JPH0559119A - Imido group-containing low-molecular weight ethylene copolymer, its production and use - Google Patents
Imido group-containing low-molecular weight ethylene copolymer, its production and useInfo
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- JPH0559119A JPH0559119A JP32867391A JP32867391A JPH0559119A JP H0559119 A JPH0559119 A JP H0559119A JP 32867391 A JP32867391 A JP 32867391A JP 32867391 A JP32867391 A JP 32867391A JP H0559119 A JPH0559119 A JP H0559119A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はイミド基含有低分子量エ
チレン共重合体とその製造方法、および該共重合体を配
合して成るエンジン油組成物およびギヤ油組成物に関す
る。特に従来より清浄性及び剪断安定性の要求が厳しく
なった工業用ギヤ油、自動車用エンジン油、自動車用ギ
ヤ油、冷凍機用潤滑油、圧延用潤滑油などに添加した場
合優れた清浄性を付与し、剪断安定性の優れた組成物を
与えることができる有用な新規化合物としてのイミド基
含有低分子量エチレン共重合体とその製造方法、および
該共重合体を配合して成るエンジン油組成物およびギヤ
油組成物を提供することにある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer, a method for producing the same, and an engine oil composition and a gear oil composition prepared by blending the copolymer. Especially when added to industrial gear oils, automobile engine oils, automobile gear oils, refrigerating machine lubricating oils, rolling lubricating oils, etc., where the requirements for cleanliness and shear stability have become more stringent than before. A low molecular weight ethylene copolymer having an imide group as a useful novel compound that can be imparted to give a composition having excellent shear stability, a method for producing the same, and an engine oil composition prepared by blending the copolymer. And to provide a gear oil composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、自動車用エンジン油について無灰
型清浄剤としてはポリブテニル琥珀酸イミド系の添加剤
が、また粘度指数向上剤としては分子量が数万以上のエ
チレン共重合体やアクリル酸アルキルエステルポリマ
ー、メタクリル酸アルキルエステルポリマーなどが使用
されてきた。しかし、自動車エンジンの高性能化に伴
い、より高温、長時間の潤滑性と清浄分散性を有するエ
ンジン油が要求されるようになってきた。このような要
求を満たすために、より一層優れた清浄性と剪断安定性
を有するエンジン油が求められている。2. Description of the Related Art Conventionally, polybutenyl succinimide-based additives are used as ashless detergents for automobile engine oils, and ethylene copolymers and alkyl acrylates having a molecular weight of tens of thousands or more are used as viscosity index improvers. Ester polymers, methacrylic acid alkyl ester polymers and the like have been used. However, as the performance of automobile engines has increased, engine oils having higher temperature and longer-term lubricity and clean dispersibility have been required. In order to meet such requirements, engine oils having even better cleanliness and shear stability are required.
【0003】また、ギヤ油に関しても、自動車用および
工業用の如何に係わらず使用環境は過酷になってきてい
る。それに付随して優れた清浄性と剪断安定性を有する
ギヤ油が要求されるようになった。ギヤ油用途について
もエンジン油の場合と同様、従来、ポリブテニル琥珀酸
イミド系清浄剤と分子量が数万以上のエチレン共重合体
やアクリル酸アルキルエステルポリマー、メタクリル酸
アルキルエステルポリマーなどの粘度指数向上剤の組合
せが使用されてきたが、過酷な使用環境からくる要求を
満たすには不十分である。そこで、より一層優れた清浄
性と剪断安定性を有するギヤ油が求められるようになっ
てきた。Further, the gear oil is used in severe environments regardless of whether it is used for automobiles or industrial use. Accordingly, there has been a demand for gear oils having excellent cleanliness and shear stability. Similar to engine oils, gear oils are conventionally viscosity improvers such as polybutenyl succinimide-based detergents and ethylene copolymers with a molecular weight of tens of thousands or more, acrylic acid alkyl ester polymers, and methacrylic acid alkyl ester polymers. Combinations have been used, but are insufficient to meet the demands of the harsh environment of use. Therefore, there has been a demand for a gear oil having more excellent cleanliness and shear stability.
【0004】そこで、これらの潤滑油に添加して清浄性
と剪断安定性とを改良する添加剤が種々提案されてい
る。例えば、特開昭54−95604号公報には、オレ
フィン共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させ、
さらにポリアミノ化合物を反応させて得られるグラフト
重合体を清浄分散型粘度指数向上剤として使用する提案
がなされている。また、特公昭54−21392号公報
には、エチレン・α−オレフィン共重合体のスクシニミ
ド誘導体が開示されている。Therefore, various additives have been proposed which are added to these lubricating oils to improve cleanliness and shear stability. For example, JP-A-54-95604 discloses that an olefin copolymer is graft-polymerized with maleic anhydride,
Further, it has been proposed to use a graft polymer obtained by reacting a polyamino compound as a detergent-dispersion type viscosity index improver. Further, Japanese Patent Publication No. 54-21392 discloses a succinimide derivative of an ethylene / α-olefin copolymer.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報に記
載の物質、あるいは製造方法によって得られる物は、こ
れを潤滑油に添加しても清浄性および剪断安定性におい
て未だ不十分であり、特に、剪断安定性が不十分である
ため、近年の潤滑油に対するきびしい要求を満たすこと
が出来るものではなかった。However, the substances described in the above publications or the products obtained by the production method are still insufficient in detergency and shear stability even if they are added to lubricating oils. However, due to insufficient shear stability, it has not been possible to meet the severe demands for lubricating oils in recent years.
【0006】そこで本発明の目的は、潤滑油に配合して
優れた清浄性と剪断安定性を付与することができるイミ
ド基含有低分子量エチレン共重合体を提供することを第
1の目的とし、該共重合体を添加することによって清浄
性と剪断安定性に優れた潤滑油組成物を提供することを
第2の目的とし、更にその潤滑油に剪断安定性の非常に
優れた粘度指数を付与することにより、より一層優れた
エンジン油組成物およびギヤ油組成物を提供することに
ある。Accordingly, the first object of the present invention is to provide an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer which can be added to a lubricating oil to impart excellent detergency and shear stability. A second object is to provide a lubricating oil composition having excellent cleanliness and shear stability by adding the copolymer, and further imparting a viscosity index having extremely excellent shear stability to the lubricating oil. By doing so, it is to provide a more excellent engine oil composition and gear oil composition.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、前述した課題
を解決するために、数平均分子量が1,500乃至5,
000の実質上無色透明な液状エチレン系ランダム共重
合体(A)に不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させ、
エチレン系ランダム共重合体(A)1分子当り平均で1
分子以上、2分子未満の不飽和ジカルボン酸無水物基を
含有するグラフト変性共重合体(B)と、第1級アミノ
基と、第3級アミノ基および水酸基から選ばれる少なく
とも1種の基とを含有するアミノ化合物(C)を反応さ
せて得られるイミド基含有低分子量エチレン共重合体を
提供するものである。In order to solve the above problems, the present invention has a number average molecular weight of 1,500 to 5,
000 substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer (A) is copolymerized with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride,
Average 1 per molecule of ethylene-based random copolymer (A)
Graft-modified copolymer (B) containing not less than 2 molecules and less than 2 molecules of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride group, a primary amino group, and at least one group selected from a tertiary amino group and a hydroxyl group. The present invention provides an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer obtained by reacting an amino compound (C) containing
【0008】実質上無色透明な液状エチレン系ランダム
共重合体(A)は、数平均分子量が1,800乃至4,
000の範囲であり、エチレン組成が45乃至65モル
%の範囲であり、分子量分布が3以下であり、流動点が
20℃以下であり、ヨウ素価が1.5以下のエチレン・
プロピレンランダム共重合体であると好ましい。The substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer (A) has a number average molecular weight of 1,800 to 4,
Ethylene, the ethylene composition is in the range of 45 to 65 mol%, the molecular weight distribution is 3 or less, the pour point is 20 ° C. or less, and the iodine value is 1.5 or less.
It is preferably a propylene random copolymer.
【0009】また、前記イミド基含有低分子量エチレン
共重合体に含有される不飽和ジカルボン酸無水物基の平
均連鎖長が1.0乃至1.3の範囲であり、またはアミ
ノ化合物(C)が3−(アミノメチル)ピリジンであれ
ば更に好ましい。The unsaturated dicarboxylic acid anhydride group contained in the imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer has an average chain length in the range of 1.0 to 1.3, or the amino compound (C) is More preferred is 3- (aminomethyl) pyridine.
