JPH05508036A - ハロゲン化銀中のニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体ドーパント及びイリジウムドーパントの組合せ - Google Patents
ハロゲン化銀中のニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体ドーパント及びイリジウムドーパントの組合せInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、写真用のハロゲン化銀粒子の生成に関する。特に、本発明はハロゲン
化銀粒子の生成の間に金属錯体(complex)を組み入れることに関する。
背景技術
ハロゲン化銀粒子は電磁放射線のような化学線によって当てられた場合に現像可
能な潜像を形成するのに有用であることが写真分野に於いて知られている。結晶
中に臭化銀、塩化銀、沃化銀及びこれらのハロゲン化金属の組合せを使用するこ
とが、写真製品に於いて広く使用されてきた。
カラーネガフィルム、トランスバレンシー(透明ポジ)及びカラー印画紙のいず
れのためのカラー写真製品の生成に於いて、これらの材料の性質、特にその感度
及び微細粒子特性に於ける改良が継続的に行われてきた。
しかしながら、より高いコントラスト、より低いカブリ及び広い露光範囲に亘る
改良された相反則を有するような材料についてのニーズがある。
Re5earch Disclosure、1989年12月、308119.
5ectionsI 〜IV、993〜1000頁に示されるように、ゼラチ
ン及びハロゲン化銀粒子又結晶の乳剤に添加するために、広範囲の種々のドーパ
ント、分光増感剤及び化学増感剤か提案されてきた。これらの材料は、乳剤を作
る間にドーパントとして又は乳剤の生成後に増感剤として添加するために提案さ
れてきた。しかしながら、より良い写真性能を得るためにこのような材料を使用
する際の改良についての継続したニーズがある。
McDugle et alの米国特許第4.933.272号には、ニトロシ
ル又は千オニトロシル配位リガンド(coordination ligand
)及び元素の周期律表のグループ5〜IOから選択された遷移金属を内部的に含
む面心立方結晶格子を示す、ハロゲン化銀粒子の形成が開示されている。
これらの錯体は写真性能を変性する際に重要な役割を果す。
Yamashita et alの米国特許第4.806.462号の4欄には
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウム、ルテ
ニウム(rheuthium) 、ロジウム、鉛、オスミウム、イリジウム、白
金、カドミウム、水銀及びマンガンを含む種々の金属でドープできるハロゲン化
銀写真材料の生成か開示されている。
しかしながら、露光の間、合い反則(reciprocity)を維持しながら
、低露光でよりシャープな足(より高いコントラスト)を有する改良された写真
製品についてのニーズがある。これらの特性を有するカラープリント材料につい
ての特別のニーズがある。
発明の開示
本発明の目的は、前記、従来技術の欠点を克服することにある。
本発明の更なる目的は改良された写真製品を提供するとにある。
本発明の他の目的は、長い露光、低強度露光で改良されたスピード感度を育する
写真印画紙を提供することにある。
本発明の他の目的は、改良されたコントラストを有する写真印画紙を提供するこ
とにある。
本発明のこれら及び他の目的は、一般的には、イリジウムとニトロシルリガンド
を有する遷移金属錯体(以下、「ニトロシル錯体」と呼ぶ)との組合せてドープ
した放射線感光性ハロゲン化銀からなるハロゲン化物乳剤を提供することによっ
て達成される。ドーピング方法は、ニトロシル錯体を粒子中に全般的に一様に分
布させ、イリジウムを該粒子の約外側lO体積%(about the out
er 10%byvolume)に存在させることからなる。
好ましい態様に於いて、ニトロシル錯体は約0.03〜約36モルI)I)b(
10億分の1)の量で存在し、イリジウムは約10〜約350モルpI)bの量
で存在する。好ましい量の選択は、より大きい粒子についてはより少ないドーパ
ントが必要であるように、乳剤粒子のサイズに依存する。
発明を実施するための形態
本発明は、ハロゲン化銀乳剤を生成する従来方法及びこれらの方法により製造さ
れたハロゲン化銀粒子を超える多数の利点を育する。
本発明は写真応答を制御する改良方法を提供する。この方法は、特に長い露光時
間で改良されたコントラストを与える。本発明は本発明のドープしたハロゲン化
銀を使用する写真製品について低強度露光で改良されたスピード感度を与える。
