JPH0550535B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、加工性ならびに加硫物性の改良され
た共役ジエン系ゴム状重合体組成物に関し、詳し
くは、配合・混練時における加工性がすぐれ、か
つ加硫物の反撥弾性、発熱性等のすぐれたゴム状
重合体組成物に関し、該ゴム状重合体組成物を使
用した加硫ゴムは、タイヤトレツドを中心とする
タイヤ用途に好適なものである。
〔従来の技術〕
近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面
において、省エネルギーが提唱されており、自動
車に関しても、ガソリンん消費量を少なくする試
みが数多く実施され、エンジンの改良、車体およ
びタイヤの軽量化、車体の空気抵抗およびタイヤ
のころがり抵抗の低減化などが行なわれている。
これらの自動車に関連した省エネルギーの試み
の中で、自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化
する方法として各種の試みがなされており、たと
えばタイヤの構造を改良する方法、タイヤのトレ
ツドに使用される加硫ゴムの改良などが挙げられ
る。
これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試
みの中で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加
硫ゴムのエネルギーロスを少なくして反撥弾性の
向上ないしは発熱性を改良する方法としては、加
硫ゴムに使用する原料ゴムを改良する方法、カー
ボンブラツクの種類を変える方法、加硫ゴムに使
用されるカーボンブラツクないしオイルの量を減
らして高反撥弾性とする方法などが検討されてい
る。
上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する
方法としては、これまでの原料ゴムの物性と加硫
ゴムの物性に関する知見より、従来よりも高分子
量の重合体を使用することで、反撥弾性の改良
は、はかれるものの、ゴムおよび配合物のムーニ
ー粘度が増加して加工性が低下するため大巾な改
良はできない。一方、配合処方を変更して、オイ
ルならびにカーボンブラツクの配合量を減少する
方法においても、配合物のムーニー粘度が上が
り、この場合においても加工性は悪くなり、いず
れの方法においても加工性を犠牲とせずに、改良
することは難しい。
一方、原料ゴムとして使用される重合体の構造
を変化させることで加工性を改良する公知の技術
もいくつかある。例えば特公昭49−36957号公報
には、テトラハロシラン、またはトリハロアルキ
ルシランなどをカツプリング剤として使用するこ
とで枝分れ重合体とし、加工性を改良する方法が
示されているが、この方法による重合体の場合加
硫物の反撥弾性が十分でなく、ころがり抵抗の改
良には不満足なものである。
また、重合体の分子量分布を広げることや、分
岐の程度を大きくすることで加工性を改良できる
ことも公知であるが、これらの方法によつて得ら
れたゴム状重合体を使用した場合にも、加硫物の
反撥弾性は加工性改良前と比較して、同等程度で
ある。
特開昭57−87407、特公昭58−162605号公報に
は、ビニル含量を高めたスチレン−ブタジエン共
重合ゴムをスズカツプリングして分岐状スチレン
−ブタジエン共重合ゴムとする際、カツプリング
反応直前にブタジエン類を添加して重合を行うこ
とによりころがり抵抗が改良される方法が示され
ている。しかしながら、この方法によつてもころ
がり抵抗の改良は未だ十分とはいえず、また製造
方法が煩雑となるなどの問題があつた。
このため、製造方法が煩雑とならず、加工性を
低下させることなく、更にころがり抵抗の改良が
できるゴム状重合体の出現が要望されていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、配
合・混練時における加工性、加硫物の反撥弾性、
発熱性等が改良されたゴム状重合体組成物を得る
ためになされたものである。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕
本発明は、特定のポリマー構造の共役ジエン化
合物重合体またはビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物共重合体が上記目的を満足することを見
い出したことに基きなされたものである。
すなわち、本発明は、
ａ） ゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム
状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重
合体であつて、
(1) そのゴム状重合体を構成する分子の10重量
％〜80重量％が、３官能性以上の分岐剤によ
つて分岐状に結合され、
(2) さらに、ゴム状重合体を構成する分子の20
重量％〜90重量％に、１官能性又は２官能性
の活性スズ化合物が付加し、
(3) (1)または(2)の処理がなされた分子のうち、
活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構
成する分子の50重量％〜100重量％である
ゴム状共役ジエン化合物重合体またはコム状
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合
体をゴム成分として少なくとも30重量％用いた
原料ゴムと、
ｂ） 補強性カーボンブラツクと、
ｃ） 脂肪族カルボン酸と、
ｄ） 硫黄
とを必須の組成成分とする加硫ゴム用ゴム状
重合体組成物である。
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明に用いるゴム状重合体は、リチウム系触
媒によつて、共役ジエン化合物を重合または共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する
ことによつて得られる末端リチウムリビング重合
体に、３官能性以上の分岐剤と、１官能性又は２
官能性の活性スズ化合物とを反応させることによ
つて得られる。
前記、リチウム触媒としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウムなどのモノアルキルリチウム化合物等が用い
られる。
重合は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの不活性炭化水素溶媒中で行なわ
れる。重合温度は30℃〜180℃の範囲が一般的で
あり、活性末端の失活を防ぐために30℃〜150℃
が好ましい。単量体の共役ジエ化合物としては、
代表的なものとして、１，３−ブタジエン、イソ
プレンなどが用いられ、ビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレンが主なもの
として使用される。
重合に際しては、助触媒成分として、ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、テト
ラハイドロフランなどのエーテル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩やカリウ
ム塩、ナトリウムブトキサイドなどのアルコラー
ト等、各種極性化合物を添加して、ホモポリマー
またはコポリマーのミクロ構造ないし、シークエ
ンスを変えることができる。
かかる重合体中の組成としては、タイヤ用途に
はビニル芳香族化合物の含有量は、０〜50％の範
囲が好ましく、特に０〜35％の範囲が好ましい。
また、共役ジエン化合物として、ブタジエンを用
いた場合は、そのミクロ構造の1.2−ビニル結合
は10〜80％の範囲である。
上記ビニル芳香族化合物ないしブタジエン部分
の1.2−ビニル結合量の値は、本発明のゴム状重
合体組成物の使用される用途によつて最適の値が
異なるが、耐摩耗性を重視する場合は、ビニル芳
香族化合物含有量および1.2−ビニル結合量は少
ないほうが好ましく、たとえば、ビニル芳香族化
合物が０〜20％、1.2−ビニル結合量は10〜30％
である一方、ウエツト・スキツド特性（ぬれた略
面でのすべり抵抗性）を重視する場合は、例えば
ビニル芳香族化合物の含有量は15〜35％、ブタジ
エン部分の1.2−ビニル結合量は30〜80％の範囲
