好な性質を有するもので
あった。また、２６０℃、２５秒のハンダ浴浸漬試験、
および相対湿度９５％、８５℃、８時間の耐湿性試験に
おいても性能が変化せず、耐熱性に優れたものであっ
た。A cathode lead was attached to the aluminum foil using a silver paste to complete a capacitor. The obtained capacitor has a capacitance of 1.2 μm measured at 120 Hz.
F, had an equivalent series resistance of 0.1Ω at 100 kHz, and had good properties with little change in capacitance up to the resonance frequency range. Also, a solder bath immersion test at 260 ° C. for 25 seconds,
In addition, the performance did not change even in a humidity resistance test at a relative humidity of 95%, 85 ° C. and 8 hours, and the heat resistance was excellent.

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば各
種電子部品、電極等に広く利用でき水中もしくは高温高
湿下でも脱ドーピングし難く安定な電子受容性置換基を
有する導電性の高分子をドーパントとし、かつ共役系高
分子化合物からなる導電性高分子、およびこれを用いた
内部抵抗が小さく耐熱性、耐湿性に優れた固体電解コン
デンサとその製造方法を提供することができ、その効果
は大である。As described above, according to the present invention, the present invention can be widely used for various electronic parts, electrodes, etc., is hard to be dedoped even in water or under high temperature and high humidity, and has a high conductivity having a stable electron accepting substituent. A conductive polymer comprising a molecule as a dopant , and a conjugated polymer compound, and a solid electrolytic capacitor having a low internal resistance and excellent heat resistance and moisture resistance using the same, and a method for producing the same can be provided. The effect is great.

フロントページの続き (72)発明者 屋ヶ田 弘志 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−224207（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56567（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−135453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 H01B 1/00 - 1/24 H01G 9/022 - 9/028 Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Yagada 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Within NEC Corporation (56) References JP-A-7-224207 (JP, A) JP-A-3- 56567 (JP, A) JP-A-1-190756 (JP, A) JP-A-63-135453 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 1/00-101 / 14 H01B 1/00-1/24 H01G 9/022-9/028

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】電子受容性置換基を有する導電性の高分子
をドーパントとし、かつ共役系高分子化合物からなるこ
とを特徴とする導電性高分子。1. A conductive polymer having an electron-accepting substituent as dopant, and a conjugated polymer compound this
And a conductive polymer . 【請求項２】電子受容性置換基を有する導電性の高分子
がポリアニリンのスルホン化物もしくはポリピロールの
スルホン化物であることを特徴とする請求項１記載の導
電性高分子。Wherein the conductive having an electron-accepting substituent polymer polyaniline sulfonated or polypyrrole
2. The conductive material according to claim 1, which is a sulfonated product.
Conductive polymer . 【請求項３】共役系高分子化合物がポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンより選ばれ
た一種であることを特徴とする請求項１または２記載の
導電性高分子。3. The method according to claim 1, wherein the conjugated polymer compound is one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene.
Conductive polymer . 【請求項４】請求項１〜３の何れか１つに記載の導電性
高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。4. The conductive material according to claim 1,
A solid electrolytic capacitor comprising a polymer as a solid electrolyte. 【請求項５】拡面化した弁作用金属の誘電体薄膜上に電
子受容性置換基を有する導電性高分子化合物と共役系高
分子を形成しうるモノマーを導入し酸化剤溶液と接触さ
せて、電子受容性置換基を有する導電性の高分子をドー
パントとし、かつ共役系高分子からなる導電性高分子を
合成することを特徴とする請求項４記載の固体電解コン
デンサの製造方法。5. Is contacted with enlarged surface with a valve action metal dielectric thin film on the introduced monomer capable of forming a conductive polymer compound and a conjugated polymer having an electron-accepting substituent oxidizing agent solution
The conductive polymer having an electron-accepting substituent.
Punt and conductive polymer consisting of conjugated polymer
5. The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 4, wherein the method comprises combining .