JPH05508607A - シリカ質の灰を含有する高耐久性セメント製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカ質の灰を含有する高耐久性セメント製品発明の背景 本発明は、ポルトランドセメントとシリカ質の灰との新規な無水混合物と、新規 なセメント組成物と、硬化したセメント製品の透過性を低下させる方法と、そし てコンクリート混合物の早期強度を促進する方法とに関する。一定種の灰は、も み殻あるいは稲わらといったような一定のシリカ質作物残留物の制御された焼却 から作ることができる。この灰は、本質的に非結晶性（無定形）の状態に保持さ れたシリカを有する多孔性粒子からなり、混合水硬性セメントの調製でポゾラン 材料として使用されることが知られている（１９７８年８月８日のＰｏｖｉｎｄ ａｒ　Ｋ、Ｍｅｈｔａの米国特許第４１０５４５９号明細書参照）。

水硬性セメントは、水と混合すると凝結して、耐水性製品を形成する硬化した固 体の塊になる。

クリストバル石、リン珪石、石英といったような結晶質形態のシリカは肺癌や他 の容易ならない呼吸疾患の原因となることが知られているので、環境保護のため の米国の連邦及び州の機関は、燃焼によるもみ殻や稲わらの処分は存意量の結晶 性シリカを含をする灰を生じさせる結果に至るべきではないということに大変に 関心を持っている。従って、もみ殻を効率的に燃やしてもみ殻灰（ＲＨＡ）を生 成する（すなわち灰中の未燃焼炭素は通常１０重量％未満に保たれる）ばかりで なく、本質的に無定形め又は非結晶性のシリカをも生成する種々の設計の工業用 炉が、共同発ｉｆ　（ｃｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）プラントで使用されている。

２０〜３０重量％のポルトランドセメントと７０〜８０重量％の灰とを含有して なる、シリカ質のもみ殻灰と混合した水硬性セメントが、米国特許第４１０５４ ５９号明細書に開示されている。これらの混合物中の灰粒子の大部分は恐らく７ ５マイクロメートル（μｍ）より大きい。

灰とポルトランドセメントを一緒にした重量のおよそ７．５〜１５重量％の超微 細（すなわちメジアン直径１〜３μｍの粒子）もみ殻灰スラリーから作られるコ ンクリート及びモルタル組成物が開示されている。（Ｌ、Ｊ、Ｋ１ｎ４ｔの米国 特許第４８２９１０７号明細書参照）、これらの組成物は、硬化により塩素透過 性が著しく低下することが分かった。とは言うものの、このＫｉｎｄｔの特許明 細書はまた、粒子メジアン直径が４μｍよりも大きいもみ殻灰を含をしている組 成物は低い透過性を示さず、且つその塩素透過性はもみ殻灰を含有しないモルタ ルやコンクリートに相当するものである、ということを開示した。たとえこのＫ ｉｎｄｔの特許明細書では混合物（すなわちスラリー）だけが検討されて特許請 求の範囲に記載されているとしても、Ｋｉｎｄｔの特許明細書は、４ｕｍ以下の メジアン粒径を存するもみ殻灰は乾燥粉末の形態で使用することができると述べ ている。しかしながら、準的な混合手ＩＩＩ　（ＡＳＴＭ　Ｃ１９２）を使って コンクリート混合物に加えようとする試みは分散を不均一なものにした。

簡単な概要 本発明の一つの側面は、作物残留物のシリカ質の灰とセメントとの新規な混合物 を提供することである。本発明のもう一つの側面は、作物残留物のシリカ質の灰 、フライアッシュ及びセメントの新規な混合物を提供することである。

本発明の別の側面は、新規な水硬性セメント組成物を提供することである。

本発明のいま一つの側面は、作物残留物のシリカ質の灰から調製される水硬性セ メント組成物を提供して、セメント組成物の強度を高くし、また水や塩素イオン の透過性を低く、あるいは非常に低くすることである。

本発明の更に別の側面は、セメント製品の水及び塩素イオンの透過性を低下させ る方法を提供することである。

本発明のなお別の側面は、フライアッシュを含有するコンクリート混合物の早期 強度を促進する方法を提供することである。

図面の簡単な説明 第１図は、粉砕したもみ殻灰の試料の粒度分布分析から得られたデータを表とグ ラフの形で例示する。

第２図は、超微粉砕したもみ殻灰の試料の粒度分布分析から得られたデータを表 とグラフの形で示す゛ゆ第３図は、塩素透過性試験で使用した標準装置を説明す る模式図である。

第４図は、通常のポルトランドセメント（ＡＳＴＭ　Ｃ１５０、タイプ■のポル トランドセメント）の粒度分布分析から得られたデータをグラフの形で示す。

発明の詳細な説明 本発明は、もみ殻のような作物残留物の燃焼から得られる、セメント製品製造の ために無機質添加物として利用されるシリカ質の灰の使用を記載する。

ＲＩＬＥＭ委員会７３−　ＳＢＣレポート（Ｊｏｕｒ、ｏｆ　５ｔｒｕｃｔｕｒ ｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。

１９８８年１月、ｐ、８９）によれば、「無機Ｗ添加物（ｍｉｎｅｒａｌ　ａｄ ｄｉＨｏｎ）　Ｊという用語は、セメントの５質量％以上の量で使用され無機物 質、天然物質と工業副生物の両方、について使用される。無機質添加物は、ポル トランドセメントと混合しもしくは相互粉砕してもよく、あるいは混合前もしく は混合中にコンクリートへ直接加えてもよい。