が好ましい。
上記芳香族化合物の含有量は、重合時のモノマ
ーのフイード量によつて決まり、またブタジエン
部分の1.2−ビニル結合量は、重合時に添加する
テトラハイドロフラン等の極性化合物の添加量お
よび重合温度により制御することができる。
活性化合物との反応を行なう前のリビング重合
体の、ムーニー粘度は３〜60程度の範囲が、最終
的に得られる重合体の加硫物性ないしは加工性の
上から好ましい。特に10〜50の範囲が好ましい。
また、このリビング重合体の分子量分布は、最
終重合体の加硫物の反撥弾性ないし発熱性を重視
する場合には比較的狭いほうが好ましく、その範
囲は、Mw／Mnが1.6以下好ましくは1.4以下であ
り、最終重合体の加硫物の反撥弾性ないしは発熱
性と加工性のバランスを重視する場合には、その
範囲は、Mw／Mnが1.6以上３以下好ましくは1.8
〜2.5である。
これらリビング重合体を得る方法は、バツチ重
合方式、連続重合様式、その他の様式であつても
本発明の目的が達成されるようなものであれば、
いかなる方式でも採用できる。
本発明に用いるゴム状重合体は、上述の重合方
法によつて得られたリビング活性末端を有する重
合体に３官能以上の分岐剤と１官能性又は２官能
性のスズ化合物とを反応させることにより上記活
性重合体の一部を分岐状重合体とすると共に残り
の一部または大部分を非分岐状のスズ付加重合体
とすることによつて得られる。
反応に使用される３官能性以上の分岐剤は１分
子内に３個以上のハロゲン−スズ結合、ハロゲン
−珪素結合、ハロゲン−ゲルマニウム結合、アル
コキシ−スズ結合、アリール−スズ結合、ベンジ
ル−スズ結合を含有する化合物、ジカルボン酸ジ
エステル、３個以上のエポキシ基を含有する化合
物、３個以上のカルボニル基を含有する化合物な
どが用いられる。具体的には、四塩化スズ、モノ
ブチル三塩化スズ、テトラメトキシスズ、四塩化
珪素、エチレンビストリクロルシラン、アジピン
酸ジエチル、エポキシ化大豆油などが用いられ
る。
一方、１官能性又は２官能性のスズ化合物とし
ては、１分子内に１個又は２個のハロゲン−スズ
結合、アルコキシ−スズ結合、アリール−スズ結
合、ベンジル−スズ結合を含有する化合物であ
る。具体的には、トリメチルスズクロライド、ト
リブチルスズクロライド、トリオクチルスズクロ
ライド、トリブチルスズブロマイド、ジブチルス
ズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、
フエニルトリブチルスズ、メトキシトリブチルス
ズ、ベンジルトリブチルスズ、ジフエニルジブチ
ルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジベンジルジ
ブチルスズ、フエノキシトリブチルスズ、ジフエ
ノキシジブチルスズ、トリシクロヘキシルスズク
ロライド、ジシクロヘキシルスズジクロライド、
トリドデシルスズクロライド、ジドデシルスズジ
クロライド、トリエチルスズクロライド、ジエチ
ルスズジクロライド、トリプロピルスズクロライ
ド、ジプロピルスズジクロライド、ブチルジメチ
ルスズアイオダイド、ブチルジシクロヘキシルス
ズブロマイド、ジブチルビニルスズブロマイド、
ジエチルフエニルスズブロマイド、トリフエニル
スズクロライド、ジフエニルスズジクロライド、
トリ−ｏ−トリルスズブロマイド、トリ−ｍ−ト
リルスズクロライド、トリ−２−５−キシリルス
ズブロマイド、トリメトキシスズクロライド、ジ
メトキシスズジブロマド、トリフエノキシスズク
ロライド、ジフエノキシスズジブロマイド、トリ
ベンジルスズクロライド、ジベンジルスズジクロ
ライド、ベンジルフエニルスズジブロマイド、ベ
ンジルフエニルスズジクロライド、トリナフチル
スズクロライド、ブチルジフエニルスズクロライ
ド、メチルジメトキシスズクロライド、ブチルフ
エニルスズジクロライド、メチルメトキシスズジ
クロライドなどが用いられる。
また、本発明において“活性スズ化合物”と
は、末端リチウムリビング重合体と反応し、重合
体−Sn結合を形成し得るスズ化合物をいい、例
えば、ハロゲン−Sn、アルコキシ−Sn、アリー
ル−Sn、ベンジル−Snなどの結合を有する化合
物であり、具体的には、上記の３官能性以上の分
岐剤として用いるスズ化合物、１官能性、２官能
性のスズ化合物として示されたものをさす。
かかる、活性化合物との反応は、前述の重合反
応に引き続いて行なわれ、反応温度は重合反応と
ほぼ同じ範囲内であり、活性化合物との反応速度
は速く、ほぼ瞬時に反応する。
リビング重合体との反応は、３官能性以上の分
岐剤と１官能性又は２官能性のスズ化合物とを同
時に反応させてもよく、また一方を添加した後
に、他方を添加する方法を採用してもよい。
本発明の目的を達成するためには、重合体を構
成する分子のうち10重量％〜80重量％が３官能性
以上の分岐剤によつてカツプリングされ、さらに
重合体を構成する分子のうち20重量％〜90重量％
に１官能性又は２官能性の活性スズ化合物が付加
し、しかも、活性スズ化合物による処理が行なわ
れた分子が重合体を構成する分子の少なくとも50
重量％である必要がある。
３官能性以上の分岐剤でカツプリングされた重
合体分子が10重量％未満では、コールドフローし
やすく、加工性が不十分であり、好ましくは15重
量％以上更に好ましくは20重量％以上である。
また１官能性または２官能性の活性スズ化合物
が付加した重合体分子が20重量％未満では、反撥
弾性改良の効果が小さく、その量は少くとも20重
量％が好ましい。
そして、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合
物の場合は、３官能性以上の活性スズ化合物によ
つてカツプリングされた分子と１官能性または２
官能性の活性スズ化合物が付加した分子の合計が
重合体を構成する分子の少なくとも50重量％であ
り、３官能性以上の分岐剤が活性スズ化合物以外
の化合物である場合は、１官能性または２官能性
の活性スズ化合物が付加した分子が重合体を構成
する分子の少なくとも50重量％であることが、最
終的ゴム組成物の加工性と、加硫物の反撥弾性な
いしは耐発熱性とのバランスの上で必要である。
以上の活性スズ化合物によつて処理される量
は、リビング重合体と活性スズ化合物との反応が
ほぼ定量的であることから、活性リチウムの各々
のスズ化合物の当量化によつて制御することが可
能である。しかし、重合開始時に使用されるリチ
ウム化合物の量に比べて、活性リチウムの量は、
重合系内に含まれる微量の不純物の影響によつて
少ないのが一般的であり、これらを考慮して、活
性スズ化合物の使用量は調節される。
３官能性以上の分岐剤によつてカツプリングさ
れた重合体分子の量は、例えば、G.P.C（ゲル−
パーミユエーシヨン・クロマトグラフ）によつ
て、カツプリングされた部分を分離することや、
カツプリング前後のG.P.Cのカーブを比較するこ
とによつて求めることが可能である。
前記の如くして得られた本発明に用いるゴム状
重合体は、その加工性および加硫物性の性能か
ら、ムーニー粘度（ML100℃1+4）は、25〜150の範
囲が好ましい。ムーニー粘度が25未満では、得ら
れる加硫物の引張強度ないし耐摩耗性が問題とな
り、ムーニー粘度が、150を超えると加工性が悪
くなる。ムーニー粘度は30〜100が更に好ましい。
また、本発明に用いるゴム状重合体のG.P.Cに
よつて測定された重量平均分子量（）と、数
平均分子量（）との比（／Mn）は、前記
の製造方法によれば、1.3〜3.5の範囲となるのが
一般的であり、特に／が1.3〜2.0の範囲
が、得られる加硫ゴムの反撥弾性および発熱性の
面から考えて好ましく、反撥弾性および発熱性と
加工性のバランスを重視する場合には／
は2.0〜3.0の範囲が好ましい。
つぎに、本発明のゴム状重合体組成物の特徴に
ついて述べる。
本発明のゴム状重合体組成物は、一般のゴム状
重合体の如く、カーボンブラツク、ステアリン
酸、亜鉛華、プロセスオイルなどの各種配合剤を
添加し、硫黄を代表的なものとする加硫剤により
架橋された、いわゆる「加硫ゴム」とすること
で、その特徴を発揮できる。
以下、本発明に用いるゴム状重合体を加硫ゴム
の主なる原料ゴムとした場合について説明する。
本発明に用いるゴム状重合体は、
(1) 本発明に用いるゴム状重合体を単独、また
は、本発明に用いるゴム状重合体の少なくとも
30重量％と他の共役ジエン系ゴム状重合体とか
