JPH0556775B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は、プラスチツク表面に付着性、耐衝撃
性などの特性にすぐれた塗膜を形成する方法に関
する。
プラスチツクには、装飾、化学的もしくは物理
的性質の付加、耐候性の向上、高光沢もしくはツ
ヤ消し仕上げなどのために各種の塗料が塗装され
ている。なかでも、電子線もしくは紫外線などの
活性エネルギー線の照射によつて硬化する塗料
は、常温でしかも短時間のうちに強固に架橋硬化
した塗膜を形成するので、高温に加熱することが
困難なプラスチツクの塗装に最適である。
しかしながら、プラスチツクは一般に、金属な
どに比べてその表面エネルギーが小さく、塗膜と
の密着性が劣り、特に、ポリオレフイン系などの
極性が小さいプラスチツクには殆ど付着しない。
従来、塗膜との付着性を改善するために、プラス
チツク表面に対して、例えば硫酸−クロム酸混液
処理、ガス炎処理、加熱トリクロルエチレン処
理、サイテイナイジング処理（パークロルエチレ
ン、ジオキサン、ｐ−トルエンスルホン酸を主成
分とする処理液による処理）、アニーリング処理
などを行なつていたが、処理工程が煩雑でしかも
付着性も十分とはいえない。さらに、活性エネル
ギー線硬化型塗料は一般に硬質塗膜を形成しやす
いため、軟質塗膜を形成しうる他の塗料に比べて
プラスチツクに対する付着性が劣り、耐衝撃性な
ども十分でない。
そこで本発明者等は、プラスチツク表面に活性
エネルギー線硬化型塗料塗膜を強固に接着しせめ
る方法について鋭意研究を行なつた結果、該プラ
スチツク表面をあらかじめ、形成塗膜のガラス転
移温度が低い特定組成の塗料で塗装しておくこと
によつて目的を達成できることを見い出し、本発
明を完成した。
しかして、本発明によれば、プラスチツク表面
に活性エネルギー線硬化型塗料を塗装するにあた
り、該プラスチツク表面にあらかじめ静的ガラス
転移温度が０〜−75℃である塗膜を形成しうる変
性ポリオレフイン樹脂を主成分とする塗料を塗装
しておくことを特徴とするプラスチツクの塗装方
法が提供される。
本発明の特徴は、プラスチツク表面にあらかじ
め、静的ガラス転移温度が０〜−75℃である塗膜
を形成しうる変性ポリオレフイン系樹脂を主成分
とする塗料（以下、バリアーコート」と略称する
ことがある）を塗装しておくところにある。
すなわち、本発明は、上記特定のバリアーコー
トの塗膜が、各種プラスチツクとよく密着し、か
つ活性エネルギー線照射硬化型塗料塗膜との付着
性もすぐれているという新規知見に基づくもので
ある。上記特定のバリアーコートのかかる優れた
特性は、上記変性ポリオレフイン系樹脂がプラス
チツクなどとの親和性がすぐれ、しかも形成され
た塗膜が柔軟で粘弾性にすぐれていることによる
ものと推察される。そして、該バリアーコートは
その塗膜面に塗装された活性エネルギー線硬化型
塗料の塗膜に外部から衝撃力が加えられても、該
バリアーコート塗膜が衝撃力を緩和する緩衝層と
して作用し、その結果、最終塗膜の耐衝撃性が向
上し、塗膜にワレ、ハガレなどが殆んど発生しな
いという利点がある。さらに、従来の活性エネル
ギー線硬化型塗料塗膜は架橋反応硬化時に体積収
縮して被塗面との付着性を劣化させるおそれがあ
つたが、本発明の方法によれば、この体積収縮は
バリアーコート塗膜に吸収されるので、塗膜の付
着性の劣化は殆どなく、しかも耐屈曲性もすぐれ
ているという効果が得られる。
以下に、本発明の塗装方法についてさらに詳細
に説明する。
プラスチツク：
本発明の方法によつて塗装される被塗物（基
材）であつて、その全体または少なくとも被塗面
がプラスチツクで構成されている物品すべてが包
含される。
プラスチツクの材質には特に制限はなく、熱可
塑性、熱硬化性、極性および非極性などのいずれ
のタイプのプラスチツクに対しても本発明の方法
を適用できる。かかるプラスチツクの材質として
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフイン系樹脂、ABC樹脂（アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ポリス
チレン、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、
セルロースアセテートブチレート樹脂、フラン樹
脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリイミド、
尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹
脂、ふつ素樹脂、フエニレンオキサイド樹脂、ス
ルホン樹脂、塩素化ポリエーテル、シリコン樹
脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ブチルゴ
ム、天然ゴム、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹
脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、さら
にガラス樹脂、カーボン繊維、ナイロン繊維もし
くはスチール繊維などで強化したポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂などがあげられる。これらのプ
ラスチツク材料から構成された物品の具体例とし
ては、家庭用日常品、玩具、照明用パネル、建
材、広告板、自動車ならびにオートバイなどの外
板もしくは部品、家電用部品、化粧板、ラミネー
ト板、プラスチツクレンズなどがあげられる。ま
た、電着塗料を除く、たとえば熱硬化性アクリル
樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、アルキド樹脂
塗料、ウレタン系塗料、フツ素樹脂塗料、ポリオ
レフイン系塗料、エポキシ樹脂塗料などの常温乾
燥型、加熱硬化型、活性エネルギー線硬化型塗料
を塗装してなる基体も本発明を適用することので
きるプラスチツクに包含される。
これらのプラスチツクの表面は、バリアーコー
トを塗装する前に、必要に応じて、素地調整して
おくことができる。その方法はプラスチツクの組
成、形状、大きさなどによつて異なるが、ゴミや
汚れなどの除去、研摩処理、離型剤除去、アニー
リング、酸エツチング、ガス炎処理、コロナ放電
処理、アルキルチタネート処理、有機溶剤処理
（加熱）、酸処理などの既知の素地調整方法の中か
ら適宜選択して行なうことができる。
バリアーコート：
上記のプラスチツク表面に直接又は表面処理な
ど行つてから塗装する組成物であつて、形成塗膜
の静的ガラス転移温度胃が０〜−75℃、好ましく
は−30〜−60℃、さらに好ましくは−40〜−50℃
の範囲内にある、変性ポリオレフイン系樹脂を主
成分とする被覆用組成物である。ここで「変性ポ
リオレフイン系樹脂」とは、ポリオレフイン樹脂
を主要成分とし、該樹脂を化学反応的に変性する
か、もしくは他の変性剤と混合せしめてなるもの
を意味し、変成させるべきベースのポリオレフイ
ン樹脂としては、一般式CoH2o（ｎ＝２〜10）で
示されるエチレン列炭化水素、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オク
テンなどから選ばれる１種もしくは２種以上から
なる重合体もしくは共重合体などが包含される。
これらの（共）重合体の数平均分子量は10000〜
1000000、特に100000〜800000の範囲内にあるこ
とが好ましい。
まず、化学反応的に変性してなる変性ポリオレ
フイン系樹脂としては例えば、次のものを例示す
ることができる。
(A‐1) 前記ポリオレフイン樹脂にマレイン酸もし
くは無水マレイン酸をグラフト重合した樹脂。
特に、プロピレン−エチレン共重合体（プロピ
レン：エチレンのモル比は一般に40：60ないし
80：20、好ましくは50：50ないし70：30の範囲
のものが好適）100重量部あたり、マレイン酸
もしくは無水マレイン酸を0.1〜50重量部、好
ましくは0.3〜20重量部グラフト重合せしめた
樹脂が好適に用いられる。
(A‐2) 前記ポリオレフイン樹脂の塩素化物［例え
ば後記（Ｂ−１）に記載の塩素化ポリオレフイ
ン］にアクリル酸もしくはメタクリル酸をグラ
フト重合した樹脂で、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸は、塩素化ポリオレフイン樹脂100重
量部あたり、一般に0.1〜50重量部、特に１〜
30重量部が好ましい。
(A‐3) 前記エチレン列炭化水素から選ばれた１種
以上と酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリ
ル酸から選ばれたコモノマーの１種以上との共
重合体で、両成分の比率は、両成分の合計重量
に基てい、前者が99〜30％、後者が１〜70％で
あることが好ましい。該共重合体の数平均分子
量は10000〜800000の範囲内が適している。
また、他の変性剤を混合することによつて変
性してなる変性ポリオレフイン系樹脂としては
例えば、以下に述べるものが包含される。
(B‐1) 塩素化率が一般に約１〜60％、好ましくは
20〜40％で、数平均分子量が通常10000〜
1000000、特に100000〜500000の範囲内のある
塩素化ポリオレフイン（好ましくは塩素化ポリ
プロピレン）を、前記ベースのポリオレフイン
樹脂（好ましくは上記（Ａ−１）に例示と同様
のプロピレン−エチレン共重合体）100重量部
あたり１〜90重量部、好ましくは１〜60重量
部、特に好ましくは10〜40重量部の割合で混合