本発明は、更に、イリジウム及びニトロシル錯体が、ハロゲン化銀粒子の仕上で
存在することのある他の増感剤又は添加剤と干渉しないという利点を有する。こ
れらの及びその他の利点は、以下の具体的説明を更に考慮することから明らかに
なるであろう。ハロゲン化銀乳剤は当該技術分野でよく知られている技術により
生成させることができる。通常使用される普通の技術は、シングルジェット及び
ダブルジェット沈澱と言われる。これらの技術の何れも本発明に於いて使用でき
る。更に、この方法は別々の混合器又は第二の容器内で後に成長を行う第一容器
内で、ハロゲン化銀粒子の核生成して行うことができる。このような技術は公知
であり、前記参照したRe5earch Disclosure、 1989年
12月、308119の5ections I〜■に記載されている特許に引用
されている。本発明は乳剤製造のための全ての公知の技術で実施できると信じら
れる。
本発明及び前記沈澱方法では、全ての公知のハロゲン化銀粒子を使用できる。こ
れらは塩素、臭素及び沃素と銀とのハロゲン化物の組合せである。本発明は、普
通カラープリント印画紙で使用される塩化銀粒子と共に使用するのか好ましいこ
とが見出された。その使用は、低露光での高コントラストが特に重要である場合
にカラープリント印画紙で好ましく、ニトロシル錯体及びイリジウムの効果が著
しいことが判明した。しかしながら、本発明の利点は板状粒子(tabular
grain)、臭化物及び臭沃化物板状又はその他のタイプの臭沃化物粒子を
使用する白黒及びカラーフィルムに存在すると思う。
使用する遷移金属ニトロシル錯体の量は、イリジウムと組み合わせてコントラス
トに所望の増加をもたらす任意の量とすることができる。乳剤粒子のサイズにも
若干依存するが、ニトロシル錯体の量は塩化銀粒子の約0.03〜約36モルI
)I)bが適当である。
添加するイリジウムの量は、低強度スピード感度に所望の増加をもたらす任意の
量とすることができる。多量のイリジウムは露光と処理との間の時間経過か短く
、普通1時間又はそれより短い場合でも潜像が劣化することになる。イリジウム
とニトロシル錯体とを組み合わせると、低強度露光で高いコントラストを維持し
ながら、また潜像の劣化を少なくする。この適当な量は、約10〜約350モル
I)I)bのイリジウムである。好ましい量は、ニトロシル錯体を約36モルI
)pbO量で使用する場合に、好ましい塩化銀粒子についてイリジウム約70モ
ルppbであることか見出された。
ニトロシル錯体及びイリジウムは、乳剤製造工程の任意適当な時点で添加するこ
とができる。一般的には、ニトロシル錯体を粒子製造工程の間、ドーパントとし
て流すことが好ましいことか判明した。
それはこのことか所望の性質を有する粒子を生成するからである。
反対に、粒子の生成工程でイリジウムを遅れて添加することにより粒子の表面近
くにイリジウムを結合させることが好ましいことか判明した。最終粒子体積の約
90〜約95%か沈澱した時点で、乳剤製造物に添加することによってイリジウ
ムを結合させることか、好ましくは粒子体積の約93〜約95%で乳剤製造の間
に添加して好ましい結合をさせることが判明した。イリジウム及びニトロシル錯
体処理は、カラー印画紙又はその他の写真製品の任意の層で使用する粒子につい
ても行うことかできる。この粒子はマゼンタ、シアン又はイエロ一層の性能を改
良するのに適している。
遷移金属ニトロシル錯体及びイリジウムのソースは、ハロゲン化銀粒子を形成す
る場合に粒子中に含有される任意の物質であってもよい。セシウム及びオスミウ
ムか好ましい遷移金属である。米国特許第4 、933.272号に開示されて
いるニトロシル錯体化合物を使用できる。本発明に対して適当なものは下記の通
りである。
(O3(No) CI 5 ) −2
(O3(No)Brs:l−”
(OS (No)1.)−”
(O3(No)F5)−”
〔OS (No) CI 4(T e CN) ) −2CO3(No)Br4
(OCN))−”(O3(No)1.(TeCN))−2〔OS (No) C
14(S e CN) ) ””(O3(NO) B r、(S e CN)
) −2(O3(No)1.(SeCN))−2(O3(No> C1,(CN
)2) −2(O3(No)Br、(CN)=)−2(OS (No)I2(S
CN)、)−”(O3(No)CI !(SCN)、)−”(O3(No)CI
(CN)、)−”
(O3(No)B r(CN)4)−”〔OS (No)I(SCN)、)−”
(O3(No)(CN)I)−”
好ましい物質はCs20s(No)C1,及びに20 s (No)CI 。
であることを見出した。