らなる原料ゴム
(2) 補強性カーボンブラツク
(3) 脂肪族カルボン酸
(4) 硫黄
を必須の組成成分として混練し、加硫することに
よつて、タイヤトレツドを中心とする加硫ゴム用
途に好適に使用できる。
かかる加硫ゴム用途に前述のゴム状重合体を使
用した場合の特徴は、例えば、特公昭44−4996号
公報に示されるSnC4の如く単に３官能性以上
の分岐剤だけによつてカツプリングだけの処理を
した同一ムーニー粘度の重合体を用いた場合に比
較して、配合物の加工性は同等であり、かつ加硫
ゴムの反撥弾性ならびに耐発熱性がすぐれてい
る。
一方、単に末端に１官能性又は２官能性のスズ
化合物を付加した同一ムーニー粘度の重合体は、
加硫前の配合物のムーニー粘度が本発明で用いる
ゴム状重合体を使用した場合に比べて高く、成形
加工性に劣り、そのため、スズ化合物の付加によ
る効果を発揮しにくい。
さらに、カツプリング処理をしない場合および
前述の末端に１官能性の化合物を付加した場合は
ゴムが流動するコールドフローの現象がおこりや
すいが、本発明で用いるゴム状重合体ではかかる
現象はおこりにくく、原料ゴム状重合体の貯蔵な
いし輸送の面で有利である。また、カツプリング
処理をしていない同一ムーニー粘度の重合体を使
用した場合は、本発明で用いるゴム状重合体を使
用した場合に比較して、加工性が劣るばかりでな
く、加硫ゴムの反撥弾性ないしは、耐発熱性が劣
る。
以上の如く、本発明のゴム状重合体組成物は、
改良された配合物の成形加工性を有し、しかもす
ぐれた反撥弾性および耐発熱の加硫ゴムがもたら
され、かかる特性を同時に有することは、従来の
原料ゴムを使用しては達成できなかつたことであ
り、この効果は、従来の当業界における知見から
は全く予測できなかつたことである。
特に、本発明で用いるゴム状重合体が、スチレ
ン含有量が０〜35重量％であり、1.2−ビニル結
合含有量が10〜80％であつて、ガラス転移点が、
ほぼ−100℃〜−５℃、より好ましくは、−80℃〜
−30℃の範囲にあるポリブタジエンないしはスチ
レン−ブタジエン共重合体である場合において、
加硫ゴムとした場合、そのウエツト・スキツド特
性と、タイヤのころがり抵抗の指標とされるタイ
ヤ使用温度における反撥弾性のバランスがすぐれ
ることから、上記スチレン含有量、1.2−ビニル
結合含有量、ガラス転移点を有するゴム状重合体
は、ころがり抵抗とウエツト・スキツド特性との
バランスを重要視する自動車用タイヤトレツドに
特に好適であるといえる。
本発明に用いるゴム状重合体を加硫ゴムの用途
に使用した場合にかかる効果を発揮する理由は、
必ずしも明確ではないが、本発明に用いるゴム状
重合体を使用した場合には、他のゴムを使用した
場合に比べて、配合物のカーボンゲルが多く、こ
のことより、カーボンブラツクとの相互作用に相
違があるものと推定される。
本発明に用いるゴム状重合体を加硫ゴムとする
場合、必要に応じて使用される他の原料ゴムの例
としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シ
ス−ポリブタジエンゴム、低シス−ポリブタジエ
ンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ポ
リクロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム、ブチルゴムなどが代表的なも
のとしてあげられ、その量は、ゴム成分全体の70
重量％未満、好ましくは50重量％以下である。こ
れらは、２種以上をブレンドして、本発明のゴム
状重合体とともに３種以上のブレンドとして、加
硫ゴムに使用されても良い。
つぎに、補強性カーボンブラツクとしては、製
造方法、粒子径、粒子径分布、ストラクチヤーチ
ントなどが異なる各種のものが使用されるが、自
動車用タイヤを中心とする用途には、ISAF，
HAF，ないしはFEFの各クラスのカーボンブラ
ツクが汎用のものとして使用される。そして、通
常のゴムと組み合わせて使用した時、すぐれた加
硫ゴムをもたらすような改良されたカーボンブラ
ツクを本発明に適用すれば、本発明の効果はさら
に高められる。
加硫ゴムにおけるカーボンブラツクの使用量
は、原料ゴム100重量部あたり35〜90重量部、好
ましくは、40〜80重量部の範囲である。
また、加硫ゴムには加硫助剤または加工助剤と
して、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族
カルボン酸が用いられるが、本発明のゴム状重合
体組成物においては、この脂肪族カルボン酸は、
ポリマーとスズの結合を切断して、いわゆる「ブ
レーク・ダウン」をおこさせるために必要な成分
である。
脂肪族カルボン酸は、通常、原料ゴム100重量
部あたり0.5〜５重量部使用される。
さらに加硫ゴムには、加硫剤としての硫黄が使
用され、ゴム100重量部あたり、0.1〜2.5重量部、
好ましくは、1.0〜2.2重量部使用される。硫黄の
加硫剤としての効果を高めるために、加硫促進
剤、加硫助剤などを添加することが好ましい。
さらに加硫ゴムには、必要に応じて各種配合剤
を添加することが可能であり、これら配合剤の例
としては、プロセスオイル等の軟化剤、カーボン
ブラツク以外の各種充てん剤、亜鉛華などの加硫
助剤、スルフエンアミド系、グアニジン系、チウ
ラム系などの加硫促進剤、酸化防止剤ないしは老
化防止剤、スコーチ防止剤、イオウ以外の加硫剤
などがある。これらの配合剤はその使用目的に応
じた量が、使用される。
上記加硫ゴムは、ゴム混練用ロール、インター
ナルミキサー、押出機などのゴム混練機によつて
混練された後、成型され、常法によつて130〜200
℃の温度で、所定の時間加硫することにより得ら
れる。
本発明のゴム状重合体組成物は、前述のごと
く、タイヤトレツドに好適なものであり、単層な
いしは二層以上のタイヤトレツドの各層に使用さ
れる他に、その特性を応用してサイドウオール、
ビート部、その他のタイヤの部分や、他の加硫ゴ
ムの用途に使用することも可能であることは、い
うまでもない。
〔実施例〕
以下、実施例を示すが、これらは本発明をより
具体的に示すものであつて、本発明の範囲を限定
するものではない。
実施例１及び比較例１
攪拌器およびジヤケツト付きの内容積10の反
応器に、シクロヘキサン4200ｇ、精製ブタジエン
850ｇ、精製スチレン150ｇ、極性化合物としてテ
トラハイドロフラン40ｇを仕込み、温度を60℃に
保持した後、触媒としてｎ−ブチルリチウムを
0.6ｇを加えて重合を開始させ、その後、重合温
度を60〜90℃に保つて40分間重合反応を行ない、
得られたリビング重合体溶液に、まず0.244ｇの
四塩化スズ（ｎ−ブチルリチウムに対する当量比
0.4）を添加し、続いて直ちに0.914ｇのトリ（ｎ
−ブチル）スズクロライド（ｎ−ブチルリチウム
に対する当量比0.3）を添加して、カツプリング
反応と付加反応を続いて行なつた。
更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、
10ｇのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを添
加した後、溶媒を蒸発させポリマーを回収した。
得られた重合体（試料Ａ）は、ムーニー粘度
（ML100℃1+4）は50、スチレン含有量15重量％、ミ
クロ構造は、1.4−トランス結合35％、1.4−シス
結合22％、1.2−結合43％であつた。
また、この重合体のG.P.C（ゲル・パーミユエ
ーシヨン、クロマトグラフ）曲線は、第１図の如
くであり、この曲線の高分子量部分と低分子量部
分との面積比より、カツプリング率は41％と計算
された。また、得られた重合体の原子吸光分析に
よるスズ含有量の測定結果から、ほぼ目的通りの
反応が行なわれたことが確認された。さらに、標
準ポリスチレンを用いた較正曲線よりMw／Mn
＝1.63であつた。
なお、カツプリングする前の重合体のムーニー
粘度は14であり、／は1.10であつた。
さらに、試料Ａを得たのと同様に、各種の極性
化合物、カツプリング剤等を使用し、バツチ重合
体ないしは、連続重合法によつて表１に示す如
く、本発明の範囲内の重合体および比較のための
重合体を得た。分析値を表１に示す。
なお、スチレン含有量およびブタジエン部分の
ミクロ構造は、IRスペクトルを測定し、ハンプ
トンの方法で計算して求めた。Mw／MnはG.P.
