JPH0560171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体に関する。さらに詳し
くは、単結晶バリウムフエライト磁性粉と、放射
線硬化型のバインダーとを含む磁性層と放射線照
射により重合・硬化する磁気記録媒体の製造方法
に関するものである。 先行技術とその問題点 従来から使用されて来た熱硬化型バインダーを
用いた磁気記録媒体は多価イソシアネート基含有
化合物に代表される架橋剤と、バインダーの中の
水酸基、アミノ基等に代表される反応性官能基と
の化学反応により、バインダー間に三次元網目構
造を形成させる事により、ビデオテープ、コンピ
ユーターテープ、高性能オーデイオテープ、多重
コートテープ、磁気デイスク、フロツピーデイス
ク、磁気カード等の磁気記録媒体の磁性塗膜の脱
落を防止し磁気記録媒体の耐久性、走行特性、環
境信頼性の向上を計つて来た。 しかしこの様な熱硬化性バインダーを用いる事
は、磁気記録媒体の著しい高記録密度化および生
産工程の合理化、自動化の傾向に対応するには限
界となつてきた。 具体的な問題点を列記すると、 (イ) イソシアネート等の反応性の高い化合物を用
いるため磁性塗料のポツトライフの問題を生
じ、塗料の保存安定性、温度安定性が低下し、
かつ磁性層コーテイング以降の表面処理その他
の工程も磁性層中の三次元網目構造化が出来る
だけ進まぬ間に処理をほどこさねばならぬ制約
が有る。 (ロ) 磁気記録媒体の基材として広く用いられるポ
リエステルフイルムの熱変型にする寸法安定性
の低下、不均一部分の磁性層間転移等の防止、
磁性塗膜中の成分の浸み出しによるブロツキン
グ等を防止するため、硬化炉温度や熱源とする
熱風、赤外線、遠赤外線源の温度に上限が有
り、かつ硬化剤等の低分子量成分の使用量にも
限度が有つた。 (ハ) 硬化反応の推進を熱エネルギーとして加える
ためエネルギー効果が悪く、ライン速度その他
より最終広巾ロールの粘着等の防止のため高分
子量ポリマーを主体としたバインダーとなるた
め溶剤使用量が多くエネルギーコスト、溶剤コ
ストが高くつく。 (ニ) 高記録密度化に進む程、磁性層表面の平滑化
が重要な問題となり、使用するベース基材の裏
面の表面粗度の転移や溶剤使用量が多い事によ
る乾燥時の磁性塗膜型性成過程における表面の
粗面化等品質面で高密度化と他の特性とのバラ
ンスを確保すする事が困難となつて来ている。 そこで、このような熱硬化型バインダーの欠点
を解消するため、放射線硬化型のバインダーを用
いる旨の提案が行われている。 それらのうち、特公昭47−28649号公報には、
アリル系モノマーと、そのプレポリマーと、熱可
塑性樹脂とを用いたバインダーが開示されてい
る。この場合、アリル系モノマーとしては、ジア
リルモノマーとアクリル酸アリルが例示されてい
る。 そして、放射線の照射により、アリル系モノマ
ーとアリル系プレポリマーとを架橋させるもので
ある。 しかし、このものでは、耐久性の点で不十分で
ある。 一方、磁性粉の一つとして、単結晶バリウムフ
エライトが用いられている。そして、このバリウ
ムフエライトを磁性粉とする場合にも、これら諸
問題を解決するためにバインダーの改善が必要で
ある。 発明の目的 本発明の目的は、単結晶バリウムフエライトを
磁性粉とする場合、磁性塗料及びコーテイング後
の磁性塗膜の化学的、物理的安定性が高く、しか
も硬化処理工程が容易で生産性に優れ、しかも、
最終製品の媒体の磁性特性が極めて良好で、耐久
性の高い磁気記録媒体の製造方法を提供すること
にある。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、本発明は、単結晶バリウムフエライ
トの磁性粉と、20℃、100Hzにおける動的弾性率
１×10⁹dyn／cm²以上の樹脂を変性処理して側鎖
に放射線感応性の不飽和二重結合を導入した放射
線感応性の変性樹脂と、20℃、100Hzにおける動
的弾性率１×10⁹dyn／cm²未満の放射線感応性の
軟質樹脂とを混合し、これを基体上に塗布したの
ち、酸素濃度１％以下の雰囲気で放射線を照射す
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法であ
る。 本発明では、所定値以上の動的弾性率をもつ樹
脂の側鎖にアクリル系等の放射線感応性の二重結
合を導入した変性樹脂(A)と、所定値未満の動的弾
性率をもち、アクリル系の放射線感応性の二重結
合を有する軟質樹脂(B)とを併用するものである。 そして、このようなバインダー組成として、こ
れを放射線硬化することによつて、耐久性がきわ
めて高いものとなる。 この場合、変性樹脂(A)あるいは軟質樹脂(B)の単
独使用では、耐久性が低下してしまう。 また、ともに放射線感応性の樹脂(A)、(B)のう
ち、硬質の樹脂(A)としては、後に詳述する変性処
理により側鎖に二重結合を導入した変性樹脂を用
いなければならず、この変性樹脂(A)にかえ、重合
状態でもともと放射線感応性の二重結合を有する
ポリマーを用い、これと軟質樹脂(B)とを併用して
も耐久性が低下してしまう。 これに対し、特公昭47−28649号公報記載のバ
インダー組成に用いられるアクリル酸アリルやジ
アリルモノマー等のアリル系モノマーは液体であ
る。 また、このアリル系モノマーのプレポリマー
は、通常、10⁹dyn／cm²以上の動的弾性率をもつ。 すなわち、この公報記載のバインダー組成に
は、本発明における放射線感応性の変性樹脂(A)
も、放射線感応性の軟質樹脂(B)もともに含有され
ていない。そして、この結果、耐久性が低いもの
となつている。 なお、アリル系モノマーのプレポリマーは、本
発明の変性樹脂(A)ではない。 さらに、本発明では、放射線照射の雰囲気中の
酸素濃度を規制するので、耐久性はきわめて高い
ものとなる。 発明の具体的構成 本発明の磁気記録媒体は、基体上に、単結晶バ
リウムフエライト磁性粉と下記に詳述する所定の
バインダーとを含有する磁性塗料を用いた磁性層
を有する。 所定のバインダーとは、硬質の樹脂を変性処理
して得られた放射線感応性の変性樹脂(A)と、放射
線感応性の軟質樹脂(B)とを組み合わせたものであ
る。 この両者の混合比率は、十分な耐久性を得るた
めに、変性樹脂(A)と軟質樹脂(B)とが８対２ないし
２対８の比率であることが特に望ましい。 ここで言う変性樹脂(A)は、放射線によりラジカ
ルを生じ架橋構造を生ぜしめるべく、熱可塑性樹
脂に放射線感応変性処理をほどこし、側鎖に放射
線感応性の二重結合を導入したものである。 この場合、変性処理に用いる熱可塑性樹脂は、
放射線感応変性処理前の状態での100Hzでの動的
弾性率が、20℃、特に20℃から60℃の温度範囲で
1.0×10⁹dyn／cm²以上を示すものである。 動定弾性率は、例えば、「高分子の力学的性質」
Neilsen著化学同人1970年P135〜P157や、「プラ
スチツク試験ハンドブツク」日刊工業新聞社 昭
和44年P212〜226等に記載の公知の方法により測
定すればよい。この際、測定方式は、振動リード
法、位相差法等いずれであつてもよい。 この熱可塑性樹脂については、後記(1)にて、ま
た変性処理についても、後に詳述する。 他方、軟質の放射線感応性の軟質樹脂(B)は、合
成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性、ポリエステル
等の基体との接着性に優れた性質を有し、放射線
感応性の二重結合を有するエラストマーないしは
そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーを意味
し、100Hzでの動的弾性率が、20℃、特に20℃か
ら60℃の範囲で1.0×10⁹dyn／cm²未満の力学的性
質を示す。 この軟質樹脂(B)については、後記(2)で詳述する
が、軟質樹脂(B)としては、溶剤可溶性エラストマ
ー等に放射線感応変性処理を施したものであつて
も、分子内部に二重結合を有するものであつても
よい。 なお、放射線感応性の二重結合には、アクリロ
イル基およびメタアクリロイル基等のアクリル系
二重結合や、アリル系二重結合や、マレイン酸系
二重結合等が含まれる。 また放射線感応変性した変性樹脂(A)と、軟質樹
脂(B)とは、磁性粉分散の見地から相溶性が良い事
が望まれる。 この様に放射線感応変性をほどこされた変性樹
脂成分と軟質樹脂成分を組合せ、放射線照射によ
り三次元網状構造を形成させるバインダーを活用
する事は、オーデイオ用、ビデオ用、メモリー、
計測用、計算機用、等各種用途に活用される磁気
記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗膜に
要求される各種物性たとえば硬さ、柔軟性、耐摩
耗性、適度の摩擦係数とステイツクスリツプ現象
が無い事、表面成型性、ベースとの接着性、弾性
率、以上の各種物性の低温度から高温度、低湿度
から高湿度にわたる種々の環境条件下での安定性
を保持する上で極めて効果的であつた。 (1) 本発明にて、変性樹脂(A)の原料として使用す
る放射線感応変性に有効な熱可塑性樹脂として
は下記の塗料用合成樹脂を挙げることが出来
る。 () 塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールア
ルコール共重合体、塩化ビニール−ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニール−ビニルア
ルコールプロピオン酸ビニール共重合体、塩
化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共重
合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端
OH側鎖アルキル基共重合体たとえばUCC社
VROH、VYNC、VYEGX等UCC社VERR
等 特に放射線感応変性塩化ビニール系共重合
体を20Mrad以下の低線量で使用するとき
は、その反応機構は明確ではないがアクリル
系二重結合等の放射線官能基より生ずるラジ
カル反応以外に放射線照射による何らかの反
応によりラジカルを発生し、架橋構造を形成
し磁気記録媒体用バインダーとして有効であ
る事を確認した。 更に上記共重合体に後に述べる手法によ
り、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重
結合、アクリル系二重結合を導入し放射線感
応変性を行なう事が重要である。 () 飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
マレイン酸、マレイン酸誘導体、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、の様な飽和多塩基
酸とエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリツト、ソルビ
トール、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールの
様な多価アルコールとのエステル結合により
得られる飽和ポリエステル樹脂またはこれら
のポリエステル樹脂をSO₃Na等で変性し、
磁性粉との親和性を向上させた樹脂（バイロ
ン53S）。これらを後に述べる手法により放
射線感応変性を行なう事が重要である。 () 不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線感応性不飽和二重結合を
含有するポリエステル化合物、例え()項の
熱可塑性樹脂として記載の多塩基酸と多価ア
ルコールのエステル結合から成る飽和ポリエ
ステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸と
した放射線硬化性不飽和二重結合を含有する
不飽和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オ
リゴマーを挙げることができる。 飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多
価アルコール成分は（）項に記載した各化
合物を挙げることができ、放射線感応性不飽
和二重結合を含む化合物としてはマレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。 放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製
法は多塩基酸成分１種以上と多価アルコール
成分１種以上にマレイン酸、フマル酸等を加
え常法、すなわち触媒存在下180〜200℃窒素
雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の
後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜１mmHgの
減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得
ることができる。マレイン酸やフマル酸等の
含有量は、製造時の架橋、放射線感応性等か
ら酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜30
モル％である。 このものにも、後述の変性を行うことがで
きる。 () ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、
アセタール樹脂、ホルマール樹脂およびこれ
らの成分の共重合体等も磁性粉との親和性も
良好であり、さらにこれら樹脂中に含まれる
水酸基を後に述べる手法により放射線感応変
性を行なう事が重要である。 () エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン、
メチルエピクロルヒドリンの反応によるエポ
キシ樹脂 シエル化学製（エピコート152、
154、828、1001、1007）ダウケミカル製
（DEN431、DER732、DER511、DER331）
大日本インキ製（エピクロン400、エピクロ
ン800）さらに上記エポキシの高重合度樹脂
であるUCC製フエノキシ樹脂（PKHA、
PKHC、PKHH）臭素化ビスフエノールＡ
とエピクロルビドリンとの共重合体、大日本
インキ製（エピクロン145、152、153、1120）
等も有効である。 () 繊維素誘導体 各種分子量の繊維素誘導体もまた本発明の
熱可塑性樹脂の成分として効果的である。そ
の中でも特に効果的なものは硝化綿、セルロ
ーズアセトブチレート、エチルセルローズ、
ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が
好適であり、樹脂中の水酸基を活用して後に
述べる手法により放射線感応変性を行なう事
もさらに効果的である。 () ポリエーテル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する
化合物としてはアデカポリエーテルＰ−700、
アデカポリエーテルＰ−1000、アデカポリエ
ーテルＧ−1500（以上旭電化社製）、ポリメグ
1000、ポリメグ650（以上クオーカーコーツ社
製）等の他官能性ポリエーテル類。 () ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンPCP
−2000、ポリカプロラクトンPCP−0240、
ポリカプロラクトンPCP−0300（以上チツソ