【0010】本発明はまた、液状エチレン系ランダム共
重合体(A)に、150℃〜200℃の温度下におい
て、溶融状態で不飽和ジカルボン酸無水物とラジカル重
合開始剤を2〜20時間かけて添加することにより、液
状エチレン系ランダム共重合体(A)1分子当り平均で
1分子以上、2分子未満グラフト共重合させて得られる
グラフト変性共重合体(B)を用いる前記イミド基含有
低分子量エチレン共重合体の製造方法をも提供するもの
である。In the present invention, the liquid ethylene-based random copolymer (A) is added with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride and the radical polymerization initiator in a molten state at a temperature of 150 to 200 ° C. for 2 to 20 hours. The imide group-containing low content of the imide group-containing copolymer (B) obtained by graft-copolymerizing on average one molecule or more and less than 2 molecules per molecule of the liquid ethylene random copolymer (A) It also provides a method for producing a molecular weight ethylene copolymer.
【0011】本発明は更に、100℃動粘度が3乃至2
0cStの鉱物油および/または合成油から成る基油
(D)100重量部に対し、100℃動粘度が15乃至
35cStの鉱物油および/または合成油より成る粘度
調節剤(E)を5乃至200重量部、数平均分子量が
2,000乃至10,000であるエチレン系ランダム
共重合体より成る粘度指数向上剤(F)を0.5乃至2
0重量部、および前記イミド基含有低分子量エチレン共
重合体0.1乃至20重量部を配合して成るエンジン油
組成物を提供するものである。The present invention further has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 2.
To 100 parts by weight of base oil (D) consisting of 0 cSt mineral oil and / or synthetic oil, a viscosity modifier (E) consisting of mineral oil and / or synthetic oil having a kinematic viscosity of 15 to 35 cSt at 100 ° C. is 5 to 200. 0.5 to 2 parts by weight of a viscosity index improver (F) made of an ethylene-based random copolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000.
An engine oil composition comprising 0 part by weight and 0.1 to 20 parts by weight of the imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer is provided.
【0012】更に本発明は、100℃動粘度が2乃至4
0cStの鉱物油および/または合成油から成る基油
(G)100重量部に対し、数平均分子量が1,500
乃至10,000の液状エチレン系ランダム共重合体よ
り成る粘度指数向上剤(H)を0.5乃至100重量部
と前記イミド基含有低分子量エチレン共重合体0.1乃
至100重量部とを配合して成るギヤ油組成物を提供す
るものである。Further, the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 4.
The number average molecular weight is 1,500 per 100 parts by weight of the base oil (G) consisting of 0 cSt mineral oil and / or synthetic oil.
To 0.5 to 100 parts by weight of a viscosity index improver (H) comprising a liquid ethylene-based random copolymer of 0.1 to 10,000 and 0.1 to 100 parts by weight of the imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer. A gear oil composition comprising the above is provided.
【0013】以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0014】本発明のイミド基含有低分子量エチレン共
重合体を構成する実質上無色透明な液状エチレン系ラン
ダム共重合体(A)はエチレンと炭素数3乃至20のα
−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素数3乃
至20のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オ
クテン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−
1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデセン
−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オクタデ
セン−1、ノナデセン−1、エイコセン−1などを例示
することが出来る。本発明において、該液状エチレン系
ランダム共重合体(A)はこれらのα−オレフィンを1
種単独でも2種以上を含んでいてもよい。これらのうち
でも炭素数3乃至20のα−オレフィンが好ましく、特
にプロピレンが好ましい。エチレン系ランダム共重合体
として、エチレン・プロピレン共重合体が、良好な低温
粘度特性、熱安定性および高い粘度指数を与える点で、
特に好ましい。The substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer (A) constituting the imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer of the present invention is ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms.
A random copolymer with olefins. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-.
1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, heptadecene-1, octadecene-1, nonadecene-1, eicosene-1 and the like can be exemplified. In the present invention, the liquid ethylene-based random copolymer (A) contains 1 part of these α-olefins.
The seeds may be used alone or in combination of two or more. Of these, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms are preferable, and propylene is particularly preferable. As the ethylene-based random copolymer, the ethylene / propylene copolymer gives good low-temperature viscosity characteristics, thermal stability and a high viscosity index,
Particularly preferred.
【0015】また、この液状エチレン系ランダム共重合
体(A)は、外観が実質的に透明であり、良好な低温粘
度特性をもつ潤滑油組成物が得られ、基油への溶解性が
良好であるなどの点で、エチレン含有量が、45乃至6
5モル%、特に48乃至60モル%の範囲であるのが好
ましい。The liquid ethylene random copolymer (A) has a substantially transparent appearance and gives a lubricating oil composition having good low temperature viscosity characteristics, and has good solubility in a base oil. And the like, the ethylene content is 45 to 6
It is preferably in the range of 5 mol%, particularly 48 to 60 mol%.
【0016】この液状エチレン系ランダム共重合体
(A)の数平均分子量は、エンジン油やギヤ油などの潤
滑油に配合して粘度指数を向上させ、剪断安定性に優れ
た潤滑油組成物が得られる点で1,500乃至5,00
0、好ましくは1,800乃至4,000の範囲にある
ことが好ましい。The number average molecular weight of the liquid ethylene random copolymer (A) is blended with a lubricating oil such as engine oil or gear oil to improve the viscosity index, and a lubricating oil composition having excellent shear stability is obtained. 1,500 to 5,000 in points obtained
It is preferably in the range of 0, preferably 1,800 to 4,000.
【0017】更に、本発明の該液状エチレン系ランダム
共重合体(A)の分子量分布(重量平均分子量/数平均
分子量)は、得られるイミド基含有エチレン共重合体が
潤滑油に対する良好な溶解性や優れた剪断安定性をもつ
ためには、3以下であることが好ましく、更に、2.8
以下であることが一層好ましい。Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the liquid ethylene random copolymer (A) of the present invention shows that the obtained imide group-containing ethylene copolymer has good solubility in lubricating oil. In order to have excellent shear stability, it is preferably 3 or less, and further 2.8.
The following is more preferable.
【0018】本発明の該液状エチレン系ランダム共重合
体(A)は、低温流動性に優れハンドリング性のよいイ
ミド基含有低分子量エチレン共重合体が得られる点で流
動点が20℃以下であることが好ましく、更に15℃以
下であることが好ましい。The liquid ethylene random copolymer (A) of the present invention has a pour point of 20 ° C. or lower in that an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer having excellent low-temperature fluidity and good handling property can be obtained. The temperature is preferably 15 ° C. or lower.
【0019】この液状エチレン系ランダム共重合体
(A)は、酸化安定性に優れるイミド基含有低分子量エ
チレン共重合体が得られる点で、ヨウ素価は、1.5以
下であることが好ましく、更には1.2以下であること
が好ましい。The liquid ethylene random copolymer (A) preferably has an iodine value of 1.5 or less from the viewpoint that an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer excellent in oxidation stability can be obtained. Further, it is preferably 1.2 or less.
【0020】本発明に使用される実質上無色透明な液状
エチレン系ランダム共重合体は、例えば、可溶性バナジ
ウム化合物または可溶性チタニウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物から成るチーグラー触媒を用い、例えば特
公平2−1163号公報に記載された方法を用いて条件
を選ぶことにより、また必要に応じて水添反応を組み合
わせることによって製造することができる。また、ジル
コニウム化合物とアルモキサンとから成る触媒を用いて
重合した生成物を必要に応じて水添反応に供することに
よっても製造することができる。The substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer used in the present invention uses, for example, a Ziegler catalyst composed of a soluble vanadium compound or a soluble titanium compound and an organic aluminum compound, for example, Japanese Patent Publication No. 2-1163. It can be produced by selecting the conditions using the method described in the publication and, if necessary, combining hydrogenation reactions. It can also be produced by subjecting a product obtained by polymerization using a catalyst composed of a zirconium compound and an alumoxane to a hydrogenation reaction, if necessary.
【0021】本発明においては、上記した液状エチレン
系ランダム共重合体(A)に不飽和ジカルボン酸無水物
をグラフト共重合させ、グラフト変性共重合体(B)を
製造する。In the present invention, the above-mentioned liquid ethylene random copolymer (A) is graft-copolymerized with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to produce a graft-modified copolymer (B).