本発明のセメント組成物での無機質添加物の上限は、タイプ■（ＰＭ）及びタイ プＩＰ混合水硬性セメントについてＡＳＴＭ標準規格ｃ規格５により定められる 。タイプＴ　（ＰＭ）は、ポルトランドセメントクリンカ−とポゾランを相互粉 砕する（　ｉｎ　ｔｅｒｇｒ　ｉ　ｎｄ　ｉ　ｎｇ）か、又はポルトランドセメ ントと微細に分割されたポゾランを混合して製造されるポゾラン変性ポルトラン ドセメントであって、ポゾランの含有量はポゾラン変性ポルトランドセメントの １５１１量％未満である。ポゾランは、化学的に反応性のシリカ質化合物又はシ リカ質且つアルミナ賞化合物から主としてなり、そして湿分の存在下で石灰（水 酸化カルシウム、Ｃａ　（０）ｉ）　ｚ）と反応してケイ酸カルシウム水和物や アルミン酸カルシウム水和物を生成することができる無機物質である。タイプＩ Ｐは、ポルトランドセメントクリンカ−とポゾランを相互粉砕するか、あるいは ポルトランドセメントと微細に分割したポゾランを混合して製造されるポルトラ ンド−ポゾランセメントであって、ポゾラン成分はポルトランド−ポゾランセメ ントの１５重量％と４０重量％の間にある。

コンクリート透過性の低減 本明細書で使用されるシリカ質のもみ殻状は一般に、［ＬＥＭ　７３−５ＢＣレ ポートに記載された「高ポゾランタイプ（ｈｔｇｈｌｙ　ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ ｔ’１９ｅ　Ｊのものである。このレポートによれば、もみ殻のｆ１１１７御さ れた焼却で、表面積が大きくて且つシリカが大部分無定形状態の（これらは高ポ ゾラン性のちととなる二つの因子である）多孔性生成物ができる。とは言うもの の、ＲＨＡ−３（表１参照）のような無定形の比較的少ないもみ殻状も、本発明 で使用して差支えない。

米国の三つの異なる州にある異なる設計のもみ殻燃焼炉からもみ殻状（ＲＨＡ） のランダムな試料が得られた（表１参照）、これらの灰のうちの二つ、すなわち ＲＨＡ−１とＲＨＡ−２は、それぞれ４．９％及び５．５％の炭素を含有してい た。ＲＨＡ−３は３５％の炭素を含有していることが分かった。Ｘ線回折分析に より、ＲＨＡ−１とＲＨＡ−２は無定形状態のシリカをそれぞれ１００％及び９ ９％含有していることが測定された。

定量Ｘ線回折分析によって、ＲＨＡ−３に存在しているシリカのうちの９０％は 無定形状態にあり、残りはクリストバル石の形をしていることが推定された。

表　１ 三つの異なる源からのもみ殻状の特性 ＊Ｘ線回折分析で検出不能を意味する ＋これは軽く粉砕する前の粒子について２００番のメツシュの標準篩上に残った ものの割合Ｃ％）である。

表１はまた、これら三つの灰の粒度（すなわち有効径）分析を示している。おの おのの灰における粒子の大部分は７５μｍより大きい（６７〜９０％の粒子が２ ００番のメツシュの標！１！篩上に残る）とは言え、粒子の多孔質特性（ｃｅｌ ｌｕｌａｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ）（米国特許第４１０５４５９号明細書に示さ れた典型的な走査電子顕微鏡写真により説明されるような）は、窒素吸着技術に より測定して（Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ、Ｑｕａｎｔ−ａｃｈｒ ｏｔｍｅ　Ｃｏｒｐ、）非常に大きなりＪ、Ｔ、表面積（１（２４，３〜９９． ２）から明らかである、ということに注目すべきである。

表１に示された三つの灰は全て、非常に無定形の形態のシリカを４９〜９８％（ 残りは主として残留炭素）含有し且つ窒素吸着によるＢＪ、Ｔ、表面積が１０〜 １００　ｍ”　／　ｇである灰（７１業物質に由来する）を包含する米国特許第 ４１０５４５９号明細書に記載されたシリカに一致していた。実験室用ボールミ ルでもってこれらの灰を１５分間軽く粉砕してから、タイプ■のポルトランドセ メント（ＡＳＴＭ　Ｃ１５０の標準規格を満たしている）２０〜３０重量％と表 １に示された三つの灰のうちのいずれか一つ７０〜８０％とを混合して、混合ポ ルトランドセメントを調製した。これらの調製で、米国特許第４１０５４５９号 明細書の開示を確認する申し分のない凝結及び硬化（強度）特性の水硬性セメン トができた。

適当な添加物をボルトランドセメントタリンカーと相互粉砕するで、混合セメン トを製造する。混合セメントを作る前に灰を細かく粉砕することは表面積と反応 性を増大させる目的には必要ないとは言うものの、非常に大きな粒子（すなわち メジアン直径が〉７５μｍである粒子）を砕くための軽い粉砕処理はより均質な 灰−ボルトランドセメント混合物を作るのに役立つと考えられる。これは、相互 粉砕により製造される混合セメントには必要ない、別設の指示がない限りは、本 発明で使用されそして下記において説明される灰は、２００番のメツシュの篩で の湿式の篩分けにより試験するとおよそ１０％の残留物があるように軽く粉砕さ れた（すなわち軽い粉砕の後に粒子の約１０％はなお７５μｍより大きいが、９ ０％は７５μｍより小さい）。

