JPH0558608A - C60 carbon cluster and its production - Google Patents
C60 carbon cluster and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なＣ60炭素クラス
ター及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel C 60 carbon cluster and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｃ60炭素クラスターは、１９８５年に発
見された物質である。そして、当該物質は、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定の結果、δ＝１４２．７ｐｐｍに唯
一のピークを有し６０個の炭素は等価（対象形）である
ことが知られている。また、上記の物質は、１２面の五
角形と２６面の六角形から成る切頭２０面体の殻状構造
を有し、斯かるサッカーボール状の形状故にサッカーボ
ールのジオデシック・ドームで有名な建築家バックミン
スター・フラーの名前に因んで「フラーレン」と通称さ
れている。C 60 carbon clusters are substances discovered in 1985. And the substance is 13 C-NM
As a result of measuring the R spectrum, it is known that 60 carbons are equivalent (symmetrical) with a unique peak at δ = 142.7 ppm. In addition, the above material has a truncated icosahedron shell structure consisting of 12-sided pentagons and 26-sided hexagons, and due to such soccerball-like shape, an architect famous for the geodesic dome of soccerballs. It is commonly known as "Fullerene" after the name of Buckminster Fuller.
【０００３】Ｃ60炭素クラスターは、ヘリウム中で黒鉛
電極を気化させ、得られたススから抽出分離し、更に、
同時に生成したＣ70炭素クラスターとクロマト分離する
ことにより、比較的多量に得ることができる。その結
果、多くの科学者により、各種の検討が開始されている
（現代化学１９９１年６月号第４８〜５３頁）。とくに
Ｃ60炭素クラスターはＫ，Ｃｓ，Ｒｂをドーピッグする
と高温超電導特性を示すことも知られている。（Ｎａｔ
ｕｒｅ３５０巻６００頁〜６０１頁、Ｎａｔｕｒｅ３５
２巻２２２頁〜２２５頁）特に面心立方晶系のＣ60炭素
クラスターは、ドーピングにより、特に良好な超電導特
性を示すことが知られている。C 60 carbon clusters are obtained by vaporizing a graphite electrode in helium, extracting and separating from the soot obtained, and
A relatively large amount can be obtained by chromatographic separation with the C 70 carbon clusters produced at the same time. As a result, many scientists have begun various studies (Modern Chemistry, June 1991, pp. 48-53). In particular, it is known that C 60 carbon clusters exhibit high-temperature superconducting properties when K, Cs, and Rb are dopped. (Nat
volume 350, pages 600-601, Nature 35.
Volume 2, pages 222 to 225) It is known that face-centered cubic C 60 carbon clusters show particularly good superconducting properties by doping.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今ま
で、Ｃ60炭素クラスターの結晶については、各種の結晶
系が報告されているが（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｎｏｖ．１９９０）いず
れも結晶の大きさはせいぜい４００μｍの大きさのもの
が得られているだけで、超電導材料等の用途向に、より
大きな結晶を得ることが望まれていた。However, until now, various crystal systems of C 60 carbon cluster crystals have been reported (Proceedings of
the Materials Research S
ociety, Boston, Nov. (1990) In each case, the crystal size is at most 400 μm, and it has been desired to obtain a larger crystal for applications such as superconducting materials.
【０００５】本発明者等は、上記の課題を解決し、より
大きな結晶を得るべく鋭意検討した結果、先に特定溶媒
中から再結晶することにより、異質に大きな斜方晶系の
Ｃ60炭素クラスターが得られることを見出した（特願平
３−１８２９５６号）。そして、更に、本発明者等は、
上記の方法で一旦斜方晶系のＣ60炭素クラスターを製造
し、それを高温で処理することにより、結晶型が面心立
方晶系に変化することを見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems and obtain larger crystals, and as a result, previously recrystallized it from a specific solvent to give an unusually large orthorhombic C 60 carbon. It was found that a cluster can be obtained (Japanese Patent Application No. 3-182956). And further, the present inventors
The inventors have found that the crystal form is changed to the face-centered cubic system by once producing the orthorhombic C 60 carbon cluster by the above method and treating it at a high temperature, and arrived at the present invention.
