JPH0555630A - Light emitting element material and its manufacture - Google Patents
Light emitting element material and its manufactureInfo
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- JPH0555630A JPH0555630A JP23715791A JP23715791A JPH0555630A JP H0555630 A JPH0555630 A JP H0555630A JP 23715791 A JP23715791 A JP 23715791A JP 23715791 A JP23715791 A JP 23715791A JP H0555630 A JPH0555630 A JP H0555630A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、間接遷移型半導体結晶
材料であるGaInP混晶を用いた、発光ダイオード(LE
D)や半導体レーザ(LD)などの発光素子材料、およ
びその製造方法に関する。The present invention relates to a light emitting diode (LE) using a GaInP mixed crystal which is an indirect transition type semiconductor crystal material.
D), a semiconductor laser (LD) and other light emitting device materials, and a method for manufacturing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】III −V族の三元合金の化合物半導体材
料であるGaInP混晶は、窒化物を除くIII −V族化合物
半導体中で最大の直接遷移型バンドギャップを有し、赤
色発光はもちろんのこと緑色〜赤色の光を放射する発光
素子を構成する最も有利な材料であり、現在赤色LD用
およびLED用材料として使用されている。2. Description of the Related Art GaInP mixed crystals, which are compound semiconductor materials of III-V group ternary alloys, have the largest direct transition type band gap among III-V group compound semiconductors except nitrides, and red light emission is Of course, it is the most advantageous material constituting a light emitting element that emits green to red light, and is currently used as a material for red LDs and LEDs.
【0003】例えば、緑色発光素子として直接遷移型の
GaInP混晶の利用が有望視されており、緑色発光のLE
Dを作製する場合、GaAs基板上に格子整合系の高AlP混
晶比のAlGaInP混晶を発光層として形成するか、あるい
はGaPまたはGaAs基板上に格子不整緩和層を導入し、そ
の上に高GaP混晶比のGaInP発光層を形成することが必
要となる。For example, as a green light emitting element, a direct transition type
Promising use of GaInP mixed crystals, LE emitting green light
To fabricate D, a lattice matching type AlGaInP mixed crystal with a high AlP mixed crystal ratio is formed as a light emitting layer on a GaAs substrate, or a lattice mismatch relaxation layer is introduced on a GaP or GaAs substrate and a high density It is necessary to form a GaInP light emitting layer having a GaP mixed crystal ratio.
【0004】しかしながら、GaAs基板結晶は1.424 eVの
バンドギャップを有し、約870 nmより短波長の光に対し
て光吸収性が著しく大きくなる為、例えば面発光型の可
視光LEDを作製する場合、高輝度化の妨げとなってい
る。また、高AlP混晶比のAlGaInP混晶は容易に酸化さ
れ、デバイスとしての特性の劣化を招き易い。加えて、
AlP混晶比が高くなるほど低抵抗とするのが困難とな
る。However, since the GaAs substrate crystal has a band gap of 1.424 eV and its light absorption property is remarkably increased for light having a wavelength shorter than about 870 nm, when a surface-emitting type visible light LED is manufactured, for example. , Which is an obstacle to high brightness. Further, the AlGaInP mixed crystal having a high AlP mixed crystal ratio is easily oxidized, and the characteristics of the device are likely to be deteriorated. in addition,
The higher the AlP mixed crystal ratio, the more difficult it is to achieve low resistance.
【0005】格子不整緩和層を導入する場合、組成の異
なるエピタキシャル層を何層も成長させるなど煩雑な工
程が必要となるだけでなく、若干ではあるが格子不整緩
和層自身が発光を吸収することから高輝度化の妨げとな
り、特に転位の発生源になりやすい為に素子特性の劣化
要因となるなどの問題がある。また何よりも、GaPの混
晶比を0.7 未満に設定しなければならないため、直接遷
移/間接遷移のクロスオーバーポイントに近づくこと
や、D−Aペア発光が起こり易いなどの理由により、緑
色の発光は得られ難いという致命的な問題がある。Introducing a lattice misfit relaxation layer not only requires a complicated process such as growing several epitaxial layers having different compositions, but also causes the lattice misfit relaxation layer itself to absorb light to some extent. Therefore, there is a problem that it hinders high brightness and is particularly a source of dislocations, which causes deterioration of device characteristics. Above all, since the mixed crystal ratio of GaP must be set to less than 0.7, green light emission is caused because it approaches the crossover point of direct transition / indirect transition, and DA pair light emission easily occurs. There is a fatal problem that is difficult to obtain.
【0006】他の半導体材料による緑色の領域での発光
素子材料としては、アイソエレクトロニック・センタを
形成するために窒素(N)をドーピングした間接遷移型
のGaPが挙げられる。この間接遷移型のGaPのバンド・
ギャップは発光波長555 nmに相当し、緑色の発光が得ら
れる。しかしながら、NドープGaPの発光は主としてΧ
(カイ)バンドから窒素を介した再結合発光(間接遷移
発光)であり、直接遷移型のGaInPのように発光遷移確
率の高いΓ(ガンマ)バンドからの再結合発光(直接遷
移発光)は少なく、従って輝度的に低いレベルにある。As an example of the light emitting device material in the green region made of another semiconductor material, there is an indirect transition type GaP doped with nitrogen (N) to form an isoelectronic center. This indirect transition type GaP band
The gap corresponds to the emission wavelength of 555 nm, and green emission is obtained. However, the emission of N-doped GaP is mainly Χ.