ＲＨＡ−１の軽く粉砕された試料（試料Ｇとしても識別される）の典型的粒度分 析を第１図に示す、第１図のデータは、粒子の８９．３％は７７μｍより小さく 、また粒子の９．７％のみが１０日ｍより小さい、ということを示している。こ れは、粒子のうちの８０％は１０〜７７μｍの大きさの範囲内にあることを意味 する。第１，２及び４図に示された粒度分析は、分散試料のレーザー光錯乱を利 用してＨｏｒｉｂａ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ（モデルしＡ　−５００）により行っ た。

この発明で説明される実験で使用した、タイプＩのポルトランドセメントについ てのＡＳＴ？Ｉ　Ｃ１５０の必要条件を満たす標準のポルトランドセメントの化 学的及び物理的特性を表２に示す、サンフランシスコ湾地域から得られる粉砕石 灰石骨材を本発明のコンクリート混合物を作るための粗大骨材として使用し、そ して粗粒率３．０の珪砂を微細骨材として使用した。ここで使用される水硬性セ メント組成物という用語は、セメント、水及び微細又は粗大骨材を含有していて 、凝結して硬化した固体の塊になる任意の組成物をさすものである。セメント製 品という用語は、水硬性セメントの水和の結果得られる、セメントペースト以外 の任意の硬化生成物をさすものであって、硬化したコンクリートやモルタルを包 含する。ここで使用される時、モルタル製品はセメント、微細骨材及び水を混合 して得られる任意のセメント製品であり、コンクリート製品はセメント、微細骨 材と粗大骨材、そして水を混合して得られる任意のセメント製品である。

表２ ポルトランドセメント、化学的及び物理的性質苛酷な環境への暴露に対する耐久 性については、アメリカコンクリート学会（耐久性についてのＡＣＩ委員会２０ １）は水／セメント比０．４未満のコンクリートの使用を推奨している。コンク リートをポンプで送って打ち込み、また非常に強化された構造を使用する、とい ったような最新式の建設実務は高軟度のまだ固まらないコンクリートを必要とす るので、低い水／セメント比と高軟度（約６〜１０インチのスランプ）との組み 合わせは通常、超可型化用（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉ−ｃｉｚｉｎｇ）混和剤（ すなわちＡＳＴＭＣ４９４Ｍｔｓ規格を満たすクラスＦハイレンジの減水剤）を 混入することで達成される。商業的に入手可能なナフタレン−スルホネート型超 可塑化剤をここに記載の全てのコンクリートで使用した。この超可塑化剤は、固 形分を４０重量％含有する水溶液の形で使用した。

高強度超可型化コンクリート混合物についての混合割合を、８〜１０インチのス ランプ及び９０００〜１１，０００　ｐｓｉの強度範囲（２８日での圧縮強さ） について得た。実験室での試験から、２８−ｄ　（２８日）でおよそ９０００１ ）ｓｉの圧縮強さを達成するのに０．３４の最大の水／セメント比と、６３０ボ ンド／ｙｄ３の最小セメント含有量が必要なことが示された。同様に、２８日で およそ１１，０００ｐｓｉの圧縮強さを達成するのには、０．２８の水／セメン ト比と７８０ボンド／ｙｄ”のセメント含有量が必要であった。三つの中間の混 合物を、それぞれ６６０．６９０及び７２０ボンド／ｙｄゴのセメント含有量、 そして０．３２７．０．３１及び０．３０の水／セメント比を含有するように設 計した。これらの五つのポルトランドセメントコンクリート混合物の性質を、も み殻状をそれぞれ５％、１０％、１５％、２０％及び３０％含有している混合ポ ルトランドセメントを用いて作られた対応するコンクリート混合物と比較した。

いずれの場合にも同量の超可譬化剤（コンクリート１立方ヤード当り７．５リツ トル）を使用し、従ってスランプはフインチから１０インチまでいろいろであっ た。これら五つの参照コンクリート混合物のおのおのについての混合割合も、Ｒ ＨＡ−１を５〜３０％含有している混合１？）１４セメントを含をしてなる対応 混合物についての混合割合（すなわち試験Ａ−Ｅ）も、表３に示されている。

混合しく下記において例７で説明するようにＲＨＡ−Ｕを含有するコンクリート 混合物を除く）、打ち込み、養生し、そしてコンクリート混合物の性質を試験す るために、ＡＳＴ？Ｉ　Ｃ１９２及びＣ３９により規定されるようなＡＳＴＭの 標準試験手順を使用した。３日、７日及び２８日での圧縮強さを測定するために 、円筒状の、４Ｎ８インチの、三つの試験片を使用した。コンクリートの一般的 耐久性を評価するために下記において検討するように現在よく使われている試験 であるＡＡＳＨＴＯＴ−２７７の方法により塩素イオンの透過性を試験するため に、２８日間標準的に養生した４×８インチのコンクリート試験片も使用した。

