JPH04339856A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title compsn. which gives an industrial part excellent not only in appearance but also in solvent resistance and high-temp. stiffness by compounding a specific polyhydroxyphenylene ether with a satd. polyester. CONSTITUTION:The title compsn. comprises a polyhydroxyphenylene ether of formula I and a satd. polyester. In formula I, m is 1-4 and n is 0-3 provided that m+n<=4; 10<=p<=5X10<3>; J is a group of formula II (wherein a is 1-6; R<1> is a 1-20C aliph. polyvalent hydrocarbon group optionally substd. by halogen and optionally interrupted by O, or a polyvalent arom. hydrocarbon group; and R<2> is alkylene) provided that if m<=2, each J may differ from others; and K is halogen, 1-20C primary or secondary alkyl, 1-20C alkenyl, phenyl, 1--20C aminoalkyl, 1-20C haloalkylene, 1-20C hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy provided that if n>=2, each K may differ from others.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥと略す）を母体構造とする特殊なアル
コール性水酸基を有するポリヒドロキシフェニレンエー
テルと飽和ポリエステルとからなる熱可塑性樹脂組成物
であって、外観が優れ、かつ耐溶剤性及び耐熱剛性が優
れた、工業部品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a polyhydroxyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) having a special alcoholic hydroxyl group as a matrix structure and a saturated polyester. , relates to a thermoplastic resin composition that provides industrial parts with excellent appearance, solvent resistance, and heat-resistant rigidity.

【０００２】0002

【従来の技術】ＰＰＥは優れた耐熱性、寸法安定性、非
吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプラ
スチックとして電気部材、自動車部材、工業部品に使用
されている。しかし、溶融流動性が悪く、このため、射
出成形や押出成形等の成形加工が困難であり、かつ成型
体の耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点がある。2. Description of the Related Art PPE is an engineering plastic that has excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopic properties, and electrical properties, and is used in electrical parts, automobile parts, and industrial parts. However, it has poor melt flowability, which makes molding processes such as injection molding and extrusion molding difficult, and the molded product has poor solvent resistance and impact resistance.

【０００３】一方、ポリブチレンテレフタレートに代表
される飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤性及び
機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックとし
て、自動車部品や電気・電子機器部品の分野などで幅広
く使用されている。しかしながらこの樹脂の成型体は、
成形収縮率及び線膨張率が大きく、また、高温における
剛性の低下が大きいという欠点を有する。On the other hand, saturated polyesters such as polybutylene terephthalate are widely used as engineering plastics with excellent moldability, solvent resistance, and mechanical strength in the fields of automobile parts and electrical/electronic equipment parts. There is. However, this resin molded body is
It has the drawbacks of high molding shrinkage and linear expansion, and a large decrease in rigidity at high temperatures.

【０００４】このため、ポリブチレンテレフタレートに
ガラス繊維などの強化材を充填する方法が提案されてい
るが、成形品の外観が悪化することから、要求分野によ
っては、その使用が制限されると言う問題を有している
。このため、ＰＰＥと飽和ポリエステルの良好な性質を
併せ持ち、望ましくない性質を補う樹脂あるいはコンパ
ウンド（組成物）が得られれば、利用分野の広い優れた
樹脂材料の提供が可能となり、その工業的意味は非常に
大きいものと言える。[0004] For this reason, a method of filling polybutylene terephthalate with a reinforcing material such as glass fiber has been proposed, but since the appearance of the molded product deteriorates, its use is said to be limited depending on the required field. I have a problem. Therefore, if a resin or compound (composition) that has both the good properties of PPE and saturated polyester and compensates for the undesirable properties could be obtained, it would be possible to provide an excellent resin material with a wide range of applications, and its industrial significance would be It can be said that it is very large.

【０００５】そこで両者の長所を損なわずに欠点を相補
った成形材料を提供する目的で、例えば、両樹脂を単純
に溶融混合した組成物が、特公昭５１−２１６６４号、
特開昭４９−５００５０号、同４９−７５６６２号及び
同５９−１５９８４７号各公報等に開示されている。し
かしながら、このような単純なブレンド系では、ＰＰＥ
と飽和ポリエステルとは、本質的に相溶性に乏しいため
、この二相構造の界面の接着性は良好ではなく、この二
相は均一かつ微細な形態となり難く、射出成形などの成
形加工時のせん断応力を受けたとき、層状剥離（デラミ
ネーション）を生じ易く、得られた成形品の外観が悪化
したり、二相界面が欠陥部となり、寸法精度、耐熱性、
剛性等の機械的特性及び耐溶剤性等の物理的特性が優れ
た組成物は得られない。In order to provide a molding material that compensates for the drawbacks of both without impairing their advantages, for example, a composition in which both resins are simply melted and mixed is disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-21664,
It is disclosed in JP-A-49-50050, JP-A-49-75662, and JP-A-59-159847. However, in such a simple blend system, PPE
and saturated polyester are essentially incompatible with each other, so the adhesion at the interface of this two-phase structure is not good, and this two-phase structure is difficult to form into a uniform and fine form, and it is difficult to form a uniform and fine shape, and it is difficult to form a uniform and fine shape, and it is difficult to form a uniform and fine shape, and it is difficult to form a uniform and fine shape. When subjected to stress, delamination tends to occur, deteriorating the appearance of the resulting molded product, creating defects at the two-phase interface, and impairing dimensional accuracy, heat resistance,
A composition with excellent mechanical properties such as rigidity and physical properties such as solvent resistance cannot be obtained.

【０００６】上記の問題を解決するために考えられる一
般的方法の一つは、２成分相互の親和性を改良するため
に、元来、飽和ポリエステルに対して化学反応的に不活
性なＰＰＥを、飽和ポリエステルと反応する官能基を有
する化合物で変性し、この変性ＰＰＥと飽和ポリエステ
ルを高温で溶融反応させることにより、化学結合を介し
た、ＰＰＥと飽和ポリエステルとからなるブロック又は
グラフト共重合体を生成させる方法である。このような
観点から、官能基を有するＰＰＥと飽和ポリエステルと
からなる樹脂組成物が提案されている。One of the general methods considered to solve the above problem is to use PPE, which is inherently chemically inert to saturated polyester, in order to improve the mutual affinity of the two components. By modifying the modified PPE with a compound having a functional group that reacts with the saturated polyester and melting the saturated polyester at high temperature, a block or graft copolymer consisting of PPE and the saturated polyester can be produced through chemical bonding. This is a method of generating. From this point of view, a resin composition comprising PPE having a functional group and a saturated polyester has been proposed.