してなる組成物。
(B‐2) ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−
10℃以下で、数平均分子量が5000〜100000のア
クリル系樹脂をポリオレフイン樹脂に上記（Ｂ
−１）におけると同様な割合で混合してなる組
成物。
(B‐3) スチレン−ブタジエン共重合体（スチレ
ン：ブタジエンの重量比が１：99ないし50：50
の範囲内のものが好適）を、前記ベースのポリ
オレフイン樹脂100重量部あたり１〜90重量部、
好ましくは１〜60重量部、特に好ましくは10〜
40重量部の割合で混合してなる組成物。
上記した変性ポリオレフイン系樹脂のうち、特
に上記（Ａ−１）及び（Ｂ−１）項に記載のもの
が好ましい。
これらの変性ポリオレフイン系樹脂はそれ自体
前記０℃から−75℃の範囲内の静的ガラス転移温
度を有することが好ましいが、それが必須ではな
く、重要なことは、上記バリアーコートを用いて
形成される塗膜の静的ガラス転移温度が上記の範
囲内にあることである。従つて、用いる変性ポリ
オレフイン系樹脂それ自体の静的ガラス転移温度
が上記の範囲から外れるものであつても、静的ガ
ラス転移温度の調整剤と混合して用いることによ
つて、上記範囲内の静的ガラス転移温度をもつ塗
膜を形成するバリアーコートを提供することがで
きる。そのような静的ガラス転移温度の調整剤と
しては、用いる変性ポリオレフイン系樹脂との相
溶性が良好なもの、具体的に例えば、ロジン、ロ
ジンエスセル、水素添加ロジン、ポリテルペン樹
脂、エステルガム、エポキシ変性ポリブタジエ
ン、低分子量脂肪族エポキシ樹脂、低分子量脂肪
族ビスフエノールタイプエポキシ樹脂、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、シリコーンゴム、
ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルメチルエ
ーテル、などがあげられる。これらの調整剤は一
般に＋20℃〜−75℃の静的ガラス転移温度を有し
ていることが望ましい。これらの調整剤は、用い
る変性ポリオレフイン系樹脂の静的ガラス転移温
度が上記の範囲内にある場合であつても、かかる
変性ポリオレフイン系樹脂と併用することによつ
て、形成される塗膜の静的ガラス転移温度をさら
に所望とする範囲に調整するために使用すること
も可能である。しかして、上記調整剤の使用量
は、用いる変性ポリオレフイン系樹脂及び調整剤
の種類や、形成される塗膜に要求される物性等に
よて異なり厳密に規定することはできないが、一
般的に云えば、変性ポリオレフイン系樹脂100重
量部あたり１〜50重量部、好ましくは５〜30重量
部の範囲内とすることができる。
また、本発明に従うバリアーコートによつて形
成される塗膜は、静的ガラス転移温度が前述した
如く０℃〜−75℃、好ましくは−30℃から−60
℃、さらに好ましくは−40℃〜−55℃の範囲内に
あることに加えて、引張り破断強度伸び率が−20
℃の雰囲気中で一般に200から1000％、好ましく
は300〜800％、さらに好ましくは400〜800％の範
囲内にあることが望ましい。
本明細書において、「静的ガラス転移温度」及
び「引張り破断強度伸び率」は、それぞれ下記の
方法で測定したときの値についていうものであ
る。
測定試料−ブリキ板に最終膜厚が25μとなるよう
にバリアーコートを塗装し、120℃で30分間焼
付けを行なつた後、水銀アマルガム法によつて
塗膜を単離し、測定試料とする。
測定方法−上記の如くして調製した試料につき、
静的ガラス転移温度は示差走査型熱量計（第二
精工舎製DSC−10型）で測定した値であり、
引張破断高度伸び率は、恒温槽付万能引張試験
機（島津製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を用い
て−20℃で測定した値であり、試料の長さは20
mm、引張速度は20mm／分で行なつた。
しかして、前記変性ポリオレフイン系樹脂及び
必要に応じて使用される調製剤は、形成されるバ
リアーコート塗膜が上記範囲内の物性をもつよう
に選択される。
また、バリアーコートの塗装性および取扱性向
上のために、上記成分を有機溶剤または水によつ
て溶解もしくは分散させておくことが好ましく、
有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、
ジクロルエチレン、ジクロルエタン、ジクロルベ
ンゼンなどの塩素化炭化水素などがあげられる。
さらに、該バリアーコートには体質顔料、着色
顔料などを配合してもさしつかえない。これらの
顔料の配合量は変性ポリオレフイン系樹脂100重
量部あたり１〜150重量部が好ましい。
本発明のバリアーコートの塗膜の静的ガラス転
移温度は、前述したとおり、０〜−75℃、好まし
くは−30〜−60℃、特に好ましくは−40〜−55℃
の範囲内にあることが重要で、０℃よりも高くな
ると本発明の目的が達成できず、−75℃よりも低
くなると塗膜の耐水性、付着性などさ低下する傾
向がある。
本発明において、これらのバリアーコートの塗
装方法は特に限定されず、例えばスプレー塗装、
ハケ塗り、浸漬塗装、スピンコーター、ロールコ
ーター、カーテンフローコーター、ナイフコータ
ーなどによる塗装、静電塗装などがあり、塗装膜
厚は形成塗膜にもとずいて0.2〜20μ、特に５〜
10μの範囲内が好ましい。
バリアーコート塗膜面に活性エネルギー線硬化
型塗料を塗装するにあたり、該バリアーコートの
塗膜は常温で乾燥させておくか（単なるセツテイ
ングも含む）、または被塗物（プラスチツク）の
熱変形温度以下（一般的には140℃以下）で焼付
けておいてもさしつかえない。
活性エネルギー線硬化型塗料（以下、「上塗塗料」
と略称することがある）：
上記バリアーコート塗膜面に塗装する電子線も
しくは紫外線などの活性エネルギー線の照射によ
つて硬化する塗料である。具体的には、美粧性を
付与し、仕上がり外観（鮮映性、平滑性、光沢な
ど）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性
など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性など
にすぐれた、重合性不飽和結合を有する樹脂（不
飽和樹脂）を主成分とするそれ自体既知の塗料が
使用できる。
不飽和樹脂には、例えば、飽和結合を主骨格と
し、下記表−１に例示するごとき官能基を含有す
る基体樹脂に、該官能基と付加あるいは縮合反応
しうる基を有するビニル系単量体（表−２に例
示）を従来公知の反応方法によつて反応せしめた
活性エネルギー線のエネルギーにより重合硬化可
能な樹脂が包含される。官能基含有基体樹脂とし
ては、たとえばアクリル樹脂、アクリルポリエス
テル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エ
ポキシポリエステル樹脂、エポキシアクリル樹
脂、アミノ樹脂（たとえばメラミン樹脂）、アミ
ノアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹
脂、シリコンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ウレタンポリエステル樹脂等より選ばれた１
種以上が挙げられる。これらの基体樹脂中に含有
される各種の官能基と反応させるべきビニル系単
量体中の官能基の一例は表−１に示すとおりであ
る。また、かかる官能基を有するビニル系単量体
の具体例は下記表−２に掲げたとおりである。
上記基体樹脂とビニル系単量体の反応割合は反
応生成物（不飽和樹脂）の分子中に存在するエチ
レン性不飽和結合の存在量（不飽和度）が0.3〜
4.0モル／Kg分子、好ましくは0.5〜2.0モル／Kg分
子となるような量である。
The present invention relates to a method for forming a coating film with excellent properties such as adhesion and impact resistance on a plastic surface. Plastics are coated with various paints for decoration, to add chemical or physical properties, to improve weather resistance, and to give a high gloss or matte finish. Among these, paints that are cured by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays form a strongly crosslinked and cured coating film at room temperature and in a short period of time, making it difficult to heat them to high temperatures. Ideal for painting plastics. However, plastics generally have lower surface energy than metals and have poorer adhesion to coatings, and in particular, they hardly adhere to less polar plastics such as polyolefins.