It is recombination emission (indirect transition emission) from the (chi) band through nitrogen, and recombination emission (direct transition emission) from the Γ (gamma) band having a high emission transition probability like direct transition type GaInP is small. Therefore, the brightness is at a low level.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、上記の直接お
よび間接遷移発光する発光素子材料として、窒素(N)
をドーピングした間接遷移型のGaInP(以下「Nドープ
GaInP」ともいう。)が緑色発光素子材料として期待さ
れている。即ち、NドープGaInPは間接遷移型であり、
またバンド・ギャップがGaPに非常に近似しているた
め、アイソエレクトロニック・センタを形成するための
窒素(N)をドーピングすることにより、緑色の発光が
得られる。さらに、NドープGaInPは間接遷移発光が主
であるが、GaPよりも直接遷移発光に関与する電子が多
いため、NドープGaPよりも高輝度化が期待できるので
ある。Therefore, nitrogen (N) is used as a light emitting element material that emits direct and indirect transition light as described above.
Indirect transition GaInP (hereinafter referred to as “N-doped”)
Also referred to as "GaInP". ) Is expected as a green light emitting device material. That is, N-doped GaInP is an indirect transition type,
Further, since the band gap is very close to GaP, green light emission can be obtained by doping with nitrogen (N) for forming an isoelectronic center. Further, N-doped GaInP is mainly used for indirect transition light emission, but since more electrons are involved in direct transition light emission than GaP, higher brightness can be expected than N-doped GaP.
【0008】NドープGaInPの成長に際しては、前述の
理由により格子不整緩和層などを介在させない方が高輝
度化が期待できることから、NドープGaInPに格子整合
する基板上に直接成長させるのが望ましい。しかしなが
ら、格子整合する基板は見当たらないのが現状であり、
格子定数が比較的近似するGaP基板を用いても、格子不
整(約2%以下)による欠陥,転位などで良質な結晶は
得られず、結果的にNドープGaPを超える輝度は得られ
なかった。In the growth of N-doped GaInP, it is desirable to directly grow it on a substrate lattice-matched with N-doped GaInP, because it is expected that higher brightness can be expected without interposing a lattice mismatch relaxation layer for the above-mentioned reason. However, the current situation is that no lattice-matched substrate is found.
Even if a GaP substrate having a relatively close lattice constant was used, a good quality crystal could not be obtained due to defects and dislocations due to lattice misalignment (about 2% or less), and as a result, brightness exceeding N-doped GaP could not be obtained. ..
【0009】以上の実情に鑑み、本発明は、間接遷移型
半導体結晶材料であるGaInP混晶を用いた発光素子材料
であって、基板結晶などによる光吸収を防止して高輝度
化を図り、且つ素子特性を従来に比して向上させる発光
素子材料、特に緑色系LEDの為の発光素子材料の提
供、およびこれら材料の製造方法の提供を目的とするも
のである。In view of the above circumstances, the present invention is a light emitting element material using GaInP mixed crystal which is an indirect transition type semiconductor crystal material, and prevents light absorption by a substrate crystal or the like to achieve high brightness, Moreover, it is an object of the present invention to provide a light emitting element material which improves element characteristics as compared with the conventional one, particularly a light emitting element material for a green LED, and a method for producing these materials.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為の
研究途上に於いて、本発明者は、GaP基板上に厚膜の間
接遷移型GaInP層を成長させることにより、そのGaInP
厚膜層上に於いては、GaP基板との格子整合に起因する
欠陥などがなくなることを見出した。而して、この知見
に基づいてさらに鋭意研究を行なった結果、本発明に係
る発光素子材料およびその製造方法を開発するに到った
ものである。In the course of research to achieve the above object, the present inventor has grown a GaInP layer by growing a thick indirect transition GaInP layer on the GaP substrate.
It has been found that on the thick film layer, defects and the like due to lattice matching with the GaP substrate are eliminated. As a result of further intensive research based on this finding, the inventors have developed the light emitting device material and the manufacturing method thereof according to the present invention.
【0011】即ち、本発明の発光素子材料は、GaP基板
上に、膜厚100 μm以上の間接遷移型GaInP厚膜層およ
びアイソエレクトロニック・センタのためのドーパント
を含有する間接遷移型GaInP薄膜層が順次成長されてな
る構造を有するものである。また、本発明の製造方法
は、液相エピタキシャル成長法、特に好ましくはyo−yo
溶質供給法により、GaP基板上に膜厚100 μm以上の間
接遷移型GaInP厚膜層およびアイソエレクトロニック・
センタのためのドーパントを含有する間接遷移型GaInP
薄膜層を順次成長させることを特徴とするものである。That is, the light emitting device material of the present invention comprises an indirect transition type GaInP thick film layer having a thickness of 100 μm or more and an indirect transition type GaInP thin film layer containing a dopant for an isoelectronic center on a GaP substrate. It has a structure formed by sequential growth. The production method of the present invention is a liquid phase epitaxial growth method, particularly preferably yo-yo.
By the solute supply method, an indirect transition type GaInP thick film layer with a film thickness of 100 μm or more and an isoelectronic
Indirect transition type GaInP containing dopant for center
It is characterized in that thin film layers are successively grown.