【０００７】例えば、分子内に、炭素−炭素二重結合又
は炭素−炭素三重結合及びカルボン酸、酸無水物、酸ア
ミド、エポキシ基、水酸基等から選ばれる官能基を同時
に有する化合物を反応させて得られる変性ＰＰＥを用い
る方法（特開昭６２−２５７９５８号、同６３−５４４
２７号及び特表昭６３−５００８０３号各公報等）、ア
ルコキシシリル基変性ＰＰＥを用いる方法（特表昭６３
−５０３３９２号公報）、オキサゾリン変性ＰＰＥを用
いる方法（特開平２−１８７４５３号公報）、ヒドロキ
シル又はカルボキシル末端停止ポリスチレンにより変性
されたポリエステルを用いる方法（特開平２−１７０８
５２号公報）、オキシカルボン酸類を配合する方法（特
開平２−１２９２５９号公報）等が開示されている。し
かしこれらの方法を用いた場合は、得られる変性ＰＰＥ
に導入される官能基は、１個であるのでＰＰＥと飽和ポ
リエステルの両者の相溶性は十分に改良されたとはいえ
ず、この樹脂組成物より得られる成型体の外観、光沢、
耐衝撃性が悪いという欠点があった。For example, by reacting a compound that simultaneously has a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a functional group selected from carboxylic acids, acid anhydrides, acid amides, epoxy groups, hydroxyl groups, etc. in the molecule. A method using the obtained modified PPE (JP-A-62-257958, JP-A No. 63-544)
27 and Japanese Patent Publication No. 63-500803, etc.), a method using alkoxysilyl group-modified PPE (Japanese Patent Publication No. 63-500803, etc.);
-503392), method using oxazoline-modified PPE (JP-A-2-187453), method using polyester modified with hydroxyl- or carboxyl-terminated polystyrene (JP-A-2-1708)
52), a method of blending oxycarboxylic acids (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-129259), etc. are disclosed. However, when these methods are used, the resulting modified PPE
Since only one functional group is introduced into the resin composition, it cannot be said that the compatibility of both PPE and saturated polyester has been sufficiently improved, and the appearance, gloss, and
It had the disadvantage of poor impact resistance.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１分子中に
多数のアルコール性水酸基が導入されたポリヒドロキシ
フェニレンエーテルを用いることにより、この変性ＰＰ
Ｅと飽和ポリエステルの相溶性を改良して、溶融混練に
より、従来の技術では到達し得なかった安定な微細分散
構造を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention uses polyhydroxyphenylene ether in which a large number of alcoholic hydroxyl groups are introduced into one molecule.
The object of the present invention is to improve the compatibility between E and a saturated polyester and to provide a resin composition having a stable finely dispersed structure, which could not be achieved using conventional techniques, by melt-kneading.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、置換基内に
アルコール性水酸基を任意の個数有するＰＰＥ、すなわ
ちポリヒドロキシフェニレンエーテルと飽和ポリエステ
ルとが極めて良好な相溶性を示すことを見出し、本発明
を完成した。[Means for Solving the Problem] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a PPE having an arbitrary number of alcoholic hydroxyl groups in the substituent, that is, polyhydroxyphenylene ether. The present invention was completed based on the discovery that saturated polyester exhibits extremely good compatibility.

【００１０】すなわち本発明は、下記の成分（ａ−１）
及び（ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物である。 （ａ−１）一般式（Ｉ）[0010] That is, the present invention comprises the following component (a-1):
and (b). (a-1) General formula (I)

【００１１】[0011]

【化４】[C4]

【００１２】［式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の
整数を表し、ｍ＋ｎ≦４であり、Ｐは整数で１０≦ｐ≦
５×１０３　である。 Ｊは（ＨＯ）ａ　−Ｒ１　−Ｓ−Ｒ２　−（ここで、ａ
は１〜６の整数を表し、Ｒ１　はハロゲンで置換されて
いるか又は非置換の、酸素原子で中断されていてもよい
炭素数１〜２０の脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香
族多価炭化水素基を表し、Ｒ２　は炭素数２〜２０のア
ルキレン基を表す）であり、ｍが２以上のときは、Ｊは
各々異なっていてもよい。Ｋはハロゲン原子、炭素数１
〜２０の第一級若しくは第二級アルキル基、炭素数１〜
２０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のア
ミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭
素数１〜２０の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｎが２以上のときは、各々異なっていても
よい］で示されるポリヒドロキシフェニレンエーテル （ｂ）飽和ポリエステル[In the formula, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3, m+n≦4, and P is an integer of 10≦p≦
It is 5×103. J is (HO) a -R1 -S-R2 - (where a
represents an integer of 1 to 6, and R1 is a halogen-substituted or unsubstituted aliphatic polyvalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom, or an aromatic polyvalent hydrocarbon group. (represents a hydrocarbon group, R2 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms), and when m is 2 or more, J may be different from each other. K is a halogen atom, carbon number 1
~20 primary or secondary alkyl groups, carbon number 1~
20 alkenyl group, phenyl group, aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbonoxy group or halohydrocarbonoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 2 or more. polyhydroxyphenylene ether (b) saturated polyester represented by

【００１３】また、下記の成分（ａ−２）及び（ｂ）か
らなる熱可塑性樹脂組成物であってもよい。 （ａ−２）一般式（ＩＩ）で示される構造単位をγ個と
、一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位をδ個有する数
平均重合度が１０〜５，０００のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル[0013] Alternatively, a thermoplastic resin composition comprising the following components (a-2) and (b) may be used. (a-2) Polyhydroxyphenylene ether having γ structural units represented by general formula (II) and δ structural units represented by general formula (III) and having a number average degree of polymerization of 10 to 5,000

【００１４】[0014]

【化５】[C5]

【００１５】[0015]

【化６】[C6]

【００１６】（式中、ｍ，ｎ，Ｊ及びＫは請求項１記載
のものと同じである。ｑ及びｒは共に整数を表し、０．
５≦｛１００ｒ／（ｒ＋ｑ）｝＜１００である。Ｑは各
々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アル
キル基、アルケニル基、芳香族基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す）で示
されるポリヒドロキシフェニレンエーテル（ｂ）飽和ポ
リエステル(In the formula, m, n, J and K are the same as those described in claim 1. Both q and r represent integers, and 0.
5≦{100r/(r+q)}<100. Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group) b) Saturated polyester

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜ポリヒドロキシフェニレンエーテル（ａ）＞本発明で
使用するポリヒドロキシフェニレンエーテル（ａ）は、
一般式　（ＩＶ）のフェノール誘導体を重合させて得ら
れる一般式（Ｉ）の（ａ−１）、又は一般式（ＩＶ）　
のフェノール誘導体と一般式（Ｖ）で示すフェノール誘
導体を１種ないし２種以上共重合させて得られる一般式
（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）の構造単位を有する（ａ−
２）のＰＰＥにアルコール性水酸基を導入したポリヒド
ロキシフェニレンエーテルである。The present invention will be explained in detail below. <Polyhydroxyphenylene ether (a)> The polyhydroxyphenylene ether (a) used in the present invention is
(a-1) of general formula (I) obtained by polymerizing a phenol derivative of general formula (IV), or general formula (IV)
(a-
This is a polyhydroxyphenylene ether obtained by introducing alcoholic hydroxyl groups into the PPE of 2).