C.（島津製作所、LC−3A、カラム104，105，106、
各１本、溶媒、テトラハイドロフラン、検出器：
示差屈折計）を使用し、ポリスチレンを標準物質
として較正曲線を使用する方法によつて計算して
求めた。
表１における略記
THF：テトラハイドロフラン
TMEDA：テトラメチルエチレンジアミン
DME：ジメトキシエタン
DG：ジグライム
phm：モノマー100部あたりの重量
コールドフロー性の評価は、直方体のゴムを、
斜面上にはり付け、室温で8hr後の状態を観察す
ることによつて行う。著しく変形したものは劣、
変形がわずかなものは良とする。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a conjugated diene-based rubbery polymer composition with improved processability and vulcanizable physical properties. Regarding the rubber-like polymer composition having excellent rebound properties, heat-generating properties, etc., vulcanized rubber using the rubber-like polymer composition is suitable for use in tires, mainly tire treads. [Prior Art] In recent years, due to the soaring price of crude oil, energy conservation has been advocated in various industries.Many attempts have been made to reduce gasoline consumption in automobiles, including engine improvements, car bodies, and Efforts are being made to reduce the weight of tires, the air resistance of car bodies, and the rolling resistance of tires. In attempts to save energy related to these automobiles, various attempts have been made to reduce the rolling resistance of automobile tires, such as methods to improve the structure of tires, and improvements in the additives used in tire tread. Examples include improvements to sulfur rubber. In an attempt to reduce the rolling resistance of these tires, vulcanization is a method to improve vulcanized rubber, that is, to reduce energy loss in vulcanized rubber and improve rebound resilience or heat generation. Methods of improving the raw material rubber used for rubber, changing the type of carbon black, and reducing the amount of carbon black or oil used in vulcanized rubber to increase repulsion are being considered. Among the above improvement methods, the method of improving raw rubber is to use a polymer with a higher molecular weight than before, based on the knowledge regarding the physical properties of raw rubber and the physical properties of vulcanized rubber. Although improvements can be made, the Mooney viscosity of the rubber and compound increases and processability decreases, making it impossible to make a significant improvement. On the other hand, changing the formulation to reduce the amount of oil and carbon black increases the Mooney viscosity of the mixture, and in this case too, the processability deteriorates. It is difficult to improve without doing so. On the other hand, there are several known techniques for improving processability by changing the structure of polymers used as raw rubber. For example, Japanese Patent Publication No. 49-36957 discloses a method of improving processability by forming a branched polymer by using tetrahalosilane or trihaloalkylsilane as a coupling agent. In the case of a polymer according to the above, the impact resilience of the vulcanizate is insufficient, and the improvement in rolling resistance is unsatisfactory. It is also known that processability can be improved by widening the molecular weight distribution of a polymer or increasing the degree of branching, but even when rubber-like polymers obtained by these methods are used, The impact resilience of the vulcanizate is about the same as before the processability improvement. JP-A-57-87407 and JP-B-58-162605 disclose that when styrene-butadiene copolymer rubber with an increased vinyl content is tin-coupled to form a branched styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene is added immediately before the coupling reaction. A method has been shown in which rolling resistance is improved by polymerizing with the addition of compounds such as: However, even with this method, the improvement in rolling resistance is still not sufficient, and there are problems such as the manufacturing method becoming complicated. For this reason, there has been a demand for a rubber-like polymer that can further improve rolling resistance without complicating the production method and reducing processability. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above-mentioned points.
This was done in order to obtain a rubbery polymer composition with improved exothermic properties. [Means and effects for solving the problems] The present invention is based on the discovery that a conjugated diene compound polymer or a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer with a specific polymer structure satisfies the above objects. It is based on That is, the present invention provides a) a rubbery conjugated diene compound polymer or a rubbery vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer, which comprises: (1) 10% by weight or more of the molecules constituting the rubbery polymer; 80% by weight is bonded in a branched manner by a trifunctional or higher branching agent, (2) and 20% by weight of the molecules constituting the rubbery polymer.
Among molecules to which a monofunctional or difunctional active tin compound is added to 90% by weight and which has been subjected to the treatment of (3) (1) or (2),
At least a rubber-like conjugated diene compound polymer or a comb-like vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is used as a rubber component in which the molecules bonded to the active tin compound account for 50% to 100% by weight of the molecules constituting the polymer. This is a rubber-like polymer composition for vulcanized rubber, which contains as essential components a raw material rubber of 30% by weight, b) reinforcing carbon black, c) aliphatic carboxylic acid, and d) sulfur. The present invention will be described in detail below. The rubbery polymer used in the present invention is a trifunctional lithium living polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound or copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using a lithium-based catalyst. branching agent with more than one functionality, and a monofunctional or difunctional branching agent.
It is obtained by reacting with a functional active tin compound. As the lithium catalyst, monoalkyllithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and n-propyllithium are used. Polymerization is carried out in an inert hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, hexane, cyclohexane. Polymerization temperature is generally in the range of 30°C to 180°C, and 30°C to 150°C to prevent deactivation of active terminals.
is preferred. As a monomeric conjugated die compound,
Typically, 1,3-butadiene, isoprene, etc. are used, and as vinyl aromatic compounds, styrene and α-methylstyrene are mainly used. During polymerization, cocatalyst components include ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, and tetrahydrofuran, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, hexamethylphosphorotriamide, and sodium salt or potassium dodecylbenzenesulfonic acid. Various polar compounds, such as salts and alcoholates such as sodium butoxide, can be added to modify the microstructure or sequence of the homopolymer or copolymer. Regarding the composition of such a polymer, the content of the vinyl aromatic compound is preferably in the range of 0 to 50%, particularly preferably in the range of 0 to 35% for tire use.
Furthermore, when butadiene is used as the conjugated diene compound, the 1,2-vinyl bond in its microstructure is in the range of 10 to 80%. The optimum value for the amount of 1,2-vinyl bonds in the vinyl aromatic compound or butadiene moiety varies depending on the use of the rubbery polymer composition of the present invention. , the content of vinyl aromatic compounds and the amount of 1.2-vinyl bonds are preferably small. For example, the vinyl aromatic compound content is 0 to 20%, and the amount of 1.2-vinyl bonds is 10 to 30%.
On the other hand, if wet skid properties (slip resistance on a wet surface) are important, for example, the content of vinyl aromatic compounds should be 15 to 35%, and the amount of 1.2-vinyl bonds in the butadiene moiety should be 30 to 30%. A range of 80% is preferred. The content of the above aromatic compound is determined by the amount of monomer feed during polymerization, and the amount of 1,2-vinyl bonds in the butadiene portion is determined by the amount of polar compounds such as tetrahydrofuran added during polymerization and the polymerization temperature. can be controlled. The Mooney viscosity of the living polymer before reacting with the active compound is preferably in the range of about 3 to 60 from the viewpoint of vulcanization properties and processability of the final polymer. A range of 10 to 50 is particularly preferred. In addition, the molecular weight distribution of this living polymer is preferably relatively narrow when emphasis is placed on the impact resilience or heat generation properties of the vulcanizate of the final polymer, and the range is such that Mw/Mn is 1.6 or less, preferably 1.4 or less. When placing importance on the balance between rebound resilience or exothermic property of the final polymer vulcanizate and processability, the range is Mw/Mn of 1.6 or more and 3 or less, preferably 1.8.
~2.5. The method for obtaining these living polymers may be batch polymerization, continuous polymerization, or any other method as long as the purpose of the present invention can be achieved.