【0012】本発明に於いてGaP基板とは、バルク結晶
のGaP基板材料を意味する。GaP基板上に成長させる間
接遷移型GaInP厚膜層(以下単に「厚膜層」ともい
う。)は、GaPの混晶比(x)が前述のクロスオーバー
ポイントとなる混晶比よりも大きな(具体的には0.7 <
x<1)の一定組成の混晶からなるエピタキシャル層で
あり、このエピタキシャル層の膜厚は、100 μm以上、
好ましくは100 〜500 μm、より好ましくは100 〜300
μmとする。その理由は、100 μm未満では基板との格
子不整合による欠陥が生じるためであり、500 μm以下
が望ましいのは、余りに厚い層を成長させるのはコスト
高となるだけでなく、発光を吸収する恐れがある為であ
る。In the present invention, the GaP substrate means a bulk crystal GaP substrate material. In the indirect transition type GaInP thick film layer (hereinafter also simply referred to as “thick film layer”) grown on the GaP substrate, the mixed crystal ratio (x) of GaP is larger than the mixed crystal ratio at which the crossover point described above is obtained ( Specifically, 0.7 <
x <1) is an epitaxial layer composed of a mixed crystal with a constant composition, and the thickness of this epitaxial layer is 100 μm or more,
Preferably 100-500 μm, more preferably 100-300
μm. The reason is that when the thickness is less than 100 μm, defects due to lattice mismatch with the substrate occur. Therefore, it is desirable that the thickness is 500 μm or less, not only is it costly to grow an excessively thick layer, but also light emission is absorbed. This is because there is a fear.
【0013】本発明に於いては、上記厚膜層上に間接遷
移型GaInP薄膜層(以下単に「薄膜層」ともいう。)を
成長させる。この薄膜層の混晶比は、厚膜層に格子整合
するように厚膜層の混晶比と同一となる。この薄膜層の
混晶は間接遷移型であるため、アイソエレクトロニック
・センタのためのドーパントを添加することが必要とな
り、このようなドーパントとしては、N,O,Zn−O,
N−Znなどが例示され、前述の厚膜層についても薄膜層
と同様に、ドーピングすることができる。In the present invention, an indirect transition type GaInP thin film layer (hereinafter also simply referred to as "thin film layer") is grown on the thick film layer. The mixed crystal ratio of the thin film layer is the same as the mixed crystal ratio of the thick film layer so as to be lattice-matched with the thick film layer. Since the mixed crystal of this thin film layer is an indirect transition type, it is necessary to add a dopant for the isoelectronic center. As such a dopant, N, O, Zn-O,
N-Zn or the like is exemplified, and the thick film layer described above can be doped similarly to the thin film layer.
【0014】以下、本発明に係る発光素子材料の製造法
の例として、緑色発光素子材料の製造法について説明す
る。A method of manufacturing a green light emitting element material will be described below as an example of a method of manufacturing a light emitting element material according to the present invention.
【0015】〔第一工程〕まず、yo−yo溶質供給法,温
度差法などのLPE(液相エピタキシャル成長法)に
て、GaP基板上に間接遷移型GaInP厚膜層を成長させ
る。この時の厚膜層の混晶比x(Gax In1-x P)は0.7
以上、好ましくは0.9 <x<1とする。[First Step] First, an indirect transition type GaInP thick film layer is grown on a GaP substrate by LPE (liquid phase epitaxial growth method) such as yo-yo solute supply method and temperature difference method. At this time, the mixed crystal ratio x (Ga x In 1-x P) of the thick film layer is 0.7.
As described above, preferably 0.9 < x <1.
【0016】厚膜層の成長に際し、通常のLPE(徐冷
法など)の場合、一回の成長では30μm程度が限度であ
り、成長工程を何度も繰り返さなければならない。これ
に対してyo−yo溶質供給法では、一回の成長で通常のL
PEよりも厚く成長させることができ効率的である。When a thick film layer is grown, in the case of ordinary LPE (slow cooling method, etc.), a single growth is limited to about 30 μm, and the growth process must be repeated many times. On the other hand, in the yo-yo solute supply method, the normal L
It can be grown thicker than PE and is efficient.
【0017】yo−yo溶質供給法(静岡大学電子工学研究
所研究報告21,(1986),119 「yo−yo溶質供給法による半
導体結晶の成長」、特開昭63-81989号公報、特開平1-31
5174号公報、特願平2-80330 号明細書参照)とは、エピ
タキシャル層の原料であるGaInP系合金を下側に、GaP
基板の成長面を下向きにして原料のGaInP系合金と対向
するように基板を配置し、これらGaInP系合金とGaP基
板との間に例えばGaとGaPとを飽和溶解したIn溶液を挿
入し、溶液の温度を上下することで、基板面にGaInP厚
膜層を成長させる方法である。溶液の温度とGaInP厚膜
層の成長の関係は次のようになる。まず、挿入した溶液
を冷却して(この時の温度をTとする)過飽和状態とす
る。溶液からGaInP系結晶が析出するが、溶液より比重
が小さいため、上方に移動し、GaP基板面により多くの
GaInP系結晶が成長する。そして、所定時間温度Tを保
持した後、溶液をT′まで昇温する。溶液は次第に未飽
和状態になるが、比重差の効果で下側配置のGaInP系合
金からの溶解が主に起こる。所定時間温度T′で保持し
た後、温度をTまで冷却する。以下、この温度サイクル
を数回繰り返して、基板に所望の厚さのGaInP厚膜層を
成長させる。本発明に於いては、Tは通常700 〜800
℃、好ましくは740 〜780 ℃であり、T′は通常750 〜
900 ℃、好ましくは770 〜820 ℃である。また、T′℃
に保持する時間は、通常1〜100 分、好ましくは2〜10
分である。温度サイクルは、通常2〜100 回、好ましく
は10〜30回である。Yo-yo solute supply method (Shizuoka University Institute of Electronics Research Report 21, (1986), 119 "Growth of semiconductor crystals by the yo-yo solute supply method", JP-A-63-81989, JP-A-6-1989 1-31
5174 and Japanese Patent Application No. 2-80330) refer to a GaInP-based alloy, which is a raw material for the epitaxial layer, on the lower side,
The substrate is arranged so that the growth surface of the substrate faces downward and faces the GaInP-based alloy as a raw material, and an In solution in which Ga and GaP are saturated dissolved is inserted between the GaInP-based alloy and the GaP substrate to form a solution. It is a method of growing a GaInP thick film layer on the substrate surface by raising or lowering the temperature of. The relationship between the temperature of the solution and the growth of the GaInP thick film layer is as follows. First, the inserted solution is cooled (T is the temperature at this time) to bring it into a supersaturated state. GaInP-based crystal precipitates from the solution, but because it has a lower specific gravity than the solution, it moves upwards, causing more of the GaP substrate surface to move.