【００１８】[0018]

【化７】[C7]

【００１９】[0019]

【化８】[Chemical formula 8]

【００２０】置換基Ｊ及びＫを具体的に説明するため、
Ｊの（ＨＯ）ａ　−Ｒ１　−Ｓ−の基を下記Ａ群に、Ｒ
２　の基を同Ｂ群に、またＫを同Ｃ群に例示する。To specifically explain the substituents J and K,
(HO)a -R1 -S- group of J to the following group A, R
The group 2 is exemplified in the same group B, and the group K is exemplified in the same group C.

【００２１】Ａ群：ヒドロキシメチルチオ、２−ヒドロ
キシエチルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ、２−ヒ
ドロキシプロピルチオ、２，３−ジヒドロキシプロピル
チオ、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルチオ、ジメチ
ルヒドロキシメチルチオ、ビス（ヒドロキシメチル）メ
チルチオ、２−，３−若しくは４−ヒドロキシブチルチ
オ、２−ヒドロキシ−１−エチルエチルチオ、２−ヒド
ロキシ−１−メチルプロピルチオ、３−ヒドロキシ−１
−メチルプロピルチオ、トリス（ヒドロキシメチル）メ
チルチオ、２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エ
チルチオ、２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルプロ
ピルチオ、３−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルチオ
、２，３−ジヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルプロピ
ルチオ、２−，３−，４−若しくは５−ヒドロキシペン
チルチオ、２，４−又は３，５−ジヒドロキシペンチル
チオ、Group A: hydroxymethylthio, 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 2-hydroxypropylthio, 2,3-dihydroxypropylthio, 2-hydroxy-1-methylethylthio, dimethylhydroxymethylthio, bis (Hydroxymethyl)methylthio, 2-, 3- or 4-hydroxybutylthio, 2-hydroxy-1-ethylethylthio, 2-hydroxy-1-methylpropylthio, 3-hydroxy-1
-Methylpropylthio, tris(hydroxymethyl)methylthio, 2,2,2-tris(hydroxymethyl)ethylthio, 2-hydroxy-1-hydroxymethylpropylthio, 3-hydroxy-1-hydroxymethylthio, 2,3-dihydroxy -1-hydroxymethylpropylthio, 2-,3-,4- or 5-hydroxypentylthio, 2,4- or 3,5-dihydroxypentylthio,

【００２２】３，４，５，６−テトラヒドロキシヘプチ
ルチオ、６−ヒドロキシヘプチルチオ、８−ヒドロキシ
オクチルチオ、１０−ヒドロキシデシルチオ、１２−ヒ
ドロキシドデシルチオ、１４−ヒドロキシテトラデシル
チオ、１６−ヒドロキシヘキサデシルチオ、１８−ヒド
ロキシオクタデシルチオ、２０−ヒドロキシエイコシル
チオ、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルチオ
、２−［２，２−ビス（ヒドロキシメチル］エチルオキ
シ）エチルチオ、２−（２，３−ジヒドロキシプロピル
オキシ）エチルチオ、２−（２−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチルオキシ）エチルチオ、２−（２−ヒドロキシプ
ロピルオキシ）エチルチオ、２−（１−クロロメチル−
２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルチオ、２−（１−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エチルチオ、
２−，３−若しくは４−ヒドロキシフェニルチオ等のヒ
ドロキシアルキルチオ基；２，４−、３，４−若しくは
２，３−ジヒドロキシフェニルチオ又は２，４，６−ト
リヒドロキシフェニルチオ等のヒドロキシアリールチオ
基等。3,4,5,6-tetrahydroxyheptylthio, 6-hydroxyheptylthio, 8-hydroxyoctylthio, 10-hydroxydecylthio, 12-hydroxydodecylthio, 14-hydroxytetradecylthio, 16-hydroxy Hexadecylthio, 18-hydroxyoctadecylthio, 20-hydroxyeicosylthio, 2-(2-hydroxyethyloxy)ethylthio, 2-[2,2-bis(hydroxymethyl]ethyloxy)ethylthio, 2-(2,3 -dihydroxypropyloxy)ethylthio, 2-(2-hydroxy-1-methylethyloxy)ethylthio, 2-(2-hydroxypropyloxy)ethylthio, 2-(1-chloromethyl-
2-hydroxyethyloxy)ethylthio, 2-(1-
chloro-2-hydroxypropyloxy)ethylthio,
hydroxyalkylthio groups such as 2-, 3- or 4-hydroxyphenylthio; hydroxyarylthio groups such as 2,4-, 3,4- or 2,3-dihydroxyphenylthio or 2,4,6-trihydroxyphenylthio Moto et al.

【００２３】Ｂ群：トリメチレン、１，１−ジメチルト
リメチレン、イソプロピルエチレン、メチルエチレン、
エチレン又はジメチルメチレン等のアルキレン基等。Group B: trimethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, isopropylethylene, methylethylene,
Alkylene groups such as ethylene or dimethylmethylene, etc.

【００２４】Ｃ群：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル
、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−，３−
若しくは４−メチルペンチル、ヘプチル、イソプロピル
、ｓｅｃ−ブチル又は１−メチルペンチル等の第一級若
しくは第二級アルキル基；フェニル基；フッ素、塩素又
は臭素等のハロゲン原子等である。Group C: methyl, ethyl, n-propyl, n
-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-,3-
or a primary or secondary alkyl group such as 4-methylpentyl, heptyl, isopropyl, sec-butyl or 1-methylpentyl; a phenyl group; a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine;

【００２５】好ましい置換基内に水酸基を有するフェノ
ール誘導体（ＩＶ）としては、２−［（２−ヒドロキシ
エチルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−
［（２−ヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−６−メ
チルフェノール、２−［（２，３−ジヒドロキシプロピ
ルチオ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［（
２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）プロピル］
−６−メチルフェノール、２−［（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）プロピル］−６−エチルフェノール、２−［（
２−ヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−６−エチル
フェノール、２−［（２，３−ジヒドロキシプロピルチ
オ）プロピル］−６−エチルフェノール、２−［（２−
ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）プロピル］−６
−エチルフェノール、２−［（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル］−６−プロピルフェノール、Preferred phenol derivatives (IV) having a hydroxyl group in the substituent include 2-[(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-
[(2-hydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[(2,3-dihydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[(
2-Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]
-6-methylphenol, 2-[(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-ethylphenol, 2-[(
2-hydroxypropylthio)propyl]-6-ethylphenol, 2-[(2,3-dihydroxypropylthio)propyl]-6-ethylphenol, 2-[(2-
Hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6
-ethylphenol, 2-[(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-propylphenol,