イリジウムはイリジウムハライド、アルカリ金属イリジウムハライド、アルカリ
土類金属イリジウムハライド並びにアルキル−及びアリール−アンモニウムイリ
ジウムハライド、例えば、塩化イリジウム(■)、塩化イリジウム(■)、ヘキ
サクロロイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸
カリウム及びヘキサクロロイリジウム(II[)又は(IV)酸アンモニウムの
ような、三価又は四価状態のハロゲン化物塩又は錯体として添加できる。イリジ
ウムの好ましいソースはカリウムに、又はに4塩として錯体化した塩化イリジウ
ムIrC1gであることを見出した。
イリジウム及びニトロシル錯体でドープしたハロゲン化銀粒子を生成させた後、
粒子の乳剤を洗浄して過剰の塩を除去し、これを次いで上で引用したRe5ea
rch Disclosure 308119に開示されているような従来の任
意の方法で化学的に及び分光的に増感することができる。増感した後、この乳剤
を全ての適当なカプラー及び/又はカプラー分散剤と一緒にして、所望のカラー
フィルム又はプリント写真材料を作ることができる。これらはまた黒白写真フィ
ルム及びプリント材料に使用することかできる。
実施例
下記の例は、本発明の生成方法及び本発明により生成された粒子を例示すること
を意図しており、本発明を網羅することを意図しているものではない。
乳剤の製造
乳剤製造のために使用した溶液
1.8−ジチオオクタンジオール 10.5mg水 532. 0cc
溶液B
硝酸銀 170.0g
水 467、 8cc
溶液C
塩化ナトリウム 58.0g
水 480. 0cc
溶液り
塩化ナトリウム 58.0g
CS20S(No)C1s 2.4t、tg水 480. 0cc
溶液E
塩化ナトリウム 58.0g
K、IrC]s 37.0t、tg
水 480. 0cc
溶液八を反応容器に入れ、46°Cで攪拌した。乳剤1を製造するために、銀ポ
テンシャルを1.5pC1に調節しながら、溶液B及び溶液Cを一定流速で同時
に添加した。これらの乳剤製造に於いて他に示さない限り流速は約0.53モル
/分であった。次いで乳剤を洗浄して過剰の塩を除去した。乳剤粒子は立方体で
あり、エツジ長さは0384μmであった。
反応容器に溶液Aを入れ46°Cの温度で攪拌することによって乳剤2を製造し
た。溶液B及び溶液りを同時に一定流速で粒子体積の93%分添加した。銀ポテ
ンシャルを1.59C1に調節した。粒子体積の93%か得られた後、反応の残
りについて溶液りの代わりに溶液Cを使用した。乳剤を洗浄して過剰の塩を除去
した。粒子はエツジ長さ0.391μmの立方体であった。
粒子体積の93%が得られた後、粒子体積の95,3%が得られるまで溶液Cを
溶液Eで置き換えた以外は、乳剤1と同様の方法で乳剤3を製造した。次いで反
応の残りについて溶液Eを溶液Cで置き換えた。乳剤を洗浄して過剰の塩を除去
した。粒子はエツジ長さ0.390μmの立方体であった。
反応容器に溶液Aを入れ、46°Cで攪拌することによって乳剤4を製造した。
溶液B及び溶液りを同時に一定流速で粒子体積の93%が得られるまで添加した
。次いで、粒子体積の95.3%が得られるまで溶液りの代わりに溶液Eで置き
換え、粒子体積の95.3%が得られた時点で反応の残りについて溶液Eの代わ
りに溶液Cで置き換えた。銀ポテンシャルを1゜5pC1に調節した。乳剤を洗
浄して過剰の塩を除去した。粒子は立方体であり、エツジ長さは0.383μm
であった。
カプラーY=N〜〔4−クロロ−3−((4,5−ジヒドロ−5−才キソー1−
(2,4,6−1−リクロロフェニル)−IH−ピラゾール−3−イル〕アミ
ン〕−フェニル〕−2−(3−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフ
ェノキシ〕−テトラデカンアミドカプラーX=2− (2,4−ビス(1,1−
ジメチルプロピル)フェノキシ)−N−(3,5−ジクロロ−4−エチル−2−
ヒドロキシフェニル)−ブタンアミド例1〜8
上記の4種の乳剤それぞれを40°Cで溶融した。各乳剤に増感色素A35mg
及びNaxStOs 5mg+KAuC1a 5mgを添加した。次いでこの乳
剤を65°Cで熟成した。更に、APMT290mg、KBr 1710mg及
びスチルベン化合物D 130mgを添加した。この乳剤を分け、乳剤の半分に
色素C17,4mgを添加し、他の半分に色素B25.Omgを添加した。この
乳剤を、シアン形成性カプラーX448mg/m2と共に183mg/m2で紙
支持体上に塗布した。保護層としてゼラチンオーバーコート1076 m g
/ m 2を適用した。塗布物をWR12フィルターを使用して10秒間及び5