GaInP-based crystal grows. Then, after maintaining the temperature T for a predetermined time, the temperature of the solution is raised to T '. The solution gradually becomes unsaturated, but due to the difference in specific gravity, dissolution from the GaInP-based alloy arranged on the lower side mainly occurs. After holding at the temperature T'for a predetermined time, the temperature is cooled to T. Hereinafter, this temperature cycle is repeated several times to grow a GaInP thick film layer having a desired thickness on the substrate. In the present invention, T is usually 700-800.
℃, preferably 740 ~ 780 ℃, T'is usually 750 ~
The temperature is 900 ° C, preferably 770 to 820 ° C. Also, T '° C
The holding time is usually 1 to 100 minutes, preferably 2 to 10 minutes.
Minutes. The temperature cycle is usually 2 to 100 times, preferably 10 to 30 times.
【0018】温度差法によるLPEとは、飽和溶液を基
板に接触させる際に、溶液中に一定の温度差を設けるも
のであり、基板接触側を他の部位より低温に設定する
と、溶解度の差から密度勾配が発生し、密度勾配を駆動
力とした溶質の物質移動によって基板上にGaInP厚膜層
を成長させる方法である。本発明に於いては、上記の溶
液を用いることができ、下側にGaInP系合金を配置し、
該基板と該溶液の上部とに、1〜50℃好ましくは4〜25
℃の温度差を既知の方法にて形成し、該基板の温度を70
0 〜850 ℃、好ましくは750 〜820 ℃に設定することに
よりGaInP厚膜層を成長することができる。成長層の厚
みは、成長時間で制御される。The LPE according to the temperature difference method is to provide a constant temperature difference in the solution when the saturated solution is brought into contact with the substrate, and when the substrate contact side is set at a lower temperature than the other parts, the difference in solubility occurs. A density gradient is generated from this, and the GaInP thick film layer is grown on the substrate by mass transfer of solute using the density gradient as a driving force. In the present invention, the above solution can be used, and a GaInP alloy is arranged on the lower side,
1 to 50 ° C., preferably 4 to 25 ° C., on the substrate and on top of the solution
A temperature difference of ℃ is formed by a known method, and the temperature of the substrate is adjusted to 70
The GaInP thick film layer can be grown by setting the temperature to 0 to 850 ° C, preferably 750 to 820 ° C. The thickness of the growth layer is controlled by the growth time.
【0019】厚膜層には導電型を調節する為のドーパン
トを混入してもよい。例えば、n型とする場合S,Te,
Seなどを、p型とする場合Zn,Cd,Beなどを5×1016〜
1×1019cm-3程度ドーピングすることができる。但し、
pn接合が形成されるように、即ち後述のGaInP薄膜層
と逆の導電型になるようにドーピングする必要がある。A dopant for adjusting the conductivity type may be mixed in the thick film layer. For example, in the case of n type, S, Te,
When Se, etc. are made to be p-type, Zn, Cd, Be, etc. are 5 × 10 16
It can be doped at about 1 × 10 19 cm −3 . However,
It is necessary to dope so that a pn junction is formed, that is, a conductivity type opposite to that of a GaInP thin film layer described later.
【0020】〔第二工程〕以上の第一工程により成長さ
せた厚膜層上に、さらに薄膜層を成長させる。薄膜層の
成長方法としては、上記と同様にLPEが望ましいが、
従来既知の気相成長(クロライド法、ハライド法)、M
OVPE(有機金属気相エピタキシャル成長法)、MB
E(分子線エピタキシャル成長法)などによっても成長
させることができる。[Second Step] A thin film layer is further grown on the thick film layer grown by the above first step. As a method for growing the thin film layer, LPE is desirable as in the above,
Conventionally known vapor phase growth (chloride method, halide method), M
OVPE (organic metal vapor phase epitaxy), MB
It can also be grown by E (molecular beam epitaxial growth method) or the like.
【0021】本発明に於いては、図1に示すように、薄
膜層と上記の厚膜層との界面にpn接合を形成させても
よく、また図2に示すように、薄膜層中にpn接合を形
成させてもよい。薄膜層中にpn接合を形成させた場
合、pn接合よりもGaInP厚膜層側の薄膜層(以下「第
1層」ともいう。)は1〜45μm、好ましくは1〜10μ
m程度に、pn接合を介して第1層と反対側の薄膜層
(以下「第2層」ともいう。)は5〜45μm、好ましく
は10〜30μm程度に成長させるのが適当である。In the present invention, a pn junction may be formed at the interface between the thin film layer and the thick film layer as shown in FIG. 1, and as shown in FIG. A pn junction may be formed. When a pn junction is formed in the thin film layer, the thin film layer on the GaInP thick film layer side of the pn junction (hereinafter also referred to as “first layer”) is 1 to 45 μm, preferably 1 to 10 μm.