Any method can be used. The rubbery polymer used in the present invention can be obtained by reacting a polymer having living active terminals obtained by the above polymerization method with a trifunctional or more functional branching agent and a monofunctional or difunctional tin compound. It can be obtained by making part of the active polymer a branched polymer and making the remaining part or most part an unbranched tin addition polymer. The trifunctional or more branching agent used in the reaction has three or more halogen-tin bonds, halogen-silicon bonds, halogen-germanium bonds, alkoxy-tin bonds, aryl-tin bonds, benzyl-tin bonds in one molecule. Compounds containing dicarboxylic acid diesters, compounds containing three or more epoxy groups, compounds containing three or more carbonyl groups, etc. are used. Specifically, tin tetrachloride, monobutyltin trichloride, tetramethoxytin, silicon tetrachloride, ethylene bistrichlorosilane, diethyl adipate, epoxidized soybean oil, and the like are used. On the other hand, monofunctional or difunctional tin compounds are compounds containing one or two halogen-tin bonds, alkoxy-tin bonds, aryl-tin bonds, and benzyl-tin bonds in one molecule. . Specifically, trimethyltin chloride, tributyltin chloride, trioctyltin chloride, tributyltin bromide, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride,
Phenyltributyltin, methoxytributyltin, benzyltributyltin, diphenyldibutyltin, dimethoxydibutyltin, dibenzyldibutyltin, phenoxytributyltin, diphenoxydibutyltin, tricyclohexyltin chloride, dicyclohexyltin dichloride,
Tridodecyltin chloride, didodecyltin dichloride, triethyltin chloride, diethyltin dichloride, tripropyltin chloride, dipropyltin dichloride, butyldimethyltin iodide, butyldicyclohexyltin bromide, dibutylvinyltin bromide,
diethyl phenyltin bromide, triphenyltin chloride, diphenyltin dichloride,
Tri-o-tolyltin bromide, tri-m-tolyltin chloride, tri-2-5-xylyltin bromide, trimethoxytin chloride, dimethoxytin dibromide, triphenoxytin chloride, diphenoxytin dibromide , tribenzyltin chloride, dibenzyltin dichloride, benzylphenyltin dibromide, benzylphenyltin dichloride, trinaphthyltin chloride, butyldiphenyltin chloride, methyldimethoxytin chloride, butylphenyltin dichloride, methylmethoxytin dichloride etc. are used. Furthermore, in the present invention, the term "active tin compound" refers to a tin compound that can react with a terminal lithium living polymer to form a polymer-Sn bond, such as halogen-Sn, alkoxy-Sn, aryl-Sn, It is a compound having a bond such as benzyl-Sn, and specifically refers to a tin compound, monofunctional, or difunctional tin compound used as a branching agent having three or more functionalities. This reaction with the active compound is carried out subsequent to the above-mentioned polymerization reaction, the reaction temperature is within approximately the same range as the polymerization reaction, and the reaction rate with the active compound is fast, resulting in almost instantaneous reaction. In the reaction with the living polymer, a trifunctional or higher branching agent and a monofunctional or difunctional tin compound may be reacted simultaneously, or a method may be adopted in which one is added and then the other is added. It's okay. In order to achieve the object of the present invention, 10% to 80% by weight of the molecules constituting the polymer are coupled with a trifunctional or higher branching agent, and further 20% of the molecules constituting the polymer Weight% ~ 90% by weight
A monofunctional or difunctional active tin compound is added to the polymer, and at least 50 of the molecules forming the polymer are treated with the active tin compound.
Must be in weight%. If the polymer molecules coupled with a trifunctional or higher-functionality branching agent are less than 10% by weight, cold flow tends to occur and processability is insufficient.The content is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. Furthermore, if the amount of polymer molecules to which a monofunctional or difunctional active tin compound is added is less than 20% by weight, the impact improvement effect is small, and the amount is preferably at least 20% by weight. When the branching agent with trifunctionality or more is an active tin compound, the molecule coupled with the trifunctional or more active tin compound and the monofunctional or difunctional
If the total number of molecules to which functional activated tin compounds are added is at least 50% by weight of the molecules constituting the polymer, and the trifunctional or higher branching agent is a compound other than the activated tin compound, monofunctional or The fact that the molecules to which the difunctional active tin compound is added accounts for at least 50% by weight of the molecules constituting the polymer is important for the processability of the final rubber composition and for the impact resilience or heat resistance of the vulcanizate. It is necessary in terms of balance. Since the reaction between the living polymer and the active tin compound is almost quantitative, the amount treated with the above active tin compound can be controlled by equivalentization of each tin compound in the active lithium. It is possible. However, compared to the amount of lithium compound used at the beginning of the polymerization, the amount of active lithium is
Generally, the amount is small due to the influence of trace amounts of impurities contained in the polymerization system, and the amount of the active tin compound used is adjusted in consideration of these. The amount of polymer molecules coupled by a trifunctional or higher branching agent is, for example, determined by GPC (Gel-
separation of the coupled parts by permeation chromatography),
It can be determined by comparing the GPC curves before and after coupling. The rubbery polymer used in the present invention obtained as described above preferably has a Mooney viscosity (ML 100 ° C. 1+4 ) in the range of 25 to 150 in view of its processability and vulcanizable properties. If the Mooney viscosity is less than 25, the tensile strength or abrasion resistance of the resulting vulcanizate becomes a problem, and if the Mooney viscosity exceeds 150, processability becomes poor. The Mooney viscosity is more preferably 30 to 100. Further, the ratio (/ Mn ) of the weight average molecular weight () measured by GPC and the number average molecular weight () of the rubbery polymer used in the present invention is 1.3 to 3.5 according to the above manufacturing method. In general, / is in the range of 1.3 to 2.0, which is preferable in terms of the rebound resilience and heat generation properties of the resulting vulcanized rubber, and the balance between rebound resilience, heat generation properties, and processability is preferred. If you value it/
is preferably in the range of 2.0 to 3.0. Next, the characteristics of the rubbery polymer composition of the present invention will be described. The rubbery polymer composition of the present invention is prepared by adding various compounding agents such as carbon black, stearic acid, zinc white, and process oil, and vulcanizing the rubbery polymer composition with sulfur as a typical rubbery polymer. By making it into a so-called "vulcanized rubber" that is crosslinked with an agent, its characteristics can be exhibited. Hereinafter, the case where the rubbery polymer used in the present invention is used as the main raw material rubber for vulcanized rubber will be explained. The rubber-like polymer used in the present invention includes: (1) The rubber-like polymer used in the present invention alone, or at least one of the rubber-like polymers used in the present invention.
Raw material rubber (2) consisting of 30% by weight and other conjugated diene rubber-like polymers, reinforcing carbon black (3), aliphatic carboxylic acid (4), and sulfur as essential constituents are kneaded and vulcanized. Therefore, it can be suitably used for vulcanized rubber applications mainly for tire treads. When the above-mentioned rubbery polymer is used for such vulcanized rubber applications, the characteristic is that it can be coupled only with a trifunctional or more branching agent, such as SnC 4 shown in Japanese Patent Publication No. 44-4996. Compared to the case of using a polymer having the same Mooney viscosity that has undergone the above treatment, the processability of the compound is equivalent, and the vulcanized rubber has excellent rebound resilience and heat resistance. On the other hand, a polymer with the same Mooney viscosity simply added with a monofunctional or difunctional tin compound at the end is
The Mooney viscosity of the compound before vulcanization is higher than that when the rubbery polymer used in the present invention is used, and the molding processability is poor, so that the effect of adding a tin compound is difficult to exhibit. Furthermore, when a coupling treatment is not performed or when a monofunctional compound is added to the above-mentioned terminal end, a cold flow phenomenon in which the rubber flows is likely to occur, but such a phenomenon is difficult to occur with the rubbery polymer used in the present invention. This is advantageous in terms of storage and transportation of raw rubbery polymers. Furthermore, if a polymer with the same Mooney viscosity that has not been subjected to coupling treatment is used, the processability is not only inferior to that of the rubbery polymer used in the present invention, but also the repulsion of the vulcanized rubber is Poor elasticity or heat resistance. As mentioned above, the rubbery polymer composition of the present invention has
The result is a vulcanized rubber with improved compound molding processability, as well as excellent rebound and heat resistance properties, which are simultaneously unattainable using conventional raw rubber. This effect could not have been predicted from conventional knowledge in the industry. In particular, the rubbery polymer used in the present invention has a styrene content of 0 to 35% by weight, a 1,2-vinyl bond content of 10 to 80%, and a glass transition point of
Approximately -100°C to -5°C, more preferably -80°C to
In the case of polybutadiene or styrene-butadiene copolymer in the range of -30°C,
When used as vulcanized rubber, it has an excellent balance between its wet and skid properties and its impact resilience at the tire operating temperature, which is an indicator of tire rolling resistance. Rubbery polymers having a transition point are particularly suitable for automobile tire treads, where a balance between rolling resistance and wet skid properties is important. The reason why the rubbery polymer used in the present invention exhibits such effects when used for vulcanized rubber is as follows.