【００２６
】２−［（２−ヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−
６−プロピルフェノール、２−［（２，３−ジヒドロキ
シプロピルチオ）プロピル］−６−プロピルフェノール
、２−［（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）
プロピル］−６−プロピルフェノール、２−［（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル］−６−フェニルフェノ
ール、２−［（２−ヒドロキシプロピルチオ）プロピル
］−６−フェニルフェノール、２−［（２，３−ジヒド
ロキシプロピルチオ）プロピル］−６−フェニルフェノ
ール、２−［（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチ
オ）プロピル］−６−フェニルフェノール、２−［２−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−（イソプロピル）
エチル］−６−メチルフェノール、２−［２−（２−ヒ
ドロキシプロピルチオ）−２−（イソプロピル）エチル
］−６−メチルフェノール、0026
]2-[(2-hydroxypropylthio)propyl]-
6-propylphenol, 2-[(2,3-dihydroxypropylthio)propyl]-6-propylphenol, 2-[(2-hydroxy-1-methylpropylthio)
propyl]-6-propylphenol, 2-[(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[(2-hydroxypropylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[(2, 3-dihydroxypropylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[(2-hydroxy-1-methylpropylthio)propyl]-6-phenylphenol, 2-[2-
(2-hydroxyethylthio)-2-(isopropyl)
ethyl]-6-methylphenol, 2-[2-(2-hydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-methylphenol,

【００２７】２−［２−（
２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−（イソプロ
ピル）エチル］−６−メチルフェノール、２−［２−（
２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルチオ）−２−（イ
ソプロピル）エチル］−６−メチルフェノール、２−［
（２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ）プロピル］
−６−エチルフェノール、２−［２−（２−ヒドロキシ
プロピルチオ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−
エチルフェノール、２−［２−（２，３−ジヒドロキシ
プロピルチオ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−
エチルフェノール、２−［２−（２−ヒドロキシ−１−
メチルプロピルチオ）−２−（イソプロピル）−６−エ
チルフェノール、２−［２−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−プロピルフ
ェノール、2-[2-(
2,3-dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-methylphenol, 2-[2-(
2-hydroxy-1-methylpropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-methylphenol, 2-[
(2-methyl-2-hydroxyethylthio)propyl]
-6-ethylphenol, 2-[2-(2-hydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-
Ethylphenol, 2-[2-(2,3-dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-
Ethylphenol, 2-[2-(2-hydroxy-1-
methylpropylthio)-2-(isopropyl)-6-ethylphenol, 2-[2-(2-hydroxyethylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-propylphenol,

【００２８】２−「２−（２−ヒドロキシプロピルチオ
）−２−（イソプロピル）エチル］−６−プロピルフェ
ノール、２−［２−（２，３−ジヒドロキシプロピルチ
オ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−プロピルフ
ェノール、２−［２−（２−ヒドロキシ−１−メチルプ
ロピルチオ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−プ
ロピルフェノール、２−［２−（２−ヒドロキシエチル
チオ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−フェニル
フェノル、２−［２−（２−ヒドロキシプロピルチオ）
−２−（イソプロピル）エチル］−６−フェニルフェノ
ール、２−［２−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ
）−２−（イソプロピル）エチル］−６−フェニルフェ
ノール又は２−［２−（２−ヒドロキシ−１−メチルプ
ロピルチオ）−２−（イソプロピル）エチル］−６−フ
ェニルフェノール等が例示され、2-"2-(2-hydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-propylphenol, 2-[2-(2,3-dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl ]-6-propylphenol, 2-[2-(2-hydroxy-1-methylpropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-propylphenol, 2-[2-(2-hydroxyethylthio)- 2-(isopropyl)ethyl]-6-phenylphenol, 2-[2-(2-hydroxypropylthio)
-2-(isopropyl)ethyl]-6-phenylphenol, 2-[2-(2,3-dihydroxypropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-phenylphenol or 2-[2-(2- Examples include hydroxy-1-methylpropylthio)-2-(isopropyl)ethyl]-6-phenylphenol,

【００２９】中でも、２−［（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル］−６−メチルフェノール、２−［（２，
３−ジヒドロキシプロピルチオ）プロピル］−６−メチ
ルフェノール等がより好ましい。これらの化合物は、オ
レフィン性二重結合に対するチオールの公知のラジカル
付加反応を用いて容易に合成することができる（ＭＡＲ
ＶＥＬ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｓｅ，　Ｖｏｌ．　ＶＩ，　Ｎｏ．２，１２７
−１４３頁）。なお、その原料となるオレフィン性二重
結合を有するフェノール化合物及び水酸基を有するチオ
ール化合物はどちらも容易に入手することが可能である
。Among them, 2-[(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol, 2-[(2,
More preferred are 3-dihydroxypropylthio)propyl]-6-methylphenol and the like. These compounds can be easily synthesized using the known radical addition reaction of a thiol to an olefinic double bond (MAR
VEL etc., Journal of Polymer S
ciense, Vol. VI, No. 2,127
-143 pages). Note that both the phenol compound having an olefinic double bond and the thiol compound having a hydroxyl group, which are the raw materials, are easily available.

【００３０】本発明で使用する一般式（Ｖ）のフェノー
ル誘導体の具体例を下記Ｄ軍に示す。Specific examples of the phenol derivatives of general formula (V) used in the present invention are shown in group D below.

【００３１】Ｄ群：ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール
、２，６−、２，５−、２，４−若しくは３，５−ジメ
チルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，
６−ジエチルフェノール、２，３，５−若しくは２，３
，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、２−アリルフェノール、２，６−ジア
リルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、
２−アリル−５−クロロフェノール、２−アリル−３−
メトキシフェノール、２−アリル−３−イソブチル−６
−メチルフェノール又は２−アリル−６−エチルフェノ
ール等。Group D: o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,
6-diethylphenol, 2,3,5- or 2,3
, 6-trimethylphenol, 2-methyl-6-t-butylphenol, 2-allylphenol, 2,6-diallylphenol, 2-allyl-6-methylphenol,
2-allyl-5-chlorophenol, 2-allyl-3-
Methoxyphenol, 2-allyl-3-isobutyl-6
-Methylphenol or 2-allyl-6-ethylphenol, etc.

【００３２】これらの中で、好ましくは２，６−ジメチ
ルフェノール及び多量部の２，６−ジメチルフェノール
に少量部の２，３，６−トリメチルフェノール、ｏ−及
びｐ−クレゾールから選ばれた１種又は２種以上のモノ
マー化合物の併用、２，６−ジアリルフェノール、２−
アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−エチ
ルフェノール又は２−ゲラニル−６−メチルフェノール
等である。特に２，６−ジメチルフェノールが好ましい
。Among these, 2,6-dimethylphenol and a large amount of 2,6-dimethylphenol and a small amount of 2,3,6-trimethylphenol, 1 selected from o- and p-cresol are preferred. species or combination of two or more monomer compounds, 2,6-diallylphenol, 2-
These include allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, and 2-geranyl-6-methylphenol. Particularly preferred is 2,6-dimethylphenol.