社製）等の他官能性ポリエステル類。その他
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエステ
ル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導
体（PVPオレフイン共重合体）ポリアミド
樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ス
ピロアセタール樹脂、水酸基を含有するアク
リルエステル及びメタクリルエステルを少く
とも一種以上重合成分として含むアクリル系
樹脂等も本発明の目的に対して有効であり、
かつ放射線感応変性によりさらにその効果を
発揮させる事が出来る。 (2) 他方熱可塑性樹脂を変性した変性樹脂(A)と組
合せるべき軟質樹脂(B)の熱可塑性エラストマー
またはプレポリマーは下記の通りである。 () ポリウレタンエラストマーおよびテプレ
ポリマーおよびテロマー 熱可塑性エラストマーの系統としては磁気
記録媒体に要求される、磁性塗膜の耐摩耗
性、PETフイルムとの接着性、磁性粉との
湿潤性のバランスが優れている点で特にウレ
タン系化合物は本発明目的に適する。 この様なウレタン化合物の例としては、イ
ソシアネートとして、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、１，３−キシレンジイソシアネー
ト、１，４−キシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−
フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３，3′−ジメチルビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′−ビフエニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジユールＬ、デスモジユールＮ等の各種多価
イソシアネートと、線状飽和ポリエステル
（エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ペンタエリスリツト、ソルビトー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの様な多価アルコー
ルと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、の様な飽和多塩基酸との縮重合に
よるもの）線状飽和ポリエーテル（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコール）やカプ
ロラクタム、ヒドロキシン含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシ含有メタクリル酸エステ
ル等の各種ポリエステル類の縮重合物より成
るポリウレタンエラストマー、プレポリマ
ー、テロマーが有効である。 これらのエラストマーを前記放射線感応変
性各種熱可塑性樹脂とそのまま組合せても良
いが、さらに上記ウレタンエラストマーの末
端のイソシアネート基または水酸基と反応す
るアクリル系二重結合、アリル系二重結合を
有する単量体と反応させる事により放射線感
応性に変性する事は非常に効果的である。 () アクリルニトリル−ブタジエン共重合エ
ラストマー シンクレアペトロケミカル製ポリBDリク
イツドレンジとして市販されている末端水酸
基のあるアクリルニトリルブタジエン共重合
体プレポリマー、あるいは日本ゼオン社製ハ
イカー1432J等のエラストマーは、特にブタ
ジエン中の二重結合が電子線等の放射線によ
りラジカルを生じ架橋及び重合させるエラス
トマー成分として適する。 () ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリ
クイツドレジンＲ−15等の低分子量末端水酸
基を有するプレポリマーが特に熱可塑性樹脂
との相溶性、磁性粉との親和性の上で好適で
ある。 Ｒ−15プレポリマーにおいては分子末端が
水酸基となつているため分子末端をアクリル
系不飽和二重結合を付加する事により放射線
感応性を高める事が可能でありバインダーと
してさらに有利である。 またポリブタジエンの環化物日本合成ゴム
製CBR−M901も熱可塑性樹脂との組合せに
よりすぐれた性能を発揮する。特に環化され
たポリブタジエンは、ポリブタジエン本来の
有する不飽和結合のラジカルによる放射線に
よる架橋重合の効率が良く、バインダーとし
て優れた性質を有している。 その他熱可塑性樹エラストマーおよびその
プレポリマーの系で好適なものとしては、塩
化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム及び
その環化物（日本合成ゴム製CBR701）、エ
ポキシ変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエ
ステル（東洋紡バイロン＃300）等のエラス
トマーも下記に述べる放射線感応変性処理を
ほどこすことにより本発明に対して有効であ
る。 (3) 前述の放射線感応性の具体例としては、ラジ
カル重合性を有する不飽和二重結合を示すアク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリ
ルフタレートの様なアリル型二重結合、マレイ
ン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等、放
射線照射により架橋あるいは重合乾燥する基を
分子中に導入する事である。 その他放射線照射により架橋重合する不飽和
二重結合であれば用いる事が出来る。 さらに具体的な放射線感応変性の手法としては 分子中に水酸基を１個以上有する上記の熱可
塑性樹脂または熱可塑性エラストマー、プレポ
リマー１分子中に１分子以上のポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基を反応させ、次
にイソシアネート基と反応する基および放射線
感応性を有する不飽和二重結合を有する単量体
１分子以上との反応物、例えば、ケン化された
塩酢ビ共重合体（UCC製VAGH）の水酸基１
個当りにトルエンジイソシアネート１分子を反
応させ、その後１分子の２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを反応させて得た塩酢ビ系共重
合樹脂に、アクリル系二重結合をペンダント状
に有する樹脂を挙げることができる。 また、ここで使用されるポリイソシアネート
化合物としては、２，４−トルエンジイソシア
ネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−
キシレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートやデスモジユールＬ、
デスモジユールIL（西ドイツバイエル社製）等
がある。 イソシアネート基と反応する基および放射線
感応性不飽和二重結合を有する単量体として
は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の２−ヒ
ドロメキシエチルエステル、２−ヒドロキシプ
ロピルエステル、２−ヒドロキシオクチルエス
テル等水酸基を有するエステル類；アクリルア
マイド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロール
アクリルアマイド等のイソシアネート基と反応
する活性水素を持ちかつアクリル系二重結合を
含有する単量体；さらに、アリルアルコール、
マレイン酸多価アルコールエステル化合物、不
飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるい
はジグリセリド等イソシアネート基と反応する
活性水素を持ちかつ放射線感応性を有する不飽
和二重結合を含有する単量体も含まれる。 分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１
分子と、エポキシ基と反応する基および放射線
感応性不飽和二重結合を有する単量体１分子以
上との反応物、例えばグリシジルメタクリルレ
ートをラジカル重合させて得たエポキシ基を含
有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反応させ、
カルボキシル基とエポキシ基との開環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダント
させた樹脂、プレポリマーもしくはオリゴマ
ー、また、マレイン酸を反応させカルボキシル
基とエポキシ基との開環反応により分子骨格中
に放射線感応性不飽和二重結合を有する樹脂プ
レポリマー、オリゴマーを挙げることができ
る。 ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化
合物としては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレートの如きエポキシ基を含む
アクリルエステルあるいはメタクリルエステル
のホモポリマーあるいは他の重合性モノマーと
の共重合体として先の熱可塑性樹脂（）項で
述べた、エピコート828、エピコート1001、エ
ピコート1007、エピコート1009（以上シエル化
学社製）等その他種々のタイプのエポキシ樹脂
がある。 エポキシ基と反応する基およ放射線感応性不
飽和二重結合を有する単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有
するアクリル系単量体、メチルアミノエチルア
クリレート、メチルアミノメタクリレート等の
第１級もしくは第２級アミノ基を有するアクリ
ル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロト
ン酸、ウンジシレン酸等放射線感応性不飽和二
重結合を有する多塩基酸単量体も使用できる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子とカルボキシル基と反応する基および
放射線感応性不飽和二重結合を有する単量体１
分子以上との反応物、例えばメタクリル酸を溶
液重合させて得たカルボキシル基を含有する熱
可塑性樹脂にグリシジルメタクリレートを反応
させ、第項と同様にカルボキシル基とエポキ
シ基の開環反応により分子中にアクリル系二重
結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴ
マーを挙げることができる。 分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物としては、分子鎖中または分子末端にカルボ
キシル基を含む先に述べた樹脂中のポリエステ
ル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸等のラジカル重合性を持ちかつ
カルボキシル基を有する単量体のホモポリマー
あるいは他の重合性モノマーとの共重合体等で
ある。 カルボキシル基と反応する基および放射線感
応性不飽和二重結合を有する単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等がある。 本発明は溶剤を使用する場合には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のイソシア
ネート熱硬化では使用出来なかつたアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル結合を有するもの、ジメチルフオルムアミド、
ビニルピロリドン等の溶剤トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素の希釈剤ないしは溶剤を用い
る。 コーテイングに使用する基体としては、現在磁
気記録媒体用基材とし広く活用されているポリエ
チレンテレフタレート系フイルムおよびさらに耐
熱性を要求される用途としては、ポリイミドフイ
ルム、ポリアミドイミドフイルム等が活用され、
特にポリエステル系フイルムにおいては薄物ベー
スでは軸延伸、２軸延伸等をほどこして利用する
ケースも多い。 本発明の磁性層中に含有される単結晶バリウム
フエライトは公知の種々のものを用いればよい。 このようなものとしては、例えば、特公昭46−
3545号公報、特開昭50−32498号公報、特開昭54
−138408号公報、粉体および粉末冶金vol18No.６
Feb.1972 JSPM粉体粉末冶金協会、The
Physics of Magnetis Recording by CD.MEE
（1964、P176〜179、P203〜207）等に記載のもの
がある。 本発明より成る放射線硬化型あるいは磁気記録
媒体用バインダーに関しても当該用途にて通常使
用される各種帯電防止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜
強度補強添加剤等を用途に合わせて適宜活用する
事は有効である。 本開発の磁性塗膜に架橋に使用する活性エネル
ギー線としては、電子線加速器を線源とした子
線、CO₆₀を線源としたγ−線、Sr₉₀を線源とし
たβ−線、Ｘ線発生器を線源としたＸ−線等が使
用される。 特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工
程ラインへの導入、電離放射線のしや閉等の見地
から電子線加速器による電子線を使用する方法が
有利である。 磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性と
したは、透過力の面から加速電圧100〜750KV好
ましくは150〜300KVの電子線加速器を用い、吸
収線量を0.5〜20メガラツドになる様に照射する
のが好都合である。 特に磁気テープの場合硬化すべき塗膜厚が小さ
いので、米国エナージーサイエンス社にて製造さ
れている低線量タイプの電子線加速器（エレクト
ロカーテンシステム）等がテープコーテイング加
工ラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮閉
等に極めて有利である。 もちろん従来より電子線加速材として広く活用
されている、フアンデグラフ型加速器を使用して
も良い。 また放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガス
等の不活性ガス気流中で放射線を記録媒体に照射
する事が重要であり磁性塗膜の様に非常に磁料顔
料充填度の高い塗膜は非常に多孔質となつている
ために、空気中で放射線を照射する事は、バイン
ダー成分の架橋に際し放射線照射により生じた
O₃等の影響でポリマー中に生じたラジカルが有
効に架橋反応に働く事を阻害する。その影響は磁
性層表面は当然として多孔質のため塗膜内部まで
バインダー架橋阻害の影響を受ける。 従つて活性エネルギー線を照射する部分の雰囲
気は特に酸素濃度が最大で１％のN₂、He、CO₂
等の不活性ガス雰囲気に保つ事が重要となる。 発明の効果 本発明は、単結晶バリウムフエライトを磁性粉
とする場合、放射線照射により発熱を伴なわずに
瞬時に磁性塗膜中のバインダーを架橋あるいは低
分子成分を重合乾燥させる事が可能であり、本発
明によるバインダーと放射線照射システムの組合