【０００６】即ち、本発明の目的は、超電導材料等の用
途向により好適な、Ｃ60炭素クラスター及びその製造方
法を提供することに存する。That is, an object of the present invention is to provide a C 60 carbon cluster and a method for producing the same, which is more suitable for applications such as superconducting materials.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】然して、かかる本発明の
目的は、５００μｍ以上の大きさを有することを特徴と
する面心立方晶系のＣ60炭素クラスター及び５００μｍ
以上の大きさを有する斜方晶系Ｃ60炭素クラスターを、
５０℃以上５００℃以下の温度で処理することを特徴と
する５００μｍ以上の大きさを有する面心立方晶系のＣ
60炭素クラスターの製造方法がより容易に達成される。Therefore, an object of the present invention is to provide a face-centered cubic C 60 carbon cluster having a size of 500 μm or more and 500 μm.
An orthorhombic C 60 carbon cluster having the above size,
Face-centered cubic C having a size of 500 μm or more characterized by being treated at a temperature of 50 ° C. or more and 500 ° C. or less
A method of producing 60 carbon clusters is more easily achieved.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明においてはＣ60炭素クラスターを得る。Ｃ60炭素ク
ラスターは公知の方法に従って得ることができ、そのた
めには、例えば、図１に示すアーク放電装置を使用する
ことができる。図１に示すアーク放電装置は、容室
（１）に、真空系に連結された開口部（２）とヘリウム
ガスの導入口（３）を設け、その内部に、黒鉛電極
（４）と（５）とを対向配置し、直流電源（６）によ
り、上記の各黒鉛電極間に正負の電圧を印加してアーク
放電させる構造のものである。The present invention will be described in detail below. First, in the present invention, a C 60 carbon cluster is obtained. C 60 carbon clusters can be obtained according to known methods, for which, for example, the arc discharge device shown in FIG. 1 can be used. The arc discharge device shown in FIG. 1 is provided with an opening (2) connected to a vacuum system and a helium gas inlet (3) in a chamber (1), and a graphite electrode (4) ( 5) is arranged so as to face each other, and a positive and negative voltage is applied between the graphite electrodes by a DC power source (6) to cause arc discharge.
【０００９】なお、放電部の上部に配置された銅シート
（７）は、黒鉛電極の気化により得られたススの上昇を
防止して効率よく回収するためのものである。Ｃ60炭素
クラスターは、黒鉛電極の放電による気化により、放電
部の下部に堆積するススと共に得られ、同時にＣ70炭素
クラスターが副製する。アーク放電の条件は、特に制限
されないが、電極直径が約６ｍｍの場合、電極間ギャッ
プは２〜６ｍｍ、放電電流６０〜７０Ａ、雰囲気は〜１
００ＴｏｒｒＨｅとするのがよい。The copper sheet (7) arranged on the upper part of the discharge part is for preventing the soot obtained by vaporization of the graphite electrode from rising and efficiently collecting it. The C 60 carbon clusters are obtained together with the soot deposited on the lower part of the discharge part by the vaporization of the graphite electrode by the discharge, and at the same time, the C 70 carbon clusters are produced as a by-product. The conditions of arc discharge are not particularly limited, but when the electrode diameter is about 6 mm, the gap between the electrodes is 2 to 6 mm, the discharge current is 60 to 70 A, and the atmosphere is to 1
It is preferable to set it to 00 Torr He.