コンクリートの水透過性は、凍結と解凍のサイクルによる割れとか、硫酸塩の攻 撃とか、アルカリ骨材の攻Ｖとか、補強用の鋼の腐食とかいったようなコンクリ ートの劣化のプロセスの大部分に対して耐久性を決定する最も重要な性質である と一般に認められる。水透過性の試験は非常にやっかいであり且つ時間を消費す るけれども、ＡＡＳＨＴＯＴ−２７７の方法による塩素透過性試験はかなり簡単 で且つ時間がかからない。塩素透過性試験で得られた結果と水の透過性について の試験で得られた結果との間には強い相関関係がある（すなわち製品の塩素透過 性が低下すると水の透過性も低下する）。ポルトランドセメント協会のり、Ｗｈ ｉｔｉｎｇの研究（ＰＨ−＾レポート第ＲＤ−８１／１１９号、１９８１年８月 ）を基礎とするＡＡＳＨＴＯＴ−２７７試験は、直径４インチ厚さ２インチのコ ンクリート円板を通り抜ける電流の量を監視することを必要とする。試験片の一 方の端部を３％ＮａＣ１溶液に浸しく第３図参照）、そして他方を０．３Ｎ　Ｎ ａＯＨ溶液に浸す。塩素イオンが試験片を横切って移動するのを６０ボルトの直 流電位を印加して促進することが可能である。６時間（６−ｈ）にわたって測定 される全電荷をコンクリートの塩素透過性に関連するものと考える。

この試験では、４．０００クーロンより多くを許容するコンクリートを高透過性 の等級とし、２，０００クーロンより多く　４．０００ク一ロン未満を許容する ものを中通過性と見なし、１，０００クーロンより多く２．０００ク一ロン未満 を許容するものを低透過性であるとし、そして１．０００ク一ロン未満を許容す るものを極低透過性であるとする（レポート番号ＦＨＷＡ／ＲＤ−８１／１１９ 、ｐ、１２７．１９８１年８月）０通常のポルトランドセメントコンクリートは ＡＡＳＨＴＯＴ−２７７の試験で９．０００〜１２，０００クーロンの塩素透過 性を示す、ということに注目されたい。米国特許第４８２９１０７号明細書で用 いられた透過性試験はＡＡＳＨＴＯＴ−２７７の透過性試験の改良であると述べ られている。あいにくなことに、このＫｉｎｄｔの米国特許第４８２９１０９号 明細書に開示された透過性試験結果はオームで示されており、そしてこの米国特 許第４８２９１０７号明細書は使用した試験方法を十分に説明していないので、 この米国特許明細書の試験結果をクーロンに換真してこの米国特許第４８２９１ ０７号明細書の透過性試験結果を本発明で得られそして下記に記載される透過性 の結果と正確に比較することは不可能である。

上記の材料と手順とを使用して、試験Ａ−Ｅ（表３参照）のコンクリート混合物 の性質を表４に要約して示す、圧縮強さと透過性の試験データは３回の測定の平 均値であることに注目されたい。まだ固まらないコンクリートの性質と硬化した コンクリートの圧縮強さは、予想された通りである。Ｎえば、混合セメントのも み殻状（ＲＨＡ＞１換範囲５〜３０％では、３日及び７日での圧縮強さは参照コ ンクリートと有意に相違しないけれども、２８日での強さは７日から２８日まで の期間中のもみ殻状のポゾラン反応の結果として幾分かより高くなるｆ頃向があ る。

ＡＡＳＨＴＯＴ−２７７の方法で透過性について試験を行っている間に、もみ殻 状を５％より多く有する混合セメントを含有してなるコンクリートの透過性が非 常に急激に低下するのが認められた。以下に掲げる例は本発明を十分に説明しよ うや ■工 試験Ａの結果（表４参照）は、もみ殻状５％を含有する混合セメントから作られ たコンクリートの圧縮強さと塩素透過性は参照ポルトランドセメントコンクリー トと比べていくらか影響を受けたことを示している。しかしながら、試験Ｂでは 、参照ポルトランドセメントコンクリートと比べるき、１０％を含有する混合セ メントを用いて作られたコンクリートの２８日での圧縮強さはおよそ１８％だけ 上昇したけれども、透過性は参照の透過性のほぼ三分の−に（３５００クーロン から１２５０クーロンまで）低下してコンクリートの透過性の等級を中から低に 向上させたことが示された。（表４参照）。

■呈 試験Ｃでは、参照のポルトランドセメントコンクリートと比べると、もみ殻状１ ５％を含有している混合セメントを用いて作られたコンクリートの２８日での圧 縮強さはおよそ２０％だけ上昇したけれども、透過性はほぼ四分の−に（３，２ ６０クーロンから８７０クーロンまで）低下して透過性の等級を中から極低に向 上させたことが示された。

１表４参照）。

車重 試験りでは、もみ殻状２０％を含有している混合セメントを用いて作られたコン クリートの２８日での圧縮強さはおよそ１４％だけ上昇したけれども、透過性は ほぼ大分の−に（３，０００クーロンから３９０クーロンまで）低下して透過性 の等級を中から極低に向上させたことが示された。