せにより、下記(A)〜(C)に示される事項の改善が可
能となつた。 (A) 磁性塗料およびコーテイング後の磁性塗膜の
化学的、物理的安定性が高く、放射線照射を行
うまでは塗料状態でのポツトライフおよび塗膜
の表面処理加工等の工程における制約を受けな
い。 従つて工程上必要な処理をほどこした後放射
線を照射する工程を組む事により生産工程の合
理化、自動化、品質安定性の確保に極めて有利
となる。 (B) 本発明によるバインダーの架橋および重合乾
燥は、放射線照射によりバインダー中にラジカ
ルを発生せしめ、これらが瞬時に架橋重合する
事により磁性塗膜の硬化、乾燥が行なわれる。
従つてラジカルを発生せしめるためにのみ最大
20Mrad程度の放射線を瞬時照射する程度であ
り基材として広く用いられるポリエステルフイ
ルムの熱変型等を生ずる事は無く、しかもシー
ト状オンラインにて照射を行なうためロール状
で捲取後熱硬化する際の磁性層不均一層の層間
転移による歩留りの低下や捲締り、ベース基材
裏面に表面粗度の転移による短波長領域での
Ｓ／Ｎの低下等を防止する点で有利となる。 (C) (B)にてすでに述べた様に反応がラジカル反応
であり、従来の熱硬化化学反応の様に反応促進
のため長時間加熱等を必要とせずかつ架橋度、
重合による乾燥度を放射線の照射線量にて簡単
に制御可能となるため、磁性層中の低分子量成
分の浸み出しによる粘着等のトラブルは防止可
能となる。 従つて熱硬化工程の熱エネルギーによるエネ
ルギー節約となり省エネルギー対策としても有
利となる。 そして本発明では、変性樹脂(A)および軟質樹脂
とも放射性感応性の二重結合を有するので、従来
の放射線硬化型バインダと比較して、格段と耐久
性、走行安定性等が向上する。 しかも、放射線硬化の際の雰囲気を制御するの
で、耐久性より一層高いものとなる。 この結果、すぐれたバリウムフエライト系の媒
体が実現する。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 放射線感応性バインダー合成例 トリレンジイソシアネートのアダクトの製法 ａ） 塩化ビニール−酢酸ビニール（以下、塩酢
ビ）共重合系樹脂のアクリル変性体（放射線感
応変性樹脂）の合成 ビニライトVAGH（20℃、100Hzの動的弾性率
10⁹dyn／cm²以上）750部とトルエン1250部、シク
ロヘキサノン500部を５４つ口フラスコに仕込
み加熱溶解し80℃昇温後トリレンジイソシアネー
トの２−ヒドロキシエチルメタアクリルートアダ
クトを61.4部を加え、さらにオクチル酸スズ
0.012部、ハイドロキノン0.012部加え80℃でN₂気
流中NCO反応率が90％以上となるまで反応せし
める。 反応終了後冷却しメチルエチルケトン1250部を
加え希釈する。 得られた合成物をバインダー(a)とする。 ＊ トリレンジイソシアネート（TDI）の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（2HEMA）アダ
クトの製法 トリレンジイソシアネート348部をN₂気流中１
の４つ口フラスコ内で80℃に加熱後、２−ヘキ
サエチレンメタアクリレート260部、オクチル酸
スズ0.07部、ハイドロキノン0.05部を反応缶内の
温度が80〜85℃となる様に冷却コントロールしな
がら滴下終了後80℃で３時間攪拌し反応を完結さ
せる。反応終了後取り出して冷却後白色ペースト
状のTDIの2HEMAを得た。 ｂ） ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放
射線感応変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製BM−Ｓ（20℃、100
Hzの動的弾性率10⁹dyn／cm²以上）100部をトルエ
ン191.2部シクロノキサノン71.4部を５４つ口
フラスコに仕込み加熱溶解し80℃昇温後トリレン
ジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートアダクト＊を7.4部加えさらにアクチ
ル酸スズ0.015部、ハイドロキノン0.015部を加
え、80℃でN₂気流中BCO反応率が90％以上とな
るまで反応せしめる。 反応終了後冷却しメチルエチルケトンにて希釈
する。 得られた合成物をバインダー(b)とする。 ｃ） 飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合
成（放射線感応変性樹脂） 東洋紡製バイロンRV−200（20℃、100Hzの動
的弾性率10⁹dyn／cm²以上）100部をトルエン116
部、メチルエチルケトン116部に加熱溶解し80℃
昇温後TDIの2HEMAアダクト＊を3.55部加えオ
クチル酸スズ0.007部、ハイドロキノン0.007部を
添加しN₂気流中80℃でNCO反応率90％以上とな
るまで反応せしめる。 ｄ） エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） シエル化学製エピコート1007（20℃、100Hzの動
的弾性率10⁹dyn／cm²以上）400部をトルエン50部
MEK50部に加熱溶解後NN−ジメチルベンジル
アミン0.006部、ハイドロキノン0.003部を添加し
80℃としアクリル酸69部を滴下し80℃で酸化５以
下となるまで反応せしめる。 ｅ） ウレタンエラストマーアクリル変性体の合
成（放射線感応変性エラストマー） 末端イソシアネートのジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）系ウレタンプレポリマー
（日本ポリウレタン製ニツポンラン4040）250部、
2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.07部、オクチ
ル酸スズ0.009部を反応缶に入れ80℃に加熱溶解
後TDI43.5部を反応缶内に温度が80〜90℃となる
様に冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃で
NCO反応率95％以上となるまで反応せしめる。 ｆ） ポリエーテル系末端ウレタン変性エラスト
マーアクリル変性体の合成（放射線感応変性エ
ラストマー） 日本ポリエレタン製ポリエーテルPTG−500
250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.007部、
オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ80℃に加
熱溶解後TDI43.5部を反応缶の温度が80〜90℃と
なる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後80℃で
NCO反応率95％以上となるまで反応せしめる。 ｇ） ポリブタジエンエラストマーアクリル変性
体の合成（放射線感応変性エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水
酸基ポリブタジエンボリBDリクイツトレジンＲ
−15 250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ
80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度が
80〜90℃なる様に冷却しながら滴下し、滴下終了
後80℃でNCO反応率95％以上となるまで反応せ
しめる。 なお、樹脂(e)〜(g)の20℃、100Hzでの動的弾性
率は10⁹dyn／cm²未満であつた。 ｈ） アリル基導入EBC性樹脂合成例 （TDI−アリルアルコールアダクト体） TDI348部をN₂気流中80℃に加熱後、アリルア
ルコール116部、オクチル酸スズ0.07部、ハイド
ロキノン0.02部を反応缶内の温度が80〜85℃とな
るように冷却コントロールしながら滴下し、滴下
終了後80℃で３時間攪拌反応させる。 （樹脂合成例） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（2HEA）
15部、ブチルメタクリレート35部、トルエン37.5
部、MEK37.5部を反応缶に入れ80℃に加熱し、
2HEA45部、ブチルメタクリレート105部、ベン
ゾイルパーオキサイドBPO ６部、トルエン112.5
部、を滴下し、80〜90℃で４時間反応せしめ、反
応生成物195部にTDI−アリルアルコールアダク
ト体を46.6部加え、オクチル酸スズ0.01部、ハイ
ドロキノン0.01部を添加80℃でNCO反応率90％
以上まで反応せしめる。 このものの20℃、100Hzでの動的弾性率は
10⁹dyn／cm²以上であつた。 実施例 １ バリウムフエライト（平均粒径0.3μm） 120部 カーボンブラツク（帯電防止剤、三菱カーボン
ブラツクMA−600） ５重量部 α−Al₂O₃粉末（0.5μm粒状） ２重量部 分散剤（大豆精製レシチン） ３重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
バリウムフエライトを分散剤により良く湿潤させ
る。 アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂(c)
10重量部（固型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体(a)
10重量部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエ
ラストマー(f) 10重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200重量部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）
３重量部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させ
る。これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル
中に投入し再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を15μmのポリ
エステルフイルム上に塗布し、垂直配向させ、赤
外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させた後、
表面平滑化処理後、ESI社製エレクトロカーテン
タイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧
150KV、電極電流20mA、全照射量5Mradの条件
でN₂雰囲気下（O₂100ppm以下）にて電子線を照
射し、塗膜を硬化させた。 得られたテープ１を1/2インチ巾に切断しテー
プ（試料Ａ−１）を得た。 本方法による磁性塗膜の架橋は、アクリル二重
結合のラジカル化による架橋と塩酢ビ分子鎖中に
生じたラジカル（脱HClと考えられるが明らかで
ない）による架橋と両者が作用していると考えら
れる。 比較例 １ 実施例１において、O₂を２％とした他は全く
同様にして試料Ａ−２を得た。 比較例 ２ バリウムフエライト（兵均粒径0.3μm）
120重量部 カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボン
ブラツクMA−600） ５重量部 α−Al₂O₃粉末（0.5μm粒状） ２重量部 分散剤（大豆油精製レシチン） ３重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
バリウムフエライトを分散剤により良く湿潤させ
る。 次に 塩酢ビ共重合体UCC社VAGH 15重量部 日本ポリウレタン製熱可塑性ウレタンニツポラ
ン3022 15重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200重量部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル）
３重量部 の混合物を良く混合溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し再び42時間混合分散させる。 分散後磁性塗料中のバインダーの水酸基を主体
とした官能基と反応し架橋結合し得るイソシアネ
ート化合物（バイエル社製デスモジユールＬ）を
５重量部（固型分換算）上記ボールミル仕込塗料
に20分混合を行なつた。 磁性塗料を15μのポリエステルフイルム上に塗
布し、垂直配向させ、赤外線ランプ又は熱風によ
り溶剤を乾燥させた後表面平滑化処理後、80℃に
保持したオーブン中にロールを48時間保持しイソ
シアネートによる架橋反応を促進させた。 得られたテープ1/2インチ巾に切断しテープ
（試料Ｂ−１）を得た。 これらの試料Ａ−１、Ｂ−１のそれぞれについ
て、下記の特性を測定した。 (1) 表面光沢度（％） 下記表１のサンプルＡ−１の表面光沢度を100
％として相対評価した。 (2) ケズレ（テープ表面状態） VHSデツキで100時間走行させた後、テープ表
面のキズを目視にて観察した。BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to magnetic recording media. More specifically, the present invention relates to a method for producing a magnetic recording medium in which a magnetic layer containing single-crystal barium ferrite magnetic powder and a radiation-curable binder is polymerized and cured by radiation irradiation. Prior art and its problems Magnetic recording media using thermosetting binders that have been used conventionally use crosslinking agents, typically compounds containing polyvalent isocyanate groups, and hydroxyl groups, amino groups, etc. in the binder. By forming a three-dimensional network structure between the binders through a chemical reaction with the reactive functional groups of We have been working to improve the durability, running characteristics, and environmental reliability of magnetic recording media by preventing the magnetic coating from falling off. However, the use of such a thermosetting binder has reached its limit in meeting the trend of significantly higher recording densities of magnetic recording media and the trend toward rationalization and automation of production processes. The specific problems are as follows: (a) The use of highly reactive compounds such as isocyanates causes problems with the pot life of the magnetic paint, reducing the storage stability and temperature stability of the paint;