【0022】用いられる不飽和ジカルボン酸無水物とし
ては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。これらの中で、均一な品
質の生成物が高い収率で得られる点で、無水マレイン酸
が好ましい。Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride used include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferred because it gives a product of uniform quality in high yield.
【0023】グラフト変性共重合体(B)の製造は、液
状エチレン系ランダム共重合体(A)に溶融状態で不飽
和ジカルボン酸無水物を、ラジカル重合開始剤の共存下
でグラフト共重合する方法、例えば特公平1−3452
5号公報に記載された方法によって製造できる。このと
き、反応温度は150乃至200℃、好ましくは160
乃至180℃の範囲、反応時間は2乃至50時間、好ま
しくは3乃至10時間の範囲である。また、酸無水物と
ラジカル開始剤の添加時間は、2〜20時間、好ましく
は3〜5時間の範囲である。The graft-modified copolymer (B) is produced by graft-copolymerizing the liquid ethylene random copolymer (A) with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride in a molten state in the presence of a radical polymerization initiator. , For example, Japanese Patent Publication No. 1-3452
It can be manufactured by the method described in Japanese Patent Publication No. At this time, the reaction temperature is 150 to 200 ° C., preferably 160.
To 180 ° C., and the reaction time is 2 to 50 hours, preferably 3 to 10 hours. The addition time of the acid anhydride and the radical initiator is in the range of 2 to 20 hours, preferably 3 to 5 hours.
【0024】ここで溶融状態とは、無溶媒反応の状態を
いい、溶融状態で反応させると、溶媒へ不飽和ジカルボ
ン酸無水物がグラフト反応することなく、効率よくグラ
フト変性共重合体(B)中の不飽和ジカルボン酸無水物
基の量がエチレン系ランダム共重合体(A)1分子当り
平均で1分子以上、2分子未満となるので好ましい。反
応時間が2時間未満で、反応温度が150℃未満である
とグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物の連鎖長が長
くなる。Here, the molten state means a solventless reaction state, and when the reaction is carried out in the molten state, the graft-modified copolymer (B) is efficiently prepared without graft reaction of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride with the solvent. The amount of unsaturated dicarboxylic acid anhydride groups therein is preferably 1 molecule or more and less than 2 molecules per 1 molecule of the ethylene random copolymer (A), which is preferable. When the reaction time is less than 2 hours and the reaction temperature is less than 150 ° C., the chain length of the grafted unsaturated dicarboxylic acid anhydride becomes long.
【0025】得られたグラフト変性共重合体(B)にお
ける、不飽和ジカルボン酸無水物基の含有量、すなわち
グラフト量は、適正な粘度を有し、作業性および抗乳化
性に優れるイミド基含有低分子量エチレン共重合体が得
られる点で、平均でエチレン系ランダム共重合体(A)
1分子当り、不飽和ジカルボン酸無水物基(以下、グラ
フト共重合単位)1分子以上、2分子未満である。この
グラフト変性共重合体(B)におけるグラフト共重合単
位は、不飽和ジカルボン酸無水物基として、主鎖である
エチレン系ランダム共重合体(A)にグラフトしてい
る。1分子未満であると、清浄性効果が不足し、2分子
以上であると逆に清浄性に悪影響を与えるであるので好
ましくない。In the graft-modified copolymer (B) thus obtained, the content of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride group, that is, the graft amount is such that the graft-modified copolymer (B) has an appropriate viscosity and contains an imide group excellent in workability and anti-emulsification property. In terms of obtaining a low molecular weight ethylene copolymer, an ethylene-based random copolymer (A) on average
The number of unsaturated dicarboxylic acid anhydride groups (hereinafter referred to as graft copolymerization units) is 1 molecule or more and less than 2 molecules per molecule. The graft copolymerized units in the graft modified copolymer (B) are grafted as an unsaturated dicarboxylic acid anhydride group onto the ethylene-based random copolymer (A) which is the main chain. When it is less than 1 molecule, the detergency effect is insufficient, and when it is 2 molecules or more, detergency is adversely affected, which is not preferable.
【0026】例えば、不飽和ジカルボン酸無水物とし
て、無水マレイン酸を使用した場合には、無水コハク酸
基を形成しており、その連鎖長は適正な粘度を有し、作
業性に優れるとともに、潤滑油との相容性、抗乳化性お
よび清浄性に優れるイミド基含有低分子量エチレン共重
合体が得られる点で、1.0乃至1.3の範囲、好まし
くは1.0乃至1.2の範囲である。この範囲外である
と、低温流動性が低下し、更に清浄性が低下するので好
ましくない。For example, when maleic anhydride is used as the unsaturated dicarboxylic acid anhydride, it forms a succinic anhydride group, and its chain length has an appropriate viscosity and is excellent in workability. From the viewpoint of obtaining an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer excellent in compatibility with lubricating oil, anti-emulsification property and detergency, it is in the range of 1.0 to 1.3, preferably 1.0 to 1.2. The range is. If it is out of this range, the low-temperature fluidity is lowered and the cleanability is further lowered, which is not preferable.
【0027】次に、本発明においては、前記の通りに得
られたグラフト変性共重合体(B)に第1級アミノ基
と、第3級アミノ基および水酸基から選ばれる少なくと
も1種の基とを併有するアミノ化合物を反応させ、この
グラフト変性共重合体が有する不飽和ジカルボン酸無水
物基と第1級アミノ基とを反応させるものである。Next, in the present invention, the graft modified copolymer (B) obtained as described above contains a primary amino group and at least one group selected from a tertiary amino group and a hydroxyl group. And an unsaturated dicarboxylic acid anhydride group of the graft-modified copolymer are reacted with a primary amino group.
【0028】前記の第1級アミノ基と、第3級アミノ基
または水酸基から選ばれる少なくとも1種の基とを併有
するアミノ化合物(C)の具体例としては、例えば、2
−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピ
リジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリジンなどの
アミノピリジン類;2−(アミノメチル)ピリジン、3
−(アミノメチル)ピリジン、4−(アミノメチル)ピ
リジンなどのアミノメチルピリジン類;1−アミノピペ
リジン、1−アミノ−2,6−ジメチルピペリジン、
2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジ
ン、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−N−アミノキサミドなどのピペリジン類;4−
アミノモルフォリン、4−(2−アミノエチル)モルフ
ォリン、4−(3−アミノプロピル)モルフォリンなど
のモルフォリン類;1−(2−アミノエチル)ピペラジ
ン、1−アミノ−4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラ
ジンなどのピペラジン類:モノエタノールアミン、2−
(アミノエトキシ)エタノール、イソプロパノールアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのアルコールア
ミン類、などを例示することが出来る。これらは1種単
独でも2種以上を組み合わせても用いることが出来る。
これらの中では、より清浄性の優れたイミド基含有低分
子量エチレン共重合体が得られる点でアミノメチルピリ
ジン類およびピペリジン類が好ましく、特に3−(アミ
ノメチル)ピリジンが好ましい。Specific examples of the amino compound (C) having both the above-mentioned primary amino group and at least one group selected from a tertiary amino group and a hydroxyl group include, for example, 2
-Aminopyridines such as -aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-4,6-dimethylpyridine; 2- (aminomethyl) pyridine, 3
Aminomethylpyridines such as-(aminomethyl) pyridine and 4- (aminomethyl) pyridine; 1-aminopiperidine, 1-amino-2,6-dimethylpiperidine,
Piperidines such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N-aminoxamide; 4-
Morpholines such as aminomorpholine, 4- (2-aminoethyl) morpholine and 4- (3-aminopropyl) morpholine; 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-4- (2- (Hydroxyethyl) piperazine and other piperazines: monoethanolamine, 2-
Examples include alcohol amines such as (aminoethoxy) ethanol, isopropanolamine, and dimethylaminopropylamine. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aminomethylpyridines and piperidines are preferable, and 3- (aminomethyl) pyridine is particularly preferable, from the viewpoint of obtaining an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer having more excellent detergency.