Conventionally, in order to improve adhesion with paint films, plastic surfaces have been treated with, for example, sulfuric acid-chromic acid mixture treatment, gas flame treatment, heated trichlorethylene treatment, and cytainizing treatment (perchloroethylene, dioxane, p- Treatment with a treatment solution containing toluenesulfonic acid as the main component), annealing treatment, etc. have been performed, but the treatment steps are complicated and the adhesion is not sufficient. Furthermore, since active energy ray-curable paints generally tend to form hard coatings, they have poorer adhesion to plastics than other paints that can form soft coatings, and do not have sufficient impact resistance. Therefore, the present inventors have conducted intensive research on a method for firmly adhering an active energy ray-curable paint film to a plastic surface. It was discovered that the object could be achieved by painting with a paint of the same composition, and the present invention was completed. According to the present invention, when an active energy ray-curable paint is applied to a plastic surface, a modified polyolefin resin capable of forming a coating film having a static glass transition temperature of 0 to -75°C on the plastic surface is used. Provided is a method for coating plastic, which is characterized in that it is coated with a paint containing as a main component. A feature of the present invention is that a coating material (hereinafter abbreviated as "barrier coat") whose main component is a modified polyolefin resin capable of forming a coating film with a static glass transition temperature of 0 to -75°C on the surface of plastics is used. There is a place where the paint is applied. That is, the present invention is based on the new finding that the coating film of the above-mentioned specific barrier coat adheres well to various plastics and also has excellent adhesion to active energy ray radiation curable paint coatings. The excellent properties of the above-mentioned specific barrier coat are presumably due to the fact that the above-mentioned modified polyolefin resin has excellent affinity with plastics and the like, and the formed coating film is flexible and has excellent viscoelasticity. Furthermore, even if an external impact force is applied to the active energy ray-curable paint film applied to the coating surface, the barrier coat film acts as a buffer layer that alleviates the impact force. As a result, the impact resistance of the final coating film is improved, and the coating film has the advantage of being almost free from cracking, peeling, etc. Furthermore, conventional active energy ray-curable paint coatings shrink in volume during crosslinking reaction curing, which may deteriorate adhesion to the coated surface, but according to the method of the present invention, this volume shrinkage can be reduced by reducing the barrier. Since it is absorbed into the coating film, there is almost no deterioration in the adhesion of the coating film, and it also has the effect of having excellent bending resistance. Below, the coating method of the present invention will be explained in more detail. Plastic: All objects to be coated (substrates) to be coated by the method of the present invention, whose entirety or at least the surface to be coated are made of plastic are included. There are no particular limitations on the material of the plastic, and the method of the present invention can be applied to any type of plastic, including thermoplastic, thermosetting, polar and non-polar. Examples of such plastic materials include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABC resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), polystyrene, vinyl chloride resins, acrylic resins, polyester resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, and phenols. resin, melamine resin,
Cellulose acetate butyrate resin, furan resin, polyamide resin (nylon), polyimide,
Urea resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, fluororesin, phenylene oxide resin, sulfone resin, chlorinated polyether, silicone resin, polytetrafluoroethylene resin, butyl rubber, natural rubber, urethane resin, polyether resin, allyldi Examples include glycol carbonate resin, polyester resin reinforced with glass resin, carbon fiber, nylon fiber, or steel fiber, and epoxy resin. Specific examples of products made from these plastic materials include household everyday items, toys, lighting panels, building materials, advertising boards, exterior panels or parts for automobiles and motorcycles, parts for home appliances, decorative laminates, and laminate boards. , plastic cleansing, etc. In addition, excluding electrodeposition paints, for example, thermosetting acrylic resin paints, polyester resin paints, alkyd resin paints, urethane paints, fluorine resin paints, polyolefin paints, epoxy resin paints, etc., which dry at room temperature, heat cure, Substrates coated with active energy ray-curable paints are also included in the plastics to which the present invention can be applied. The surfaces of these plastics can be conditioned, if desired, before application of the barrier coat. The methods vary depending on the composition, shape, size, etc. of the plastic, but include removal of dust and dirt, polishing, removal of mold release agent, annealing, acid etching, gas flame treatment, corona discharge treatment, alkyl titanate treatment, It can be carried out by appropriately selecting from known substrate preparation methods such as organic solvent treatment (heating) and acid treatment. Barrier coat: A composition that is applied directly to the above plastic surface or after surface treatment, and the static glass transition temperature of the formed coating is 0 to -75°C, preferably -30 to -60°C, More preferably -40 to -50℃
This is a coating composition whose main component is a modified polyolefin resin within the range of . Here, the term "modified polyolefin resin" refers to a product whose main component is a polyolefin resin, which is chemically modified or mixed with other modifiers, and which is a base polyolefin resin to be modified. As the resin, ethylene group hydrocarbons represented by the general formula C o H 2o (n = 2 to 10), such as ethylene,
Included are polymers or copolymers made of one or more selected from propylene, butene, pentene, heptene, octene, and the like.
The number average molecular weight of these (co)polymers is 10,000~
1,000,000, particularly preferably within the range of 100,000 to 800,000. First, examples of modified polyolefin resins modified chemically include the following. (A-1) A resin obtained by graft polymerizing maleic acid or maleic anhydride to the polyolefin resin.
In particular, propylene-ethylene copolymers (propylene:ethylene molar ratio generally ranges from 40:60 to
80:20, preferably in the range of 50:50 to 70:30) Resin grafted with 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight of maleic acid or maleic anhydride per 100 parts by weight is preferably used. (A-2) A resin obtained by graft polymerizing acrylic acid or methacrylic acid to a chlorinated polyolefin resin [for example, the chlorinated polyolefin described in (B-1) below], where acrylic acid or methacrylic acid is a chlorinated polyolefin resin. Generally 0.1 to 50 parts by weight, especially 1 to 100 parts by weight
30 parts by weight is preferred. (A-3) A copolymer of one or more comonomers selected from the ethylene series hydrocarbons and one or more comonomers selected from vinyl acetate, acrylic acid, and methacrylic acid, the ratio of both components being equal to It is preferable that the former accounts for 99-30% and the latter accounts for 1-70%, based on the total weight of . The number average molecular weight of the copolymer is suitably within the range of 10,000 to 800,000. Examples of modified polyolefin resins modified by mixing other modifiers include those described below. (B-1) The chlorination rate is generally about 1 to 60%, preferably
20-40%, number average molecular weight usually 10000~
1,000,000, especially a chlorinated polyolefin (preferably chlorinated polypropylene) in the range of 100,000 to 500,000, and the base polyolefin resin (preferably the same propylene-ethylene copolymer as exemplified in (A-1) above) 100 A composition prepared by mixing 1 to 90 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight. (B-2) Glass transition temperature is 0°C or lower, preferably -
At 10°C or lower, add the above (B
A composition obtained by mixing in the same ratio as in -1). (B-3) Styrene-butadiene copolymer (weight ratio of styrene:butadiene is 1:99 to 50:50)
(preferably within the range of 1 to 90 parts by weight) per 100 parts by weight of the base polyolefin resin,
Preferably 1 to 60 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight
A composition obtained by mixing 40 parts by weight. Among the above-mentioned modified polyolefin resins, those described in the above (A-1) and (B-1) are particularly preferred. These modified polyolefin resins themselves preferably have a static glass transition temperature within the range of 0°C to -75°C, but this is not essential, and what is important is that they can be formed using the barrier coat described above. The static glass transition temperature of the coating film to be applied is within the above range. Therefore, even if the static glass transition temperature of the modified polyolefin resin itself is outside the above range, it can be made within the above range by mixing it with a static glass transition temperature regulator. Barrier coats can be provided that form coatings with static glass transition temperatures. Such static glass transition temperature regulators include those that have good compatibility with the modified polyolefin resin used, specifically, for example, rosin, rosin escel, hydrogenated rosin, polyterpene resin, ester gum, and epoxy-modified polybutadiene. , low molecular weight aliphatic epoxy resin, low molecular weight aliphatic bisphenol type epoxy resin, polyoxytetramethylene glycol, silicone rubber,
Examples include polyvinyl ethyl ether, polyvinyl methyl ether, and the like. It is generally desirable for these modifiers to have a static glass transition temperature of +20°C to -75°C. Even if the static glass transition temperature of the modified polyolefin resin used is within the above range, these modifiers can be used in combination with the modified polyolefin resin to improve the static stability of the coating film formed. It can also be used to further adjust the glass transition temperature to a desired range. However, the amount of the above conditioning agent to be used varies depending on the type of modified polyolefin resin and conditioning agent used, the physical properties required of the coating film formed, etc., and cannot be strictly regulated, but in general In other words, it can be in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the modified polyolefin resin. Further, the coating film formed by the barrier coat according to the present invention has a static glass transition temperature of 0°C to -75°C, preferably -30°C to -60°C, as described above.
℃, more preferably within the range of -40℃ to -55℃, and the tensile strength elongation at break is -20℃.
It is generally desirable that the concentration is in the range of 200 to 1000%, preferably 300 to 800%, and more preferably 400 to 800% in an atmosphere at ℃. In this specification, "static glass transition temperature" and "tensile strength elongation at break" refer to values measured by the following methods, respectively. Measurement sample: Apply a barrier coat to a tin plate to a final thickness of 25μ, bake at 120°C for 30 minutes, isolate the coating using the mercury amalgam method, and use it as a measurement sample. Measurement method - For the sample prepared as above,
The static glass transition temperature is a value measured with a differential scanning calorimeter (Model DSC-10 manufactured by Daini Seikosha),
The tensile elongation at break is the value measured at -20℃ using a universal tensile tester with a constant temperature bath (Shimadzu Autograph S-D model), and the sample length is 20℃.
mm, and the tensile speed was 20 mm/min. Therefore, the modified polyolefin resin and the preparation agent used as necessary are selected so that the barrier coating film to be formed has physical properties within the above range. In addition, in order to improve the paintability and handling properties of the barrier coat, it is preferable to dissolve or disperse the above components in an organic solvent or water.
Examples of organic solvents include benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, trichlorethylene, perchloroethylene,
Examples include chlorinated hydrocarbons such as dichloroethylene, dichloroethane, and dichlorobenzene. Furthermore, extender pigments, coloring pigments, etc. may be added to the barrier coat. The blending amount of these pigments is preferably 1 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the modified polyolefin resin. As mentioned above, the static glass transition temperature of the coating film of the barrier coat of the present invention is 0 to -75°C, preferably -30 to -60°C, particularly preferably -40 to -55°C.