In addition, there is a restriction that surface treatment and other steps after coating the magnetic layer must be performed before the formation of a three-dimensional network structure in the magnetic layer has progressed as much as possible. (b) Preventing thermal deformation of polyester films, which are widely used as base materials for magnetic recording media, resulting in a decrease in dimensional stability and dislocation between magnetic layers in non-uniform areas;
In order to prevent blocking caused by leaching of components in the magnetic coating film, there are upper limits on the curing furnace temperature and the temperature of the hot air, infrared rays, and far infrared rays sources used as heat sources, and the amount of low molecular weight components such as curing agents used. There were also limits. (c) The energy effect is poor because thermal energy is used to promote the curing reaction, and the binder is mainly made of high molecular weight polymer to prevent sticking of the final wide roll due to line speed and other factors, resulting in a large amount of solvent used and energy costs. , solvent costs are high. (d) As the recording density advances, smoothing the surface of the magnetic layer becomes an important issue, and the magnetic coating film during drying due to changes in the surface roughness of the back side of the base material used and the large amount of solvent used. It is becoming difficult to maintain a balance between high density and other properties in terms of quality such as roughening of the surface during the mold forming process. Therefore, in order to eliminate the drawbacks of such thermosetting binders, proposals have been made to use radiation-curing binders. Among them, in Special Publication No. 47-28649,
A binder using an allyl monomer, its prepolymer, and a thermoplastic resin is disclosed. In this case, examples of the allyl monomer include diallyl monomer and allyl acrylate. Then, the allyl monomer and the allyl prepolymer are crosslinked by irradiation with radiation. However, this product is insufficient in terms of durability. On the other hand, single crystal barium ferrite is used as one of the magnetic powders. Even when barium ferrite is used as magnetic powder, it is necessary to improve the binder in order to solve these problems. Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide a magnetic paint and a coated magnetic coating film with high chemical and physical stability when single-crystal barium ferrite is used as magnetic powder, and furthermore, the curing process is easy and productivity is improved. Excellent, and
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a magnetic recording medium which has extremely good magnetic properties as a final product and is highly durable. DISCLOSURE OF THE INVENTION These objects are achieved by the invention described below. That is, the present invention involves modifying magnetic powder of single-crystal barium ferrite and a resin having a dynamic elastic modulus of 1×10 ⁹ dyn/cm ² or more at 20°C and 100 Hz to add radiation-sensitive unsaturated diamide to the side chain. A radiation-sensitive modified resin with introduced double bonds and a radiation-sensitive soft resin with a dynamic elastic modulus of less than 1×10 ⁹ dyn/cm ² at 20°C and 100 Hz were mixed, and this was applied onto a substrate. This method of manufacturing a magnetic recording medium is characterized in that radiation is then irradiated in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% or less. In the present invention, a modified resin (A) in which a radiation-sensitive double bond such as an acrylic resin is introduced into the side chain of a resin having a dynamic elastic modulus of a predetermined value or more, and a modified resin (A) having a dynamic elastic modulus of less than a predetermined value. , an acrylic radiation-sensitive soft resin (B) having double bonds is used in combination. By curing this binder composition with radiation, it becomes extremely durable. In this case, if the modified resin (A) or the soft resin (B) is used alone, the durability will decrease. Furthermore, among the resins (A) and (B), both of which are radiation sensitive, the hard resin (A) must be a modified resin in which a double bond has been introduced into the side chain through a modification treatment, which will be detailed later. First, instead of this modified resin (A), a polymer that originally has radiation-sensitive double bonds in the polymerized state is used, and even if this is used in combination with the soft resin (B), the durability will decrease. On the other hand, allyl monomers such as allyl acrylate and diallyl monomers used in the binder composition described in Japanese Patent Publication No. 47-28649 are liquid. Further, the prepolymer of this allyl monomer usually has a dynamic elastic modulus of 10 ⁹ dyn/cm ² or more. That is, the binder composition described in this publication includes the radiation-sensitive modified resin (A) in the present invention.
Neither the material nor the radiation-sensitive soft resin (B) is contained. As a result, durability is low. Note that the prepolymer of allyl monomer is not the modified resin (A) of the present invention. Furthermore, in the present invention, since the oxygen concentration in the atmosphere of radiation irradiation is regulated, durability is extremely high. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer on a substrate using a magnetic paint containing single-crystal barium ferrite magnetic powder and a predetermined binder described in detail below. The predetermined binder is a combination of a radiation-sensitive modified resin (A) obtained by modifying a hard resin and a radiation-sensitive soft resin (B). In order to obtain sufficient durability, it is particularly desirable that the mixing ratio of the modified resin (A) and the soft resin (B) be 8:2 to 2:8. The modified resin (A) referred to herein is a thermoplastic resin subjected to a radiation-sensitive modification treatment and a radiation-sensitive double bond introduced into the side chain in order to generate radicals and create a crosslinked structure when exposed to radiation. In this case, the thermoplastic resin used for the modification treatment is
The dynamic elastic modulus at 100Hz in the state before radiation sensitivity modification is 20℃, especially in the temperature range from 20℃ to 60℃.