It is suitable to grow the thin film layer (hereinafter also referred to as the "second layer") on the opposite side of the first layer through the pn junction to about 5 to 45 m, preferably about 10 to 30 m.
【0022】〔第三工程〕かくして製造された発光素子
材料は、GaP基板上の厚膜層が基板になり得る程に厚く
成長されている為、GaP基板を除去したものを発光素子
とすることができる。GaP基板の除去は、研磨などの常
套手段によって行われる。[Third Step] Since the light emitting element material thus manufactured is grown so thick that the thick film layer on the GaP substrate can serve as a substrate, the light emitting element should be obtained by removing the GaP substrate. You can The GaP substrate is removed by a conventional method such as polishing.
【0023】[0023]
【実施例】まず、本発明に係る発光素子材料の製造方法
を図面に基づいて詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a method of manufacturing a light emitting device material according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【0024】図3は、本発明に係る製造方法に用いられ
る結晶成長装置の概略断面図である。図中、20は適当な
材料、例えば高純度カーボンを用いたボートで、その一
部にピストン19を挿入できるようにしたシリンダを備え
ている。成長を始める前には、In−Ga−P溶液3用の材
料がこのシリンダ内に仕込まれている。FIG. 3 is a schematic sectional view of a crystal growth apparatus used in the manufacturing method according to the present invention. In the figure, 20 is a boat using an appropriate material, for example, high-purity carbon, and is provided with a cylinder into which a piston 19 can be inserted. Before the growth is started, the material for the In-Ga-P solution 3 is charged in this cylinder.
【0025】14,14′は石英管16内へ高圧に加圧した雰
囲気ガスを導入するためのガス配管系である。フランジ
13′はピストン19を可動できるようにした気密シールを
当該フランジのピストン貫通部に備えている。24は基板
1のホルダー兼成長用ボートの蓋、22はガス抜兼過剰な
溶液の逃路、23は過剰となった溶液の受皿である。尚、
図示はされていないが、このカーボンボートには無機物
質の含浸ならびにB2 O3 による封止によって、基板,
原料合金および溶液から揮発性の高いP(燐)が蒸発に
よって失われないように工夫が施されてある。但し、図
中のgは重力の方向を示す。Reference numerals 14 and 14 'are gas piping systems for introducing a high-pressure atmospheric gas into the quartz tube 16. Flange
13 'is provided with an airtight seal that allows the piston 19 to move at the piston penetration portion of the flange. Reference numeral 24 is a holder for the substrate 1 and also a lid for the growth boat, 22 is a vent for gas, and is an escape passage for the excess solution, and 23 is a saucer for the excess solution. still,
Although not shown in the figure, the carbon boat was impregnated with an inorganic substance and sealed with B 2 O 3 so that the substrate,
The raw alloy and solution are devised so that highly volatile P (phosphorus) is not lost by evaporation. However, g in the figure indicates the direction of gravity.
【0026】エピタキシャル成長に用いる原料2は、Ga
Pまたは目的組成(混晶比y)よりもGaP側のモル分率
であるGaz In1-zP合金(z>y)でもよい。例えば、
組成がGaPのモル分率で0.9 であるGaInP合金2を用い
て、GaP基板1を上側に、GaInP合金2を下側に各々配
置する。用いるGaP基板は、面積1×1cm2 、結晶の面
方位(111),(111)B或いは(111)A、キャリア濃度10
17〜1018cm-3である。GaInP合金2には、ドナー不純物
としてS,Si,Te,Seなど(好適にはTe)が添加されて
いる。この時、GaP基板1は表面研磨され、適当なエッ
チング液によって表面が充分清浄化されていることは言
うまでもない。The raw material 2 used for epitaxial growth is Ga
It may be P or a Ga z In 1-z P alloy (z> y) having a mole fraction on the GaP side of the target composition (mixed crystal ratio y). For example,
Using a GaInP alloy 2 having a GaP mole fraction of 0.9, the GaP substrate 1 is arranged on the upper side and the GaInP alloy 2 is arranged on the lower side. The GaP substrate used has an area of 1 × 1 cm 2 , a crystal plane orientation of (111), (111) B or (111) A, and a carrier concentration of 10
It is 17 to 10 18 cm -3 . The GaInP alloy 2 is doped with S, Si, Te, Se or the like (preferably Te) as a donor impurity. At this time, it goes without saying that the surface of the GaP substrate 1 is polished and the surface is sufficiently cleaned with an appropriate etching solution.
【0027】用いる溶液は800 ℃に於いて、GaPのモル
分率で0.9 の組成のGaInP混晶を析出するように調製さ
れている。具体的にはIn5g中にGa 42.1 mg,GaP 73.
1 mgを溶解した溶液を用いる。これにより、GaP基板
1,GaInP合金2および溶液3が用意される。The solution used is prepared so as to precipitate a GaInP mixed crystal having a GaP mole fraction of 0.9 at 800 ° C. Specifically, Ga 42.1 mg, GaP 73.
Use a solution in which 1 mg is dissolved. As a result, the GaP substrate 1, the GaInP alloy 2 and the solution 3 are prepared.
【0028】まず図3の電気炉10に通電して昇温し、80
0 ℃に達した後、そこで1〜5時間程度一定温度に保持
して、ボート20のシリンダ内に挿入してある溶液3′を
十分に均一化する。勿論、この溶液の均一化の熱処理は
800 ℃よりも高い温度で行っても差し支えない。この場
合には、均一化の熱処理後に800 ℃まで徐冷して次の操
作に備えるものとする。First, the electric furnace 10 shown in FIG.