It is important that the temperature be within this range; if it is higher than 0°C, the object of the present invention cannot be achieved, and if it is lower than -75°C, the water resistance, adhesion, etc. of the coating film tend to decrease. In the present invention, the coating method of these barrier coats is not particularly limited, and examples include spray coating,
There are brush coating, dip coating, spin coater, roll coater, curtain flow coater, knife coater coating, electrostatic coating, etc.The coating film thickness is 0.2 to 20μ, especially 5 to 5μ, depending on the coating film formed.
It is preferably within the range of 10μ. When applying an active energy ray-curable paint to a barrier coat coating surface, the barrier coat coating must be dried at room temperature (including simple setting) or at a temperature below the heat distortion temperature of the object to be coated (plastic). (Generally below 140℃) Baking is also fine. Active energy ray-curable paint (hereinafter referred to as "top coat paint")
(Sometimes abbreviated as ): A paint that is applied to the surface of the barrier coat and cured by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays. Specifically, it provides cosmetic properties, finished appearance (sharpness, smoothness, gloss, etc.), weather resistance (gloss retention, color retention, chalking resistance, etc.), chemical resistance, water resistance, A known coating material containing a resin having a polymerizable unsaturated bond (unsaturated resin) as a main component and having excellent moisture resistance and curability can be used. The unsaturated resin includes, for example, a base resin having a saturated bond as a main skeleton and containing functional groups as shown in Table 1 below, and a vinyl monomer having a group capable of addition or condensation reaction with the functional group. (Examples shown in Table 2) are reacted with conventionally known reaction methods and include resins that can be polymerized and cured by the energy of active energy rays. Examples of the functional group-containing base resin include acrylic resin, acrylic polyester resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy polyester resin, epoxy acrylic resin, amino resin (for example, melamine resin), amino acrylic resin, polyamide resin, silicone resin, and silicone polyester. 1 selected from resin, polyurethane resin, urethane polyester resin, etc.
There are more than one species. Examples of the functional groups in the vinyl monomers to be reacted with the various functional groups contained in these base resins are shown in Table 1. Further, specific examples of vinyl monomers having such functional groups are listed in Table 2 below. The reaction ratio of the above base resin and vinyl monomer is such that the amount of ethylenically unsaturated bonds (degree of unsaturation) present in the molecules of the reaction product (unsaturated resin) is 0.3 to
The amount is 4.0 mol/Kg molecule, preferably 0.5 to 2.0 mol/Kg molecule.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
また、上述の不飽和樹脂には、所望により反応
性希釈剤および／または架橋性オリゴマーを加え
ることができる。
反応性希釈剤としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸およびそれらのエステル類でアクリル酸、メ
タクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルなどのモノエステル類；ジシクロ
ペンチニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
チニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの
シクロアルキルアクリル単量体類；スチレン、α
−スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
などの芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリロ
キシエチルフオスフエート、ジブチルフオスフエ
ートエチル（メタ）アクリレートなどのリン含有
ビニル単量体類；アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ブチルカ
ルバミルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ビニルイミダゾールなどの含窒素ビニル
単量体類；２−パーフロオロヘキシルアクリレー
トなどのフツ素含有アクリル単量体類；テトラフ
ルオロプロピルアクリレートなどのフツ素化アル
キルアクリレート；アリルアルコール、アリルグ
リシジルエーテルなどのアリル単量体類及び塩化
ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロ
ニトリル類などが挙げられる。
また、架橋性オリゴマーとしては、例えば分子
量1000以下で２〜４個の重合性ビニル基を有する
化合物であり、これらの具体例としては、（メタ）
アクリル酸のエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチンレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリシク
ロデカンジアルコール及びこれらの２価アルコー
ル類１モルと２塩基酸１モルとのエステル化物な
どのジエステル類；（メタ）アクリル酸とトリメ
チロールメタン、トリチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、テトラメチロールメタン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールなどのような多価アルコールとのジもし
くはトリエステル類；（メタ）アクリル酸とペン
タエリスリトールとのテトラエステル類；フタル
酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リツト酸又はこれら酸の無水物と（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸基
含有ビニル単量体とのジ又はトリエステル化物
類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート約１
モルと前記水酸基含有ビニル単量体［前記表−２
の(1)］約１モルと付加物とトリメチロールエタン
あるいはトリメチロールプロパンなどの多価アル
コールとの付加反応類などが挙げられる。さらに
は、ジビニルベンゼンで代表される芳香族ビニル
単量体、ビス［（メタ）アクリロキシエチル］フ
オスフエートで代表されるリン含有ビニル単量
体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸トリアクリルエステルで代表される含窒素ビ
ニル単量体、アクリル（メタ）アクリル酸エステ
ルで代表されるアリル単量体なども使用できる。
上記反応性希釈剤および／または架橋性オリゴ
マーの使用量は、不飽和樹脂100重量部に対し前
記の反応性希釈剤および／又は架橋性オリゴマー
を１〜300重量部、好ましくは50〜150重量部の範
囲で加えて、塗装性、硬化性、および塗膜性能を
改良することができる。なお、反応性希釈剤と架
橋性オリゴマーを併用する場合、両者の比率は任
意である。
また、本発明の上塗塗料塗膜を紫外線で硬化さ
せる場合は、該上塗塗料に光重合開始剤が添加さ
れ、その代表的なものとしては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジル、ベン
ゾフエノン、ｐ−メチルベンゾフエノン、ジアセ
チル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、ア
セトフエノン、２−クロロチオキサントン、アン
スラキノン、クロロアンスラキノン、２−メチル
アンスラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフエ
ノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチル
フエノル、α，α′ジクロル−４−フエノキシアセ
トフエノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシ
ルアセトフエノン、２，２−ジメトキシ２−フエ
ニルアセトフエノン、メチルベンゾイルフオルメ
イト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フエ
ニル］−２−モルフオリノプロペン、ジクロルチ
オキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、
ベンゾフエノン、フエニルジスルフイド２−ニト
ロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエ
ーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメ
チルチウタムジスルフイド等が挙げることができ
る。これらの光重合開始剤は１種もしくは２種以
上を組合せて用いることができる。また、光重合
開始剤の配合量は不飽和樹脂（反応性希釈剤およ
び／または架橋性オリゴマーを併用している場合
はそれも含む）に対して約0.1〜10重量％の範囲
で配合することが好ましい。さらに上記した光重
合開始剤による光重合反応を促進させる目的で光
重合促進剤を上記した光重合開始剤と併用して用
いることができ、その代表的なものとしては、例
えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、
２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミン
類、トリフエニルホスフインで代表されるアルキ
ルホスフイン類、β−チオグリコールで代表され
るチオール類等を挙げることができる。
さらに本発明において、不飽和樹脂としては、
さらに、エポキシ樹脂に活性エネルギー線により
イオンを発生させたイオン重合性活性エネルギー
線硬化型エポキシ樹脂も包含される。かかるエポ
キシ樹脂としては、例えば１，２−エポキシシク
ロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシク
ロヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシシク
ロヘキサン、１，４−ジメチル−１，２−エポキ
シシクロヘキサン、１，３−ジメチル−１，２−
エポキシシクロヘキサン、２，４−ジメチル−
１，２−エポキシシクロヘキサン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3′，4′−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジエート等の
エポキシシクロヘキサン化合物などがあげられ
る。
これらのイオン重合性エポキシ樹脂は、下記開
始剤例えば
トリアリルスルホニウム塩：Ar3S