It indicates 1.0×10 ⁹ dyn/cm ² or more. Dynamic constant elastic modulus is, for example, "mechanical property of polymer"
It may be measured by known methods such as those described in Neilsen, Kagaku Doujin, 1970, pages 135-157, "Plastic Testing Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun, 1962, pages 212-226. At this time, the measurement method may be any of the vibration lead method, phase difference method, etc. This thermoplastic resin will be described in detail in (1) below, and the modification treatment will also be described in detail later. On the other hand, the soft radiation-sensitive soft resin (B) has excellent rubber elasticity and flexibility as a synthetic rubber, and excellent adhesiveness to substrates such as polyester, and has a radiation-sensitive double bond. Refers to an elastomer or its prepolymer, oligomer, or telomer, which exhibits mechanical properties with a dynamic elastic modulus at 100 Hz of less than 1.0×10 ⁹ dyn/cm ² at 20°C, particularly in the range from 20°C to 60°C. This soft resin (B) will be explained in detail in (2) below, but even if the soft resin (B) is a solvent-soluble elastomer etc. that has been subjected to radiation-sensitive modification treatment, there is a double layer inside the molecule. It may have a bond. Note that radiation-sensitive double bonds include acrylic double bonds such as acryloyl groups and methacryloyl groups, allyl double bonds, maleic acid double bonds, and the like. Further, it is desirable that the radiation-sensitive modified resin (A) and the soft resin (B) have good compatibility from the viewpoint of magnetic powder dispersion. In this way, the use of a binder that combines a radiation-sensitive modified resin component and a soft resin component and forms a three-dimensional network structure by irradiation with radiation is useful for audio, video, memory, etc.
In addition to the electromagnetic conversion characteristics of magnetic recording media used for various purposes such as measurements and computers, we also have various physical properties required for magnetic coatings, such as hardness, flexibility, abrasion resistance, and appropriate friction coefficient and stability. In maintaining stability under various environmental conditions ranging from low to high temperature and low to high humidity in terms of physical properties such as no slip phenomenon, surface moldability, adhesion with the base, and elastic modulus. It was extremely effective. (1) In the present invention, the following synthetic resins for paints can be mentioned as thermoplastic resins effective for radiation-sensitive modification and used as raw materials for the modified resin (A). () Vinyl chloride copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol propionate vinyl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer Polymer, vinyl chloride-vinyl acetate-terminated
OH side chain alkyl group copolymer such as UCC Co.
VROH, VYNC, VYEGX, etc. UCC VERR
In particular, when using radiation-sensitive modified vinyl chloride copolymers at low doses of 20 Mrad or less, the reaction mechanism is not clear, but in addition to radical reactions caused by radiation functional groups such as acrylic double bonds, radiation-induced reactions may occur. It was confirmed that radicals were generated by some kind of reaction and a crosslinked structure was formed, making it effective as a binder for magnetic recording media. Furthermore, it is important to introduce acrylic double bonds, maleic acid double bonds, and acrylic double bonds into the above copolymer by the method described later to carry out radiation-sensitivity modification. () Saturated polyester resin phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
Maleic acid, maleic acid derivatives, succinic acid,
Saturated polybasic acids such as adipic acid, sebacic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2-propylene glycol, 1,3
- Esters with polyhydric alcohols such as butanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, glycerin, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. Saturated polyester resin obtained by bonding or modifying these polyester resins with SO ₃ Na etc.
A resin (Vylon 53S) with improved affinity with magnetic powder. It is important to perform radiation sensitivity degeneration using the methods described below. () Unsaturated polyester resin A polyester compound containing a radiation-sensitive unsaturated double bond in its molecular chain, for example, a saturated polyester resin consisting of an ester bond of a polybasic acid and a polyhydric alcohol described as a thermoplastic resin in item (). Examples include unsaturated polyester resins, prepolymers, and oligomers containing radiation-curable unsaturated double bonds in which part of the polybasic acid is maleic acid. Examples of the polybasic acid and polyhydric alcohol components of the saturated polyester resin include the compounds listed in (), and examples of compounds containing radiation-sensitive unsaturated double bonds include maleic acid and fumaric acid. can. The radiation-curable unsaturated polyester resin is produced by adding maleic acid, fumaric acid, etc. to one or more polybasic acid components and one or more polyhydric alcohol components, and dehydrating it under a nitrogen atmosphere at 180 to 200°C in the presence of a catalyst, or After the dealcoholization reaction, the temperature is raised to 240 to 280°C, and a polyester resin can be obtained by a condensation reaction under reduced pressure of 0.5 to 1 mmHg. The content of maleic acid, fumaric acid, etc. is 1 to 40 mol% in the acid component, preferably 10 to 30 mol%, due to crosslinking during production, radiation sensitivity, etc.
It is mole%. This material can also be subjected to the modification described below. () Polyvinyl alcohol resin Polyvinyl alcohol, butyral resin,
Acetal resins, formal resins, copolymers of these components, etc. also have good affinity with magnetic powder, and it is important that the hydroxyl groups contained in these resins be subjected to radiation-sensitivity modification by the method described later. () Epoxy resin, phenoxy resin bisphenol A and epichlorohydrin,
Epoxy resin produced by reaction of methyl epichlorohydrin manufactured by Ciel Chemical (Epicote 152,
154, 828, 1001, 1007) Made by Dow Chemical (DEN431, DER732, DER511, DER331)
Dainippon Ink (Epicron 400, Epicron 800) and UCC's phenoxy resin (PKHA,
PKHC, PKHH) Brominated bisphenol A
copolymer with epichlorobidrin, manufactured by Dainippon Ink (Epicron 145, 152, 153, 1120)
etc. are also valid. () Cellulose Derivatives Cellulose derivatives of various molecular weights are also effective as components of the thermoplastic resins of the present invention. Among them, the most effective ones are nitrified cotton, cellulose acetobutyrate, ethyl cellulose,
Butyl cellulose, acetyl cellulose, etc. are suitable, and it is even more effective to carry out radiation sensitivity modification by the method described later by utilizing hydroxyl groups in the resin. () Polyether resin Examples of compounds containing one or more hydroxyl groups include Adeka Polyether P-700,
ADEKA Polyether P-1000, ADEKA Polyether G-1500 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Polymeg
Other functional polyethers such as 1000 and Polymeg 650 (manufactured by Quaker Coats). () Polycaprolactone Examples include polycaprolactone PCP
-2000, polycaprolactone PCP-0240,
Other functional polyesters such as polycaprolactone PCP-0300 (manufactured by Chitsuso Corporation). Other thermoplastic resins include polyether ester resins, polyvinylpyrrolidone resins and derivatives (PVP olefin copolymers), polyamide resins, polyimide resins, phenolic resins, spiroacetal resins, and at least one type of acrylic ester and methacrylic ester containing hydroxyl groups. Acrylic resins and the like contained as polymerization components are also effective for the purpose of the present invention,
Moreover, the effect can be further enhanced by radiation sensitivity modification. (2) On the other hand, the thermoplastic elastomer or prepolymer of the soft resin (B) to be combined with the modified resin (A) obtained by modifying a thermoplastic resin is as follows. () Polyurethane elastomer, Teprepolymer, and Telomer As a thermoplastic elastomer, it has an excellent balance of abrasion resistance of the magnetic coating, adhesion with PET film, and wettability with magnetic powder, all of which are required for magnetic recording media. In this respect, urethane compounds are particularly suitable for the purpose of the present invention. Examples of such urethane compounds include, as isocyanates, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate,
1,5-naphthalene diisocyanate, m-
Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Various polyvalent isocyanates such as methane diisocyanate, Desmodyur L, and Desmodyur N, and linear saturated polyesters (ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane,
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid. , succinic acid, adipic acid, sebacic acid, linear saturated polyethers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol), caprolactam, hydroxyl-containing acrylic esters Polyurethane elastomers, prepolymers, and telomers made of condensation products of various polyesters such as , hydroxy-containing methacrylic esters, etc. are effective. These elastomers may be combined as they are with the radiation-sensitive modified various thermoplastic resins, but monomers having an acrylic double bond or an allylic double bond that reacts with the terminal isocyanate group or hydroxyl group of the urethane elastomer may also be used. It is very effective to make it radiosensitive by reacting with it. () Acrylonitrile-butadiene copolymer elastomer Elastomers such as an acrylonitrile-butadiene copolymer prepolymer with a terminal hydroxyl group, commercially available as PolyBD liquid range manufactured by Sinclair Petrochemical, or Hiker 1432J manufactured by Nippon Zeon, are particularly suitable for butadiene. It is suitable as an elastomer component whose double bond generates radicals by radiation such as electron beams and undergoes crosslinking and polymerization. () Polybutadiene elastomer A prepolymer having a low molecular weight terminal hydroxyl group, such as PolyBD Liquid Resin R-15 manufactured by Sinclair Petrochemical Co., is particularly suitable in terms of compatibility with thermoplastic resins and affinity with magnetic powder. Since the R-15 prepolymer has a hydroxyl group at the end of the molecule, it is possible to increase the radiation sensitivity by adding an acrylic unsaturated double bond to the end of the molecule, making it more advantageous as a binder. Furthermore, the cyclized polybutadiene product CBR-M901 manufactured by Nippon Gosei Rubber also exhibits excellent performance when combined with thermoplastic resin. In particular, cyclized polybutadiene has excellent properties as a binder because it is highly efficient in crosslinking polymerization by radiation using radicals of unsaturated bonds inherent in polybutadiene. Other suitable thermoplastic tree elastomer and prepolymer systems include chlorinated rubber, acrylic rubber, isoprene rubber and its cyclized product (CBR701 manufactured by Nippon Synthetic Rubber), epoxy-modified rubber, internally plasticized saturated linear polyester ( Elastomers such as Toyobo Vylon #300) are also effective in the present invention when subjected to the radiation sensitivity modification treatment described below. (3) Specific examples of the above-mentioned radiation sensitivity include acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid, or their ester compounds, which exhibit radically polymerizable unsaturated double bonds, and diallylphthalate. This method involves introducing into the molecule groups that can be crosslinked or polymerized and dried by radiation irradiation, such as allyl double bonds and unsaturated bonds such as maleic acid and maleic acid derivatives. Other unsaturated double bonds that can be crosslinked and polymerized by radiation irradiation can be used. A more specific method of radiation sensitivity modification is to react the isocyanate group of one or more molecules of a polyisocyanate compound in one molecule of the above thermoplastic resin or thermoplastic elastomer or prepolymer having one or more hydroxyl groups in the molecule, Next, a reaction product with a group that reacts with an isocyanate group and one or more molecules of a monomer having an unsaturated double bond having radiation sensitivity, such as a saponified salt-vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by UCC). hydroxyl group 1
Examples include resins having pendant acrylic double bonds in a salt-vinyl acetate copolymer resin obtained by reacting one molecule of toluene diisocyanate and then one molecule of 2-hydroxyethyl methacrylate. can. In addition, the polyisocyanate compounds used here include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate,
1,3-xylene diisocyanate, 1,4-
xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and desmodil L,