【００１０】次に、本発明においてはＣ60炭素クラスタ
ーを分離する。Ｃ60炭素クラスターの分離は、上記のス
スをベンゼン等の有機溶媒にて抽出処理し、得られた抽
出成分からＣ60炭素クラスターとＣ70炭素クラスターと
をクロマト分離することによって行なうことができる。
上記の抽出処理には、ソックスレーの抽出器等を好適に
使用することができ、また、上記のＣ70炭素クラスター
とのクロマト分離には、例えば、ベンゼンとヘキサンと
の混合溶媒を展開溶媒とする中性アルミナカラムを使用
することができる。Next, in the present invention, C 60 carbon clusters are separated. Separation of C 60 carbon cluster extracts process the soot in an organic solvent such as benzene, from the resulting extract component and C 60 carbon cluster and C 70 carbon clusters can be performed by chromatographic separation.
A Soxhlet extractor or the like can be preferably used for the above extraction treatment, and for the chromatographic separation with the C 70 carbon cluster, for example, a mixed solvent of benzene and hexane is used as a developing solvent. A neutral alumina column can be used.
【００１１】次に、本発明においては、以下に述べる様
な大きさの斜方晶系のＣ60炭素クラスターを用いればよ
く、その製造方法は特に制約されないが、例えばＣ60炭
素クラスターを直線状分子から成る無極性溶媒の溶液か
ら析出させ、これにより、斜方晶系のＣ60炭素クラスタ
ーを得る方法を採用することが出来る。この場合無極性
溶媒としては、二硫化炭素、液化炭酸ガス、液化ブタジ
エン、イソプレン等の各種の溶媒を挙げることができる
が、取扱の観点等から、二硫化炭素が推奨される。[0011] Then, in the present invention, may be used the size of the orthorhombic C 60 carbon clusters such as described below, the manufacturing method is not specifically limited, for example, linearly C 60 carbon cluster It is possible to employ a method in which the solution is precipitated from a solution of a nonpolar solvent composed of molecules, and thereby an orthorhombic C 60 carbon cluster is obtained. In this case, examples of the nonpolar solvent include various solvents such as carbon disulfide, liquefied carbon dioxide gas, liquefied butadiene, and isoprene, but carbon disulfide is recommended from the viewpoint of handling.
【００１２】そして、前記の方法により分離したＣ60炭
素クラスターには、展開溶剤のベンゼンが僅かな量で配
位して残存しているため、上記の結晶析出に先立ち、ベ
ンゼンの除去を行なうのが好ましい。ベンゼンの除去
は、結晶析出溶媒、例えば、二硫化炭素を展開溶媒とす
るシリカゲルカラムを使用して行なうことができる。Since a small amount of benzene as a developing solvent is coordinated and remains in the C 60 carbon cluster separated by the above method, benzene is removed prior to the above crystal precipitation. Is preferred. Removal of benzene can be carried out using a crystal precipitation solvent, for example, a silica gel column using carbon disulfide as a developing solvent.
【００１３】結晶析出は、Ｃ60炭素クラスターの溶液か
ら、溶媒を除去することによって行われ、各種の方法を
とりうるが、特に室温下静置状態で徐々に溶媒を気化さ
せる方法が好ましい。そして、上記の溶液中のＣ60炭素
クラスターの濃度は、特に制限されず、例えば、上記の
シリカゲルカラムを通して得られた溶液をそのまま利用
することもできる。Crystal precipitation is carried out by removing the solvent from the solution of C 60 carbon clusters, and various methods can be adopted, but a method of gradually evaporating the solvent at room temperature is preferable. The concentration of C 60 carbon clusters in the above solution is not particularly limited, and for example, the solution obtained through the above silica gel column can be used as it is.
【００１４】上記の結晶析出により得られた斜方晶系の
Ｃ60炭素クラスターは、少なくとも縦横長さがそれぞれ
０．１μｍ、０．１μｍ、５μｍ程度以上の大きさの直
方体の板状単結晶であり、そして、特に室温下静置状態
で徐々に溶媒を気化させた場合には、該単結晶は著しく
大きく、長さが５００μｍ〜１５ｍｍ、断面の縦が０．
１μｍ〜２ｍｍ、横が５μｍ〜０．１ｍｍの範囲であ
る。The orthorhombic C 60 carbon clusters obtained by the above-mentioned crystal precipitation are rectangular parallelepiped plate-shaped single crystals each having a length and width of 0.1 μm, 0.1 μm, 5 μm or more. And, in particular, when the solvent was gradually evaporated at room temperature, the single crystal was remarkably large and had a length of 500 μm to 15 mm and a longitudinal section of 0.