【００３３】また更に、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）のモ
ノマー化合物を主成分とし、ビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン
、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン又は３，３′、５，５′
−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルの
ような多価ヒドロキシ芳香族化合物を共重合成分とした
重合体を用いることもできる。Furthermore, monomer compounds of the general formulas (IV) and (V) are main components, and bisphenol A, tetrabromobisphenol A, resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis(3',5'-dimethyl-4 '-Hydroxyphenyl)propane, bis(3,5-dimethyl-4
-hydroxyphenyl)methane or 3,3',5,5'
It is also possible to use a polymer containing a polyvalent hydroxy aromatic compound such as -tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl as a copolymer component.

【００３４】ポリヒドロキシフェニレンエーテル（ａ）
の製造は、通常のＰＰＥの酸化重合と同様に行うことが
できる。その方法は、例えば米国特許第３４２２０６２
号、同第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同
第３２５７２５７号及び同第３２５７３５８号各明細書
に記載されている。酸化重合に用いられる触媒は、特に
限定されないが、所望の重合度が得られる如何なる触媒
でもよい。当分野では第一銅塩−アミン、第二銅塩−ア
ミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−第一アミン
などよりなる多くの触媒が知られている。このポリヒド
ロキシフェニレンエーテルはホモ重合体でも、ランダム
共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。Polyhydroxyphenylene ether (a)
can be produced in the same manner as ordinary oxidative polymerization of PPE. The method is described in US Pat. No. 3,422,062, for example.
No. 3306874, No. 3306875, No. 3257257, and No. 3257358. The catalyst used for oxidative polymerization is not particularly limited, but any catalyst that can provide a desired degree of polymerization may be used. Many catalysts are known in the art, such as cuprous salt-amine, cupric salt-amine-alkali metal hydroxide, manganese salt-primary amine, and the like. This polyhydroxyphenylene ether may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer.

【００３５】好ましいポリヒドロキシフェニレンエーテ
ル（ａ）は、一般式（ＩＶ）の中で２−［３−（２−ヒ
ドロキシエチルチオ）プロピル］−６−メチルフェノー
ルを用い、一般式（Ｖ）の中で２，６−キシレノールを
用いる場合で、このとき、前者の割合は１〜５０モル％
が好ましく、更に１〜４０モル％がより好ましい。分子
量は数平均分子量で３，０００〜５０，０００が好まし
く、更に５，０００〜３０，０００がより好ましい。こ
のポリマーは、式（ＶＩ）に示す構造単位をｘ個、式（
ＶＩＩ）に示す構造単位をｙ個有するランダム共重合体
である。なお、ｘ及びｙは次の関係を満たす。 ０．５≦｛１００ｘ／（ｘ＋ｙ）｝≦５０。Preferred polyhydroxyphenylene ether (a) uses 2-[3-(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol in the general formula (IV) and When 2,6-xylenol is used, the proportion of the former is 1 to 50 mol%.
is preferable, and more preferably 1 to 40 mol%. The number average molecular weight of the molecular weight is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000. This polymer has x structural units represented by formula (VI), and has x structural units represented by formula (VI).
It is a random copolymer having y structural units shown in VII). Note that x and y satisfy the following relationship. 0.5≦{100x/(x+y)}≦50.

【００３６】[0036]

【化９】[Chemical formula 9]

【００３７】[0037]

【化１０】[Chemical formula 10]

【００３８】＜飽和ポリエステル（ｂ）＞本発明におい
て用いる飽和ポリエステル（ｂ）としては、種々のポリ
エステルが使用可能である。例えば、その一つとして、
通常の方法にしたがって、ジカルボン酸又はその低級ア
ルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と
、グリコールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエス
テルが挙げられる。<Saturated polyester (b)> Various polyesters can be used as the saturated polyester (b) used in the present invention. For example, one of them is
Examples include thermoplastic polyesters produced by condensing a dicarboxylic acid or its lower alkyl ester, acid halide, or acid anhydride derivative with a glycol according to a conventional method.

【００３９】このポリエステルを製造するのに適した芳
香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。Specific examples of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids suitable for producing this polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid. acid,
Isophthalic acid, p,p'-dicarboxydiphenyl sulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7 - Naphthalene dicarboxylic acid, etc. or a mixture of these carboxylic acids.

【００４０】またポリエステルの製造に適する脂肪族ジ
オールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリ
コール、例えばエチレングリコール、１，３−トリメチ
レンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，
６−ヘキサメチレンジオール、１，１２−トデカメチレ
ンジオール等が挙げられる。また、芳香族ジオール化合
物としては、ｐ−キシレンジオール、ピロカテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のア
ルキル置換誘導体がある。他の適当なジオールとしては
、１，４−シクロヘキサンジメタノールも挙げられる。Aliphatic diols suitable for producing polyester include linear alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene diol, 1,4-tetramethylene diol, 1,
Examples include 6-hexamethylene diol and 1,12-todecamethylene diol. In addition, aromatic diol compounds include p-xylene diol, pyrocatechol,
resorcinol, hydroquinone or alkyl-substituted derivatives of these compounds. Other suitable diols include 1,4-cyclohexanedimethanol.

【００４１】他の好ましいポリエステルとしては、ラク
トンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例え
ば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）
等である。また、この他に好ましいポリエステルとして
、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔ
ｒｏｐｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ；ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これ
らの分類にはいるポリエステルとしては、イーストマン
コダック社のＸ　７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｒ　（ザ
イダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベ
クトラ等が代表的な商品である。Other preferred polyesters include polyesters produced by ring-opening polymerization of lactones. For example, polypivalolactone, poly(ε-caprolactone)
etc. Other preferred polyesters include polymers that form liquid crystals in a molten state (Thermo
ropic Liquid Crystal Poly
There is polyester as mer; TLCP). Typical polyesters that fall into these categories include Eastman Kodak's X7G, Dartco's Xydar, Sumitomo Chemical's Econol, and Celanese's Vectra.

【００４２】以上、挙げたポリエステルの中でも、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート
（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等
が、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエス
テルである。Among the polyesters listed above, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly(1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) (PCT), liquid crystalline polyester, etc. is a suitable saturated polyester for the thermoplastic resin composition of the present invention.