Examples include Desmodyur IL (manufactured by Bayer AG, West Germany). Examples of monomers having a group that reacts with an isocyanate group and a radiation-sensitive unsaturated double bond include 2-hydromexyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, and 2-hydroxyoctyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. esters; monomers having active hydrogen that reacts with isocyanate groups such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylol acrylamide and containing an acrylic double bond; furthermore, allyl alcohol,
Monomers containing unsaturated double bonds that have active hydrogen that reacts with isocyanate groups and are sensitive to radiation, such as maleic acid polyhydric alcohol ester compounds and mono- or diglycerides of long-chain fatty acids that have unsaturated double bonds. included. Compound 1 containing one or more epoxy groups in the molecule
A thermoplastic resin containing an epoxy group obtained by radical polymerizing a molecule and a group that reacts with an epoxy group and one or more molecules of a monomer having a radiation-sensitive unsaturated double bond, such as glycidyl methacrylate. to react with acrylic acid,
A ring-opening reaction between a carboxyl group and an epoxy group produces resins, prepolymers, or oligomers with pendant acrylic double bonds in the molecule, and a ring-opening reaction between a carboxyl group and an epoxy group produces molecules by reacting with maleic acid. Examples include resin prepolymers and oligomers having radiation-sensitive unsaturated double bonds in their skeletons. Here, compounds containing one or more epoxy groups in the molecule include homopolymers of acrylic esters or methacrylic esters containing epoxy groups, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or copolymers with other polymerizable monomers. There are various other types of epoxy resins such as Epicote 828, Epicote 1001, Epicote 1007, and Epicote 1009 (manufactured by Ciel Kagaku Co., Ltd.) as described in the plastic resin section. Examples of monomers having groups that react with epoxy groups and radiation-sensitive unsaturated double bonds include acrylic monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid, methylaminoethyl acrylate, and methylaminomethacrylate. In addition to acrylic monomers having primary or secondary amino groups such as, polybasic acid monomers having radiation-sensitive unsaturated double bonds such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and undisilenic acid can also be used. . 1 molecule of a compound containing one or more carboxyl groups in the molecule, a group that reacts with the carboxyl group, and a monomer 1 having a radiation-sensitive unsaturated double bond
Glycidyl methacrylate is reacted with a thermoplastic resin containing a carboxyl group obtained by solution polymerizing methacrylic acid with a reaction product with more than one molecule, and in the same way as in the above section, a ring-opening reaction between the carboxyl group and the epoxy group forms a reaction product in the molecule. Examples include resins, prepolymers, and oligomers into which acrylic double bonds have been introduced. Examples of compounds containing one or more carboxyl groups in the molecule include the polyesters in the resins mentioned above that contain carboxyl groups in the molecular chain or at the end of the molecule; radicals such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and fumaric acid; These include homopolymers of monomers that are polymerizable and have carboxyl groups, or copolymers with other polymerizable monomers. Monomers having a group that reacts with a carboxyl group and a radiation-sensitive unsaturated double bond include:
Examples include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. When the present invention uses a solvent, acetone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Ketones such as cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, isocyanates such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, alcohols that cannot be used in thermal curing, substances with ether bonds such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethyl formamide ,
A solvent such as vinylpyrrolidone and an aromatic hydrocarbon diluent or solvent such as toluene and xylene are used. The substrate used for coating is polyethylene terephthalate film, which is currently widely used as a substrate for magnetic recording media, and for applications that require higher heat resistance, polyimide film, polyamide-imide film, etc.
Particularly in the case of polyester films, thin films are often subjected to axial stretching, biaxial stretching, etc. Various known single crystal barium ferrites may be used as the single crystal barium ferrite contained in the magnetic layer of the present invention. Examples of this kind include, for example,
Publication No. 3545, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-32498, Japanese Patent Application Publication No. 1973
-138408 Publication, Powder and Powder Metallurgy vol18 No.6
Feb.1972 JSPM Powder Metallurgy Association, The
Physics of Magnetism Recording by CD.MEE
(1964, P176-179, P203-207). Regarding the radiation curing type or magnetic recording media binder according to the present invention, various antistatic agents, lubricants, dispersants, coating film strength reinforcing additives, etc. that are normally used in the relevant applications may be used as appropriate depending on the application. is valid. The active energy rays used for crosslinking the magnetic coating film developed in this study include sub-rays using an electron beam accelerator as a source, γ-rays using CO ₆₀ as a source, β-rays using Sr ₉₀ as a source, X-rays using an X-ray generator as a radiation source are used. In particular, as an irradiation source, it is advantageous to use an electron beam from an electron beam accelerator from the viewpoints of controlling the absorbed dose, introducing it into the manufacturing process line, and blocking ionizing radiation. The characteristics of the electron beam used when curing the magnetic coating are as follows: In terms of penetration power, an electron beam accelerator with an accelerating voltage of 100 to 750 KV, preferably 150 to 300 KV is used, and the absorbed dose is 0.5 to 20 megarads. It is convenient to irradiate. In particular, in the case of magnetic tape, the coating thickness to be cured is small, so low-dose type electron beam accelerators (electrocurtain systems) manufactured by Energy Sciences, Inc. in the United States are installed in tape coating processing lines, and the inside of the accelerator is This is extremely advantageous for blocking secondary X-rays, etc. Of course, a van de Graff type accelerator, which has been widely used as an electron beam accelerator, may also be used. In addition, when performing radiation crosslinking, it is important to irradiate the recording medium with radiation in an inert gas flow such as N ₂ gas or He gas. Because it is extremely porous, irradiation in the air can cause the crosslinking of the binder components to occur due to radiation irradiation.
Radicals generated in the polymer due to the influence of O ₃ etc. inhibit the effective crosslinking reaction. Since the surface of the magnetic layer is naturally porous, the inside of the coating film is also affected by the binder's crosslinking inhibition. Therefore, the atmosphere in the area where active energy rays are irradiated is N ₂ , He, CO ₂ with a maximum oxygen concentration of 1%.
It is important to maintain an inert gas atmosphere such as Effects of the Invention In the present invention, when single-crystal barium ferrite is used as magnetic powder, it is possible to instantaneously crosslink the binder or polymerize and dry the low-molecular components in the magnetic coating film without generating heat by irradiation with radiation. By combining the binder and the radiation irradiation system according to the present invention, it has become possible to improve the matters shown in (A) to (C) below. (A) The chemical and physical stability of the magnetic paint and the magnetic paint film after coating is high, and there are no restrictions on processes such as pot life in the paint state and surface treatment of the paint film until radiation irradiation is performed. Therefore, it is extremely advantageous to rationalize and automate the production process and ensure quality stability by incorporating a process in which radiation is irradiated after the necessary processes have been carried out. (B) In the crosslinking and polymerization drying of the binder according to the present invention, radicals are generated in the binder by radiation irradiation, and the magnetic coating film is cured and dried by instantaneous crosslinking and polymerization of these radicals.
Therefore, the maximum
The instantaneous irradiation of radiation of about 20 Mrad does not cause thermal deformation of polyester film, which is widely used as a base material.Moreover, since the irradiation is carried out online in sheet form, it is difficult to heat cure after winding it up in a roll form. This is advantageous in that it prevents a decrease in yield and curling due to interlayer transition of the non-uniform magnetic layer, and a decrease in S/N in a short wavelength region due to transition of surface roughness to the back surface of the base material. (C) As already mentioned in (B), the reaction is a radical reaction, and unlike conventional thermosetting chemical reactions, there is no need for long-term heating to accelerate the reaction, and the degree of crosslinking is small.
Since the degree of dryness due to polymerization can be easily controlled by controlling the radiation dose, problems such as sticking caused by leaching of low molecular weight components in the magnetic layer can be prevented. Therefore, energy can be saved due to the thermal energy of the thermosetting process, which is advantageous as an energy saving measure. In the present invention, since both the modified resin (A) and the soft resin have radiation-sensitive double bonds, durability, running stability, etc. are significantly improved compared to conventional radiation-curable binders. Moreover, since the atmosphere during radiation curing is controlled, the durability is even higher. As a result, an excellent barium ferrite-based medium is realized. Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in further detail. Examples Synthesis example of radiation-sensitive binder Production method of adduct of tolylene diisocyanate a) Synthesis of acrylic modified product (radiation-sensitive modified resin) of vinyl chloride-vinyl acetate (hereinafter referred to as vinyl acetate) copolymer resin Vinyrite VAGH (20°C , dynamic modulus at 100Hz
10 ⁹ dyn/cm ² or more), 1250 parts of toluene, and 500 parts of cyclohexanone were placed in a 54-necked flask and dissolved by heating. After raising the temperature to 80°C, 61.4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate adduct of tolylene diisocyanate was added. , plus tin octylate
Add 0.012 parts of hydroquinone and 0.012 parts of hydroquinone, and react at 80°C in a N ₂ stream until the NCO reaction rate reaches 90% or more. After the reaction is completed, cool and dilute by adding 1250 parts of methyl ethyl ketone. The resulting composite is referred to as binder (a). *Production method of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) adduct of tolylene diisocyanate (TDI) 348 parts of tolylene diisocyanate was mixed with 1 part of tolylene diisocyanate in a stream of _N2 .
After heating to 80℃ in a four-necked flask, 260 parts of 2-hexaethylene methacrylate, 0.07 parts of tin octylate, and 0.05 parts of hydroquinone were cooled and controlled so that the temperature inside the reaction vessel was 80 to 85℃. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 80°C for 3 hours to complete the reaction. After the reaction was completed, it was taken out and cooled to obtain 2HEMA of TDI in the form of a white paste. b) Synthesis of butyral resin acrylic modified product (radiation sensitive modified resin) Butyral resin BM-S manufactured by Sekisui Chemical (20℃, 100℃)
Dynamic elastic modulus of Hz ( ¹⁰⁹ dyn/ ^cm2 or higher), 100 parts of toluene, 191.2 parts of cyclonoxanone, and 71.4 parts of cyclonoxanone were placed in a 54-necked flask, heated and dissolved, and after raising the temperature to 80°C, 2-hydroxyethyl methacrylate adduct of tolylene diisocyanate* Add 7.4 parts of and further add 0.015 part of tin actylate and 0.015 part of hydroquinone, and react at 80°C in a N ₂ stream until the BCO reaction rate reaches 90% or more. After the reaction is completed, it is cooled and diluted with methyl ethyl ketone. The resulting composite is referred to as a binder (b). c) Synthesis of acrylic modified saturated polyester resin (radiation-sensitive modified resin) Toyobo Byron RV-200 (dynamic elastic modulus at 20°C, 100Hz ¹⁰⁹ dyn/ ^cm2 or higher) 100 parts toluene 116
1 part, dissolved in 116 parts of methyl ethyl ketone and heated to 80℃.