■土 試験Ｅでは、参照のポルトランドセメントコンクリートと比べると、もみ殻状３ ０％を含有している混合セメントを用いて作られたコンクリートの２８日での圧 縮強さはおよそ２％だけ上昇したけれども、透過性はほぼ１桁だけ（２，９００ クーロンから３００クーロンまで）低下したことが示された（表４参照）、試験 Ａ−Ｈに匹敵するもう一つの試験をＲＨＡ−１を４０％含存する混合セメントが ら作られたコンクリートについて行った。結果として得られたコンクリートの２ ８日での圧縮強さは１１．１　ｋｓｆ、塩素の透過性は１．１６５クーロンであ った。

■旦 もみ殻状を含有する混合セメントを使用する結果としてコンクリートの不透過性 が著しく向上することがもみ殻状の特異の標本（すなわちもみ殻状−１）を含有 するセメントに限られないことを保証するために、もみ殻状−２及びもみ殻状− ３を含有する混合セメントを用いて追加の試験を行った。この目的のためには、 試験混合物のうちの一つだけ、例えば表３の試験Ｂで使用したコンクリート混合 物、を調査することで十分であった。従って、試験Ｂ（表３）の材料と混合割合 を使用して、試験Ｆでは二つの追加のコンクリート混合物をもみ殻状〜２かある いはもみ殻状−３を１０％含有する混合セメントを用いて作った。より均質な製 品を得るため、三つの灰を全部軽く粉砕して、２００番のメツシュの標準Ｎ（７ ５μｍ）上におよそ１０％の残留物が残るようにした。（すなわち粒子の１０％ は７５μｍよりも大きく、９０％はそれより小さい、）これら三つの異なる種類 のものを含有する混合セメントを用いて作ったコンクリートの性質を表５で比較 する。表５は、透過性を含めた、まだ固まらないコンクリートの性質も硬化した コンクリートの性質も、もみ殻状−１の代りにもみ殻状−２あるいはもみ殻状− ３を使用することによって育意の影響を受けなかったことを示している。「中コ の透過性等級を有する、ＡＡＳＨＴＯの試験について推奨された仕様に従う参照 コンクリート混合物（３，５００クーロン）と比べて、異なる種類のもみ殻状を １０％含有している三つの混合セメントは全て「低」の透過性等級（１、０００ 〜２．０００クーロン）を示した、ということに注目されたい。

このように、低比率のもみ殻状を含をする混合セメントを使用することからコン クリート混合物において不透過性が向上する利益は、もみ殻状−１を含有してな るセメントに限られず、もっとはっきり化学的特性を有するもみ殻状のタイプに ついて有効である（種々のもみ殻状の組成については表１を参照）。

表５ 各種のもみ殻状（Ｒ）ＩＡ）を１０％含む混合セメントを含有するコンクリート の性質の比較 のに２８日よりもかなり長い硬化期間を必要とする。この例は、フライアッシュ をもみ殻状で部分的に置換することがどのようにして２８日でもコンクリートの 不透過性を抜本的に改良することができるかを説明する。６７５ボンド／ｙｄ’ のポルトランドセメント、１５００ボンド／ｙｄ”の微細骨材は、１６００ボン ド／ｙｄ３の粗大骨材、３リツトル／ｙｄ３の超可型化剤及び２３７ボンド／ｙ ｄ’の水を含有してなる参照コンクリート混合物の性質を、セメントの２０重量 ％のフライアッシュ添加剤（すなわちフライアッシュ１３５ボンド／ｙｄ３）か 、又は１０％のクラスＦフライアッシュと１０％（各６７．５ポンドのクラスＦ プライアッシェともみ殻状−１）を含有してなる対応混合物と比較した。

この例で使用した全部のフライアッシュは、ＡＳＴＭ　Ｃ５９５のクラスＦのフ ライアッシュの物理的及び化学的必要条件を満たした。

２８日での圧縮強さと透過性試験のデータは次の通りである。

コンクリート　Ａ　圧１１しり脱肛Ｌ　′　クーロン）参照コンクリート　８． ７　２，９３０２０％フライアッシュ添加　８．４　２．２７０１０％フライア ッシュ＋１０％ＲＨＡ　９．６　４．５０このデータは、コンクリートで添加剤 として２０％のクラスＦフライアッシュだけを使用するとコンクリートの２８日 での圧縮強さと透み殻状を添加すると強度が１０％だけ増大したのに、通過クー ロンは参照コンクリートで得られた値のおよそ上背の−に、フライアッシュだけ を含むコンクリートで得られた値のおよそ五分の−に減少した。１０％のフライ ア・・？シュと１０％のもみ殻状を含有するコンクリート混合物によって示され たｒ極低」の等級は、フライアッシュ−もみ殻状混合物を使ってわずか１０％の もみ殻状を含む非常に不透過性のコンクリートを作るための方法を提案する。し かしながら、表４に示されたように、もみ殻状だけを使用する場合には「極低」 の透過性の等級を得るのにセメントの約１５重量％以上のもみ殻状が必要であっ た。無機質添加側として既にフライアッシュを含有していたコンクリートにポル トランド−もみ殻状セメントの１０重量％のもみ殻状を加えることに由来するポ ルトランドセメントコンクリートの改良された性質は、ＡＳＴＭ　Ｃ５９５によ り定義された、ポゾラン混和剤又はセメント賞混和剤を含むタイプＩＰ又はタイ プＩ　（ＰＭ）の混合セメントを純粋ポルトランドセメントの代りに使用する場 合にも得ることができる。圧縮強さを増大させそして低い又は極低の透過性を得 るために純粋ポルトランドセメント（ＡＳＴＭ　Ｃ１５０）を使用することは必 須ではない。純粋ポルトランドセメントの代りにタイプＩＰ又はタイプＩ　（Ｐ Ｍ）の混合水硬性セメントを使って同様の結果を得ることができる。