The range is 1 μm to 2 mm and the width is 5 μm to 0.1 mm.
【００１５】この様にして得た、最長の一辺の長さが少
なくとも５００μｍ以上あり、最短の一辺の長さでも少
なくとも０．１μｍの長さを有する斜方晶系の結晶を５
０℃以上５００℃以下好ましくは１００℃以上２５０℃
以下の温度で、１分以上好ましくは２時間以上の時間を
かけて処理しアニールすると、ほぼ原寸大の面心立方晶
系に転化したＣ60炭素クラスターが得られる。Five orthorhombic crystals having a longest side length of at least 500 μm and a shortest side length of at least 0.1 μm were obtained in this manner.
0 ° C to 500 ° C, preferably 100 ° C to 250 ° C
When treated and annealed at the following temperature for 1 minute or longer, preferably 2 hours or longer, C 60 carbon clusters converted into face-centered cubic crystal system of substantially full size are obtained.
【００１６】尚本発明では、雰囲気ガスはＣ60と反応し
て変性させる様なものでなければ種類を問わない。雰囲
気圧力は、減圧下、常圧下、加圧下いずれも採用しう
る。可能であれば、特に加圧下の方が好ましい。つまり
本方法で得られた面心立方晶系のＣ60炭素クラスターは
著しく大きく、その形状が直方体状の場合には長さが５
００μｍ〜１５ｍｍ、断面の縦が０．１μｍ〜２ｍｍ、
横が５μｍ〜０．１ｍｍの範囲にある。In the present invention, the atmospheric gas may be of any type as long as it does not react with C 60 to be modified. The atmospheric pressure may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. If possible, under pressure is particularly preferable. That is, the face-centered cubic C 60 carbon clusters obtained by this method are remarkably large, and when the shape is a rectangular parallelepiped, the length is 5
00 μm to 15 mm, vertical section is 0.1 μm to 2 mm,
The width is in the range of 5 μm to 0.1 mm.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。先ず、図１に示す装置を使用し、圧力１００Ｔｏ
ｒｒ（ヘリウムガス雰囲気）の条件下、直径６ｍｍの炭
素電極に６０Ａの電流を通電し、電極間ギャップ８ｍｍ
で直流アーク放電させてススを発生させた。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. First, using the apparatus shown in FIG. 1, pressure 100To
Under the condition of rr (helium gas atmosphere), a current of 60 A is applied to a carbon electrode having a diameter of 6 mm, and a gap between electrodes is 8 mm.
Soot was generated by direct-current arc discharge.