After raising the temperature, add 3.55 parts of TDI's 2HEMA adduct*, add 0.007 parts of tin octylate, and 0.007 parts of hydroquinone, and react at 80°C in a N ₂ stream until the NCO reaction rate reaches 90% or more. d) Synthesis of epoxy resin acrylic modified product (radiation-sensitive modified resin) 400 parts of Epikote 1007 manufactured by Ciel Chemical (dynamic elastic modulus of ¹⁰⁹ dyn/cm2 or ^more at 20°C, 100Hz) and 50 parts of toluene
After heating and dissolving 50 parts of MEK, 0.006 parts of NN-dimethylbenzylamine and 0.003 parts of hydroquinone were added.
The temperature was raised to 80°C, and 69 parts of acrylic acid was added dropwise to the mixture, and the mixture was allowed to react at 80°C until the oxidation level was 5 or less. e) Synthesis of acrylic modified urethane elastomer (radiation-sensitive modified elastomer) 250 parts of urethane prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) terminal isocyanate (Nitsuponran 4040 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.),
2 Put 32.5 parts of HEMA, 0.07 parts of hydroquinone, and 0.009 parts of tin octylate into a reaction can, heat and dissolve at 80℃, then drop 43.5 parts of TDI into the reaction can while cooling to a temperature of 80 to 90℃. At 80℃ after completion of dripping
Allow to react until the NCO reaction rate reaches 95% or more. f) Synthesis of polyether-based acrylic modified urethane-terminated elastomer (radiation-sensitive modified elastomer) Polyether PTG-500 manufactured by Nippon Polyelethane
250 parts, 2HEMA 32.5 parts, hydroquinone 0.007 parts,
Put 0.009 parts of tin octylate into a reaction can, heat and dissolve at 80℃, then drop 43.5 parts of TDI while cooling the reaction can to a temperature of 80 to 90℃.
Allow to react until the NCO reaction rate reaches 95% or more. g) Synthesis of acrylic modified polybutadiene elastomer (radiation-sensitive modified elastomer) Low molecular weight terminal hydroxyl group polybutadiene polybutadiene BD Requits Resin R manufactured by Sinclair Petrochemical Company
−15 250 parts, 2HEMA 32.5 parts, hydroquinone
Add 0.007 parts and 0.009 parts of tin octylate to the reaction vessel.
After heating and dissolving 43.5 parts of TDI at 80℃, the temperature inside the reaction vessel is
The solution is added dropwise while cooling to 80-90°C, and after the dropwise addition is completed, the reaction is allowed to proceed at 80°C until the NCO reaction rate reaches 95% or higher. In addition, the dynamic elastic modulus of resins (e) to (g) at 20° C. and 100 Hz was less than 10 ⁹ dyn/cm ² . h) Example of synthesis of allyl group-introduced EBC resin (TDI - allyl alcohol adduct) After heating 348 parts of TDI to 80°C in a _N2 stream, 116 parts of allyl alcohol, 0.07 part of tin octylate, and 0.02 part of hydroquinone were added to the reaction vessel. The mixture is added dropwise while controlling the cooling so that the temperature is 80 to 85°C, and after the dropwise addition is completed, the mixture is stirred and reacted at 80°C for 3 hours. (Resin synthesis example) 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA)
15 parts, butyl methacrylate 35 parts, toluene 37.5 parts
1 part and 37.5 parts of MEK were placed in a reaction can and heated to 80℃.
2HEA 45 parts, butyl methacrylate 105 parts, benzoyl peroxide BPO 6 parts, toluene 112.5 parts
1 part was added dropwise and reacted at 80 to 90°C for 4 hours. 46.6 parts of TDI-allyl alcohol adduct was added to 195 parts of the reaction product, 0.01 part of tin octylate and 0.01 part of hydroquinone were added, and the NCO reaction rate was increased at 80°C. 90%
Let them react to the above. The dynamic elastic modulus of this material at 20℃ and 100Hz is
It was ¹⁰⁹ dyn/ ^cm2 or more. Example 1 Barium ferrite (average particle size 0.3 μm) 120 parts Carbon black (antistatic agent, Mitsubishi Carbon Black MA-600) 5 parts by weight α-Al ₂ O ₃ powder (0.5 μm granules) 2 parts by weight Dispersant (refined soybean) Lecithin) 3 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene 50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
Wet the barium ferrite better with the dispersant. Acrylic double bond introduced saturated polyester resin (c)
10 parts by weight (calculated as solid content) Acrylic double bond-introduced salt-vinyl acetate copolymer (a)
10 parts by weight (in terms of solid content) Acrylic double bond-introduced polyether urethane elastomer (f) 10 parts by weight (in terms of solid content) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene 50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
3 parts by weight Thoroughly mix and dissolve the above binder mixture. This was put into the ball mill that had been treated with the magnetic powder above and mixed and dispersed again for 42 hours. The magnetic paint thus obtained was applied onto a 15 μm polyester film, oriented vertically, and the solvent was dried using an infrared lamp or hot air.
After surface smoothing treatment, the accelerating voltage was
The coating film was cured by irradiation with an electron beam in an N ₂ atmosphere (O ₂ 100 ppm or less) under the conditions of 150 KV, electrode current 20 mA, and total irradiation dose of 5 Mrad. The obtained tape 1 was cut into 1/2 inch width to obtain a tape (sample A-1). It is believed that the crosslinking of the magnetic coating film by this method is caused by the radicalization of acrylic double bonds and the crosslinking by radicals generated in the vinyl acetate molecular chains (possibly due to HCl removal, but it is not clear). Conceivable. Comparative Example 1 Sample A-2 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that O ₂ was changed to 2%. Comparative example 2 Barium ferrite (average particle size 0.3 μm)
120 parts by weight Carbon Black (for antistatic use, Mitsubishi Carbon Black MA-600) 5 parts by weight α-Al ₂ O ₃ powder (0.5 μm granules) 2 parts by weight Dispersant (lecithin refined in soybean oil) 3 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene) 50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
Wet the barium ferrite better with the dispersant. Next, 15 parts by weight of salt-vinyl acetate copolymer UCC VAGH 15 parts by weight of Nippon Polyurethane's thermoplastic urethane Nitsuporan 3022 (solid content equivalent) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene 50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
Thoroughly mix and dissolve 3 parts by weight of the mixture. This was placed in the ball mill that had been treated with the magnetic powder above and mixed and dispersed again for 42 hours. After dispersion, 5 parts by weight (in terms of solid content) of an isocyanate compound (Desmodyur L manufactured by Bayer AG) capable of reacting with and crosslinking functional groups, mainly hydroxyl groups, of the binder in the magnetic paint were mixed with the ball milled paint for 20 minutes. I did it. The magnetic paint was applied onto a 15μ polyester film, oriented vertically, and the solvent was dried using an infrared lamp or hot air. After surface smoothing treatment, the roll was kept in an oven kept at 80℃ for 48 hours and crosslinked with isocyanate. accelerated the reaction. The obtained tape was cut into 1/2 inch width to obtain a tape (Sample B-1). The following characteristics were measured for each of these samples A-1 and B-1. (1) Surface glossiness (%) The surface glossiness of sample A-1 in Table 1 below is 100.
Relative evaluation was made as %. (2) Scratches (tape surface condition) After running on a VHS deck for 100 hours, scratches on the tape surface were visually observed.