MXn
ジアリルヨードニウム塩：Ar2I
MXn
（上記式中、Arはアニール基を表わし、MXn
は、BF4
、AsF6
、PF6
又はSbF6
を表わ
す）、
トリアルキルスルホニウム塩、
ジアルキルフエナシルスルホニウム塩、
ヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩、
アリルジアゾニウム塩、
ジアルキルヨードニウム塩、
などと組合せて使用される。該開始剤の使用量
は、樹脂固形分に対して１〜10重量％の範囲であ
る。
本発明で用いられるイオン重合性樹脂には、従
来公知のウレタンアクリル系オリゴマー、オリゴ
エステルアクリル系オリゴマー、ブタジエン系オ
リゴマー、エポキシアクリル系オリゴマー、スピ
ラン環含有アクリル系オリゴマー、エーテルアク
リル系オリゴマー、アクリル系多価エステルなど
を樹脂固形分に対して50重量％以下の範囲で併用
することができる。
さらに、不飽和多塩基酸と多価アルコールとを
用いてなる不飽和ポリエステル樹脂も不飽和樹脂
として使用できる。
上塗塗料には、さらに必要に応じて、着色顔
料、体質顔料、メタリツク顔料、有機溶剤などを
配合することができ、これらはいずれも一般の塗
料に配合されているものが使用できる。
本発明において、上塗塗料は原則として、上記
バリアコート塗膜面に塗装される（しかし勿論、
バリアコート塗面にあらかじめ一般の中塗塗料を
塗装しておいてもよい）。塗装方法は、スプレー
塗装、浸漬塗装、ロールコーター、カーテンフロ
ーコーター、ナイフコーターなどによる塗装、静
電塗装などが適している。塗装膜厚は目的によつ
て異なるが、硬化塗膜にもとづいて一般に５〜
200μの範囲内が適当である。
上塗塗膜の硬化は、電子線もしくは紫外線など
の活性エネルギー線の照射によつて行なう。
まず、電子線照射を行なう場合に用いる電子線
の加速器としては、例えばコツククロフト型、コ
ツククロフトワルトン型、共振変圧器型、変圧器
型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニ
アフイラメント型、ブロードビーム型、エリアビ
ーム型、カソード電極型、高周波型等が挙げられ
る。また、電子線の照射量は塗膜を硬化させるに
必要な線量を与えれば特に制限されないが、一般
には約100〜2000KeVで約0.5〜20メガラド
（Mrad）の線量を照射する。電子線を照射する
雰囲気は不活性気体であることが好ましい。
また、紫外線の照射源としては、例えば水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセ
ノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドラ
ンプ、太陽光等を挙げることができる。紫外線を
照射する雰囲気は、空気もしくは不活性気体であ
ることが好ましい。また、照射する雰囲気が空気
の場合には、高圧水銀ランプを照射源として用い
るのが特に好ましい。
上塗塗膜の硬度は目的に応じて任意に変更でき
るが、特に本発明では、バリアコート塗膜を介し
ているために、例えば、上塗塗膜自体の硬度を鉛
筆硬度（20℃）で2H以上、特に3H以上にしても
耐衝撃性、付着性などの低下は殆どみられず、却
つて耐スリキズ性などが向上する。
以下、本発明を実施例および比較例についてさ
らに説明する。
試料の調製
-1 プラスチツク素材
(A)：ポリプロピレン樹脂板
(B)：ポリ塩化ビニルシート
(C)：ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）
シート
(D)：エポキシ樹脂板
(E)：ABS樹脂板
(F)：フツ素樹脂系塗料を塗装した基材
(G)：ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂板
(H)：ポリカードネート樹脂板
(I)：熱硬化性アクリル樹脂塗料を塗布した鋼板
(J)：アクリルジグリコールカーボネート樹脂性
レンズ
(K)：ポリイミドシート（フレキシブル板）
(L)：ナイロン成型品
(M)：フエノール樹脂成型品
(N)：ポリエチレンシート
(O)：プレコートカラー鉄板
(P)：アクリル樹脂系粉末塗料塗装鋼板
(Q)：アクリル樹脂系電子線硬化型塗料塗装スレ
ート板
(R)：不飽和ポリエステル樹脂系紫外線硬化型塗
料塗装パーテイクルボート
-2 バリアコート
(A)：プロピレン50モル％とエチレン50モル％と
からなる共重合体100重量部あたりマレイン
酸を15重量部グラフト重合してなる樹脂のト
ルエン溶液（形成塗膜の静的ガラス転移温度
−43℃、−20℃における引張り破断強度伸び
率400％）。
(B)：上記(A)のグラフト樹脂100重量部あたり、
ロジンを10重量部混合したなるトルエン溶液
（形成塗膜の静的ガラス転移温度−52℃、−20
℃における引張り破断強度伸び率680％）
(C)：上記(A)の共重合体100重量部あたり、塩素
化ポリプロピレン（塩素化率30％）15重量部
配合してなるトルエン溶液（形成塗膜の静的
ガラス転移温度−46℃、−20℃における引り
張破断硬度伸び率500％）
(D)：エチレンの単独重合体100重量部にマレイ
ン酸15重量部をグラフト重合してなる樹脂の
トルエン溶液（形成塗膜の静的ガラス転移温
度−51℃、−20℃における引つ張り破断硬度
伸び率450％）
(E)：プロピレンの単独重合体100重量部にマレ
イン酸15重量部をグラフト重合してなる樹脂
のトルエン溶液（形成塗膜の静的ガラス転移
温度−35℃、−20℃における引つ張り破断強
度伸び率350％）
(F)：エチレンの単独重合体の塩素化物（塩素化
率27％）のトルエン溶液（形成塗膜の静的ガ
ラス温度−54℃、−20℃における引つ張り破
断強度伸び率550％）。
(G)：プロピレンの単独重合体の塩素化物（塩素
化率20％）のトルエン溶液（形成塗膜の静的
ガラス温度−30℃、−20℃における引つ張り
破断強度伸び率280％）。
-3 上塗り塗料
：イソホロンジイソシアネートとエチレング
リコールとを主成分とするウレタン樹脂にヒ
ドロキシエチルアクリレートを付加してなる
不飽和アクリルウレタン樹脂（不飽和度1.2
モル／Kg分子、分子量約2400）1000重量部あ
たり、アロニツクス5700（東亜合成化学工業
(株)製商品名、アクリル酸とフエニルグリシジ
ルエーテルとの付加物）300重量部、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート500重量
部および酸化鉄顔料（赤ベンガラ）200重量
部を混合分散し、さらに、該塗料100重量部
あたり、イルガキユア907（チバ・ガイギー社
商品名、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
エニル］−２−モリフオリノプロパノン−１、
光重合開始剤）３重量部を配合したもの。
：スピラツクＵ−3155（昭和高分子(株)製商品
名、スピラン構造樹脂タイプの光硬化製樹
脂）1000部重量部に、ポリエチレン粉末50重
量部、ビニルピロリドン300重量部、ベンゾ
インエチルエーテル30重量部および炭酸カル
シウム200重量部を混合分散したもの。
：HA−4000（三菱油化フアイン社製、ウレ
タンアクリレート系光硬化製樹脂ワニス）
1000重量部、ダロキユア1173（メルク社製、
フエノン系光重合開始剤）50重量部、酢酸エ
チル500重量部およびBYK−300（西ドイツ
BYKマリンクロツト社製、シリコン樹脂系
添加剤）１重量部を混合したもの。
：ビスフエノールタイプエポキシ樹脂にアク
リル酸を付加してなるエポキシ樹脂アクリレ
ート（不飽和2.0モル／Kg分子、分子量834）
1000重量部に、1.3ビチレングリコールジア
クリレート300重量部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート200重量部、アロニツ
クス5700 300重量部、フタロシアニブルー３
重量部およびルチル型酸化チタン500重量部
を混合分散したもの。
：オレスター1358（三井東圧化学(株)製商品名、
不飽和ウレタン系樹脂）1000重量部、
FA512A（日立化成工業(株)製、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート）200重量
部、アロニツクスLM101（東亜合成化学工業
(株)商品名、アクリル酸とフエニルポリエチレ
ングリコールエーテルとの付加物）100重量
部、酢酸エチル300重量部、トルエン300重量
部およびイルガキユア651（チバガイギー社製
商品名、アセトフエノン系光重合開始剤）40
重量部を混合したもの。
：オプトマーSAX636（旭電化工業(株)製商品
名、一液型エポキシ系紫外線硬化塗料）1000
重量部にカーボンブラツク３重量部を混合分
散したもの。
：水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル酸
を付加してなるポリエステルアクリレート
（分子量1500、不飽和度2.5モル／Kg分子）
1000重量部、トリメチロールプロパントリア
クリレート200重量部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート300重量部、アロニツ
クスLM5700 200重量部、ルチル型酸化チタ
ン1000重量部およびビニルピロピリドン100
重量部を混合、分散したもの。
：ウレタンアクリレート（分子量2000、不飽
和度1.0モル／Kg分子）1000重量部に、アロ
ニツクスＭ−220（トリメチレングリコールジ
アクリレート）300重量部、テトラプロピレ
ングリコールジアクリレート200重量部、ダ
ロキユア1173 30重量部、ブタノール500重量
部、トルエン200重量部およびシリコン系添
加剤10重量部を混合、分散したもの。
：HA−5000（三菱油化フアイン社製商品名、
ウレタン系光硬化性樹脂ワニス）1000重量部
に、SA−1002モノマー（三菱油化フアイン
社製商品名、脂環式エステル系モノマー）
200重量部、ダロキユア1116（メルク社製商品
名、光重合開始剤）50重量部およびサイアソ
ーブ1988（アメリカン・シアナミド社製商品
名、紫外線吸収剤）10重量部を混合したも
の。
：HA−5000 10000重量部に、イルガキユア
184（チバガイギー社製、光重合開始剤）30重
量部、酢酸エチル1000重量部、ブタノール
200重量部およびフツ素系添加剤１重量部を
配合したもの。
：メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
トおよびグリシジルアクリレートからなるア
クリル樹脂にアクリル酸を付加した不飽和ア
クリル樹脂（分子量9000、不飽和度1.5モ
ル／Kg）1000重量部に、トリエチレングリコ
ールジアクリレート500重量部、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート200重量部、イ
ソボニルアクリレート400重量部およびフタ
ロシアニングリーン10重量部を混合分散した
もの。
：不飽和アクリルウレタン樹脂（上記（）
と同じ）1000重量部に、アロニツクスＭ−
220 500重量部、ケミリンク2000（サートマー
社製商品名、直鎖ジオールジアクリレート）
300重量部、ダロキユア1173 80重量部、コビ
ヌルＮ−35（BASF社製商品名、紫外線吸収
剤）20重量部、シリコン添加剤３重量部およ
び酢酸エチル300重量部を混合分散したもの。
：不飽和アクリル樹脂（上記（）と同
系、分子量15000、不飽和度1.2モル／Kg）
1000重量部、グリセリントリアクリレート
200重量部、１，５ペンタンジオールアクリ
レート400重量部、カービトールアクリレー
ト200重量部、酢酸ビニル200重量部、カヤマ
ーPM2（日本化薬(株)型、ビスメタクリロキシ
エチルフオスフエートとメタクリロキシエチ
ルフオスフエートとの混合物）10重量部、キ
ナドリン系赤顔料50重量部および二酸化チタ
ン顔料200重量部を混合、分散したもの。
：UV−7000B（日本合成化工(株)製商品名、イ
ソホロンジイソシアネートベースのウレタン
アクリレート、不飽和度２モル／Kg）1000重
量部、テトラエチレングリセリンジアクリレ
ート500重量部、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート500重量部およびシリコン系
添加剤２重量部を添加混合したもの。
：HA−4000 1000重量部、ビニルビロリド
ン200重量部、イルガキユア651（チバガイギ
ー社製商品名、アセトフエノン系光重合開始
剤）30重量部、酢酸エチル500重量部および
フツ素系表面調製剤２重量部を混合したも。
：UV4200B（日本合成化成(株)製商品名、不飽
和ウレタンアクリレート系樹脂、不飽和度
2.5モル／Kg）1000重量部に、トリエチレン
グリコールジアクリレート 500重量部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート
100部、ビニルピロリドン200重量部およびシ
リコン系添加剤３重量部を混合したもの。
：ポリエステルアクリレート（前記（）と
同系、分子量1200、不飽和度３モル／Kg）
1000重量部、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート 500重量部、アロニツクス
M310（東亜合成化学工業（製）商品名、トリ
メチロールプロパン１モルとトリメチレング
リコール３モルとのエーテル化物１モルにア
クリル酸３モルを付加）300重量部、二酸化
チタン1000重量部および顔料分散剤10重量部
を混合分散したもの。
：ポリエステルアクリレート（上記（）
と同じ）1000重量部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート 200重量部、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート 300重量
部、シリコン系添加剤５重量部およびダロキ
ユア1173 40重量部を混合、分散したもの
参考例、実施例および比較例
上記のプラスチツク素材にベリアーコートおよ
び上塗り塗料を後記第１表に示した工程で塗装
し、上塗塗膜は活性エネルギー線を照射して硬化
せしめた。このように塗装し、硬化せしてめ得た
塗板について各種の性能試験を行ない、その結果
を第１表に併記する。[Table] Furthermore, a reactive diluent and/or a crosslinkable oligomer can be added to the above-mentioned unsaturated resin, if desired. Examples of reactive diluents include (meth)acrylic acid and esters thereof such as methyl, ethyl, butyl, hexyl, dodecyl, cyclohexyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, and 3-chloro-2-hydroxy of acrylic acid and methacrylate. Monoesters such as propyl; cycloalkyl acrylic monomers such as dicyclopentynyl (meth)acrylate and dicyclopentynyloxyethyl (meth)acrylate; styrene, α