【００１８】次に、ソックスレー抽出器を使用し、上記
のススからベンゼンに可溶な成分を抽出し、０．６ｇの
可溶成分を得た。次いで、ベンゼンとヘキサンとの混合
溶媒（ベンゼン５％：ヘキサン９５％）を展開溶媒とす
る中性アルミナカラムを使用し、上記の成分からＣ60炭
素クラスター留分を分取し、純度９９％以上のＣ60炭素
クラスター０．３６ｇを得た。Next, a Soxhlet extractor was used to extract a benzene-soluble component from the soot to obtain 0.6 g of a soluble component. Then, using a neutral alumina column with a mixed solvent of benzene and hexane (benzene 5%: hexane 95%) as a developing solvent, a C 60 carbon cluster fraction is separated from the above components, and the purity is 99% or more. 0.36 g of C 60 carbon clusters of
【００１９】なお、電子回折の結果、上記のＣ60炭素ク
ラスターは、面心立方晶系の微結晶であることが確認さ
れた。次に、上記のＣ60炭素クラスター１０ｍｇを二硫
化炭素２ｍｌに溶解し、シリカゲルを充填したカラムク
ロマトグラフに通液し、Ｃ60炭素クラスターに微量含ま
れているベンゼンを除去した。そして、回収されたＣ60
炭素クラスターの二硫化炭素溶液から、室温下静置状態
で９時間かけて二硫化炭素を気化させて除去し、各種大
きさの直方体の板状結晶約９ｍｇを得た。As a result of electron diffraction, it was confirmed that the C 60 carbon clusters were face-centered cubic crystallites. Next, 10 mg of the above C 60 carbon cluster was dissolved in 2 ml of carbon disulfide and passed through a column chromatograph packed with silica gel to remove benzene contained in a trace amount in the C 60 carbon cluster. And the recovered C 60
From the carbon disulfide solution of carbon clusters, carbon disulfide was vaporized and removed in a standing state at room temperature for 9 hours to obtain about 9 mg of rectangular parallelepiped plate crystals.
【００２０】上記の結晶を長さ目盛りのあるルーペで観
察したところ、その長さは、短い結晶でも５００μｍ以
上あり、長い結晶は１５ｍｍ以上であった。また、断面
の縦は、小さい結晶でも少なくとも一辺の長さが０．１
μｍ以上あり、大きい結晶は、２ｍｍ以上に達してお
り、横は５μｍ〜０．１ｍｍの範囲にあった。上記の結
晶の中から、適当に選択した結晶（長さ１ｍｍ、断面の
縦が４００μｍ、横が１００μｍの大きさの結晶）をＸ
線四軸回折計（マックサイエンス社製ＭＸＣ−１８型）
にセットし、銅ターゲットを使用し、出力４５ｋＶ×２
８０ｍＡの条件で回折を行なった。When the above crystals were observed with a magnifying glass having a length scale, the length was 500 μm or more even for short crystals, and 15 mm or more for long crystals. Further, the cross section has a length of at least one side of 0.1 even for a small crystal.
The size of the large crystals was 2 μm or more, and the width was in the range of 5 μm to 0.1 mm. From the above crystals, select an appropriately selected crystal (1 mm long, 400 μm long in the cross section, and 100 μm wide in the cross section).
Line four-axis diffractometer (MXC-18 type manufactured by Mac Science)
Set to, use a copper target, output 45kV x 2
Diffraction was performed under the condition of 80 mA.
【００２１】回折の結果、結晶構造は斜方晶系に属し、
単位胞の格子軸の長さ（ａ，ｂ，ｃ）と軸間の角度
（α，β，γ）は、各々、ａ＝２５．０１１Å、ｂ＝２
５．５８２Å、Ｃ＝１０．００３Å、α＝β＝γ＝９０
°であることが確認された。また、上記の結晶の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルの測定の結果は、Ｃ60炭素クラスター
の既報のデータと一致し、δ＝１４２．７ｐｐｍに唯一
のピークを有していた。また、ヘキサン溶液で測定した
吸収スペクトルも既報のデータと一致し、吸収係数は３
２８ｎｍのピークで３×１０4 Ｍ-1ｃｍ-1であった。更
にまた、ＦＡＢ ＭＳ（日本電子（株）製ＪＥＯＬ Ｈ
Ｘ−１１０型）による質量分析の結果、分子量７２０の
単独ピークを確認した。As a result of diffraction, the crystal structure belongs to the orthorhombic system,
The lengths (a, b, c) of the lattice axes of the unit cell and the angles (α, β, γ) between the axes are a = 25.011Å and b = 2, respectively.
5.582Å, C = 10.003Å, α = β = γ = 90
It was confirmed to be °. In addition, 13 C- of the above crystal
The result of the measurement of the NMR spectrum was in agreement with the previously reported data of the C 60 carbon cluster and had a unique peak at δ = 142.7 ppm. Also, the absorption spectrum measured with a hexane solution is in agreement with the previously reported data, and the absorption coefficient is 3
The peak at 28 nm was 3 × 10 4 M -1 cm -1 . Furthermore, FAB MS (JEOL H manufactured by JEOL Ltd.)
