JPH05505202A - 光硬化性着色二次光ファイバー被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ更ヱｉｌμ二次光ファイバー被覆 〔技術分野〕 本発明は、光ファイバーの二次被覆として用いるのに適合した光硬化性着色（ρ ｉｇａｅｎＬｅｄ＞被覆に間する。

〔背景技術〕

光ガラスファイバーのための光硬化性被覆はよく知られており、一般に適当な波 長の光に曝すことにより組成物を硬化することができるようにした光開始剤を含 有エチレン系不飽和液体媒体中にポリエチレン系不飽和オリゴマーを入れたもの からなる。これらの光硬化性被覆は、極めて速く硬化し、被覆された光ファイバ ーを高速製造することができるので選択されている。被覆は形成したでのガラス ファイバーに適用され、ファイバーを引く速度がその引かれた繊維を被覆及び硬 化する速度によって限定されるので、迅速な硬化が必須である。

光ファイバーは屡々二つの重ねられた光硬化被覆で被覆される。ガラスと接触す る被覆は、低温での微細な曲げに対する耐久性を与える軟質−次被覆である。外 側の露出した被覆は逼かに固い二次被覆で、ファイバーをケーブルにした時に受 ける方のような、取扱いカに対する希望の抵抗性を与える。

一本のケーブル中にある多数の光ファイバーから希望の光ファイバーを選択し易 くするために、二次被覆を着色することが屡々望まれている。既に一次被覆及び 二次被覆された光ファイバーを着色又は外側被覆するために光硬化性インク又は 着色溶媒系ラッカーを用いることは知られている。これらの処置は第三の被覆操 作を行う必要を生じ、その操作は必須の二つの被覆を硬化するための余裕、従っ てまた硬化時閉を減少するため望ましくない。

従って、二次被覆中に直接希望の色を与えるのに充分な顔料を含有させることが 望ましいが、これには問題が伴う。特に二次被覆に顔料を含有させることは、そ の顔料の存在によって光開始硬化を遅くするという問題を生ずる。また、顔料粒 子が存在すると５被覆繊維を取扱った時に中擦力を生ずるためファイバーの強度 を低下する。

別の問題は、約５μより大きな粒子を含む慣用的顔料で被覆が着色されると、微 細な曲がりの結果として低温での光信号の減衰が増大することが観察されている ことである。これらの問題は全て知られており、光ガラスファイバーの光硬化性 二次被覆の着色を強く思い止まらせることになっている。

〔本発明の要約〕

本発明に従い、光ガラスファイバーの二次被覆に用いられる液体着色（メタ）ア クリレート官能性光硬化性被覆組成物で、余り過剰の顔料を存在させずに他の色 と区別することのできる色を与えるのに充分な顔料含有量を有し、その顔料の粒 子は約１μより小さい粒径を有し、光開始剤としてアシルホスフィン酸化物を用 いた被覆組成物が与えられる。

これにより上記特性の顔料含有量を与えるように液体光硬化性二次被覆が着色さ れる。適切な顔料の割合は、広い範囲として全組成物の０．２〜２０重量％であ るが、通常２０％より遥かに少ないＭｆ４で充分である０色による選択を容易に するのに必要な量を超えた過剰の顔料は一般に用いられない。

必要な顔料濃度は、選択される顔料によってかなり変化するであろう。二酸化チ タン白色顔料の場合、通常３％〜８％用いられるが、着色した（非白色）Ｍ科の 場合には一般に約０．２５％〜約２％が適切である。顔料の代わりに染料を用い ることはで・きない、なぜなら、染料は時間が立つと褪色する傾向を持つからで ある。

本発明では、１μ以上の粒径を有する顔料粒子が無くなるまで顔料を粉砕するこ とが必須である。１μを超える粒子の存在が検出できなくなるまで、過大粒子を 無くすようにする。このようにして顔料の粒子は約１μより小さい粒径を有する 。

大きな粒子は光硬化被覆の強度を低下するので、それらは前に述べたように、過 大粒子が光ファイバー装買に損傷を与えることがないように除去されなければな らない。

顔料粒子は希望の迅速な硬化と阻害し、顔料粒径を減少することはこの問題を悪 化することを強調しておきたい。これは一つには、効果的な硬化が顔料によって 光が散乱される程度に依存するなめであると説明できるであろう。

光ガラスファイバーを保護するのに必要な被覆は、厚さが３ミル程度である。こ れは、硬化に用いられる光が被覆の底面に達するまでにかなりの距離被覆中を透 過する必要があり、顔料粒子によって光が散乱されると、その必要な透過を妨げ ることがある。光の散乱は一般に粒径が減少するに従って増大する。なぜなら、 粒子が小さくなるほど大きな表面積を与えるからである。その結果前に論じた問 題分出来るだけ少なくするのに必要な粒径の減少は、光硬化に必要な光が塗布被 覆の底面に達するのを一層困難にする。

問題にしている厚さは、非常に薄い被覆が塗布されるインクで用いられている厚 さよりも遥かに大きいことに注意すべきである。これらのインクは高い水準の顔 料を含んでおり、そのためインクの状態は、光ファイバー被覆に必要な低い顔料 水準の厚い被覆で起きる状態とは同じではない。