-Styrene, vinyltoluene, chlorstyrene,
Aromatic vinyl monomers such as (meth)acryloxyethyl phosphate, phosphorus-containing vinyl monomers such as dibutylphosphate ethyl (meth)acrylate; acrylamide, N-methylolacrylamide, vinylpyrrolidone, butyl Nitrogen-containing vinyl monomers such as carbamylethyl acrylate, N-vinylcarbazole, and vinylimidazole; Fluorine-containing acrylic monomers such as 2-perfluorohexyl acrylate; Fluorinated alkyl acrylates such as tetrafluoropropyl acrylate Examples include allyl monomers such as allyl alcohol and allyl glycidyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, and acrylonitrile. Further, examples of crosslinkable oligomers include compounds having a molecular weight of 1000 or less and having 2 to 4 polymerizable vinyl groups, and specific examples thereof include (meth)
Acrylic acid ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolmethane, Trimethylol ethane, trimethylol propane,
Diesters such as glycerin, neopentyl glycol, tricyclodecane dialcohol, and esters of 1 mole of these dihydric alcohols and 1 mole of dibasic acid; (meth)acrylic acid and trimethylolmethane, tritylolethane, di- or triesters with polyhydric alcohols such as methylolpropane, tetramethylolmethane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.; tetraesters of (meth)acrylic acid with pentaerythritol; phthalic acid, adipic acid, Succinic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid or anhydrides of these acids and hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, allyl alcohol, etc. di- or tri-esterified products; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, about 1
Moles and the hydroxyl group-containing vinyl monomer [Table 2 above]
Examples include addition reactions between about 1 mol of (1)], an adduct, and a polyhydric alcohol such as trimethylolethane or trimethylolpropane. Furthermore, aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene, phosphorus-containing vinyl monomers such as bis[(meth)acryloxyethyl] phosphate, and tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid triacrylic ester are used. Nitrogen-containing vinyl monomers, such as typified by nitrogen-containing vinyl monomers, allyl monomers, typified by acrylic (meth)acrylic acid esters, and the like can also be used. The amount of the reactive diluent and/or crosslinkable oligomer used is 1 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated resin. In addition, paintability, curing properties, and film performance can be improved. In addition, when using a reactive diluent and a crosslinkable oligomer together, the ratio of both is arbitrary. In addition, when the top coating film of the present invention is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the top coating, and representative examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n -propyl ether,
Benzoin n-butyl ether, benzyl, benzophenone, p-methylbenzophenone, diacetyl, eosin, thionin, Michler's ketone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, α-hydroxyisobutylphenone , p-isopropyl α-hydroxyisobutylphenol, α,α′ dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylbenzoyl formalate, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropene, dichlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone,
Examples include benzophenone, phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, and tetramethylthiutam disulfide. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, the amount of photopolymerization initiator to be blended should be approximately 0.1 to 10% by weight based on the unsaturated resin (including reactive diluent and/or crosslinking oligomer if used together). is preferred. Further, in order to promote the photopolymerization reaction by the photopolymerization initiator, a photopolymerization accelerator can be used in combination with the photopolymerization initiator, typical examples of which include triethylamine, triethanolamine, etc. ,
Examples include tertiary amines such as 2-dimethylaminoethanol, alkylphosphines such as triphenylphosphine, and thiols such as β-thioglycol. Furthermore, in the present invention, as the unsaturated resin,
Furthermore, ionically polymerizable active energy ray-curable epoxy resins in which ions are generated in epoxy resins using active energy rays are also included. Such epoxy resins include, for example, 1,2-epoxycyclohexane, 1-methyl-1,2-epoxycyclohexane, 4-methyl-1,2-epoxycyclohexane, 1,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 1 ,3-dimethyl-1,2-
Epoxycyclohexane, 2,4-dimethyl-
1,2-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, bis(3,4-
Examples include epoxycyclohexane compounds such as epoxycyclohexylmethyl)adiate. These ionically polymerizable epoxy resins are prepared using the following initiators such as triallylsulfonium salt: Ar 3 S MXn diallyliodonium salt: Ar 2 I MXn (In the above formula, Ar represents an annealing group, and MXn
represents BF 4 , AsF 6 , PF 6 or SbF 6 ), trialkylsulfonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, hydroxyaryldialkylsulfonium salts, allyldiazonium salts, dialkyliodonium salts, etc. The amount of the initiator used is in the range of 1 to 10% by weight based on the resin solid content. The ionically polymerizable resins used in the present invention include conventionally known urethane acrylic oligomers, oligoester acrylic oligomers, butadiene oligomers, epoxy acrylic oligomers, spiran ring-containing acrylic oligomers, ether acrylic oligomers, and acrylic polymers. Polyvalent esters and the like can be used together in an amount of 50% by weight or less based on the solid content of the resin. Furthermore, an unsaturated polyester resin made using an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol can also be used as the unsaturated resin. The top coating paint may further contain coloring pigments, extender pigments, metallic pigments, organic solvents, etc., if necessary, and any of these may be used that are blended in general paints. In the present invention, the top coat is, in principle, applied to the barrier coat surface (but of course,
(You may apply a general intermediate coating paint to the barrier coated surface in advance.) Suitable coating methods include spray coating, dipping coating, coating using a roll coater, curtain flow coater, knife coater, etc., and electrostatic coating. The coating film thickness varies depending on the purpose, but it is generally 5 to 50% based on the cured coating film.