【0029】イミド基含有低分子量エチレン共重合体の
製造に際し、このアミノ化合物の使用量は,グラフト変
性共重合体(B)が有する不飽和ジカルボン酸基1分子
に対して1乃至1.5分子の割合になる量であるのが好
ましい。In the production of the imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer, the amount of the amino compound used is 1 to 1.5 molecules per 1 molecule of the unsaturated dicarboxylic acid group contained in the graft modified copolymer (B). The amount is preferably such that
【0030】グラフト変性共重合体(B)が有する不飽
和ジカルボン酸無水物基とアミノ化合物の有する第1ア
ミノ基とを反応させ、イミド基を形成する方法として
は、例えば、グラフト変性共重合体(B)にアミノ化合
物を添加して加熱し、窒素バブリングおよび/または、
減圧系に連結する方法などが挙げられる。このとき、反
応温度は、100乃至200℃程度、反応時間は2乃至
20時間程度である。また、反応の雰囲気は、不活性ガ
ス雰囲気下において、常圧下または減圧下であるのが好
ましい。The unsaturated dicarboxylic acid anhydride group of the graft-modified copolymer (B) is reacted with the primary amino group of the amino compound to form an imide group. For example, a graft-modified copolymer may be used. Amino compound is added to (B) and heated, nitrogen bubbling and / or
Examples include a method of connecting to a reduced pressure system. At this time, the reaction temperature is about 100 to 200 ° C., and the reaction time is about 2 to 20 hours. The reaction atmosphere is preferably an atmospheric pressure or a reduced pressure in an inert gas atmosphere.
【0031】以上の方法によって得られたイミド基含有
低分子量エチレン共重合体を、鉱物油および/または合
成油から成る基油に配合することにより、清浄性および
剪断安定性に優れた潤滑油組成物が得られる。このよう
な潤滑油としては、自動車用エンジン油、自動車用ギヤ
油、工業用ギヤ油などが挙げられるが、冷凍機用潤滑
油、圧延用潤滑油などの各種潤滑油としても好適であ
る。The imide group-containing low-molecular-weight ethylene copolymer obtained by the above method is blended with a base oil comprising a mineral oil and / or a synthetic oil to obtain a lubricating oil composition excellent in detergency and shear stability. You can get things. Examples of such lubricating oil include engine oil for automobiles, gear oil for automobiles, gear oil for industry, and the like, and they are also suitable as various lubricating oils such as lubricating oil for refrigerators and lubricating oil for rolling.
【0032】本発明のエンジン油組成物は、基油(D)
として100℃動粘度が3乃至20cStである鉱物油
および/または合成油100重量部を用い、これに、粘
度調製剤(E)として100℃動粘度が15乃至35c
Stの前記種類の鉱物油および/または合成油を5乃至
200重量部、粘度指数向上剤(F)として数平均分子
量が2,000乃至10,000であるエチレン系ラン
ダム共重合体を0.5乃至20重量部配合し、更に、前
記したイミド基含有低分子量エチレン共重合体を0.1
乃至20重量部、配合することによって調製される。The engine oil composition of the present invention comprises a base oil (D).
100 parts by weight of a mineral oil and / or a synthetic oil having a kinematic viscosity of 100 ° C. of 3 to 20 cSt is used as a viscosity adjusting agent (E) having a kinematic viscosity of 15 to 35 c of 100 ° C.
5 to 200 parts by weight of the above-mentioned mineral oil and / or synthetic oil of St, and 0.5 of an ethylene-based random copolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 10,000 as a viscosity index improver (F). To 20 parts by weight, and 0.1% of the above-mentioned imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer.
To 20 parts by weight.
【0033】本発明のエンジン油組成物に使用される基
油(D)は、通常使用される潤滑油の基油であれば特に
制限されない。このような基油としては、例えば、ニュ
ートラルオイル、ブライトストック、水素接触精製油、
接触脱ろう精製油などの鉱物油、液状ポリブテン、液状
デセンオリゴマーなどのα−オレフィンオリゴマーおよ
び液状エチレン・α−オレフィンコオリゴマーなどの炭
化水素系合成油;アジピン酸ジイソオクチル、セバチン
酸ジイソオクチル、セバチン酸ジラウリルなどの2塩基
酸エステルやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどのポリオールを脂
肪酸でエステル化したポリオールエステルなどのエステ
ル系合成油などを挙げることができ、これらは1種単独
でも2種以上を組み合わせても用いることが出来る。The base oil (D) used in the engine oil composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a base oil of a commonly used lubricating oil. Such base oils include, for example, neutral oil, bright stock, hydrogen contact refined oil,
Mineral oils such as catalytically dewaxed refined oils, α-olefin oligomers such as liquid polybutene and liquid decene oligomers, and hydrocarbon-based synthetic oils such as liquid ethylene / α-olefin cooligomers; diisooctyl adipate, diisooctyl sebacate, dilauryl sebacate And ester type synthetic oils such as polyol ester obtained by esterifying a polyol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol with a fatty acid. These may be used alone or in combination of two or more. Can also be used in combination.
【0034】100℃動粘度が15乃至35cStの鉱
物油および/または合成油から成る粘度調節剤(E)の
配合量は、本発明のエンジン油組成物が、エンジン油と
して適切な粘度を有するように調節できる点で、基油
(D)100重量部に対して5乃至200重量部、好ま
しくは10乃至150重量部の範囲である。The blending amount of the viscosity modifier (E) comprising a mineral oil and / or a synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 15 to 35 cSt is such that the engine oil composition of the present invention has a viscosity suitable as an engine oil. The amount is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base oil (D).
【0035】数平均分子量が2,000乃至約10,0
00である実質上無色透明な液状エチレン系ランダム共
重合体から成る粘度指数向上剤(F)は、前記イミド基
含有エチレン共重合体の出発原料である前記液状エチレ
ン系ランダム共重合体で述べたものと同様である。数平
均分子量は好ましくは2,500乃至8,000、より
好ましくは3,000乃至5,000の範囲とすると得
られるエンジン油組成物が良好な粘度指数と優れた剪断
安定性とを有する。Number average molecular weight of 2,000 to about 10,0
The viscosity index improver (F) comprising a substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer of 00 is the liquid ethylene-based random copolymer as the starting material of the imide group-containing ethylene copolymer. It is similar to the one. The number average molecular weight is preferably in the range of 2,500 to 8,000, more preferably 3,000 to 5,000, and the resulting engine oil composition has a good viscosity index and excellent shear stability.
【0036】このエチレン系ランダム共重合体のエチレ
ン組成は、外観が実質上無色透明な液状を示し、前記し
た基油(D)への均一な溶解性を持つ点で45乃至65
モル%、好ましくは48乃至60モル%の範囲である。The ethylene composition of this ethylene-based random copolymer shows a liquid that is substantially colorless and transparent in appearance and has a uniform solubility in the above-mentioned base oil (D) of 45 to 65.
It is in the range of mol%, preferably 48 to 60 mol%.
【0037】エチレン系ランダム共重合体の分子量分布
(重量平均分子量/数平均分子量)は、優れた剪断安定
性を有する点で3以下、好ましくは2.8以下である。The ethylene-based random copolymer has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 3 or less, preferably 2.8 or less in view of excellent shear stability.
【0038】更に、そのヨウ素価は、得られるエンジン
油組成物が優れた酸化安定性を有する点で1.5以下、
好ましくは1.2以下とする。Further, its iodine value is 1.5 or less in that the obtained engine oil composition has excellent oxidative stability,
It is preferably 1.2 or less.
【0039】エチレン系ランダム共重合体から成る粘度
指数向上剤(F)の配合量は、本発明のエンジン油組成
物が、優れた粘度指数を有し、更に、エンジン油として
適切な粘度を有するように調節できる点で、基油(D)
100重量部に対して0.5乃至20重量部、好ましく
は1乃至15重量部の範囲である。The blending amount of the viscosity index improver (F) comprising an ethylene-based random copolymer is such that the engine oil composition of the present invention has an excellent viscosity index, and further has a viscosity suitable as an engine oil. Base oil (D)
The amount is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
【0040】本発明の、エンジン油組成物に配合される
本発明のイミド基含有低分子量エチレン共重合体の配合
量は、該エンジン油組成物が優れた清浄性と良好な低温
流動性および適度の粘度を有する点で、前記した基油
(D)100重量部に対して、0.1乃至20重量部、
好ましくは0.5乃至15重量部、更に好ましくは1乃
至10重量部の範囲である。The amount of the imide group-containing low-molecular-weight ethylene copolymer of the present invention blended in the engine oil composition of the present invention is such that the engine oil composition has excellent cleanability, good low-temperature fluidity, and appropriateness. 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil (D) described above,
It is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
【0041】本発明のエンジン油組成物には、好みに応
じて一般のエンジン油に添加されている潤滑油添加剤、
例えば、清浄分散剤、エチレン系ランダム共重合体以外
の粘度指数向上剤、油性剤、流動点降下剤、酸化防止
剤、腐食防止剤、消泡剤、摩擦調製剤など、またはそれ
らを含む市販のパッケージ型添加剤を配合することが出
来る。The engine oil composition of the present invention contains a lubricating oil additive, which is added to general engine oil according to preference.