008−間露光し、下記のようにして35°Cで処理した。
カラー現像 45秒
漂白一定着(FeEDTA) 45秒
トリエタノールアミン(99%) 11.0cc/IK、SO245% 0.5
cc/I
KBr O,025g/l
KCl 1.3g/l
水で1リツトルにし、pHを10.12に調節した。
処理後、塗布物を反射濃度計で読み取った。例1〜8の結果を表1に示す。表1
のデータは、ニトロシル錯体か、より短い露光時間でより高いコントラストにな
るより低い定値を与え(乳剤2)、他方イリジウムドーパントか長い低強度露光
での応答についての変化量を低減させる(乳剤3)ことを示している。ドーパン
トの組合せ(例4)は、ンヤーブな足と低強度露光のための変化に於ける改良と
の両方のために、対照に比較して改良された位置を示している。
また、露光と処理との間の時間のための値の低減か、イリジウム含有乳剤(乳剤
3)より以上に本発明(乳剤4)で認めることができる。
例9〜16
上記の4種の乳剤それぞれを40°Cて溶解した。各乳剤に増感色素A35mg
及び米国特許第2.642.316号に開示されているような金増感剤28mg
を添加した。次いてこの乳剤を65°Cで熟成した。
更に、APMT275mg、KBr 933mg及びスチルベン化合物D235
mgを添加した。次いてこの乳剤を分け、乳剤の半分に色素C1,7,4mgを
添加し、他の半分に色素B25.Omgを添加した。この乳剤を、例1〜8に於
けるようにして塗布し、処理した。これらの結果を表■に示し、再び本発明によ
る改良を示す。ドーパントの組合せを有する乳剤は、長い低強度露光に対応して
少ない変化と共に低い定値を有している。対照はシャープな足又は改良された低
強度位置の何れかを与えるか、本発明のみか両方の応答で改良を示している。
例17〜20
上記の乳剤を40°Cて溶融した。各乳剤に増感色素A280mg、チオ硫酸ナ
トリウム6.8mg及び塩化金酸カリウム4.2mgを添加した。次いてこの乳
剤を65°Cて熟成した。乳剤を紙支持体に塗布する前に、KBr 1145m
g、APMTl 92mg及びKCl、 6613mgをこの乳剤に添加した。
この乳剤を色素形成性カプラーYと共に、Ag塗布量280mg/m2で、カプ
ラーY塗布量448mg/m2で塗布した。例1〜8に於けるようなセラチン層
を保護のために乳剤プラスカプラ一層の上に塗布した。露光及び処理は例1〜8
について記載したことと同様であった。結果を表■に示し、再びシャープな足及
び長い低強度露光のだめの少ない変化の両方か見られる本発明の利点を示す。
例21〜24
上記の4種の乳剤を40°Cて溶融した。各乳剤に増感色素A333mg及び米
国特許第2.642.361号に開示されているような金増感剤20mgを添加
した。この乳剤を65°Cて熟成した。塗布する前に、APM7380mg1K
Br 1320mg及びK(16613mgをこの乳剤に添加した。この乳剤を
例17〜20に於けるようにして塗布し、露光しそして処理した。結果を表■に
示す。再び、長い低強度露光ての少ない変化を有するシャープな足かドーパント
の組合せから得られるので本発明の利点が明らかである。
例25〜27
溶液B及び溶液Eを粒子体積の93%か得られるまで同時に一定流速で添加した
以外は乳剤4と同様の方法で乳剤5を製造した。次いて、粒子体積の95.3%
か得られるまで溶液Eを溶液りで置き換えた。
乳剤3.4及び5を40°Cで溶融した。各乳剤に米国特許第2.642.36
1号に開示されているような金増感剤17.8mgを添加した。
この乳剤を65°Cて熟成し、次いてKBr 1306mg及び色素020mg
を添加した。この乳剤を例1〜8に記載した方法で塗布した。これらの例て使用
した露光はWR12フイルターで1/10秒及び100秒であった。処理は例1
〜8について記載したものと同様であった。この結果を表■に示す。
表Vの結果は、再び、ドーパントの組合せかよりシャープな足の乳剤を与えるこ
と及び低強度露光のための変化かイリジウムドープ乳剤に比較したとき維持され
ることを示している。また、露光と処理との間の時間のための変化かドーパント
の組合せで改良される。
しかしながら、ドーパントの位置が例27に示すように例26の好ましい本発明
から反転した場合には、露光と処理との間の時間のための変化は著しく劣化する
。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正
か本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。