A range of 200μ is appropriate. The top coat is cured by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays. First, electron beam accelerators used for electron beam irradiation include, for example, the Kotscroft type, the Kotscroft-Walton type, the resonant transformer type, the transformer type, the insulated core transformer type, the dynamitron type, the linear filament type, and the broadband type. Examples include beam type, area beam type, cathode electrode type, and high frequency type. Further, the amount of electron beam irradiation is not particularly limited as long as it provides the dose necessary to cure the coating film, but generally the dose is irradiated at about 100 to 2000 KeV and about 0.5 to 20 megarads (Mrad). The atmosphere in which the electron beam is irradiated is preferably an inert gas. Examples of the ultraviolet irradiation source include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, and sunlight. The atmosphere in which ultraviolet rays are irradiated is preferably air or an inert gas. Moreover, when the atmosphere to be irradiated is air, it is particularly preferable to use a high-pressure mercury lamp as the irradiation source. The hardness of the topcoat film can be changed arbitrarily depending on the purpose, but in particular in the present invention, since the hardness of the topcoat film itself is mediated by a barrier coating film, for example, the hardness of the topcoat film itself should be 2H or more in terms of pencil hardness (20°C). In particular, even when the temperature is 3H or higher, there is hardly any decrease in impact resistance, adhesion, etc., and on the contrary, scratch resistance, etc. improve. The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples. Sample preparation-1 Plastic material (A): Polypropylene resin plate (B): Polyvinyl chloride sheet (C): Polyethylene terephthalate resin (PET)
Sheet (D): Epoxy resin board (E): ABS resin board (F): Base material coated with fluororesin paint (G): Glass fiber reinforced unsaturated polyester resin board (H): Polycarbonate resin board (I): Steel plate coated with thermosetting acrylic resin paint (J): Acrylic diglycol carbonate resin lens (K): Polyimide sheet (flexible board) (L): Nylon molded product (M): Phenol resin molded product (N): Polyethylene sheet (O): Pre-coated color iron plate (P): Steel plate coated with acrylic resin powder paint (Q): Slate plate coated with acrylic resin-based electron beam curable paint (R): Unsaturated polyester resin-based ultraviolet curing Mold Paint Coating Particle Boat-2 Barrier Coat (A): A toluene solution (formed Static glass transition temperature of coating film -43℃, tensile strength elongation at break 400% at -20℃). (B): Per 100 parts by weight of the graft resin of (A) above,
A toluene solution containing 10 parts by weight of rosin (static glass transition temperature of the formed coating film -52℃, -20
℃ tensile strength elongation rate 680%) (C): A toluene solution containing 15 parts by weight of chlorinated polypropylene (chlorination rate 30%) per 100 parts by weight of the above copolymer (A) (forming coating film) Static glass transition temperature of -46℃, tensile breaking hardness elongation rate of -20℃ 500%) (D): Resin made by graft polymerizing 15 parts by weight of maleic acid to 100 parts by weight of ethylene homopolymer. Toluene solution (static glass transition temperature of formed coating -51℃, tensile breaking hardness elongation rate at -20℃ 450%) (E): 15 parts by weight of maleic acid grafted onto 100 parts by weight of propylene homopolymer. Toluene solution of polymerized resin (static glass transition temperature of formed coating film -35℃, tensile strength elongation at -20℃ 350%) (F): Chlorinated product of ethylene homopolymer (chlorine 27%) in toluene solution (static glass temperature of formed coating -54℃, tensile strength elongation at -20℃ 550%). (G): Toluene solution of chlorinated propylene homopolymer (chlorination rate 20%) (static glass temperature of formed coating film -30°C, tensile strength elongation rate at -20°C 280%). -3 Top coating: Unsaturated acrylic urethane resin made by adding hydroxyethyl acrylate to a urethane resin whose main components are isophorone diisocyanate and ethylene glycol (degree of unsaturation: 1.2)
Mol/Kg molecule, molecular weight approx. 2400) per 1000 parts by weight, Aronix 5700 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)
Co., Ltd. (trade name, adduct of acrylic acid and phenyl glycidyl ether)), 500 parts by weight of tripropylene glycol diacrylate, and 200 parts by weight of iron oxide pigment (red red iron oxide) were mixed and dispersed, and then Per 100 parts by weight of paint, Irgakiure 907 (Ciba Geigy product name, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-molypholinopropanone-1,
3 parts by weight of photopolymerization initiator). : 1000 parts by weight of Spirac U-3155 (trade name, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., photocurable resin of spiran structure resin type), 50 parts by weight of polyethylene powder, 300 parts by weight of vinyl pyrrolidone, 30 parts by weight of benzoin ethyl ether. and 200 parts by weight of calcium carbonate mixed and dispersed. :HA-4000 (manufactured by Mitsubishi Yuka Fine Co., Ltd., urethane acrylate-based photocurable resin varnish)
1000 parts by weight, Darokyur 1173 (manufactured by Merck & Co., Ltd.)
phenone photopolymerization initiator), 500 parts by weight of ethyl acetate, and BYK-300 (West Germany)
A mixture of 1 part by weight (manufactured by BYK Mallinckrodt, silicone resin additive). : Epoxy resin acrylate made by adding acrylic acid to bisphenol type epoxy resin (unsaturated 2.0 mol/Kg molecule, molecular weight 834)
1000 parts by weight, 300 parts by weight of 1.3 bitylene glycol diacrylate, 200 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 300 parts by weight of Aronix 5700, 3 parts by weight of Phthalocyani Blue
Parts by weight and 500 parts by weight of rutile titanium oxide are mixed and dispersed. :Orestar 1358 (trade name manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
unsaturated urethane resin) 1000 parts by weight,
200 parts by weight of FA512A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentenyloxyethyl acrylate), Aronix LM101 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.)
Co., Ltd. product name, adduct of acrylic acid and phenyl polyethylene glycol ether) 100 parts by weight, ethyl acetate 300 parts by weight, toluene 300 parts by weight, and IRGAKURE 651 (Ciba Geigy product name, acetophenone photopolymerization initiator) 40
A mixture of parts by weight. :Optomer SAX636 (product name manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., one-component epoxy UV curing paint) 1000
3 parts by weight of carbon black mixed and dispersed. : Polyester acrylate made by adding acrylic acid to hydroxyl group-containing polyester resin (molecular weight 1500, degree of unsaturation 2.5 mol/Kg molecule)
1000 parts by weight, 200 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 300 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 200 parts by weight of Aronix LM5700, 1000 parts by weight of rutile titanium oxide, and 100 parts by weight of vinylpyropyridone.
Mixed and dispersed parts by weight. : 1000 parts by weight of urethane acrylate (molecular weight 2000, degree of unsaturation 1.0 mol/Kg molecule), 300 parts by weight of Aronix M-220 (trimethylene glycol diacrylate), 200 parts by weight of tetrapropylene glycol diacrylate, 30 parts by weight of Darokyure 1173 , 500 parts by weight of butanol, 200 parts by weight of toluene and 10 parts by weight of silicone additives were mixed and dispersed. :HA-5000 (Product name manufactured by Mitsubishi Yuka Fine Co., Ltd.,
1000 parts by weight of urethane photocurable resin varnish), SA-1002 monomer (trade name manufactured by Mitsubishi Yuka Fine Co., Ltd., alicyclic ester monomer)
A mixture of 200 parts by weight, 50 parts by weight of Darokyure 1116 (trade name, photopolymerization initiator, manufactured by Merck & Co., Ltd.), and 10 parts by weight of Cyasorb 1988 (trade name, UV absorber, manufactured by American Cyanamid Company). : 10000 parts by weight of HA-5000, Irugakiyua
184 (manufactured by Ciba Geigy, photopolymerization initiator) 30 parts by weight, ethyl acetate 1000 parts by weight, butanol
Contains 200 parts by weight and 1 part by weight of fluorine additive. : To 1000 parts by weight of an unsaturated acrylic resin (molecular weight 9000, degree of unsaturation 1.5 mol/Kg) made by adding acrylic acid to an acrylic resin consisting of methyl methacrylate, butyl acrylate and glycidyl acrylate, 500 parts by weight of triethylene glycol diacrylate, penta A mixture of 200 parts by weight of erythritol triacrylate, 400 parts by weight of isobornyl acrylate, and 10 parts by weight of phthalocyanine green. : Unsaturated acrylic urethane resin (above ())
) 1000 parts by weight, Aronix M-
220 500 parts by weight, Chemilink 2000 (trade name manufactured by Sartomer, linear diol diacrylate)