For example, a detergent dispersant, a viscosity index improver other than an ethylene-based random copolymer, an oiliness agent, a pour point depressant, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, a friction modifier, or the like, or a commercially available product containing them. A package type additive can be blended.
【0042】本発明のギヤ油組成物は、基油(G)とし
て100℃動粘度が2乃至40cStの鉱物油および/
または合成油100重量部を用い、それに、粘度指数向
上剤(H)として数平均分子量が1,500乃至10,
000の実質上無色透明な液状エチレン系ランダム共重
合体を0.5乃至100重量部と、更に、前記した本発
明のイミド基含有低分子量エチレン共重合体を0.1乃
至100重量部、配合することによって調製される。The gear oil composition of the present invention comprises a mineral oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 40 cSt and / or a base oil (G).
Alternatively, 100 parts by weight of synthetic oil is used, and the viscosity index improver (H) has a number average molecular weight of 1,500 to 10,
Of 0.5 to 100 parts by weight of substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer, and 0.1 to 100 parts by weight of the above-mentioned imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer of the present invention. It is prepared by
【0043】本発明のギヤ油組成物に使用される基油
(G)は、通常使用される潤滑油の基油であれば特に制
限されない。このような基油としては、例えば、ニュー
トラルオイル、ブライトストック、水素接触精製油、接
触脱ろう精製油などの鉱物油、液状ポリブテン、液状デ
センオリゴマーなどのα−オレフィンオリゴマーおよび
液状エチレン・α−オレフィンコオリゴマーなどの炭化
水素系合成油、アジピン酸ジイソオクチル、セバチン酸
ジイソオクチル、セバチン酸ジラウリルなどの2塩基酸
エステルやトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールなどのポリオールを脂肪
酸でエステル化したポリオールエステルなどのエステル
系合成油などを挙げることができ、これらは1種単独で
も2種以上を組み合わせても用いることが出来る。The base oil (G) used in the gear oil composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a base oil of a commonly used lubricating oil. Examples of such base oils include mineral oils such as neutral oil, bright stock, hydrogen-catalyzed refined oil, catalytic dewaxed refined oil, liquid polybutene, liquid decene oligomer and other α-olefin oligomers, and liquid ethylene / α-olefins. Hydrocarbon synthetic oil such as cooligomer, dibasic acid ester such as diisooctyl adipate, diisooctyl sebacate and dilauryl sebacate, polyol ester such as trimethylol propane, pentaerythritol and dipentaerythritol esterified with fatty acid The ester-based synthetic oils and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
【0044】数平均分子量が1,500乃至約10,0
00である実質上無色透明な液状エチレン系ランダム共
重合体から成る粘度指数向上剤(H)は、前記イミド基
含有エチレン共重合体の出発原料である前記液状エチレ
ン系ランダム共重合体で述べたものと同様である。数平
均分子量は好ましくは2,000乃至8,000、より
好ましくは3,000乃至5,000の範囲とすると得
られるエンジン油組成物が良好な粘度指数と優れた剪断
安定性とを有する。Number average molecular weight of 1,500 to about 10,0
The viscosity index improver (H) consisting of a substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer of 00 is the same as the liquid ethylene-based random copolymer as a starting material of the imide group-containing ethylene copolymer. It is similar to the one. When the number average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 8,000, more preferably 3,000 to 5,000, the resulting engine oil composition has a good viscosity index and excellent shear stability.
【0045】該エチレン系ランダム共重合体中のエチレ
ン組成は、外観が実質上無色透明な液状を示し、前記し
た基油(D)への均一な溶解性を持つ点で45乃至65
モル%、好ましくは48乃至60モル%の範囲である。The ethylene composition in the ethylene random copolymer shows a liquid that is substantially colorless and transparent in appearance, and has a uniform solubility in the above-mentioned base oil (D) of 45 to 65.
It is in the range of mol%, preferably 48 to 60 mol%.
【0046】その分子量分布(重量平均分子量/数平均
分子量)は、優れた剪断安定性を有する点で3以下、好
ましくは2.8以下である。The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 3 or less, preferably 2.8 or less in view of excellent shear stability.
【0047】更に、そのヨウ素価は、得られるギヤ油組
成物が優れた酸化安定性を有する点で1.5以下、好ま
しくは1.2以下とする。Further, the iodine value is 1.5 or less, preferably 1.2 or less, from the viewpoint that the obtained gear oil composition has excellent oxidation stability.
【0048】本発明において、該エチレン系ランダム共
重合体から成る粘度指数向上剤(H)の配合量は、本発
明のギヤ油組成物が優れた粘度指数を有し、更に、ギヤ
油として適切な粘度を有するように調節できる点で、基
油(G)100重量部に対して0.5乃至100重量
部、好ましくは1乃至80重量部の範囲である。In the present invention, the blending amount of the viscosity index improver (H) comprising the ethylene-based random copolymer is such that the gear oil composition of the present invention has an excellent viscosity index, and is suitable as a gear oil. From the viewpoint that the viscosity can be adjusted so as to have a sufficient viscosity, it is in the range of 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the base oil (G).
【0049】本発明の、ギヤ油組成物に配合される本発
明のイミド基含有低分子量エチレン共重合体の配合量
は、該ギヤ油組成物が優れた清浄性と良好な低温流動性
および適度の粘度を有する点で、基油(G)100重量
部に対して、0.1乃至100重量部、好ましくは0.
5乃至80重量部の範囲である。The amount of the imide group-containing low-molecular-weight ethylene copolymer of the present invention to be incorporated into the gear oil composition of the present invention is such that the gear oil composition has excellent cleanability, good low-temperature fluidity, and appropriateness. In terms of having a viscosity of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base oil (G).
It is in the range of 5 to 80 parts by weight.
【0050】本発明のギヤ油組成物には、好みに応じて
一般のギヤ油に添加されている潤滑油添加剤、例えば、
清浄分散剤、エチレン系ランダム共重合体以外の粘度指
数向上剤、増粘剤、極圧剤、油性剤、腐食防止剤、流動
点降下剤、酸化防止剤、抗乳化剤、消泡剤などまたはそ
れらを含む市販のパッケージ型添加剤を配合することが
出来る。In the gear oil composition of the present invention, a lubricating oil additive which is added to general gear oil according to preference, for example,
Detergent dispersants, viscosity index improvers other than ethylene random copolymers, thickeners, extreme pressure agents, oiliness agents, corrosion inhibitors, pour point depressants, antioxidants, demulsifiers, defoamers, etc. Commercially available package-type additives including
【0051】本発明のギヤ油組成物は、非常に優れた剪
断安定性、清浄性、熱安定性および粘度指数を有するも
のであり、自動車の手動変速機用油、自動変速機用油、
終減速機油に適している。また、本発明のギヤ油組成物
は、剪断安定性を損なうことなく清浄性と粘度指数の向
上が期待でき、また熱安定性も優れているため、使用条
件が特に厳しい、製鉄、製鋼、圧延、製紙工業、あるい
は押出成形、延伸などのプラスチック工業等における長
期使用に適するものである。The gear oil composition of the present invention has extremely excellent shear stability, detergency, thermal stability and viscosity index, and is used for automobile manual transmission oils, automatic transmission oils,
Suitable for final reducer oil. Further, the gear oil composition of the present invention can be expected to improve the cleanliness and viscosity index without impairing the shear stability, and also has excellent thermal stability, so that the use conditions are particularly severe, steelmaking, steelmaking, and rolling. It is suitable for long-term use in the paper industry, the plastic industry such as extrusion molding and stretching.