【００４３】＜付加的成分＞本発明による熱可塑性樹脂
組成物は、上記成分（ａ）及び（ｂ）以外の他の成分を
含んでいてもよい。例えば、成分（ｂ）の一部を、樹脂
組成物中８０重量％まで、未変性のＰＰＥに代えてもよ
い。また、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難然剤
、可塑剤、流動性改良剤等を樹脂組成物中に２０重量％
以下含有させてもよい。また、有機又は無機充填剤、例
えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チ
タン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等を５０重量
％以下、及び着色剤の分散剤を５重量％以下含有させる
こともできる。<Additional Components> The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain components other than the above-mentioned components (a) and (b). For example, a portion of component (b) may be replaced with unmodified PPE up to 80% by weight in the resin composition. In addition, 20% by weight of antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, retardant agents, plasticizers, fluidity improvers, etc. are added to the resin composition.
The following may be included. It may also contain up to 50% by weight of an organic or inorganic filler such as glass fiber, mica, talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica, etc., and up to 5% by weight of a colorant dispersant. can.

【００４４】更に、耐衝撃強度向上剤の添加、例えば、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム又はその水素化物、
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合体ゴム、更に
それらのα，β−不飽和カルボン酸無水物変性体又は不
飽和グリシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエー
テルとの変性体あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレ
ンからなる共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレ
ン及びエチレン系不飽和化合物からなる共重合体等を５
〜３０重量％含有させてもよい。これらの付加成分は、
１種又は２種以上併用してもよい。Furthermore, the addition of impact strength improvers, for example,
Styrene-butadiene copolymer rubber or its hydride,
Consisting of ethylene-propylene-(diene) copolymer rubber, a modified product thereof with α,β-unsaturated carboxylic acid anhydride, a modified product with unsaturated glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether, or an unsaturated epoxy compound and ethylene Copolymers or unsaturated epoxy compounds, copolymers consisting of ethylene and ethylenically unsaturated compounds, etc.
It may be contained in an amount of up to 30% by weight. These additional ingredients are
You may use 1 type or 2 or more types together.

【００４５】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（ａ）のポリヒドロキシフェニレ
ンエーテルと成分（ｂ）の飽和ポリエステルの組成比は
いかなる値であっても良好な相溶性が得られるが、耐熱
剛性と耐溶剤性のバランスからポリヒドロキシフェニレ
ンエーテル（ａ）と飽和ポリエステル（ｂ）の組成比は
、重量比で９５対５から１対９９の範囲、好ましくは８
０対２０から２０対８０、より好ましくは、７０対３０
から３０対７０である。（ａ）成分のポリヒドロキシフ
ェニレンエーテルの一部を、未変性のＰＰＥに置き代え
て使用してもよい。この場合、樹脂組成物は次のように
示される。なお、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計
は１００重量％である。 　　　　　　　　（ａ）ポリヒドロキシフェニレンエー
テル　　　　　　１〜９５重量％　　　　　　　　（ｂ
）飽和ポリエステル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９９〜　　５重量％　　　　　　　　（ｃ）未
変性ＰＰＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０〜９０重量％未変性のＰＰＥとしては、
ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）が使用で
きる。<Compositional ratio of constituent components> No matter what the compositional ratio of component (a) polyhydroxyphenylene ether and component (b) saturated polyester in the thermoplastic resin composition of the present invention, they have good compatibility. However, in view of the balance between heat-resistant rigidity and solvent resistance, the composition ratio of polyhydroxyphenylene ether (a) and saturated polyester (b) is in the range of 95:5 to 1:99 by weight, preferably 8
0:20 to 20:80, more preferably 70:30
The ratio is 30 to 70. A part of the polyhydroxyphenylene ether of component (a) may be used in place of unmodified PPE. In this case, the resin composition is shown as follows. Note that the total of components (a), (b), and (c) is 100% by weight. (a) Polyhydroxyphenylene ether 1-95% by weight (b
) Saturated polyester
99-5% by weight (c) Unmodified PPE
As unmodified PPE of 0 to 90% by weight,
Poly(2,6-dimethylphenylene ether) can be used.

【００４６】＜混合組成物の製造法及び成形法＞本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、
必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に
、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレン
ダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出
機、ロール、バンバリーミキサー等で混練することがで
きる。<Production method and molding method of mixed composition> As the melt-kneading method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, kneading methods generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, each component in powder or granule form,
If necessary, mix uniformly with the additives listed in the Additional Ingredients section using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then knead using a single-screw or multi-screw kneading extruder, roll, Banbury mixer, etc. can do.

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく、熱可塑性樹脂につ
いて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、
中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法が適用でき
る。The method of molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, such as injection molding,
Molding methods such as blow molding, extrusion molding, and press molding can be applied.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
る。なお、以下で部及びはパーセントは重量によるもの
とする。樹脂中の水酸基の含量は主鎖フェニレン環の繰
り返し数に対しモル％で示し、１　Ｈ−ＮＭＲにより、
３．６ｐｐｍ付近の水酸基の結合したメチレン基に由来
するシグナルの積分強度より算定した。また、数平均分
子量（Ｍｎとする）、分子量分布値（Ｑ値とする）はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測
定したポリスチレン換算値である。 使用した各成分は次の通りである。 ポリヒドロキシフェニレンエーテル：式（ＶＩ）に示す
構造単位をｘ個、式（ＶＩＩ）に示す構造単位をｙ個有
するランダム共重合体で具体的には表１に示すポリマー
である。その製法は合成例で示した。EXAMPLES The present invention will now be explained in detail by way of examples. In the following, parts and percentages are by weight. The content of hydroxyl groups in the resin is expressed in mol% based on the number of repeats of the main chain phenylene ring, and is determined by 1 H-NMR.
It was calculated from the integrated intensity of the signal derived from the methylene group to which the hydroxyl group was bonded around 3.6 ppm. Further, the number average molecular weight (referred to as Mn) and the molecular weight distribution value (referred to as Q value) are polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC). The components used are as follows. Polyhydroxyphenylene ether: A random copolymer having x structural units represented by formula (VI) and y structural units represented by formula (VII), specifically the polymers shown in Table 1. The manufacturing method is shown in the synthesis example.

【００４９】[0049]

【表１】[Table 1]

【００５０】飽和ポリエステル：三菱化成（株）製ポリ
ブチレンテレフタレート（商品名：ノバドール５０１０
）を予め１００℃、２４時間、真空乾燥したものを用い
た。Saturated polyester: polybutylene terephthalate (trade name: Novadol 5010, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation)
) was previously vacuum-dried at 100°C for 24 hours.