300 parts by weight, 80 parts by weight of Darokyure 1173, 20 parts by weight of Cobinur N-35 (trade name, ultraviolet absorber manufactured by BASF), 3 parts by weight of silicone additive, and 300 parts by weight of ethyl acetate were mixed and dispersed. : Unsaturated acrylic resin (same type as above (), molecular weight 15000, degree of unsaturation 1.2 mol/Kg)
1000 parts by weight, glycerin triacrylate
200 parts by weight, 400 parts by weight of 1,5-pentanediol acrylate, 200 parts by weight of carbitol acrylate, 200 parts by weight of vinyl acetate, Kayamer PM 2 (Nippon Kayaku Co., Ltd. type, bismethacryloxyethyl phosphate and methacryloxyethyl) A mixture of 10 parts by weight of a mixture with phosphate, 50 parts by weight of a quinadoline red pigment, and 200 parts by weight of a titanium dioxide pigment. : UV-7000B (trade name manufactured by Nippon Gosei Kako Co., Ltd., isophorone diisocyanate-based urethane acrylate, degree of unsaturation 2 mol/Kg) 1000 parts by weight, 500 parts by weight of tetraethylene glycerin diacrylate, 1,6-hexane diol diol A mixture of 500 parts by weight of acrylate and 2 parts by weight of a silicone additive. : Mix 1000 parts by weight of HA-4000, 200 parts by weight of vinyl pyrrolidone, 30 parts by weight of IRGAKIURE 651 (product name manufactured by Ciba Geigy, acetophenone photopolymerization initiator), 500 parts by weight of ethyl acetate, and 2 parts by weight of a fluorine-based surface conditioner. Shitmo. :UV4200B (product name manufactured by Nippon Gosei Kasei Co., Ltd., unsaturated urethane acrylate resin, degree of unsaturation)
2.5 mol/Kg) 1000 parts by weight, 500 parts by weight of triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate
100 parts by weight, 200 parts by weight of vinylpyrrolidone, and 3 parts by weight of a silicone additive. : Polyester acrylate (same type as above (), molecular weight 1200, degree of unsaturation 3 mol/Kg)
1000 parts by weight, 1,3-butylene glycol diacrylate 500 parts by weight, Aronix
M310 (trade name, manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., 3 moles of acrylic acid added to 1 mole of etherified product of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of trimethylene glycol), 300 parts by weight, 1000 parts by weight of titanium dioxide, and a pigment dispersant. Mixed and dispersed 10 parts by weight. : Polyester acrylate (above ())
) 1000 parts by weight, 200 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 1,6-
A mixture and dispersion of 300 parts by weight of hexanediol diacrylate, 5 parts by weight of a silicone additive, and 40 parts by weight of Darokyure 1173.Reference Examples, Examples, and Comparative Examples The above plastic material was coated with Veriacoat and topcoat as shown in Table 1 below. It was painted according to the steps shown, and the top coat was cured by irradiation with active energy rays. Various performance tests were conducted on the coated plates thus coated and cured, and the results are also listed in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第１表の補足説明：
(1) バリアーコートおよび上塗塗料の塗装法の欄
Ｒ：ロールコーター塗装、
Ｂ：バーコーター塗装、
Ｓ：スプレー塗装、
Ｃ・Ｆ：カーテンフローコーター塗装、
Ｅ・Ｆ：静電噴霧塗装、
Ｄ：浸漬塗装、
Ｇ・Ｃ：グラビアコーター塗装、
Ｓ・Ｃ：スピンコーター塗装、
Ｓ・Ｓ：シルクスクリーン塗装、
(2) 上塗塗装の乾燥法の欄
UV−１：80W／cm高圧水銀灯、時間（秒）は
照明時間（以下同様）
UV−２：120W／cm高圧水銀灯
UV−３：コールドミラータイプ高圧水銀灯
UV−４：メタルハライドランプ
EB−１：300KeV、6Mrad
EB−２：200KeV、6Mrad
EB−３：150KeV、5Mrad
EB−４：270KeV、10Mrad
EB−５：170KeV、4Mrad
EB−６：270KeV、8Mrad
(3) 膜厚はいずれも乾燥もしくは硬化せしめた後
の塗膜の厚さ。
(4) 性能試験方法
密着性：素材に達するように大きさ１×１
mmのゴバン目が100個できるようにカミソリ
で塗膜を切り込み、その表面に粘着セロハン
テープを粘着し、それを急激にはがしたあと
の残存ゴバン目塗膜数を調べた。
耐水性：25℃の水に10日間浸漬後、目視で
塗面を評価し、と同様にして密着性を調べ
た。塗面の評価において、◎：異常なし、
△：ふくれなどが少し発生、×：ふくれなど
が多く発生を示す。
耐薬品性：耐酸性は５重量％硫酸水溶液
を、耐アルカリ性は５重量％水溶液をそれぞ
れ塗面に滴下し、20℃で24時間放置後の塗面
を目視評価した。◎：異常なし、△：ふくれ
などが少し発生、×：ふくれなどが多く発生
を示す。
仕上り性：塗面の目視評価。◎：平滑性な
どが良好、△：平滑性、光沢などが劣る。
耐湿性：50℃で湿度98％の雰囲気で10日間
放置後の塗面を目視評価。◎：異常なし、
△：ふくれなどが少し発生。
耐候性：サンシヤインウエザオメーターで
400時間。◎：異常なし、△：塗膜のはくり
が少し発生。
比較例 23
前記第１表の実施例２におけるバリアコート(C)
の代りにバリアコート(A)を用いる以外、実施例２
と同様に処理して塗板をつくる。
得られる塗板（比較例23）及び前記実施例２の
塗板について、以下の方法で耐水性を測定した。
その結果を第２表に示す。
耐水性：40℃の温水に10日浸漬した後、目視で塗
面を評価し、ついで素材に達するように大きさ
１×１mmのゴバンの目が100個できるようにカ
ミソリで塗膜を切込み、その塗面に粘着セロハ
ンテープを貼着し、それを急激にはがしたあと
の残存ゴバン目塗膜数を調べた。[Table] Supplementary explanation for Table 1: (1) Coating method column for barrier coat and top coat R: Roll coater coating, B: Bar coater coating, S: Spray coating, C/F: Curtain flow coater coating, E・F: Electrostatic spray painting, D: Dipping painting, G・C: Gravure coater painting, S・C: Spin coater painting, S・S: Silk screen painting, (2) Top coat drying method column UV-1 : 80W/cm high-pressure mercury lamp, time (seconds) is illumination time (the same applies below) UV-2: 120W/cm high-pressure mercury lamp UV-3: Cold mirror type high-pressure mercury lamp UV-4: Metal halide lamp EB-1: 300KeV, 6Mrad EB -2: 200KeV, 6Mrad EB-3: 150KeV, 5Mrad EB-4: 270KeV, 10Mrad EB-5: 170KeV, 4Mrad EB-6: 270KeV, 8Mrad (3) All film thicknesses are after drying or curing. Membrane thickness. (4) Performance test method Adhesion: Size 1 x 1 to reach the material
The paint film was cut with a razor so that 100 mm-sized gongs were formed, adhesive cellophane tape was attached to the surface, and after the tape was rapidly peeled off, the number of remaining gongs was examined. Water resistance: After being immersed in water at 25°C for 10 days, the coated surface was visually evaluated and adhesion was examined in the same manner. In evaluating the painted surface, ◎: No abnormality;
△: Slight occurrence of blisters, ×: Indication of many blisters. Chemical resistance: For acid resistance, a 5% by weight aqueous solution of sulfuric acid was dropped onto the coated surface, and for alkali resistance, a 5% by weight aqueous solution was dropped on the coated surface, and the coated surface was visually evaluated after being left at 20° C. for 24 hours. ◎: No abnormality, △: Slight occurrence of blisters, ×: Indication of many blisters. Finish: Visual evaluation of painted surface. ◎: Good smoothness, etc., △: Poor smoothness, gloss, etc. Moisture resistance: Visually evaluate the painted surface after being left in an atmosphere of 50°C and 98% humidity for 10 days. ◎: No abnormality,
△: Slight blistering occurred. Weather resistance: Sunshine Weather Ometer
400 hours. ◎: No abnormality, △: Slight peeling of the paint film occurred. Comparative Example 23 Barrier coat (C) in Example 2 of Table 1 above
Example 2 except that barrier coat (A) is used instead of
Process in the same manner as above to make a coated board. The water resistance of the obtained coated plate (Comparative Example 23) and the coated plate of Example 2 was measured by the following method.
The results are shown in Table 2. Water resistance: After 10 days of immersion in 40°C warm water, the painted surface was visually evaluated, and the coated film was then cut with a razor so that 100 holes of 1 x 1 mm in size were created to reach the material. Adhesive cellophane tape was applied to the painted surface, and after it was rapidly peeled off, the number of remaining rough coatings was examined.
【表】
少し発生
[Table] Occurs a little
Claims (1)
塗料を塗装するにあたり、該プラスチツク表面に
あらかじめ、静的ガラス転移温度が−30〜−60℃
である塗膜を形成しうる、プロピレン−エチレン
共重合体に塩素化ポリプロピレンを混合してなる
組成物を主成分とする塗料を塗装することを特徴
とするプラスチツクの塗装方法。1. When applying an active energy ray-curable paint to a plastic surface, the plastic surface must have a static glass transition temperature of -30 to -60°C in advance.
1. A method for coating plastics, which comprises applying a coating material whose main component is a composition obtained by mixing a propylene-ethylene copolymer with chlorinated polypropylene, which is capable of forming a coating film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60266237A JPS62127328A (en) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | Painting of plastic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60266237A JPS62127328A (en) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | Painting of plastic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62127328A JPS62127328A (en) | 1987-06-09 |
| JPH0556775B2 true JPH0556775B2 (en) | 1993-08-20 |
Family
ID=17428171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60266237A Granted JPS62127328A (en) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | Painting of plastic |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS564539A (en) * | 1979-06-13 | 1981-01-17 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | Saturated polyester container with grounddglassslike hard surface and method of producing same |
| JPS5941337A (en) * | 1982-08-19 | 1984-03-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Coating of polyolefin molded article with resin composition curable with light or radiation |
| JPS59114039A (en) * | 1982-12-21 | 1984-06-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Manufacture of surface processed rubber product |
| JPS59187030A (en) * | 1983-04-05 | 1984-10-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for applying photo-setting or radiation curing resin composition to molded polyolefin article |
-
1985
- 1985-11-28 JP JP60266237A patent/JPS62127328A/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62127328A (en) | 1987-06-09 |
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