【表】 表１に示される結果から、放射線照射雰囲気中
の酸素濃度を１％以下とすることにより、耐久性
が格段と向上することがわかる。 実施例 ２ バリウムフエライト（平均粒径0.25μm）
120重量部 カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボン
ブラツクMA−600） ５重量部 α−Al₂O₃粉末（0.5μm粒子） ２重量部 分散剤（ソルビタンモノオレエート） ３重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
100重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、
磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。次に アクリル二重結合導入ブチラール樹脂(b)
18重量部（固型分換算） アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー(e)
12重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200重量部 潤滑剤（高級脂肪酸） ３重量部 の混合物を良く溶解させる。 これを先の磁性粉処理を行なつたボールミル中
に投入し再び42時間混合分散させる。 この様にして得られた磁性塗料を厚さ188μmの
ポリエステルフイルムの片面に塗膜厚が約10μm
となる様に塗布・垂直配向・乾燥を行ない次いで
表面平滑処理をほどこした後エレクトロカーテン
タイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧
175KeV、電極電流10mA、全照射量5Mradの条
件でN₂ガス雰囲気下（O₂100ppm以下）で電子線
を照射し塗膜を硬化させた。 得られたロールを円板状（径約65mm）に打ち抜
き磁気デイスクを得た。 この試料をＡ−３とする。 比較例 ３ 実施例２で用いたバインダーを下記に示すよう
な熱硬性バインダーにかえて硬化させた以外は実
施例２の場合と同様にして磁気デイスクを作製し
た（試料Ｂ−２）。 すなわちバインダーとして 塩酢ビ共重合体UCC社VAGH 15重量部 日本ポリウレタン製熱可塑性ウレタンニツポン
3022 15重量部（固型分換算） 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン50／50）
200重量部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコーンオイル
３重量部 を用いた。 なお、バインダーの硬化条件は前述した比較例
１の条件に準じて行つた。 比較例 ４ 実施例−２で用いたアクリル二重結合を導入し
た樹脂(b)およびエラストマー(e)を、樹脂(b)30重量
部のみにかえた他は、実施例２と全く同様にして
試料Ａ−４を得た。 比較例 ５ 実施例２で用いたアクリル二重結合を導入した
樹脂(b)およびエラストマー(e)を、エラストマー(e)
30重量部のみにかえた他は、実施例２と全く同様
にして試料Ａ−５を得た。 比較例 ６ 実施例２で用いたバインダーを下記に示すよう
な放射線硬化性バイダーにかえて、実施例２と同
様にして硬化させ、磁気デイスクを作製した（試
料−６）。すなわち、この試料Ｂ−３のバインダ
ーは、放射線感応性軟質樹脂は含むが、硬質の放
射線感応変性樹脂のかわりに熱可塑性樹脂を含む
ものである。 塩酢ビ共重合体UCC社 VAGH15重量部 アクリル二重結合導入ウレタンエラストマー(e)
15重量部（固型分換算） 溶剤（MEK／トルエン 50／50 100重量部 潤滑剤（高級脂肪酸） ３重量部 比較例 ７ 実施例２で用いたバインダーを下記に示すよう
な放射線感応変性樹脂を用いない放射線硬化型バ
インダーにかえて、実施例２と同様にして硬化し
て磁気デイスクを作製した（試料Ａ−７）。 フエノール樹脂 15重量部 ブタジエンアクリロニトリル共重合体 15重量部 溶剤（メチルエチルケトン／トルエン 50／
50） 100重量部 潤滑剤（高級脂肪酸） ３重量部 比較例 ８ 下記に示す特公昭47−28649号の実施例２のバ
インダー組成物と実施例２の磁性粉混合物を用い
て、比較例３と同様にして試料Ａ−８を得た。 ただし、全照射量は10Mradとした。 アジピン酸ジアリルモノマー ７重量部 マレイン酸ジアリルプレポリマー（ただし、20
℃、100Hzの動的弾性率は10⁶dyn／cm²以上）
6.8重量部 塩酢ビ共重合体（UCC社製VAGH） 3.7重量部 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
0.5重量部ｎ−酢酸ブチル 13重量部 アセトン 86重量部 メチルイソブチルケトン 71重量部 比較例 ９ 同公報の実施例１に準じた下記バインダー組成
物を用い、比較例４と同様にＡ−９を得た。 アクリル酸アリルプレポリマー（ただし、20
℃、100Hzの動的弾性率10⁹dyn／cm²以上）
5.0重量部 マレイン酸ジアリルモノマー 9.0重量部 ポリウチレンエラストマー 9.0重量部 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
0.5重量部 ｎ酢酸ブチル 13重量部 アセトン 86重量部 メチルイソブチルケトン 71重量部 これら試料Ａ−３〜Ａ−９、Ｂ−２のそれぞれ
について下記の特性を測定した。 (1) 表面光沢度（％） 下記表２のサンプルＡ−１の表面光沢度を100
％として、相対評価した。 (2) 表面ケズレ 磁気デイスクを記録再生装置に装着し、磁気ヘ
ツド（パツド圧40ｇ／cm²）と約1m／secの速度で
摺動させ、50時間後の磁気デイスクの表面状態を
目視観察した。 結果を表２に示す。[Table] From the results shown in Table 1, it can be seen that the durability is significantly improved by setting the oxygen concentration in the radiation irradiation atmosphere to 1% or less. Example 2 Barium ferrite (average particle size 0.25 μm)
120 parts by weight Carbon Black (for antistatic use, Mitsubishi Carbon Black MA-600) 5 parts by weight α-Al ₂ O ₃ powder (0.5 μm particles) 2 parts by weight Dispersant (sorbitan monooleate) 3 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene) 50/50)
100 parts by weight The above composition was mixed in a ball mill for 3 hours,
The magnetic iron oxide is better wetted by the dispersant. Next, acrylic double bond-introduced butyral resin (b)
18 parts by weight (solid content equivalent) Acrylic double bond-introduced urethane elastomer (e)
12 parts by weight (solid content equivalent) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene 50/50)
Thoroughly dissolve a mixture of 200 parts by weight of lubricant (higher fatty acid) and 3 parts by weight. This was put into the ball mill that had been treated with the magnetic powder above and mixed and dispersed again for 42 hours. The magnetic paint obtained in this way was coated on one side of a 188 μm thick polyester film to a film thickness of approximately 10 μm.
After coating, vertically aligning, and drying so that
The coating film was cured by irradiation with an electron beam in an N ₂ gas atmosphere (O ₂ 100 ppm or less) under the conditions of 175 KeV, electrode current 10 mA, and total irradiation dose of 5 Mrad. The obtained roll was punched out into a disk shape (diameter approximately 65 mm) to obtain a magnetic disk. This sample is designated as A-3. Comparative Example 3 A magnetic disk was produced in the same manner as in Example 2, except that the binder used in Example 2 was replaced with a thermosetting binder as shown below and cured (Sample B-2). That is, as a binder, 15 parts by weight of salt-vinyl acetate copolymer UCC VAGH Nippon thermoplastic urethane manufactured by Nippon Polyurethane
3022 15 parts by weight (solid content equivalent) Solvent (methyl ethyl ketone/toluene 50/50)
200 parts by weight lubricant (higher fatty acid modified silicone oil)
3 parts by weight was used. The conditions for curing the binder were the same as in Comparative Example 1 described above. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the resin (b) and elastomer (e) into which acrylic double bonds were introduced were changed to only 30 parts by weight of the resin (b). Sample A-4 was obtained. Comparative Example 5 The resin (b) and elastomer (e) into which acrylic double bonds were introduced, which were used in Example 2, were replaced with elastomer (e).
Sample A-5 was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that the amount was changed to 30 parts by weight. Comparative Example 6 A magnetic disk was produced in the same manner as in Example 2 except that the binder used in Example 2 was replaced with a radiation-curable binder as shown below and cured in the same manner as in Example 2 (Sample-6). That is, although the binder of this sample B-3 contains a radiation-sensitive soft resin, it contains a thermoplastic resin instead of a hard radiation-sensitive modified resin. Salt vinyl acetate copolymer UCC VAGH15 parts by weight Acrylic double bond introduced urethane elastomer (e)
15 parts by weight (solid content equivalent) Solvent (MEK/Toluene 50/50 100 parts by weight Lubricant (higher fatty acid) 3 parts by weight Comparative Example 7 The binder used in Example 2 was replaced with a radiation-sensitive modified resin as shown below. A magnetic disk was prepared by curing in the same manner as in Example 2 (Sample A-7) instead of using the radiation-curable binder that was not used. Phenol resin: 15 parts by weight Butadiene acrylonitrile copolymer: 15 parts by weight Solvent (methyl ethyl ketone/toluene) 50／
50) 100 parts by weight of lubricant (higher fatty acid) 3 parts by weight Comparative Example 8 Using the binder composition of Example 2 of Japanese Patent Publication No. 47-28649 shown below and the magnetic powder mixture of Example 2, Comparative Example 3 and Sample A-8 was obtained in the same manner. However, the total irradiation dose was 10 Mrad. Diallyl adipate monomer 7 parts by weight Diallyl maleate prepolymer (however, 20 parts by weight)
℃, dynamic elastic modulus at 100Hz is 10 ⁶ dyn/cm ² or more)
6.8 parts by weight Salt-vinyl acetate copolymer (VAGH manufactured by UCC) 3.7 parts by weight Polyoxyethylene sorbitan monooleate
0.5 parts by weight n-Butyl acetate 13 parts by weight Acetone 86 parts by weight Methyl isobutyl ketone 71 parts by weight Comparative example 9 A-9 was obtained in the same manner as in Comparative example 4 using the following binder composition according to Example 1 of the same publication. Ta. Allyl acrylate prepolymer (however, 20
Dynamic elastic modulus at 100Hz and ¹⁰⁹ dyn/ ^cm2 )
5.0 parts by weight Diallyl maleate monomer 9.0 parts by weight Polyurethane elastomer 9.0 parts by weight Polyoxyethylene sorbitan monolaurate
0.5 parts by weight n Butyl acetate 13 parts by weight Acetone 86 parts by weight Methyl isobutyl ketone 71 parts by weight The following characteristics were measured for each of these samples A-3 to A-9 and B-2. (1) Surface gloss (%) The surface gloss of sample A-1 in Table 2 below is 100.
Relative evaluation was performed as %. (2) Surface scratching A magnetic disk was attached to a recording/reproducing device and slid against a magnetic head (pad pressure 40 g/cm ² ) at a speed of approximately 1 m/sec, and the surface condition of the magnetic disk was visually observed after 50 hours. . The results are shown in Table 2.

【表】 以上の結果より本発明の効果が明らかである。 すなわち、放射線感応変性を行わない樹脂を用
いた比較例７では、表面光沢度、耐久性ともきわ
めて低いものである。 また、本発明の変性樹脂(A)、軟質樹脂(B)をとも
に用いない比較例８、９も耐久性がきわめて低
い。 これに対し、本発明の変性樹脂(A)および軟質樹
脂(B)を用いた実施例２は表面光沢度、耐久性とも
きわめて良好な結果が得られている。 そして、このような硬化は、変性樹脂(A)や、軟
質樹脂(B)の単独使用では実現しないことがわか
る。[Table] From the above results, the effects of the present invention are clear. That is, in Comparative Example 7 using a resin that is not subjected to radiation sensitivity modification, both surface gloss and durability are extremely low. Comparative Examples 8 and 9 in which neither the modified resin (A) of the present invention nor the soft resin (B) were used also had extremely low durability. On the other hand, in Example 2 using the modified resin (A) and soft resin (B) of the present invention, extremely good results were obtained in both surface gloss and durability. It is also understood that such curing cannot be achieved by using the modified resin (A) or the soft resin (B) alone.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 単結晶バリウムフエライトの磁性粉と、20
℃、100Hzにおける動的弾性率１×10⁹dyn／cm²以
上の樹脂を変性処理して側鎖に放射線感応性の不
飽和二重結合を導入した放射線感応性の変性樹脂
と、20℃、100Hzにおける動的弾性率１×
10⁹dyn／cm²未満の放射線感応性の軟質樹脂とを
混合し、これを基体上に塗布したのち、酸素濃度
１％以下の不活性雰囲気で放射線を照射すること
を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。1 Single crystal barium ferrite magnetic powder and 20
A radiation-sensitive modified resin that has a dynamic elastic modulus of 1×10 ⁹ dyn/cm ² or more at 100 Hz at 100 ℃ and a radiation-sensitive modified resin in which a radiation-sensitive unsaturated double bond is introduced into the side chain; Dynamic elastic modulus 1× at 100Hz
A magnetic recording medium characterized in that a soft resin with radiation sensitivity of less than 10 ⁹ dyn/cm ² is mixed, the mixture is coated on a substrate, and then radiation is irradiated in an inert atmosphere with an oxygen concentration of 1% or less. manufacturing method.