After reaching 0 ° C., the temperature is maintained there for about 1 to 5 hours to sufficiently homogenize the solution 3 ′ inserted in the cylinder of the boat 20. Of course, the heat treatment for homogenizing this solution
It does not matter if the temperature is higher than 800 ° C. In this case, the heat treatment for homogenization shall be followed by slow cooling to 800 ° C to prepare for the next operation.
【0029】以上のようにして溶液の均一化処理が終了
した後、ピストン19を操作して当該溶液をGaP基板1と
原料GaInP合金2との間に注入する。その後、適当な時
間温度を保持した後、適当な徐冷速度、例えば0.1 〜2
℃/分で、770 ℃まで冷却して10分間保持する。次に、
0.5 ℃/分の速度で800 ℃まで昇温して、適当な時間温
度を保持した後、上記と同様に冷却する。この1回のサ
イクルにより、GaPのモル分率で0.9 のGaInP混晶層4
が約15μm成長する。本実施例に於いては、20回のサイ
クルにより約300 μmのGaInP混晶(厚膜)層4を成長
させる。After the solution homogenizing treatment is completed as described above, the piston 19 is operated to inject the solution between the GaP substrate 1 and the raw material GaInP alloy 2. Then, after maintaining the temperature for an appropriate time, an appropriate slow cooling rate, for example, 0.1 to 2
Cool to 770 ° C at 10 ° C / min and hold for 10 minutes. next,
The temperature is raised to 800 ° C at a rate of 0.5 ° C / min, the temperature is maintained for an appropriate time, and then cooled in the same manner as above. By this one cycle, the GaInP mixed crystal layer 4 having a GaP mole fraction of 0.9
Grows about 15 μm. In this embodiment, the GaInP mixed crystal (thick film) layer 4 of about 300 μm is grown by 20 cycles.
【0030】このようにしてGaP基板1に格子不整合の
GaInP混晶層4を厚膜成長させることにより、GaInP厚
膜層4表面はGaP基板1との界面の格子不整合の影響を
受けず、GaInP厚膜層4上に良質な発光層を成長させる
ことができる。In this way, the lattice mismatch to the GaP substrate 1
By growing the GaInP mixed crystal layer 4 as a thick film, the surface of the GaInP thick film layer 4 is not affected by the lattice mismatch at the interface with the GaP substrate 1, and a good quality light emitting layer is grown on the GaInP thick film layer 4. be able to.
【0031】本実施例に於いては、図2に示すように、
GaInP厚膜層4上にNドープGaInP薄膜層(第1層)5
およびNドープGaInP薄膜層(第2層)6を成長させて
いる。これら第1および2層5,6 は上記のGaInP厚膜層
4の成長に引き続いてyo−yo溶質供給法により成長させ
ることができるが、ここではスライドボート法を適用し
た例を示す。In this embodiment, as shown in FIG.
N-doped GaInP thin film layer (first layer) 5 on GaInP thick film layer 4
And the N-doped GaInP thin film layer (second layer) 6 is grown. The first and second layers 5 and 6 can be grown by the yo-yo solute supply method subsequent to the growth of the GaInP thick film layer 4 described above, but here, an example in which the slide boat method is applied is shown.
【0032】まず、図4に示す如き結晶成長装置のスラ
イダ43に、GaInP厚膜層4を成長させたGaP基板1′を
セットする。そして化学エッチングおよび洗浄によって
清浄化した所定量のIn,InPおよびGaPをスライドボー
ト40の溶液溜41aおよび溶液溜41bに各々挿入する。な
お、溶液溜41a,41bに挿入する材料として、それぞれ
予め適当な方法を用いて充分に混合したIn-Ga-P合金を
用いても差し支えない。First, the GaP substrate 1'on which the GaInP thick film layer 4 is grown is set on the slider 43 of the crystal growth apparatus as shown in FIG. Then, predetermined amounts of In, InP, and GaP cleaned by chemical etching and cleaning are inserted into the solution reservoir 41a and the solution reservoir 41b of the slide boat 40, respectively. As a material to be inserted into the solution reservoirs 41a and 41b, an In-Ga-P alloy sufficiently mixed by an appropriate method in advance may be used.
【0033】具体的な仕込量の例を挙げれば、n型Nド
ープGaInP薄膜層5に於いては、In3gに対してGa 25.
3 mg,GaP 43.8 mgを、p型NドープGaInP薄膜層6に
於いては、In3gに対してGa 4.6 mg ,GaP 54.7 mgを
それぞれ仕込む。各々の溶液溜41a,41bにこれらの材
料を挿入した後、燐などの揮発を防止するためにフタ46
を各々の溶液溜41a,41bに取付ける。To give a concrete example of the charged amount, in the n-type N-doped GaInP thin film layer 5, Ga 25.
3 mg and 43.8 mg of GaP are charged in the p-type N-doped GaInP thin film layer 6, and Ga 4.6 mg and GaP 54.7 mg are added to 3 g of In, respectively. After inserting these materials into the respective solution reservoirs 41a and 41b, a lid 46 is provided to prevent volatilization of phosphorus and the like.
Are attached to the respective solution reservoirs 41a and 41b.
【0034】スライドボート40は、水素ガスの他にドー
ピングのためのアンモニアガスを通じた石英管45内に設
置されている。石英管45内に残留酸素や水蒸気が存在し
ないよう、充分水素およびアンモニアガスを通じた後、
電気炉42によってそれぞれの層の成長温度より多少高い
温度、たとえば2〜20℃程度高い温度に当該成長用材料
を加熱し、かつその温度で一定時間(例えば2〜4時
間)保つことによって、それぞれの成長用溶液の均質化
をはかる。The slide boat 40 is installed in a quartz tube 45 through which ammonia gas for doping is introduced in addition to hydrogen gas. After passing enough hydrogen and ammonia gas so that residual oxygen and water vapor do not exist in the quartz tube 45,
By heating the growth material to a temperature slightly higher than the growth temperature of each layer, for example, about 2 to 20 ° C. by the electric furnace 42, and keeping the temperature for a certain time (for example, 2 to 4 hours), Homogenize the growth solution of.