【００５１】合成例１ 窒素ガス雰囲気下でエタノール７８５部に２−アリル−
６−メチルフェノール４９６部と２−メルカプトエタノ
ール３９２部を溶かした。還流温度にて１．９％の２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルのエタノール溶液１
６００部を滴下し１０時間反応させた。エタノールをエ
バポレーターにて除去した後、真空下で１１０℃に昇温
し未反応の２−メルカプトエタノールや副生成物の２−
ヒドロキシエチルジスルフィドを除き、２−［３−（２
−ヒドロキシエチルチオ）プロピル］−６−メチルフェ
ノールを得た。 アリル基の反応率：〜１００％ 反応の選択率：〜１００％Synthesis Example 1 Adding 2-allyl to 785 parts of ethanol under nitrogen gas atmosphere
496 parts of 6-methylphenol and 392 parts of 2-mercaptoethanol were dissolved. 1.9% 2, at reflux temperature
Ethanol solution of 2'-azobisisobutyronitrile 1
600 parts were added dropwise and reacted for 10 hours. After removing ethanol with an evaporator, the temperature is raised to 110°C under vacuum to remove unreacted 2-mercaptoethanol and by-product 2-mercaptoethanol.
2-[3-(2
-hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol was obtained. Reaction rate of allyl group: ~100% Reaction selectivity: ~100%

【００５２】合成例２ 合成例１で得た２−［３−（２−ヒドロキシエチルチオ
）プロピル］−６−メチルフェノール５５．５部、２，
６−キシレノール９７０部及び水酸化ナトリウム９．１
部をキシレン２８９０部、メタノール７６６部に溶かし
た。次にジエタノールアミン２０．５部、ジブチルアミ
ン１２．６部、メタノール３１６部に溶かした塩化マン
ガン四水和物０．４８部をこの順に加えた。重合反応は
２段に分かれており、前段は温度を４０℃に保ち酸素ガ
スを流量０．８リットル／分の割合で導入して反応を行
い固体が析出するまでとした。後段は温度を３０℃に保
ち酸素ガスを流量０．８リットル／分及び窒化ガス８リ
ットル／分の割合で導入しポリマーの析出が止まるとこ
ろまでとした。ポリマーを塩酸酸性のメタノールで洗浄
し触媒を失活させた後、目的のポリヒドロキシフェニレ
ンエーテルを得た（表１中、樹脂Ｎｏ．１）収率：９１
％ 水酸基含量：１．５モル％ Ｍｎ：１０，３００ Ｑ値：１．８１Synthesis Example 2 55.5 parts of 2-[3-(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol obtained in Synthesis Example 1, 2,
970 parts of 6-xylenol and 9.1 parts of sodium hydroxide
1 part was dissolved in 2,890 parts of xylene and 766 parts of methanol. Next, 20.5 parts of diethanolamine, 12.6 parts of dibutylamine, and 0.48 parts of manganese chloride tetrahydrate dissolved in 316 parts of methanol were added in this order. The polymerization reaction was divided into two stages, and in the first stage, the temperature was maintained at 40°C and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liters/min to carry out the reaction until a solid was precipitated. In the latter stage, the temperature was maintained at 30° C. and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liters/minute and nitriding gas at a rate of 8 liters/minute until polymer precipitation stopped. After washing the polymer with methanol acidified with hydrochloric acid to deactivate the catalyst, the desired polyhydroxyphenylene ether was obtained (Resin No. 1 in Table 1) Yield: 91
% Hydroxyl group content: 1.5 mol% Mn: 10,300 Q value: 1.81

【００５３】合成例３ 合成例１で得たフェノール置換体９２部、２，６−キシ
レノール９５２部及び水酸化ナトリウム２０部をキシレ
ン２８９０部、メタノール７６６部に溶かした。次にジ
エタノールアミン４０部、ジブチルアミン１２．６部、
メタノール３１６部に溶かした塩化マンガン四水和物０
．９６部をこの順に加えた。重合反応及びその後の処理
を合成例２と同様に行い、目的のポリヒドロキシフェニ
レンエーテルを得た（表１中、樹脂Ｎｏ．２）。 収率：９０％ 水酸基含量：２．４モル％ Ｍｎ：９，８５０ Ｑ値：１．８４Synthesis Example 3 92 parts of the substituted phenol obtained in Synthesis Example 1, 952 parts of 2,6-xylenol, and 20 parts of sodium hydroxide were dissolved in 2,890 parts of xylene and 766 parts of methanol. Next, 40 parts of diethanolamine, 12.6 parts of dibutylamine,
0 manganese chloride tetrahydrate dissolved in 316 parts of methanol
．． 96 parts were added in this order. The polymerization reaction and subsequent treatments were carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain the desired polyhydroxyphenylene ether (Resin No. 2 in Table 1). Yield: 90% Hydroxyl group content: 2.4 mol% Mn: 9,850 Q value: 1.84

【００５４】合成例３ 合成例１で得た２−［３−（２−ヒドロキシエチルチオ
）プロピル］−６−メチルフェノールを１１１．２部、
２，６−キシレノールを９４９部用いる他は合成例２と
同様の条件で実施した（表１中、樹脂Ｎｏ．３）。 収率：９３％ 水酸基含量：４．６モル％ Ｍｎ：１４，９３０ Ｑ値：２．７９Synthesis Example 3 111.2 parts of 2-[3-(2-hydroxyethylthio)propyl]-6-methylphenol obtained in Synthesis Example 1,
It was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 2 except that 949 parts of 2,6-xylenol was used (Resin No. 3 in Table 1). Yield: 93% Hydroxyl group content: 4.6 mol% Mn: 14,930 Q value: 2.79

【００５５】比較合成例 内容量１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに
、キシレン４３００部とＰＰＥ（固有粘度０．３ｄｌ／
ｇ、日本ポリエーテル社製Ｈ−３０グレード）５００部
を仕込み撹拌下にＰＰＥを溶解させた。ついでエチレン
オキシド２０部を圧入し、１５０℃で５時間反応させた
。冷却後、内容物をメタノール１５６００部に注いで析
出したポリマーをろ取し、メタノールで洗浄し、ＰＰＥ
の末端水酸基が脂肪族アルコール性水酸基に置換された
アルコール性水酸基変性ＰＰＥを得た。 収率：９９％ 水酸基含量：１．２モル％Comparative Synthesis Example 4300 parts of xylene and PPE (intrinsic viscosity 0.3 dl/
500 parts of H-30 grade (manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd.) were added and the PPE was dissolved under stirring. Then, 20 parts of ethylene oxide was introduced under pressure, and the mixture was reacted at 150°C for 5 hours. After cooling, the contents were poured into 15,600 parts of methanol, the precipitated polymer was collected by filtration, washed with methanol, and PPE
An alcoholic hydroxyl group-modified PPE in which the terminal hydroxyl group of was substituted with an aliphatic alcoholic hydroxyl group was obtained. Yield: 99% Hydroxyl group content: 1.2 mol%

【００５６】実施例１〜３ 総量が約５０グラムとなるように表１に示したポリヒド
ロキシフェニレンエーテルと上記ポリブチレンテレフタ
レートとを重量比４対６の割合でドライブレンドした。 これを東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温度
２５０℃、ローター回転数１８０ｒｐｍ　の条件で１０
分間混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物の分散粒径
と成形品外観を評価し、結果を表２に示した。評価方法
は下記のとおり。Examples 1 to 3 The polyhydroxyphenylene ether shown in Table 1 and the above polybutylene terephthalate were dry blended in a weight ratio of 4:6 so that the total amount was about 50 grams. This was carried out using a Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a temperature of 250°C and a rotor rotation speed of 180 rpm for 10 minutes.
Kneaded for a minute. The dispersed particle size and appearance of the molded product of the obtained thermoplastic resin composition were evaluated, and the results are shown in Table 2. The evaluation method is as follows.