Although it is not always clear, when the rubbery polymer used in the present invention is used, there is more carbon gel in the formulation than when other rubbers are used, and this suggests that the interaction with carbon black may be more likely. It is presumed that there is a difference between the two. When the rubbery polymer used in the present invention is used as vulcanized rubber, examples of other raw material rubbers that may be used as necessary include natural rubber, polyisoprene rubber, high cis-polybutadiene rubber, and low cis-polybutadiene rubber. Typical examples include emulsion polymerized styrene-butadiene rubber, polychloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butyl rubber, etc., and the amount thereof is 70% of the total rubber component.
less than 50% by weight, preferably less than 50% by weight. These may be used in vulcanized rubber as a blend of two or more types together with the rubbery polymer of the present invention. Next, various reinforcing carbon blacks are used with different manufacturing methods, particle sizes, particle size distributions, structure tints, etc., but ISAF,
Carbon black of each class HAF or FEF is used for general purposes. The effects of the present invention can be further enhanced by applying to the present invention an improved carbon black that produces an excellent vulcanized rubber when used in combination with ordinary rubber. The amount of carbon black used in the vulcanized rubber ranges from 35 to 90 parts by weight, preferably from 40 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of raw rubber. In addition, aliphatic carboxylic acids, of which stearic acid is a typical example, are used as vulcanization aids or processing aids in vulcanized rubber. Carboxylic acid is
This is a necessary component to break the bond between the polymer and tin, causing so-called "breakdown." The aliphatic carboxylic acid is usually used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of raw rubber. Furthermore, sulfur is used as a vulcanizing agent in vulcanized rubber, and 0.1 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
Preferably, 1.0 to 2.2 parts by weight are used. In order to enhance the effect of sulfur as a vulcanizing agent, it is preferable to add a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, or the like. Furthermore, various compounding agents can be added to the vulcanized rubber as needed. Examples of these compounding agents include softening agents such as process oil, various fillers other than carbon black, and zinc white. Examples include vulcanization aids, vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, guanidine-based, and thiuram-based vulcanization agents, antioxidants or anti-aging agents, scorch inhibitors, and vulcanizing agents other than sulfur. These compounding agents are used in amounts depending on their intended use. The above-mentioned vulcanized rubber is kneaded by a rubber kneading machine such as a rubber kneading roll, an internal mixer, or an extruder, and then molded using a conventional method.
It is obtained by vulcanization at a temperature of °C for a predetermined period of time. As mentioned above, the rubbery polymer composition of the present invention is suitable for tire treads, and in addition to being used for each layer of a single layer or two or more tire treads, the rubbery polymer composition of the present invention can be applied to sidewalls,
Needless to say, it can also be used for the bead, other tire parts, and other vulcanized rubber applications. [Examples] Examples will be shown below, but these illustrate the present invention more specifically and do not limit the scope of the present invention. Example 1 and Comparative Example 1 4200 g of cyclohexane and purified butadiene were placed in a reactor with an internal volume of 10 equipped with a stirrer and a jacket.
850g, purified styrene 150g, and 40g of tetrahydrofuran as a polar compound were charged, and after maintaining the temperature at 60℃, n-butyllithium was added as a catalyst.
Add 0.6g to start polymerization, then maintain the polymerization temperature at 60 to 90°C and carry out the polymerization reaction for 40 minutes.
First, 0.244 g of tin tetrachloride (equivalent ratio to n-butyllithium) was added to the living polymer solution obtained.
0.4) followed immediately by 0.914 g of avian (n
-butyl)tin chloride (equivalent ratio to n-butyllithium 0.3) was added to carry out subsequent coupling and addition reactions. Furthermore, this polymer solution contains, as an antioxidant,
After adding 10 g of di-tert-butylhydroxytoluene, the solvent was evaporated and the polymer was recovered. The obtained polymer (sample A) had a Mooney viscosity (ML 100 °C 1+4 ) of 50, a styrene content of 15% by weight, and a microstructure of 35% 1.4-trans bonds, 22% 1.4-cis bonds, and 1.2 -The binding was 43%. The GPC (gel permeation, chromatography) curve of this polymer is as shown in Figure 1, and the coupling rate is 41% based on the area ratio of the high molecular weight part and the low molecular weight part of this curve. calculated. Furthermore, the results of measuring the tin content of the obtained polymer by atomic absorption spectrometry confirmed that the reaction was carried out almost as intended. Furthermore, from the calibration curve using standard polystyrene, Mw/Mn
= 1.63. The Mooney viscosity of the polymer before coupling was 14 and / was 1.10. Furthermore, in the same way as Sample A was obtained, using various polar compounds, coupling agents, etc., polymers within the scope of the present invention and A polymer was obtained for comparison. The analytical values are shown in Table 1. The styrene content and the microstructure of the butadiene moiety were determined by measuring the IR spectrum and calculating by Hampton's method. Mw/Mn is GP
C. (Shimadzu, LC-3A, columns 10 4 , 10 5 , 10 6 ,
1 bottle each, solvent, tetrahydrofuran, detector:
It was calculated using a calibration curve using polystyrene as a standard substance using a differential refractometer). Abbreviations in Table 1 THF: Tetrahydrofuran TMEDA: Tetramethylethylenediamine DME: Dimethoxyethane DG: Diglyme phm: Weight per 100 parts of monomer For evaluation of cold flow properties, a rectangular parallelepiped rubber was
This is done by gluing it onto a slope and observing the condition after 8 hours at room temperature. Those that are significantly deformed are inferior;
Items with slight deformation are considered good.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例２及び比較例
表２に示す 配合No.１、表３の各種ゴム状重合
体を原料ゴムとして内容量1.7の試験用バンバ
リーミキサーを使用して、ASTM−Ｄ−3403−
75の標準配合混合手順の方法Ｂによつて、配合物
を得、これらを加硫し、各物性を測定した。測定
は、以下に示す方法で行なつた。
(1) 硬さ、引張強度；JIS−Ｋ−6301に従つた。
(2) 反撥弾性；JIS−Ｋ−6301によるリユプケ法、
但し、70℃における反撥弾性は、試料を70℃オ
ーブン中で１時間予熱後、素早く取り出して測
定。
(3) グツドリツチ発熱
グツドリツチフレクソメーターを使用し、荷重
48ポンド、変位0.225インチ、スタート50℃、回
転数1800rpmの条件で試験を行ない、20分後の上
昇温度差を表わした。
(4) ウエツト・スキツド抵抗
スタンレー・ロンドンのポータブル・スキツド
テスターを使用し、路面としてセーフテイ・ウオ
ーク（3M製）を使用して、ASTM−Ｅ−808−