車重 この例は、本発明に包含されるもみ殻状（ＲＨＡ）の粒度範囲を説明する。この 試験のためには、もみ殻状−１を次に説明する三つの異なる粒度範囲でもって使 用した。

（試料Ｌ）：受は入れたままの状態において、全試料の粒子の７５％は７５μｍ より大きく、表面積はＢ、Ｅ、Ｔ、窒素吸着によると２４．３ｍ”７ｇであった 。

（試料Ｇ）：これは、粒子の８０％が１０〜７７、ｃｒｍの範囲内にありそして メジアン粒径が３８μｍであるように試料りを軽く粉砕して製造された材料であ った（完全な粒度分析については図１参照）。窒素吸着によるＢ、Ｅ、Ｔ、表面 積は２５．５ｍ”７ｇであって、これは軽い粉砕が表面積に少ししかあるいはほ とんど影響を与えなかったことを示している。上述のように、説明した試験の大 部分（例えば試験Ａ〜Ｅ）はこのもみ殻状（すなわち軽く粉砕したもみ殻状−１ ）を用いて行った。

（試料Ｕ）：これは、粒子の８０％が１〜６μｍの範囲内にありそしてメジアン 粒径がおよそ３μｍであるように超微細に粉砕した灰である（完全な粒度分析に ついては図２参照）、この試料の窒素吸着によるＢ、Ｅ、Ｔ、唆表面積は２６． ５ｍ”　７ｇであって、これはやはり、表面の大部分は材料の多孔質構造に存す るのでもみ殻状の粉砕は表面積に少ししか又はほとんど影響を与えなかったこと を示している。

超微粉砕により持つようにされたた（さんの表面電荷のために、この粉末は凝集 する傾向を持っていた。ｉ＊の混合手順（ＡＳＴＭ　Ｃ１９２）を使ってこの灰 を乾燥粉末の形態でコンクリート混合物に混入することは、この材料を均一に分 散させることができないため困難であった。その結果として、もみ殻状−Ｕを含 有してなるコンクリート構造物の混合手順を次のように修正した。まず、水と、 当該コンクリート混合物で使用するために規定された超可型化剤とを使って、灰 をスラリーの形で分散させた。このフラワーに、混合操作を行いながらポルトラ ンドセメント、微細骨材及び粗大骨材を加えた。

三つの異なる粒度のもみ殻状−１、Ｌ、Ｇ及びＵ、を１θ％含有する混合セメン トを用いて、試験Ｂの混合割合（表３参照）を有するコンクリート混合物を作っ た。結果として得られた２８日での圧縮強さと透過性試験のデータを表６に示す 。

表６ 参照コンクリート９．７　３，５００ 光％もみ殻状＋Ｌ　９．９　３．３００１０％もみ殻状−０１１，５１，２５０ １Ｏ％もみ殻状−Ｕ　１２．０　８８０このデータは、非常に大きな粒子を含ん でいる受け入れたままのもみ殻状（例えば試料し、これでは粒子の７５％が７５ μｍより大きい）を使用すると、強度や不透過性といったような混合セメントコ ンクリートの性質が向上することにはならなかったことを示している。

これは、コンクリート混合物中のもみ殻状の分布が均一でないためかもしれない 。参照コンクリートと比較すると、軽く粉砕したもみ殻状（試料Ｇ）及び微細に 粉砕したもみ殻状（試料Ｕ）を含んでいる混合セメント製品は、圧縮強さが相対 的に少し増加した（それぞれ１９％及び２３％）、ところが、それらでは不透過 性が極めて大きく向上した０例えば、ＡＡＳ）ＩＴＯＴ−２７７試験での通過ク ーロンは、それぞれおよそ三分の−及び四分の−に低下した（すなわち透過性の 等級が「中」から「低」又は「極低」になった）、もみ殻状のより細かい粒子を 含有している混合セメントから作られたコンクリートのより良好な均質性は、透 過性を低下させるのに重要である。とは言うものの、このためには試料Ｕで代表 されるタイプの超微粉砕は必要でないことが上記のデータから明らかである。大 抵の実用目的のためには、良好なコンクリート耐久性にとって「低透過性」の等 級で十分であり、そして８８０クーロン及び１２５０クーロンの塩素透過性を持 つコンクリートの現場性能は互いに非常に異なるものとは予想されない。

ここで使用されるポゾランもみ殻状のタイプは、幅広い範囲の物理的−化学的特 性、例えば、窒素吸着により２０〜１００　ｍ”　／　ｇのＢ、Ｅ、？、表面積 、最高３５％までの炭素含有量、そして６０〜９５％のシリカ（そのうち１０％ までは結晶性でよい）といったようなもの、に従う。試験Ａ−Ｆ等で説明した混 合セメント中のもみ殻状の所望される粒度分布範囲は代表的なＡＳＴＭタイプ■ のポルトランドセメント（第４図参照）と大して違わないので、相互粉砕された ポルトランド−もみ殻状セメント中のもみ殻状粒子の大きさの範囲は第４図に示 されたポルトランドセメントの大きさの範囲と同様であると予想することができ る。試験Ｂ−Ｆのもの（すなわち混合セメントに１０〜４０％のもみ殻状を混入 するのに由来して透過性が「低」又は「極低」である）のようなセメント製品の 独特の性質は、粒子の大部分が１０〜７５μｍの範囲の粒度分布に従う限りは幅 広い範囲の粒子を有する灰を用いることで達成することができる。