As a result of mass spectrometry by X-110 type), a single peak with a molecular weight of 720 was confirmed.
【００２２】さらに適当に選択した斜方晶系の結晶（長
さ２ｍｍ、断面の縦が４００μｍ、横が１００μｍの大
きさの結晶）を空気中で１５０℃にして、１０時間保持
しＸ線四軸回折計で上記条件で回折を行なった結果格子
定数１４．１９８Åの面心立方晶系のものであることが
確認された。このものの大きさは原寸より１割程度収縮
していた。Further, an appropriately selected orthorhombic crystal (length: 2 mm, length of cross section: 400 μm, width: 100 μm in size) was kept in air at 150 ° C. and kept for 10 hours to obtain X-rays. As a result of diffraction with an axial diffractometer under the above conditions, it was confirmed to be a face-centered cubic system with a lattice constant of 14.198Å. The size of this product shrank about 10% from the original size.
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば５００μｍ
以上の大きさを有する面心立方晶系のＣ60炭素クラスタ
ーが提供される。According to the present invention described above, 500 μm
Face-centered cubic C 60 carbon clusters having the above sizes are provided.
【図１】Ｃ60炭素クラスターの製造に使用し得るアーク
放電装置の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an arc discharge device that can be used for producing C 60 carbon clusters.
１ 容室 ２ 真空系に連結された開口部 ３ ヘリウムガスの導入口 ４ 黒鉛電極 ５ 黒鉛電極 ６ 直流電源 ７ 銅シート 1 Volume Chamber 2 Opening Port Connected to Vacuum System 3 Helium Gas Inlet 4 Graphite Electrode 5 Graphite Electrode 6 DC Power Supply 7 Copper Sheet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿知波 洋二 東京都杉並区井草３丁目11番13号 ＴＩハ イツ (72)発明者 壽榮松 宏仁 埼玉県大宮市日進町１−297 大宮第二住 宅１−306 (72)発明者 荒井 毅 東京都文京区根津２丁目37番１号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoji Achinami 3-11-13 Igusa, Suginami-ku, Tokyo TI Heights (72) Inventor Hirohito Isekimatsu 1-297 Omiya Nisshin, Omiya City, Saitama Prefecture Home 1-306 (72) Inventor Takeshi Arai 2-37-1 Nezu, Bunkyo-ku, Tokyo
Claims (2)
特徴とする面心立方晶系のＣ60炭素クラスター。1. A face-centered cubic C 60 carbon cluster having a size of 500 μm or more.
系Ｃ60炭素クラスターを、５０℃以上５００℃以下の温
度で処理することを特徴とする５００μｍ以上の大きさ
を有する面心立方晶系のＣ60炭素クラスターの製造方
法。2. A face-centered cubic system having a size of 500 μm or more, characterized by treating an orthorhombic C 60 carbon cluster having a size of 500 μm or more at a temperature of 50 ° C. or more and 500 ° C. or less. Method for producing C 60 carbon clusters.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22624791A JP3182805B2 (en) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | C60 carbon cluster and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22624791A JP3182805B2 (en) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | C60 carbon cluster and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558608A true JPH0558608A (en) | 1993-03-09 |
| JP3182805B2 JP3182805B2 (en) | 2001-07-03 |
Family
ID=16842203
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP22624791A Expired - Lifetime JP3182805B2 (en) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | C60 carbon cluster and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3182805B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1329962A1 (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-23 | Karimi, Amir | Process for producing carbon-base superconductor |
-
1991
- 1991-09-05 JP JP22624791A patent/JP3182805B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1329962A1 (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-23 | Karimi, Amir | Process for producing carbon-base superconductor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3182805B2 (en) | 2001-07-03 |
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