ハロゲン化銀中のニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体ドーパント及びイリ
ジウムドーパントの組合せ要約書
本発明は、一般に、イリジウムとニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体との
組合せてドープした放射線感光性ハロゲン化銀からなるハロゲン化物乳剤を提供
することによって達成される。ドーピングの方法は、ニトロシルリガンドを有す
る遷移金属錯体を粒子中に全般的に一様に分布させ、イリジウムを該粒子の約外
側IO体積%に存在させることからなる。
好ましい態様に於いて、ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体は約0.03
〜約36モルppbの量で存在し、イリジウムは約10〜約350モルppbの
量で存在する。
国際調査報告
1”□Aa□Na ”’US 92102201
Claims (22)
- 1.イリジウムとニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体との組合せでドープ した放射線感光性ハロゲン化銀を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤。
- 2.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約0.03〜36モルppb の量で存在する請求の範囲第1項記載の乳剤。
- 3.該イリジウムが約10〜約350モルppbの量で存在する請求の範囲第1 項記載の乳剤。
- 4.該イリジウムが該粒子の約外側10%に存在する請求の範囲第1項記載の乳 剤。
- 5.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子中に全般的に一様に分 布している請求の範囲第1項記載の乳剤。
- 6.該ハロゲン化銀が塩化銀からなる請求の範囲第1記載の乳剤。
- 7.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約0.03〜36モルppb の量で存在し、該イリジウムが該ハロゲン化銀の約10〜約350モルppbの 量で存在する請求の範囲第1項記載の乳剤。
- 8.該イリジウムが該粒子の約外側10%に存在する請求の範囲第7項記載の乳 剤。
- 9.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子中に全般的に一様に分 布している請求の範囲第8項記載の乳剤。
- 10.ゼラチン並びに粒子中に全般的に一様に分布しニトロシルリガンドを有す る遷移金属錯体及び該粒子の約外側10体積%に存在するイリジウムからなるハ ロゲン化銀粒子からなる写真乳剤。
- 11.該ハロゲン化銀が塩化銀からなる請求の範囲第10項記載の乳剤。
- 12.該イリジウムが該粒子の約10〜約350ppbからなる請求の範囲第1 0項記載の乳剤。
- 13.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体がK2Os(NO)Cl5又 はCs2Os(NO)Cl5として存在する請求の範囲第10項記載の乳剤。
- 14.写真素子の少なくとも1層が、ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体 とイリジウムとの組合せでドープされたハロゲン化銀粒子からなる写真素子。
- 15.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約0.03〜約36モルp pbの量で存在する請求の範囲第14項記載の写真素子。
- 16.該イリジウムが約10〜約350モルppbの量で存在する請求の範囲第 14項記載の写真素子。
- 17.該イリジウムが該粒子の約外側10%に存在する請求の範囲第14項記載 の写真素子。
- 18.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子中に全般的に一様に 分布している請求の範囲第14項記載の写真素子。
- 19.該遷移金属錯体がオスミウム及びセシウムからなる請求の範囲第14項記 載の写真素子。
- 20.該遷移金属錯体がオスミウム及びセシウムからなる請求の範囲第10項記 載の乳剤。
- 21.該ニトロシルリガンドがオスミウムリガンドからなる請求の範囲第14項 記載の乳剤。
- 22.該ニトロシルリガンドがオスミウムリガンドからなる請求の範囲第10項 記載の乳剤。
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