コンクリートの早期強度の促進 フライアッシュを含有するコンクリート混合物の早期強度はもみ殻状の添加によ り促進される。

Ｌ ＡＳＴＭタイプｒの標準ポルトランドセメント、珪砂（粗粒率３．０）、及び最 大寸法０．５インチ（１２ｍ＋ｓ　）の破砕石灰石を使って、参照（対照）コン クリートを作った。試験混合物で使用したポゾランには、ＡＳＴＭクラスＦのフ ライアッシュと、シリカ含有量９０％、炭素含有量５％で、Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積 ２０ｍ”７ｇの無定形もみ殻状を含めた。この灰は、７５μｍより大きい粒子を １０％未満含むように粉砕しておいた。

標準重量コンクリート混合物を配合するためのＭＣＩの指針を使って、ｆ　ｃ　 ＝４０００　ｐｓｔ（２７ＭＰａ）そして５〜６インチ（１２５〜１５０　ａｍ スランプ）のコンクリートについて混合割合を決定した。対照混合物（混合物１ ）についての混合割合を表７の左の欄に示す０表７のまん中の欄（混合物２）は 、セメントを部分的にＷｔ、換するものとして使用した、セメントの２０重量％ のフライアッシュを含む試験混合物の混合割合を示す。右の４１ｉ１（混合物３ ）は、１０％のフライアッシュと１０％の粉砕もみ殻状を含むもう一つの試験混 合物の混合割合を示す。

表　７ コンクリート混合物の混合割合（ｌｂ／ｙｄ３（ｋｇ／ｍ　”））これらのコン クリート混合物は全てが優れたワーカビリチーを示した。フライアッシュの減水 特性は、対照混合物と比較すると同様のスランプ（６インチ又は１５０　＋ｍ＋ ｍ）を得るのにおよそ６％少ない水含有量が必要であったということから明らか である。これは恐らくもみ殻状の初期表面が非常に大きかったため、混合物３は 対照混合物と同様の水含有量でもっと低いスランプ（６インチでなく５インチ） を示したが、このコンクリートは対照よりも結合力があり（ｃｏｈｅｓ　１ｖｅ ）且つ施工しやすかった。

コンクリートを混合し、打ち込み、そして養生するために、ＡＳＴＭの標準試験 手順を使用した。円筒状の４×８インチ（１００Ｘ２０Ｏｒａｍ）の試験片を、 ３日、７日及び２８日の試験時期でのコンクリートの一軸圧縮強さを試験するた めに作製した。三つの試験片の平均の圧縮強さデータを表８に示す。

表８ コンクリート混合物の圧縮強さく　ｐｓ　３　（１１Ｐａ）　）対照と比較する と、フライアッシュだけを含んでいるコンクリート混合物は早い時Ｘ１ｌ（３日 、７日）では対照よりもおよそ２０％小さい圧縮強さを示した。２８日では強さ の差はいくらか少なり（１７％）なり、これは遅いポゾラン反応の影響を示して いる。これは多くの研究者らの初期の観察と一致する。混合物２（フライアッシ ュだけを含有している）と比べると、フライアッシュともみ殻状を含んでいるコ ンクリート（混合物４）の圧縮強さは全部の試験時期で有意により大きいことが 分かった。フライアッシュのコンクリートの場合の１７〜ｂ は全部の試験時期で対照コンクリートより１０〜ｂった。従って、もみ殻状は、 ポゾランとしてフライアッシュだけを使用することからくる早い時期の強度の喪 失の一部を埋め合わせるのに有効である。

産業上の利用可能性 本発明で使用されるもみ殻状の不透過性向上特性ヒ早期強度促進特性のために、 もみ殻状はセメント及びコンクリート産業にとって臂益な材料になる可能性を有 する。それは、混合ポルトランドセメントを製造するため、又はコンクリート混 合物へ直接添加するための無水ポゾラン混和材を製造するためのポゾラン添加剤 であることができる。