【0035】しかる後、第1層の成長開始温度たとえば
820 ℃まで適当な速度0.01〜2.0 ℃/分で徐々に冷却す
る。この際、第1層5の成長用In溶液は、GaInPが飽和
あるいはほぼ飽和に近い過飽和の状態となるように、仕
込み組成が調製されている。その後、スライダ操作棒47
を用いてスライダ43を動かし、GaP基板1′を溶液溜41
aの真下に移動させ、溶液溜41a内の成長溶液とGaP基
板1′とを接触させる。Thereafter, the growth start temperature of the first layer, for example,
Gradually cool to 820 ° C at an appropriate rate of 0.01 to 2.0 ° C / min. At this time, the In composition for growth of the first layer 5 is prepared such that GaInP is in a saturated or supersaturated state close to saturation. After that, the slider operating rod 47
Is used to move the slider 43 to move the GaP substrate 1'to the solution reservoir 41.
The growth solution in the solution reservoir 41a and the GaP substrate 1'are brought into contact with each other by moving them just below a.
【0036】溶液は適当な速度たとえば0.01〜2.0 ℃/
分で徐冷されているので、溶液中ではGaInPが過飽和に
なり、それがGaP基板1′上に析出して、n型Nドープ
GaInP薄膜層5が成長する。この薄膜層5が適当な厚
み、例えば15μm程度になった時点でスライダ43を動か
し、GaP基板1′を溶液溜41bの真下に移動させて、p
型NドープGaInP薄膜層6の成長を行なう。厚みが所定
の値、例えば35μm程度になった時点で再びスライダ43
を動かし、溶液溜41bの成長溶液を薄膜層6の表面から
離れさせて、両者が接触しないようにすることによって
成長を終了させる。The solution should be at a suitable rate, for example 0.01-2.0 ° C /
Since it is gradually cooled in minutes, GaInP becomes supersaturated in the solution, and it precipitates on the GaP substrate 1'and n-type N-doped.
The GaInP thin film layer 5 grows. When the thin film layer 5 has an appropriate thickness, for example, about 15 μm, the slider 43 is moved to move the GaP substrate 1 ′ directly under the solution reservoir 41 b, and p
A type N-doped GaInP thin film layer 6 is grown. When the thickness reaches a predetermined value, for example, about 35 μm, the slider 43 is restarted.
Is moved to separate the growth solution in the solution reservoir 41b from the surface of the thin film layer 6 so that they do not come into contact with each other, thereby ending the growth.
【0037】以上の如くして成長された発光素子材料
は、GaInP厚膜層が基板になり得る程に充分厚膜である
為、GaP基板を除去したものを発光素子とすることがで
きる。The light emitting device material grown as described above is a film thick enough to allow the GaInP thick film layer to serve as a substrate. Therefore, the light emitting device can be obtained by removing the GaP substrate.
【0038】上記発光素子材料に基づいて、例えば緑色
LEDを製造する場合には、図5に示すように、n型Ga
P基板31上に、200 μmのn型NドープGa0.9 In0.1 P
厚膜層34、15μmのn型NドープGa0.9 In0.1 P薄膜層
(第1層)35および10μmのp型NドープGa0.9 In0.1
P薄膜層(第2層)36を順次LPE(yo−yo溶質供給法
または他のLPE)により成長させる。次に、n型GaP
基板31を研磨により除去して、AuZn/Auなどのp側電極
E31,AuGeNi/Auなどのn側電極E32を、真空蒸着など
の手段によって設ける。以上の操作により得られたLE
Dの発光波長は565 nmであり、緑色の発光となることが
わかる。In the case of manufacturing a green LED, for example, based on the above light emitting element material, as shown in FIG.
200 μm n-type N-doped Ga 0.9 In 0.1 P on P substrate 31
Thick film layer 34, 15 μm n-type N-doped Ga 0.9 In 0.1 P thin film layer (first layer) 35 and 10 μm p-type N-doped Ga 0.9 In 0.1
The P thin film layer (second layer) 36 is sequentially grown by LPE (yo-yo solute feeding method or other LPE). Next, n-type GaP
The substrate 31 is removed by polishing, and a p-side electrode E31 such as AuZn / Au and an n-side electrode E32 such as AuGeNi / Au are provided by means such as vacuum deposition. LE obtained by the above operation
The emission wavelength of D is 565 nm, and it can be seen that green light is emitted.
【0039】[0039]
【発明の効果】本発明の発光素子材料は以上説明したよ
うに構成されているので、以下のような効果を奏する。
GaAs基板や格子不整緩和層を必要とせずにGaInPま
たはGaPを用いている為、約870 nmより短波長の発光、
特に緑色の発光吸収を低減させ、面発光型の可視光LE
Dの高輝度化が期待できる。 Alを排除している為、
デバイスとしての特性が安定化し、低抵抗とするのが容
易となる。 間接遷移型GaInPは、直接遷移型GaInP
とは異なり、そのバンド・ギャップが間接遷移型GaPに
近似しており、緑色の発光が期待できる。 間接遷移
型GaInPは、GaPよりも直接遷移発光に関与する電子が
多いため、発光遷移確率の高いΓ(ガンマ)バンドから
の再結合発光が増加し、高輝度化が期待できる。Since the light emitting device material of the present invention is constructed as described above, it has the following effects.