【0052】[0052]
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例によって
本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
【0053】なお、実施例および比較例における分析お
よび評価は下記の方法に従って行なった。The analysis and evaluation in Examples and Comparative Examples were carried out according to the following methods.
【0054】エチレン系ランダム共重合体の組成 13 C−NMRを用いて、エチレンおよび他のα−オレフ
ィンに由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトル
の面積比から共重合体の構成成分比を求めた。 Compositional Copolymer of Ethylene Random Copolymer Using 13 C-NMR, characteristic spectra derived from ethylene and other α-olefins were detected, and the component ratio of the copolymer was determined from the area ratio of each spectrum. It was
【0055】数平均分子量 ベーパープレッシャーオスモメーター(VPO、KNA
UER社製)を用い、分子量既知の標準サンプルとして
ベンジルおよびスクアランを使用して、溶媒としてトル
エンを用い、80℃の条件にて常法により測定した。 Number average molecular weight vapor pressure osmometer (VPO, KNA
(Manufactured by UER), benzyl and squalane were used as standard samples of known molecular weight, toluene was used as a solvent, and the measurement was performed by a conventional method at 80 ° C.
【0056】分子量分布(重量平均分子量/数平均分子
量) 武内著、丸善発行の「ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィー」に準じて次の条件で測定した。 装 置:WATERS社製 150C−ALC/GPC カラム:東ソー株式会社製ポリスチレンゲル G4000H8,G3000H8,G2000H8×2 温 度:70℃ 流 速:1ml/min 溶 媒:トルエン 標準サンプル:東ソー株式会社製、単分散ポリスチレン Molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecule)
The amount was measured under the following conditions according to "Gel Permeation Chromatography" published by Maruzen by Takeuchi. Equipment: WATERS 150C-ALC / GPC Column: Tosoh Corporation polystyrene gel G4000H8, G3000H8, G2000H8 × 2 Temperature: 70 ° C Flow rate: 1 ml / min Solvent: Toluene Standard sample: Tosoh Corporation, single Dispersed polystyrene
【0057】流動点 JIS K 2269に準拠して測定した。 Pour point Measured in accordance with JIS K 2269.
【0058】ヨウ素価 JIS K 0070に準拠して測定した。The iodine value was measured according to JIS K 0070.
【0059】グラフト変性共重合体の無水マレイン酸グ
ラフト量 JIS K 0070記載のけん化価測定法を用い、得
られた結果から以下の計算式により無水マレイン酸グラ
フト量(モル/モル)を算出した。 (けん化価×グラフト共重合体数平均分子量)/(5
6.1×2×1000) Graft-modified copolymer maleic anhydride group
Raft amount The amount of maleic anhydride grafted (mol / mol) was calculated from the obtained results by using the saponification value measuring method described in JIS K0070. (Saponification number x graft copolymer number average molecular weight) / (5
6.1 x 2 x 1000)
【0060】無水コハク酸基連鎖長 13 C−NMRにてグラフトした酸無水物連鎖のメチレン
またはメチンに結合している各々のカルボニル基炭素に
由来する特性吸収スペクトルの面積を測定し、その比率
から求めた。 Succinic anhydride group chain length 13 C-NMR was used to measure the area of the characteristic absorption spectrum derived from each carbonyl group carbon bonded to methylene or methine of the acid anhydride chain grafted, and from the ratio, I asked.
【0061】動粘度 JIS K 2283に準拠して測定した。 Kinematic viscosity was measured according to JIS K 2283.
【0062】低温粘度 ASTM D2983に準拠して測定した。 Low Temperature Viscosity Measured in accordance with ASTM D2983.
【0063】剪断安定性 ASTM D2603に準拠して測定した。 Shear Stability Measured according to ASTM D2603.
【0064】熱・酸化安定性試験 JIS K 25140に準拠し、同規格に記載されて
いる酸化安定度試験機を用い、試料容器に試料250m
lを採取し、メタル触媒(Fe/Cu)の存在下、15
0℃において5日間加熱、撹拌した後、動粘度変化率、
全酸価、清浄性およびペンタン不溶分を測定し、熱・酸
化安定性を評価した。 Thermal / Oxidation Stability Test In accordance with JIS K 25140, an oxidation stability tester described in the same standard is used, and a sample of 250 m is put in a sample container.
l was sampled in the presence of a metal catalyst (Fe / Cu) for 15
After heating and stirring at 0 ° C for 5 days, the kinematic viscosity change rate,
The total acid value, detergency and pentane insoluble matter were measured to evaluate the heat and oxidation stability.
【0065】全酸価 JIS K 2283に準拠して測定した。 Total acid value Measured according to JIS K 2283.
【0066】清浄性−1 熱・酸化安定性試験に使用した試料容器、ワニス棒およ
び撹拌翼について、ラッカーとスラッジの付着状況を調
べ、下記の基準にしたがって5点法で清浄性を判定し
た。 1 :スラッジあり 2 :スラッジ軽度 3 :ラッカー中程度あり、スラッジなし 4 :ラッカー軽度あり、スラッジなし 5 :ラッカー殆どなし、スラッジなしDetergency- 1 With respect to the sample container, varnish rod and stirring blade used in the heat / oxidation stability test, the adhesion state of lacquer and sludge was examined, and the detergency was judged by the 5-point method according to the following criteria. 1: With sludge 2: Light sludge 3: Medium lacquer, no sludge 4: Light lacquer, no sludge 5: Almost no lacquer, no sludge
【0067】清浄性−2(パネルコーキング試験) F.S(米国連邦規格);M791−3462に準拠し
て製作されたパネルコーキング試験機を用い、試料槽に
試料を250ml採取し、220℃のパネル温度で、油
温:80℃、5秒回転/15秒停止のスプラッシャーサ
イクルで24時間運転した後のパネル上のスラッジ付着
量(mg)および付着状態を観察して清浄性を評価し
た。スラッジの付着状態は次のように5点法で判定し
た。 1 :スラッジ(多い) 2 :スラッジ(中程度) 3 :スラッジ(軽度) 4 :ラッカー軽度あり、スラッジなし 5 :ラッカー殆どなし、スラッジなしDetergency- 2 (panel caulking test) F. S (US federal standard); 250 ml of a sample was sampled in a sample tank using a panel caulking tester manufactured in accordance with M791-3462, and oil temperature: 80 ° C., 5 seconds rotation / at a panel temperature of 220 ° C. The cleanliness was evaluated by observing the sludge adhesion amount (mg) and the adhered state on the panel after operating for 24 hours in a splasher cycle stopped for 15 seconds. The sludge adhesion state was determined by the 5-point method as follows. 1: Sludge (large) 2: Sludge (medium) 3: Sludge (light) 4: Lacquer light, no sludge 5: Almost no lacquer, no sludge
【0068】ペンタン不溶解分 ASTM D 893に準拠して測定した。 Pentane-insoluble content Measured in accordance with ASTM D 893.
【0069】分散性試験 1重量部のSRF・カーボンブラックと、2重量部の流
動パラフィンの混合物1.5gと、試料10g及び灯油
88.5gを混合して100ml共栓付きガラスシリン
ダーに入れ、SRF・カーボンブラックの沈降状況を比
較して、下記の基準にしたがって5点法で分散性を判定
した。 1 :2時間内で沈降開始 2 :1日以内で沈降開始 3 :2日以内で沈降開始 4 :4日以内で沈降開始 5 :1週間以上沈降なし Dispersion test 1 part by weight of SRF / carbon black, 2 parts by weight of a mixture of 1.5 g of liquid paraffin, 10 g of a sample and 88.5 g of kerosene were mixed and put in a 100 ml glass cylinder with a stopper, and SRF was added. -By comparing the sedimentation conditions of carbon black, the dispersibility was judged by the 5-point method according to the following criteria. 1: Start sedimentation within 2 hours 2: Start sedimentation within 1 day 3: Start sedimentation within 2 days 4: Start sedimentation within 4 days 5: No sedimentation for 1 week or more
【0070】実施例1 窒素吹き込み管、水冷コンデンサー、温度計および滴下
ロート2個を装着した撹拌機付きガラス製内容量3リッ
トル反応器に、エチレン・プロピレン共重合体(エチレ
ン組成:53モル%,数平均分子量:3,500,分子
量分布:1.75,ヨウ素価:0.3,流動点:−2.