【００５７】ａ）走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ
−２４００形）にてポリヒドロキシフェニレンエーテル
の分散粒径を測定した。a) Scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, S
-2400 type) to measure the dispersed particle size of polyhydroxyphenylene ether.

【００５８】ｂ）溶融混練品をカスタム・サイエンティ
フィック社製ＣＳ−１８３ＭＭＸミニマックス射出成形
機を用いて成形し、層状剥離（デラミネーション）を中
心に評価した。 〇：事実上問題なし、△：実質上問題あり、×：極めて
不良b) The melt-kneaded product was molded using a CS-183MMX Minimax injection molding machine manufactured by Custom Scientific, and evaluated mainly for delamination. 〇: Virtually no problem, △: Virtually problematic, ×: Extremely poor

【００５９】[0059]

【表２】[Table 2]

【００６０】比較例１ 表１のポリマーの代わりに、数平均分子量１０，０００
のＰＰＥ　を用いた以外は、実施例１と同様に行った。 結果を表２に示す。Comparative Example 1 Instead of the polymer shown in Table 1, a polymer with a number average molecular weight of 10,000 was used.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that PPE of 20% was used. The results are shown in Table 2.

【００６１】実施例４ ポリヒドロキシフェニレンエーテル（表１中、樹脂Ｎｏ
．２）と上記ポリブチレンテレフタレートを重量比８対
２の割合で用いた他は実施例１と同様にした。結果を表
２に示す。Example 4 Polyhydroxyphenylene ether (in Table 1, resin No.
．． Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2) and the above polybutylene terephthalate were used at a weight ratio of 8:2. The results are shown in Table 2.

【００６２】実施例５ ポリヒドロキシフェニレンエーテル（表１中、樹脂Ｎｏ
．２）と上記ポリブチレンテレフタレートと数平均分子
量１０，０００のＰＰＥを重量比１対２対１の割合で用
いた他は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。Example 5 Polyhydroxyphenylene ether (in Table 1, resin No.
．． Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2) and the above polybutylene terephthalate and PPE having a number average molecular weight of 10,000 were used in a weight ratio of 1:2:1. The results are shown in Table 2.

【００６３】比較例２ 表１の樹脂Ｎｏ．２の代わりに比較合成例のＰＰＥを用
いた他は実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。Comparative Example 2 Resin No. 2 in Table 1 The same procedure as in Example 5 was carried out except that PPE of Comparative Synthesis Example was used instead of 2. The results are shown in Table 2.

【００６４】[0064]

【発明の効果】実施例及び比較例に示したように、ポリ
ヒドロキシフェニレンエーテル（ａ）と飽和ポリエステ
ル（ｂ）の両者を組み合わせて配合することによって、
得られた熱可塑性樹脂組成物は大幅に分散粒径が微細化
し、本来、非相溶な成分の相溶性が各段に向上した。Effects of the Invention As shown in the Examples and Comparative Examples, by blending both polyhydroxyphenylene ether (a) and saturated polyester (b) in combination,
The obtained thermoplastic resin composition had a significantly finer dispersed particle size, and the compatibility of originally incompatible components was improved to a great extent.

【化１１】[Chemical formula 11]

【化１２】[Chemical formula 12]

【化１３】[Chemical formula 13]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　下記の成分（ａ−１）及び（ｂ）から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （ａ−１）一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数を表し、
ｍ＋ｎ≦４であり、Ｐは整数で１０≦ｐ≦５×１０３　
である。 Ｊは（ＨＯ）ａ　−Ｒ１　−Ｓ−Ｒ２　−（ここで、ａ
は１〜６の整数を表し、Ｒ１　はハロゲンで置換されて
いるか又は非置換の、酸素原子で中断されていてもよい
炭素数１〜２０の脂肪族多価炭化水素基、あるいは芳香
族多価炭化水素基を表し、Ｒ２　は炭素数２〜２０のア
ルキレン基を表す）であり、ｍが２以上のときは、Ｊは
各々異なっていてもよい。Ｋはハロゲン原子、炭素数１
〜２０の第一級若しくは第二級アルキル基、炭素数１〜
２０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のア
ミノアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭
素数１〜２０の炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｎが２以上のときは、各々異なっていても
よい］で示されるポリヒドロキシフェニレンエーテル （ｂ）飽和ポリエステル1. A thermoplastic resin composition comprising the following components (a-1) and (b). (a-1) General formula (I) [Formula, m represents an integer of 1 to 4, n represents an integer of 0 to 3,
m+n≦4, P is an integer and 10≦p≦5×103
It is. J is (HO) a -R1 -S-R2 - (where a
represents an integer of 1 to 6, and R1 is a halogen-substituted or unsubstituted aliphatic polyvalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by an oxygen atom, or an aromatic polyvalent hydrocarbon group. (represents a hydrocarbon group, R2 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms), and when m is 2 or more, J may be different from each other. K is a halogen atom, carbon number 1
~20 primary or secondary alkyl groups, carbon number 1~
20 alkenyl group, phenyl group, aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbonoxy group or halohydrocarbonoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 2 or more. polyhydroxyphenylene ether (b) saturated polyester represented by 【請求項２】　　下記の成分（ａ−２）及び（ｂ）から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （ａ−２）一般式（ＩＩ）で示される構造単位をｒ個と
、一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位をｑ個有する数
平均重合度が１０〜５，０００のポリヒドロキシフェニ
レンエーテル 【化２】 【化３】 （式中、ｍ，ｎ，Ｊ及びＫは請求項１記載のものと同じ
である。ｑ及びｒは共に整数を表し、０．５≦｛１００
ｒ／（ｒ＋ｑ）｝＜１００である。Ｑは各々水素原子、
ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アル
ケニル基、芳香族基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す）で示されるポリヒ
ドロキシフェニレンエーテル （ｂ）飽和ポリエステル2. A thermoplastic resin composition comprising the following components (a-2) and (b). (a-2) Polyhydroxyphenylene ether having r structural units represented by general formula (II) and q structural units represented by general formula (III) and having a number average degree of polymerization of 10 to 5,000 [ Chemical formula 2 [Chemical formula 3] (where m, n, J and K are the same as those described in claim 1. Both q and r represent integers, and 0.5≦{100
r/(r+q)}<100. Q is a hydrogen atom,
(b) Saturated polyester (representing a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an alkenyl group, an aromatic group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group)