Since GaInP or GaP is used without the need for a GaAs substrate or a lattice mismatch relaxation layer, light emission of a wavelength shorter than about 870 nm,
Especially, it reduces surface absorption of green light, and it is a surface-emitting visible light LE.
Higher brightness of D can be expected. Because Al is excluded,
The characteristics of the device are stabilized, and it is easy to reduce the resistance. Indirect transition type GaInP is a direct transition type GaInP.
Unlike that, its band gap is close to that of indirect transition GaP, and green light emission can be expected. Since indirect transition GaInP has more electrons involved in direct transition light emission than GaP, recombination light emission from the Γ (gamma) band having a high emission transition probability increases, and high brightness can be expected.
【0040】また、本発明の製造方法は以下のような効
果を奏する。 格子不整緩和層を成長させる必要がな
いから、製造の簡素化が図れる。 GaP基板上に100
μm以上の間接遷移型GaInP厚膜層を成長させることに
より、厚膜層上に良質な結晶の間接遷移型GaInP薄膜層
の成長が可能となり、発光素子、特に緑色発光素子の高
輝度化に寄与する。 エピタキシャル成長法がLP
E、好ましくはyo−yo溶質供給法である為、厚膜のGaIn
P系層を容易に成長させることができる。 エピタキ
シャル成長層は同一組成(混晶比)の混晶である為、連
続的な成長が可能となる。Further, the manufacturing method of the present invention has the following effects. Since it is not necessary to grow the lattice mismatch relaxation layer, the manufacturing can be simplified. 100 on GaP substrate
By growing an indirect transition type GaInP thick film layer with a thickness of μm or more, it becomes possible to grow an indirect transition type GaInP thin film layer of good quality crystal on the thick film layer, which contributes to high brightness of a light emitting element, especially a green light emitting element To do. LP is the epitaxial growth method
E, preferably yo-yo solute supply method, so thick GaIn
The P-based layer can be easily grown. Since the epitaxial growth layer is a mixed crystal having the same composition (mixed crystal ratio), continuous growth is possible.
【図1】本発明に係る発光素子材料の一実施例を示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a light emitting device material according to the present invention.
【図2】本発明に係る発光素子材料の変更実施例を示す
断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a modified embodiment of the light emitting device material according to the present invention.
【図3】yo−yo溶質供給法を実施する際に使用される結
晶成長装置の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a crystal growth apparatus used when performing a yo-yo solute supply method.
【図4】スライドボート法を実施する際に使用される結
晶成長装置の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a crystal growth apparatus used when carrying out the slide boat method.
【図5】図2の構造を用いたLEDの一例を示す断面図
である。5 is a cross-sectional view showing an example of an LED using the structure of FIG.
1 :GaP基板 4 :GaInP厚膜層 5 :NドープGaInP薄膜層(第1層) 6 :NドープGaInP薄膜層(第2層) 51 :n型GaP基板 54 :n型NドープGaInP厚膜層 55 :n型NドープGaInP薄膜層(第1層) 56 :p型NドープGaInP薄膜層(第2層) E51 :p側電極 E52 :n側電極 1: GaP substrate 4: GaInP thick film layer 5: N-doped GaInP thin film layer (first layer) 6: N-doped GaInP thin film layer (second layer) 51: n-type GaP substrate 54: n-type N-doped GaInP thick film layer 55: n-type N-doped GaInP thin film layer (first layer) 56: p-type N-doped GaInP thin film layer (second layer) E51: p-side electrode E52: n-side electrode
Claims (4)
遷移型GaInP厚膜層およびアイソエレクトロニック・セ
ンタのためのドーパントを含有する間接遷移型GaInP薄
膜層が順次成長されてなる構造を有する発光素子材料。1. A structure in which an indirect transition GaInP thick film layer having a thickness of 100 μm or more and an indirect transition GaInP thin film layer containing a dopant for an isoelectronic center are sequentially grown on a GaP substrate. Light emitting device material.
基板上に膜厚100 μm以上の間接遷移型GaInP厚膜層お
よびアイソエレクトロニック・センタのためのドーパン
トを含有する間接遷移型GaInP薄膜層を順次成長させる
ことを特徴とする発光素子材料の製造方法。2. A liquid phase epitaxial growth method is used to obtain GaP.
A method for manufacturing a light emitting device material, which comprises sequentially growing an indirect transition type GaInP thick film layer having a film thickness of 100 μm or more and an indirect transition type GaInP thin film layer containing a dopant for an isoelectronic center on a substrate.
溶質供給法である請求項2記載の方法。3. The liquid phase epitaxial growth method is yo-yo
The method according to claim 2, which is a solute supply method.
れた発光素子材料から該GaP基板を除去することを特徴
とする発光素子材料の製造方法。4. A method for producing a light emitting device material, which comprises removing the GaP substrate from the light emitting device material obtained by the method according to claim 2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23715791A JPH0555630A (en) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | Light emitting element material and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0555630A true JPH0555630A (en) | 1993-03-05 |
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JP (1) | JPH0555630A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011507262A (en) * | 2007-12-14 | 2011-03-03 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Light emitting device having a bonded interface |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP23715791A patent/JPH0555630A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011507262A (en) * | 2007-12-14 | 2011-03-03 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Light emitting device having a bonded interface |
US9905730B2 (en) | 2007-12-14 | 2018-02-27 | Lumileds Llc | Light emitting device with bonded interface |
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