74の方法に従い測定した。
SBR1502の測定値を100とした指数で表示し
た。
表３に示される結果より、以下の如く本発明の
ゴム重合体組成物の特徴が明らかである。
実施例２−１（試料Ａ）と比較例２−１（試料
）と比較より、４官能性の化合物と１官能性の
化合物とを併用することにより、反撥弾性と発熱
性が改良されている。これに対し、比較例２−２
（試料Ｊ）では、反撥弾性ないし発熱性は良好で
あるものの、配合物ムーニー粘度が高く加工性が
劣り、コールドフロー性も悪く１官能性化合物だ
けの場合の欠点が表われている。
さらに、比較例２−３（試料Ｋ）では、実施例
２−２（試料Ｂ）と比べ四官能性で、高カツプリ
ング率の重合体を使用しているが、この場合、反
撥弾性及び発熱性が劣る。
さらに、４官能性と１官能性の併用ではあるが
その量が本発明の範囲外である試料Ｌを使用した
比較例２−４では、反撥弾性の改良効果が十分で
なく、カツプリング剤を使用しない試料Ｍ、四塩
化ケイ素をカツプリング剤を使用した試料Ｎの比
較例２−５，２−６も、反撥弾性、発熱性は劣つ
ている。
また、異なるミクロ構造においても、実施例２
−４（試料Ｄ）と、比較例２−７（試料Ｏ）との比
較から明らかな如く、２種の併用の効果が表われ
ている。
他の実施例においても、本発明の効果が発揮さ
れ、反撥弾性が高く、発熱性が低い。
これら実施例の加硫ゴムは、ころがり抵抗の尺
度とされる反撥弾性および発熱性と、ウエツト・
スキツド抵抗とのバランスが良好であり、特にタ
イヤ用に好適であるといえる。
表 ２
配合No.１
ゴム 100重量部
アロマチツクオイル*1 10重量部
HAF−HSカーボン*2 50重量部
ステアリン酸 ２重量部
亜鉛華 3.5重量部
促進剤CZ*3 1.3重量部
イオウ ２重量部
＊１ 共同石油 Ｘ−140
＊２ 東海カーボン シースト3H
＊３ Ｎ−tert−ブチルベンズスルフエンアミド
加硫条件：160℃×20分[Table] Example 2 and Comparative Examples The formulation No. 1 shown in Table 2 and the various rubbery polymers in Table 3 were used as raw rubber and using a Banbury mixer for testing with an internal capacity of 1.7, ASTM-D-3403-
Blends were obtained by Method B of the standard blend mixing procedure of 75, and these were vulcanized and their physical properties were measured. The measurements were performed using the method shown below. (1) Hardness and tensile strength: Compliant with JIS-K-6301. (2) Repulsion: Liyupke method according to JIS-K-6301,
However, rebound resilience at 70℃ is measured by preheating the sample in a 70℃ oven for 1 hour and then quickly removing it. (3) Heat generation of stiffness Using a stiffness flexometer, load
Tests were conducted under the conditions of 48 pounds, displacement of 0.225 inches, starting temperature of 50 degrees Celsius, and rotation speed of 1800 rpm, and the difference in temperature rise after 20 minutes was expressed. (4) Wet skid resistance Using Stanley London's portable skid tester and using Safety Walk (manufactured by 3M) as the road surface, ASTM-E-808-
Measured according to the method of 74. It is expressed as an index with the measured value of SBR1502 set as 100. From the results shown in Table 3, the characteristics of the rubber polymer composition of the present invention are clear as follows. A comparison of Example 2-1 (Sample A) and Comparative Example 2-1 (Sample) shows that the rebound and heat generation properties are improved by using a tetrafunctional compound and a monofunctional compound together. . On the other hand, Comparative Example 2-2
(Sample J) has good rebound properties and heat generation properties, but the Mooney viscosity of the compound is high, the processability is poor, and the cold flow property is poor, showing the disadvantages of using only a monofunctional compound. Furthermore, Comparative Example 2-3 (Sample K) uses a tetrafunctional polymer with a high coupling rate compared to Example 2-2 (Sample B); is inferior. Furthermore, in Comparative Example 2-4, which used sample L in which tetrafunctionality and monofunctionality were used in combination, but the amount was outside the scope of the present invention, the impact improvement effect was not sufficient, and a coupling agent was used. Comparative Examples 2-5 and 2-6 of Sample M, which did not use silicon tetrachloride, and Sample N, which used silicon tetrachloride as a coupling agent, also had poor rebound properties and heat generation properties. Also, in a different microstructure, Example 2
As is clear from the comparison between Comparative Example 2-4 (Sample D) and Comparative Example 2-7 (Sample O), the effect of using the two types in combination is evident. In other examples, the effects of the present invention are exhibited, with high rebound and low heat build-up. The vulcanized rubbers of these examples have high rebound resilience and heat generation properties, which are measures of rolling resistance, and wet resistance.
It has a good balance with skid resistance and is particularly suitable for tires. Table 2 Compound No. 1 Rubber 100 parts by weight Aromatic oil *1 10 parts by weight HAF-HS carbon *2 50 parts by weight Stearic acid 2 parts by weight Zinc white 3.5 parts by weight Accelerator CZ *3 1.3 parts by weight Sulfur 2 parts by weight* 1 Kyodo Oil X-140 *2 Tokai Carbon Seaest 3H *3 N-tert-butylbenzsulfenamide Vulcanization conditions: 160°C x 20 minutes
【表】【table】
【表】
実施例３及び比較例３
表４に示す如く、試料ＡまたはＤと他のゴムと
をブレンドしてゴム成分とし、表２の配合で組成
物とし、実施例２と同様にして物性を測定した。
表４の結果から明らかな如く、本発明で用いる
ゴム状重合体は、他のゴムとのブレンドにおいて
も、加硫物の反撥弾性とウエツト・スキツド特性
とのバランスにおいてすぐれており、有用な加硫
ゴムをもたらすものである。[Table] Example 3 and Comparative Example 3 As shown in Table 4, samples A or D and other rubbers were blended to form a rubber component, a composition was prepared with the formulation shown in Table 2, and the physical properties were determined in the same manner as in Example 2. was measured. As is clear from the results in Table 4, the rubbery polymer used in the present invention has an excellent balance of impact resilience and wet skid properties for vulcanizates even when blended with other rubbers, making it a useful vulcanizate. It produces rubber sulfur.
【表】
実施例 ４
攪拌機およびジヤケツト付の内容積10の反応
器を１基目頂部より出たポリマー溶液が２基目底
部より入り、２基目頂部よりオーバーフローする
ように２基直列に連結し、所定の温度に保ち１基
目の反応器の底部より、所定の滞留時間となるよ
うにモノマー濃度20％で、ブタジエン・スチレ
ン・ヘキサン、所定量のｎ−ブチルリチウム、
THFを連続的に導入して重合を実施した。定常
状態になつた後、２基目の反応器の底部と頂部の
中間に位置する導入口より４塩化スズ及びトリ−
オクチルスズクロライドを同時に添加・反応せし
めた。
更に、この重合体溶液に、酸化防止剤として、
1phmのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを
添加した後、溶媒を蒸発させポリマーを回収し
た。
得られた重合体（試料Ｐ）は、ムーニー粘度は
58、スチレン含有量25重量％、ブタジエン部分ミ
クロ構造は、１，４−トランス結合37％、１，４
−シス結合26％、１，２−ビニル結合37％であつ
た。またこの重合体のGPC曲線から／＝
2.4であつた。なお、１基目の反応器を出た重合
体のムーニー粘度は40、／＝2.2であつ
た。表−５
得られた重合体を表２に示す配合No.１の配合で
実施例２と同様の方法で配合物を得、これを加硫
し、各物性を測定した。表−６
比較例 ４
実施例４と同様に行なつた。ただし、２基目の
反応器の底部と頂部の中間に位置する導入口より
４塩化スズのみを添加、反応せしめた。
実施例４と比較例４を比べると、コールドフロ
ー性はいずれも良く、ロール加工性もいずれも優
れていた。加硫物物性では、ウエツトスキツド抵
抗が同等で、引張強度、反発弾性、グツドリツチ
発熱が実施例４では著しく改善されていることが
明らかである。
実施例 ５
実施例４と同様に行なつた。但し実施例５にお
いては、THFの代りにTMEDAを使用し、２基
目の反応器の底部に４塩化珪素を導入し、２基目
の底部と頂部の間の下から2/3に位置する導入口
からトリ−ブチルスズクロライドを導入した。
得られた重合体（試料Ｒ）は、ムーニー粘度は
55、スチレン含有率15重量％、ブタジエン部分の
ミクロ構造は、１，４−トランス結合34％１，４
−シス結合23％、１，２−ビニル結合43％であつ
た。またこの重合体のGPC曲線から／＝
2.5であつた。なお、１基目の反応器を出た重合
体のムーニー粘度は30、／＝2.3であつ
た。（表５参照）
得られた重合体を表２に示す配合No.１の配合で
実施例２と同様の方法で配合物を得、これを加硫
し、各物性を測定した。（表−６参照）
比較例 ５
実施例５と同様に行なつた。ただし、２基目の
反応器の底部の導入口より４塩化珪素のみを添
加、反応せしめた。
実施例５と比較例５を比べると、コールドフロ
ー性、ロール加工性ともいずれも優れていた。加
硫物物性では、ウエツトスキツド抵抗が同等で、
引張強度、反撥弾性、グツドリツチ発熱が実施例
５では著しく改善されていることが明らかであ
る。[Table] Example 4 Two reactors with an internal volume of 10 equipped with a stirrer and a jacket were connected in series so that the polymer solution coming out from the top of the first reactor entered the bottom of the second reactor and overflowed from the top of the second reactor. , butadiene, styrene, hexane, a predetermined amount of n-butyl lithium,
Polymerization was carried out by continuously introducing THF. After reaching a steady state, tin tetrachloride and trichloride are introduced from the inlet located between the bottom and top of the second reactor.