粒ｉ分析ｊｌ！　９０１０３／２２ 忙１ト４址興　Ｑｎ／１１７４／ＰＰ そ 篩下積算重量％ 要約書 作物残留物から得られるシリカ質の灰を少なくとも５％、最高で４０％まで混和 してなるセメント混合物と、この混合物を含をするセメント組成物及び製品を提 供する。灰粒子のうちの少なくとも約５０％は１０〜７５ａｍの大きさの分布範 囲内にあり、平均径は６μｍより大きい。硬化したセメント製品の透過性を低下 させる方法、及びフライアッシュを含有しているコンクリート混合物の早期強度 を促進する方法も提供する。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１２月２Ｃ：日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ボルトランドセメントを約６０〜９５重量％そして作物残留物から得られる シリカ質の灰を約５〜４０重量％含んでなり、上記の灰は約６０〜９５重量％が シリカであって、このシリカのうちの少なくとも約９０％は無定形であり、また 上記の灰の粒子のうちの少なくとも５０％は約１０〜７５μｍの大きさの範囲内 にあり、且つこれらの灰粒子はレーザー光の散乱により測定した平均粒径が少な くとも６μｍ、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇである、コ ンクリート又はモルタルで使用するための組成物。
2. ２．メジアン粒径が約１５〜３８μｍである、請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．前記作物残留物がもみ殻である、請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．前記ボルトランドセメントと灰が無水である、請求の範囲第１項記載の組成 物。
5. ５．ボルトランドセメントを約６０〜９５重量％、作物残留物から得られるシリ カ質の灰を約５〜４０重量％含んでなり、上記の灰は約６０〜９５重量％がシリ カであって、このシリカのうちの少なくとも約９０％は無定形であり、また上記 の灰の粒子のうちの少なくとも７５％は約１０〜７５μｍの大きさの分布範囲を 有し、且つこれらの灰粒子はレーザー光の散乱によわ測定した平均粒径が少なく とも６μｍ、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇである、コン クリート又はモルタルで使用するための組成物。
6. ６．ボルトランドセメント、微細骨材、粗大骨材、及び作物残留物から得られる シリカ質の灰を含んでなり、上記の灰は約６０〜９５重量％がシリカであって、 この灰の重量百分率は灰とボルトランドセメントとを一緒にした乾燥重量の１０ 〜４０重量％であり、上記のシリカのうちの少なくとも約９０％は無定形であり 、上記の灰の粒子のうちの少なくとも５０％は約１０〜７５μｍの大きさの範囲 内にあり、且つこれらの灰粒子はレーザー光の散乱により測定した平均粒径が少 なくとも６μｍ、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇである、 低透過性のセメント製品。
7. ７．前記作物残留物から得られるシリカ質の灰がもみ殻灰である、請求の範囲第 ６項記載の製品。
8. ８．前記灰の粒子のうちの少なくとも７５％が約１０〜７５μｍの大きさの範囲 内にある、請求の範囲第７項記載の製品。
9. ９．ボルトランドセメント、微細骨材、粗大骨材、及び作物残留物から得られる シリカ質の灰を含んでなり、上記の灰は約６０〜９５重量％がシリカであって、 この灰の重量百分率は灰とボルトランドセメントとを一緒にした乾燥重量の１５ 〜３０重量％であり、上記のシリカのうちの少なくとも約９０％は無定形であり 、上記の灰の粒子のうちの少なくとも５０％は約１０〜７５μｍの大きさの範囲 内にあり、且つこの灰粒子はレーザー光の散乱により測定した平均粒径が少なく とも６μｍ、そしてＢ．Ｒ．Ｔ．表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇである、極低 透過性のセメント製品。
10. １０．ａ）ボルトランドセメント、微細骨材、粗大骨材、水、及び作物残留物か ら得られるシリカ質の灰を含んでなる組成物であって、上記の灰は少なくとも８ ５重量％がシリカであり、約１０重量％以下が炭素であって、上記のシリカのう ちの少なくとも９０％は無定形であり、上記の灰の粒子のうちの少なくとも５０ ％は約１０〜７５μｍの大きさの範囲内にあり、またこれらの粒子はレーザー光 の散乱により測定した平均粒径が少なくとも６μｍ、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積 が少なくとも２０ｍ２／ｇであって、当該組成物中の上記の灰の重量百分率が灰 とボルトランドセメントとを一緒にした乾燥重量の約１０〜１５重量％である水 硬性セメント組成物を混合し、そしてｂ）このセメント組成物を硬化させること を含む、低透過性のセメント製品を得るための方法。
11. １１．ａ）ボルトランドセメント、微細骨材、粗大骨材、水、及び作物残留物か ら得られるシリカ質の灰を含んでなる組成物であって、上記の灰は少なくとも８ ５重量％がシリカであり、１０重量％以下が炭素であって、上記のシリカのうち の少なくとも９０％は無定形であり、上記の灰の粒子のうちの少なくとも７５％ は約１０〜７５μｍの大きさの範囲内にあり、またこれらの粒子はレーザー光の 散乱により測定した平均粒径が少なくとも６μｍ、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が 少なくとも２０ｍ２／ｇであって、当該組成物中の上記の灰の重量百分率が灰と ボルトランドセメントとを一緒にした乾燥重量の約１５〜３０重量％である水硬 性セメント組成物を混合し、そしてｂ）このセメント組成物を硬化させることを 含む、極低透過性のセメント製品を得るための方法。
12. １２．ボルトランドセメント、微細骨材、粗大骨材、もみ殻灰及び水の混合物を 含んでなる組成物であって、上記の灰は少なくとも８５重量％がシリカであり、 １０量量％以下が炭素であって、上記のシリカのうちの少なくとも９０％は無定 形であり、上記の灰の粒子のうちの少なくとも７５％は約１０〜７５μｍの大き さの範囲内にあり、またこれらの粒子はレーザー光の散乱により測定した平均粒 径が少なくとも６μｍ、そしてＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇで あって、この組成物中の上記の灰の重量百分率が灰とボルトランドセメントとを 一緒にした乾燥重量の約１５〜３０重量％である、硬化して強度が高く、極低透 過性のセメント製品になる性質を有するセメント組成物。