5℃)2525gを入れ、充分窒素置換した。そののち
加熱して内温を180℃とし、2個の滴下ロート各々に
予め入れておいた、無水マレイン酸(97.6g)およ
びジ・ターシャリーブチルペルオキシド(19.5g)
を4時間かけて滴下して加えた。滴下完了後更に2時間
撹拌した後、0.5mmHgの減圧下で蒸留し未反応の
無水マレイン酸およびジ・ターシャリーブチルペルオキ
シドの分解物を除去し、無水マレイン酸グラフト変性エ
チレン・プロピレン共重合体を得た。 Example 1 In a 3 liter capacity glass reactor equipped with a stirrer equipped with a nitrogen blowing tube, a water-cooled condenser, a thermometer and two dropping funnels, an ethylene / propylene copolymer (ethylene composition: 53 mol%, Number average molecular weight: 3,500, molecular weight distribution: 1.75, iodine value: 0.3, pour point: -2.
25 ° C (5 ° C) was added, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. After that, the mixture was heated to an internal temperature of 180 ° C., and maleic anhydride (97.6 g) and di-tert-butyl peroxide (19.5 g), which had been previously put in each of the two dropping funnels, were added.
Was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture is further stirred for 2 hours and then distilled under a reduced pressure of 0.5 mmHg to remove unreacted maleic anhydride and di-tert-butyl peroxide decomposed products, and maleic anhydride graft-modified ethylene / propylene copolymer. Got
【0071】得られた無水マレイン酸グラフト変性エチ
レン・プロピレン共重合体を分析したところ、数平均分
子量:3,600、無水マレイン酸グラフト量:1.1
モル/モル、および無水コハク酸基連鎖長:1.1であ
った。When the obtained maleic anhydride graft-modified ethylene / propylene copolymer was analyzed, the number average molecular weight was 3,600 and the maleic anhydride graft amount was 1.1.
Mol / mol, and succinic anhydride group chain length: 1.1.
【0072】実施例2 撹拌機、滴下ロート、蒸留装置、温度計および窒素吹込
管を装着したガラス製1リットルの反応器を充分窒素置
換したのち、実施例1で得た無水マレイン酸グラフト変
性エチレン・プロピレン共重合体500gを仕込んだ。
次に、撹拌しながら180℃まで昇温し、予め滴下ロー
トに入れておいた、3−(アミノメチル)ピリジン2
6.2gを徐々に滴下して反応させた。滴下完了後、4
00mmHgの減圧下、窒素バブリングしながら未反応
の3−(アミノメチル)ピリジンと脱離水を留去して、
イミド基含有エチレン系共重合体(I)を得た。 Example 2 A 1 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, a distillation apparatus, a thermometer and a nitrogen blowing tube was sufficiently replaced with nitrogen, and then the maleic anhydride graft-modified ethylene obtained in Example 1 was obtained. -Propylene copolymer 500g was charged.
Next, while stirring, the temperature was raised to 180 ° C., and 3- (aminomethyl) pyridine 2 was placed in the dropping funnel in advance.
6.2 g was gradually added dropwise for reaction. 4 after completion of dropping
Under reduced pressure of 00 mmHg, unreacted 3- (aminomethyl) pyridine and desorbed water were distilled off while bubbling nitrogen.
An imide group-containing ethylene copolymer (I) was obtained.
【0073】得られた生成物は、黄褐色透明高粘度液体
であり、その収量は513.5g、また、元素分析によ
る窒素含有量は0.7wt%であった。The obtained product was a yellowish brown transparent high-viscosity liquid, the yield was 513.5 g, and the nitrogen content by elemental analysis was 0.7 wt%.
【0074】評価実施例1 実施例2で得られた生成物とオレフィンコポリマー系粘
度指数向上剤(三井石油化学工業株式会社製;オルフュ
ースM−1210)および鉱物油(富士興産製ニュート
ラル150)を第1表に示した配合比にて調合し、粘度
特性、剪断安定性、熱・酸化安定性および清浄分散性を
評価し、結果はまとめて第1表に示した。 Evaluation Example 1 The product obtained in Example 2, an olefin copolymer-based viscosity index improver (Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; Orfus M-1210) and a mineral oil (Fuji Kosan Neutral 150) The mixture was prepared at the compounding ratio shown in Table 1, and the viscosity characteristics, shear stability, heat / oxidation stability and clean dispersibility were evaluated, and the results are summarized in Table 1.
【0075】評価実施例2 評価実施例1の配合系に、市販清浄分散剤(アモコ社製
8071)および流動点降下剤(三洋化成社製アクルー
ブ136)を併用し、同様に評価した。結果は第2表に
示した。 Evaluation Example 2 In the same manner as the evaluation example 1, a commercially available detergent-dispersant (Amoco 8071) and a pour point depressant (Sanyo Kasei Acluve 136) were used in the same manner. The results are shown in Table 2.
【0076】評価比較例1 評価実施例1で、実施例2で得られた生成物を使用せず
他は同様に行なった。結果は第1表に示した。 Evaluation Comparative Example 1 Evaluation Example 1 was repeated except that the product obtained in Example 2 was not used. The results are shown in Table 1.
【0077】評価比較例2 評価比較例2で、実施例2で得られた生成物を使用せず
他は同様に行なった。結果を第2表に示した。 Evaluation Comparative Example 2 Evaluation Comparative Example 2 was repeated except that the product obtained in Example 2 was not used. The results are shown in Table 2.
【0078】評価実施例3 実施例2で得られた生成物と、粘度指数向上剤としての
市販のエチレン・α−オレフィンコオリゴマー(三井石
油化学工業社製ルーカントHC−2000)、更に、流
動点降下剤(三洋化成社製アクルーブ136)、極圧剤
(ルブリゾール社製アングラモル99)および鉱物油
(富士興産製ニュートラル150)を第3表に示した配
合比にて調合し、粘度特性,剪断安定性,熱酸化安定性
および清浄分散性を評価した。結果は第3表にまとめて
示した。 Evaluation Example 3 The product obtained in Example 2, a commercially available ethylene / α-olefin cooligomer (Lucant HC-2000 manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) as a viscosity index improver, and a pour point A depressant (Akurub 136 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), an extreme pressure agent (Angramol 99 manufactured by Lubrizol Co., Ltd.) and a mineral oil (Neutral 150 manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) were compounded at the compounding ratio shown in Table 3, and viscosity characteristics and shear stability The properties, thermal oxidation stability and clean dispersibility were evaluated. The results are summarized in Table 3.
【0079】評価実施例4 評価実施例3で、富士興産製ニュートラル150鉱物油
の代わりに、100℃動粘度が4.84cSt、流動点
が−42.5℃、粘度指数が90の高度精製鉱物油(エ
クソン社 LP−40)を用い、流動点降下剤を除いた
他は同様に行なった。結果は第3表にまとめて示した。 Evaluation Example 4 In Evaluation Example 3, a highly refined mineral having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4.84 cSt, a pour point of -42.5 ° C. and a viscosity index of 90 was used in place of the neutral 150 mineral oil manufactured by Fuji Kosan. An oil (LP-40, Exxon Co.) was used and the same procedure was performed except that the pour point depressant was omitted. The results are summarized in Table 3.
【0080】評価実施例5 評価実施例3で、富士興産製ニュートラル150鉱物油
の代わりに、100℃動粘度が5.7cStのポリアル
ファオレフィン(新日鐵化学社製シンフルーイド60
1)及びジイソデシルアジペートを用い、流動点降下剤
を除いた他は同様に行なった。結果は第3表にまとめて
示した。 Evaluation Example 5 In Evaluation Example 3, instead of Neutral 150 mineral oil manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., a polyalphaolefin having a kinematic viscosity of 5.7 cSt at 100 ° C. (Synfluid 60 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was used.
1) and diisodecyl adipate were used, and the procedure was the same except that the pour point depressant was omitted. The results are summarized in Table 3.
【0081】評価比較例3 評価実施例3で、実施例2で得られた生成物の代わり
に、市販の無灰系分散剤(オロナイト社製OLOA−1
200)を用いた他は同様に行なった。結果は第4表に
示した。 Evaluation Comparative Example 3 In Evaluation Example 3, a commercial ashless dispersant (OLOA-1 manufactured by Oronite Co., Ltd.) was used instead of the product obtained in Example 2.