Octyltin chloride was added and reacted at the same time. Furthermore, this polymer solution contains, as an antioxidant,
After adding 1 phm of di-tert-butylhydroxytoluene, the solvent was evaporated and the polymer was recovered. The obtained polymer (sample P) has a Mooney viscosity of
58, styrene content 25% by weight, butadiene partial microstructure, 1,4-trans bond 37%, 1,4
-cis bonds were 26% and 1,2-vinyl bonds were 37%. Also, from the GPC curve of this polymer /=
It was 2.4. The Mooney viscosity of the polymer that came out of the first reactor was 40,/=2.2. Table 5 A blend of the obtained polymer was prepared in the same manner as in Example 2 using the blend No. 1 shown in Table 2, which was vulcanized, and its physical properties were measured. Table 6 Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out. However, only tin tetrachloride was added and reacted through the inlet located between the bottom and top of the second reactor. Comparing Example 4 and Comparative Example 4, both had good cold flow properties and excellent roll workability. Regarding the physical properties of the vulcanizate, it is clear that the wet skid resistance is the same, and the tensile strength, impact resilience, and loose heat generation are significantly improved in Example 4. Example 5 The same procedure as Example 4 was carried out. However, in Example 5, TMEDA was used instead of THF, and silicon tetrachloride was introduced at the bottom of the second reactor, and silicon tetrachloride was placed in the lower two-thirds between the bottom and top of the second reactor. Tri-butyltin chloride was introduced through the inlet. The obtained polymer (sample R) has a Mooney viscosity of
55, styrene content 15% by weight, the microstructure of the butadiene part is 1,4-trans bond 34%1,4
-cis bonds were 23% and 1,2-vinyl bonds were 43%. Also, from the GPC curve of this polymer /=
It was 2.5. The Mooney viscosity of the polymer that came out of the first reactor was 30/=2.3. (See Table 5) A blend of the obtained polymer was prepared in the same manner as in Example 2 using Blend No. 1 shown in Table 2, which was vulcanized, and its physical properties were measured. (See Table 6) Comparative Example 5 The same procedure as in Example 5 was carried out. However, only silicon tetrachloride was added and reacted through the inlet at the bottom of the second reactor. Comparing Example 5 and Comparative Example 5, both cold flow properties and roll processability were excellent. Regarding the physical properties of the vulcanizate, the wet skid resistance is the same,
It is clear that Example 5 has significantly improved tensile strength, rebound resilience, and heat generation due to stiffness.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
ロール加工性は８インチロールを使用し、コン
パウンドの巻付性、操作性を評価した。
実施例６〜８
実施例５と同様にして実施例６〜８を行つた。
但し、１又は２官能性活性スズ化合物として、ジ
フエニルスズジクロライド（実施例６）、トリフ
エニルスズクロライド（実施例７）、ブチルジフ
エニルスズクロライド（実施例８）を用いた。ま
た、３官能性以上の分岐剤として四塩化スズ又は
四塩化珪素を用いた。
得られた重合体は表−７に示した通りであり、
１基目の反応器を出た重合体のムーニー粘度は実
施例６では35、実施例７及び８では30であつた。
得られた重合体を表−２に示した配合No.１で実
施例２と同様の方法で配合物を得、これを加硫し
て各物性を測定した（表−８参照）。
実施例６〜８はいずれも本発明外の比較例４及
び５よりも引張強度、反発弾性、グツドリツチ発
熱性に優れていることが明らかである。[Table] For roll processability, an 8-inch roll was used to evaluate the windability and operability of the compound. Examples 6-8 Examples 6-8 were conducted in the same manner as Example 5.
However, diphenyltin dichloride (Example 6), triphenyltin chloride (Example 7), and butyldiphenyltin chloride (Example 8) were used as mono- or difunctional active tin compounds. Furthermore, tin tetrachloride or silicon tetrachloride was used as a trifunctional or more functional branching agent. The obtained polymers are as shown in Table 7,
The Mooney viscosity of the polymer exiting the first reactor was 35 in Example 6 and 30 in Examples 7 and 8. A blend of the resulting polymer as Blend No. 1 shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 2, and this was vulcanized and its physical properties were measured (see Table 8). It is clear that Examples 6 to 8 are all superior to Comparative Examples 4 and 5, which are outside the invention, in terms of tensile strength, impact resilience, and heat generation property.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
本発明に係るゴム状重合体は、上記のように、
コールドフロー性、ロール加工性が改善され、加
硫物はころがり抵抗の尺度とされる反撥弾性およ
び発熱性とウエツト・スキツド抵抗のバランスが
良好であり、また、他のゴムとのブレツドにおい
てもこれらの良好な性質を示す。本発明のゴム状
重合体組成物は、殊にタイヤトレツドを中心とす
るタイヤ用途に好適であり、工業的意義は大き
い。
The rubbery polymer according to the present invention, as described above,
Cold flow properties and roll processability have been improved, and the vulcanizate has a good balance between rebound elasticity and heat generation properties, which are measures of rolling resistance, and wet and skid resistance, and also when blended with other rubbers. shows good properties. The rubbery polymer composition of the present invention is suitable for use in tires, particularly tire treads, and has great industrial significance.
図１は、実施例１における試料Ａ，Ｂ及びＣの
G.P.C曲線を示す。
Figure 1 shows samples A, B, and C in Example 1.
A GPC curve is shown.
Claims (1)
ゴム状ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
共重合体であつて、 (1) そのゴム状重合体を構成する分子の10重量
％〜80重量％が、３官能性以上の分岐剤によ
つて分岐状に結合され、 (2) さらに、ゴム状重合体を構成する分子の20
重量％〜90重量％に、１官能性又は２官能性
の活性スズ化合物が付加し、 (3) (1)または(2)の処理がなされた分子のうち、
活性スズ化合物と結合した分子が重合体を構
成する分子の50重量％〜100重量％である ゴム状共役ジエン化合物重合体またはゴム状
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合
体をゴム成分として少なくとも30重量％用いた
原料ゴムと、 ｂ） 補強性カーボンブラツクと、 ｃ） 脂肪族カルボン酸と、 ｄ） 硫黄 とを必須の組成成分とする加硫ゴム用ゴム状
重合体組成物。 ２ 共役ジエン化合物がブタジエン、ビニル芳香
族化合物がスチレンである特許請求の範囲第１項
記載の加硫ゴム用ゴム状重合体組成物。 ３ スチレン含有量が０〜50重量％、ブタジエン
部分の１，２−結合含有量が10〜80重量％である
特許請求の範囲第２項記載の加硫ゴム用ゴム状重
合体組成物。[Scope of Claims] 1 a) A rubbery conjugated diene compound polymer or a rubbery vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer, which comprises: (1) 10% by weight of the molecules constituting the rubbery polymer; ~80% by weight is bonded in a branched manner by a trifunctional or higher branching agent, (2) and 20% by weight of the molecules constituting the rubbery polymer.
Among molecules to which a monofunctional or difunctional active tin compound is added to 90% by weight and which has been subjected to the treatment of (3) (1) or (2),
At least a rubbery conjugated diene compound polymer or a rubbery vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer is used as a rubber component in which the molecules bonded to the active tin compound account for 50% to 100% by weight of the molecules constituting the polymer. A rubber-like polymer composition for vulcanized rubber, which contains as essential constituents a 30% by weight raw rubber, b) reinforcing carbon black, c) aliphatic carboxylic acid, and d) sulfur. 2. The rubbery polymer composition for vulcanized rubber according to claim 1, wherein the conjugated diene compound is butadiene and the vinyl aromatic compound is styrene. 3. The rubbery polymer composition for vulcanized rubber according to claim 2, which has a styrene content of 0 to 50% by weight and a 1,2-bond content of the butadiene moiety of 10 to 80% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13296084A JPS6114214A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Improved rubber-like polymer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP13296084A JPS6114214A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Improved rubber-like polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114214A JPS6114214A (en) | 1986-01-22 |
| JPH0550535B2 true JPH0550535B2 (en) | 1993-07-29 |
Family
ID=15093520
Family Applications (1)
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| JP13296084A Granted JPS6114214A (en) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | Improved rubber-like polymer |
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| JPS6114214A (en) | 1986-01-22 |
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