200) was used in the same manner. The results are shown in Table 4.
【0082】評価比較例4 評価実施例3で、実施例2で得られた生成物およびエチ
レン・α−オレフィンコオリゴマー(三井石油化学工業
社製ルーカントHC−2000)の代わりに、市販の変
性ポリメタクリレート系清浄分散型粘度指数向上剤を使
用し、流動点降下剤を除いた他は同様に行なった。結果
は第4表に示した。 Evaluation Comparative Example 4 Instead of the product obtained in Example 2 and the ethylene / α-olefin cooligomer (Lucant HC-2000 manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) in Evaluation Example 3, a commercially available modified poly A methacrylate-based clean dispersion type viscosity index improver was used in the same manner except that the pour point depressant was omitted. The results are shown in Table 4.
【0083】評価比較例5 評価実施例3で、実施例2で得られた生成物および流動
点降下剤の代わりに、市販のポリメタクリレート系粘度
指数向上剤(日本アクリル社社製プレキソール102
0)を使用した他は同様に行なった。結果は第4表に示
した。 Evaluation Comparative Example 5 In the evaluation example 3, instead of the product obtained in Example 2 and the pour point depressant, a commercially available polymethacrylate-based viscosity index improver (Plexol 102 manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd.) was used.
The same procedure was performed except that 0) was used. The results are shown in Table 4.
【0084】 [0084]
【0085】 [0085]
【0086】 [0086]
【0087】 [0087]
【0088】[0088]
【発明の効果】本発明のイミド基含有エチレン共重合体
は、潤滑油に配合して優れた清浄性と剪断安定性を賦与
することができる。また、本発明の方法によれば、この
イミド基含有エチレン共重合体を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The imide group-containing ethylene copolymer of the present invention can be added to a lubricating oil to impart excellent detergency and shear stability. Further, according to the method of the present invention, this imide group-containing ethylene copolymer can be obtained.
【0089】また、本発明のエンジン油組成物およびギ
ヤ油組成物は、このイミド基含有エチレン共重合体を含
みかつ、特定の組成を有するものであり、清浄性、剪断
安定性および熱安定性に優れる。The engine oil composition and the gear oil composition of the present invention contain the imide group-containing ethylene copolymer and have a specific composition, and have cleanliness, shear stability and heat stability. Excellent in.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C10M 161/00 133:56 149:02 127:02 143:02) C10N 20:02 20:04 30:04 40:25 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location // (C10M 161/00 133: 56 149: 02 127: 02 143: 02) C10N 20:02 20 : 04 30:04 40:25
Claims (8)
の実質上無色透明な液状エチレン系ランダム共重合体
(A)に、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させて得
られた、エチレン系ランダム共重合体(A)1分子当り
平均で1分子以上、2分子未満の不飽和ジカルボン酸無
水物基を含有するグラフト変性共重合体(B)と、第1
級アミノ基と、第3級アミノ基および水酸基から選ばれ
る少なくとも1種の基とを併有するアミノ化合物(C)
とを反応させて得られるイミド基含有低分子量エチレン
共重合体。1. A number average molecular weight of 1,500 to 5,000.
1 molecule or more on average per 1 molecule of the ethylene-based random copolymer (A) obtained by copolymerizing an unsaturated dicarboxylic acid anhydride with the substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer (A) A graft-modified copolymer (B) containing less than 2 molecules of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride group;
An amino compound (C) having both a primary amino group and at least one group selected from a tertiary amino group and a hydroxyl group
An imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer obtained by reacting with.
が、数平均分子量1,800乃至4,000の範囲であ
り、エチレン組成が45乃至65モル%の範囲であり、
分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が3以下
であり、流動点が20℃以下であり、ヨウ素価が1.5
以下である請求項1に記載のイミド基含有低分子量エチ
レン共重合体。2. The ethylene-based random copolymer (A)
Has a number average molecular weight of 1,800 to 4,000 and an ethylene composition of 45 to 65 mol%,
The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 3 or less, the pour point is 20 ° C. or less, and the iodine value is 1.5.
The low molecular weight ethylene copolymer containing an imide group according to claim 1, which is:
が、エチレン・プロピレン共重合体である請求項1また
は2に記載のイミド基含有低分子量エチレン共重合体。3. The ethylene-based random copolymer (A)
Is an ethylene / propylene copolymer, and the imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer according to claim 1 or 2.
れる不飽和ジカルボン酸無水物基の平均連鎖長が1.0
乃至1.3の範囲である請求項1及至3のいずれかに記
載のイミド基含有低分子量エチレン共重合体。4. The average chain length of unsaturated dicarboxylic acid anhydride groups contained in the graft-modified copolymer (B) is 1.0.
The imide group-containing low-molecular-weight ethylene copolymer according to any one of claims 1 to 3, which is in the range of 1 to 1.3.
チル)ピリジンである請求項1及至4のいずれかに記載
のイミド基含有低分子量エチレン共重合体。5. The imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the amino compound (C) is 3- (aminomethyl) pyridine.
液状エチレン系ランダム共重合体(A)に、150℃な
いし200℃の温度下において、溶融状態で不飽和ジカ
ルボン酸無水物とラジカル重合開始剤を2〜20時間か
けて添加することにより、エチレン系ランダム共重合体
(A)1分子当り平均で1分子以上、2分子未満グラフ
ト共重合させて得られるグラフト変性共重合体(B)
と、第1級アミノ基と、第3級アミノ基および水酸基か
ら選ばれる少なくとも1種の基とを併有するアミノ化合
物(C)とを反応させ、前記グラフト変性共重合体
(B)が有する不飽和ジカルボン酸無水物基と前記アミ
ノ化合物の第1級アミノ基とを反応させることを特徴と
するイミド基含有低分子量エチレン共重合の製造方法。6. A liquid ethylene random copolymer (A) having a number average molecular weight of 1,500 to 5,000 is initiated in a molten state at a temperature of 150 ° C. to 200 ° C. with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to initiate radical polymerization. Graft-modified copolymer (B) obtained by graft-copolymerizing the ethylene-based random copolymer (A) with an average of 1 molecule or more and less than 2 molecules per molecule by adding the agent over 2 to 20 hours.
Is reacted with an amino compound (C) having both a primary amino group and at least one type of group selected from a tertiary amino group and a hydroxyl group, and the graft-modified copolymer (B) has A process for producing an imide group-containing low molecular weight ethylene copolymer, which comprises reacting a saturated dicarboxylic acid anhydride group with a primary amino group of the amino compound.
油および/または合成油から成る基油(D)100重量
部に対し、100℃動粘度が10乃至35cStの鉱物
油および/または合成油より成る粘度調節剤(E)を5
乃至200重量部、数平均分子量が2,000乃至1
0,000である実質上無色透明な液状エチレン系ラン
ダム共重合体より成る粘度指数向上剤(F)を0.5乃
至20重量部、請求項1及至5のいずれかに記載のイミ
ド基含有低分子量エチレン共重合体を0.1乃至20重
量部を配合して成るエンジン油組成物。7. A mineral oil and / or synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 35 cSt relative to 100 parts by weight of a base oil (D) consisting of a mineral oil and / or a synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 20 cSt. A viscosity modifier (E) consisting of 5
To 200 parts by weight, number average molecular weight of 2,000 to 1
0.5 to 20 parts by weight of a viscosity index improver (F) consisting of a substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer having a imide group content of less than 0.5, An engine oil composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of a molecular weight ethylene copolymer.
油および/または合成油から成る基油(G)100重量
部に対し、数平均分子量が1,500乃至10,000
の実質上無色透明な液状エチレン系ランダム共重合体よ
り成る粘度指数向上剤(H)を0.5乃至100重量
部、請求項1及至5のいずれかに記載のイミド基含有低
分子量エチレン共重合体0.1乃至100重量部とを配
合して成るギヤ油組成物。8. A number average molecular weight of 1,500 to 10,000 with respect to 100 parts by weight of a base oil (G) consisting of mineral oil and / or synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 40 cSt.
0.5 to 100 parts by weight of a viscosity index improver (H) consisting of a substantially colorless and transparent liquid ethylene-based random copolymer, and the imide group-containing low-molecular-weight ethylene copolymer according to any one of claims 1 to 5. A gear oil composition comprising 0.1 to 100 parts by weight of the combined material.
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