光の吸収も、迅速な光硬化を達成するのに重要であるが、吸収は光散乱程顔料粒 径に対する密接な関係はない。

以下に明らかになるように、かなりの割合の顔料が存在することは、ファイバー に適用されるエチレン系不飽和光硬化性液木組吸物の硬化を損ない、機械的問題 を生ずる。本発明では、１μを超える粒径を有する顔料粒子が除かれている場合 にはＦＰ４ｔ４的問題は解決され、前に述べた如く顔料の割合を最小にし、光硬 化される組成物がアシルホスフィン酸化物である光開始剤を含有すると、硬化速 度が維持されることが見出されている。

これらのホスフィン酸化物によって２着色組成物は光に当てると迅速に硬化し、 目で容易に識別できる色を有する強い二次被覆を与えることができる。充分な顔 料が存在すると硬化速度を低下することが知られており、過　５大粒径の粒子を 無くすため顔料を更に粉砕することは硬化速度を更に減少するものと考えられて いることを強調しておきたい。しかし、顔料添加及び粒径の減少にも拘わらず、 アシルホスフィン酸化物光開始剤が存在すると迅速な硬化が得られる。

−アシルホスフィン酸化物は、光硬化を速くするため顔料含有量の大きいインク に用いることができることは知られているが、そのようなインクは、比較的大き な深さまで光が透過する問題が存在せず、大きな顔料粒子が少し位存在していて も問題にならない場合の非常に薄い層で用いられている。

本発明の好ましい実施方法として、０．１％〜５％、好ましくは０．２〜１．（ １％の量のアミンが存在することによって硬化速度を更に大きくすることができ る。どのようなアミンでも用いることができるが、例として好ましいアミンはト リエタノールアミンである。このアミンは、アクリレート不飽和との反応を起こ さない第三アミンであり、非毒性であるため選択される。

通常の光開始剤はベンゾフェノンの如きアリールケトンであるが、これらは顔料 が存在すると余りよく機能を果たさなくなる。我々の実験では、後で例示する組 成物にとって最もよいアリールケトン光開始剤の一つは、化学的にベンゾフェノ ンと同様なイソプロピルチオキサントンである。この光開始剤は硬化速度を上げ るためアミン光増感剤と一緒に用いられる。しかし、この組合せは充分満足でき るものではない。なぜなら、硬化中被覆が黄色になるからである。また、硬化が 遅く、成る場合には光露出時間をどのようにしても充分な機械的佐賀が得られな い。

これに対し本発明で用いられるアシルホスフィン酸化物光開始剤は、変色を起こ すことなく迅速で完全な硬化を与える。アリールケトンは、同じ顔料添加組成物 に用いた時て′も、それに匹敵する結果を与えることはない。

〔発明の詳細な記述〕

本発明に従い、選択される光硬化性組成物は、光ガラスファイバーの二次被覆に 用いるのに適合したどのような（メタ）アクリレ−）−官能性液体にでもするこ とができる。これらは、アクリレート官能性樹脂材料を一種頭以上の迅速に重合 することができるエチレン系不飽和液体中に溶解したアクリレート官能性系であ るのが好ましい。

これらの液体は組成物の粘度を被覆適用に適した水準へ減少させる。

光ガラスファイバーの被覆に通常用いられている粘度は、室温（２５℃）で測定 して４．０００〜１５，０００センチポアズの範囲にある。被覆は通常室温から １５℃以内で行われる。

適用し易くするため組成物を加熱する場合、室温粘度は約２０，０００センチポ アズ程の高さにすることができる。適用し易くするため組成物を冷却する場合、 室温粘度は約２．０００センチポアズ程の低さにすることができる６有用なアク リレート官能性材料は好ましくはアクリレート官能性樹脂、特にアクリレート官 能性ポリウレタン樹脂又はアクリレート官能性エポキシ樹脂の組合せである。こ れらは単独又は互いに組合せて用いることができる。適当な剛腹はよく知られて おり、約４００〜１０．０００ドルトン（ｄａｌｔｏｎ）の数平均分子量を有す る。これらは通常粘度が高すぎて、成る反応性希釈剤を存在させずに用いること はできない。適当な樹脂はよく知られており、実施例で更に例示する。

被覆を適用することが出来るように樹脂の粘度を低下させるのに用いられる液体 反応性希釈剤は、迅速に反応するエチレン系不飽和材料である。エチルアクリレ ートの如きアクリレート官能性液体が適切であるが、この目的には約５００まで の数平均分子量を有するポリアクリレートを用いるのが好ましい、これらはトリ メチロールプロパン　トリアクリレートにより例示されている。液体がモノエチ レン系不飽和である場合、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム の如きビニルラフタンが好ましい。

アクリレート官能性材料を上に記述したが、対応するメタクリレート官能性材料 も適切であるが、それらは一層遅く硬化する。

顔料の特別な性質の重要性は二次的なものである。本発明で用いることができる 顔料の例は、アゾイエロー、ペリレンレッド、及びフタロシアニングリーン及び ブルーである。従って、本発明では顔料の選択それ自体は重要ではないことが分 かるであろう。

本発明で最も大きな問題を起こしてきた顔料は二酸化チタンであるが、その顔料 でも適切に粉砕された場合には、特にそれが少量使用される堝きには、ここで用 いることができる。

アミンは第三アミンであるのが好ましい。アミンはニ般に匂いを持ち毒性である が、アルカノールアミンはこの問題が最も少ない。従って、トリエタノールアミ ン、ジメチルエタノールアミン、モノメチルジェタノールアミン、及びメチル基 がエチル、プロピル、又はブチル基で置換された対応するアルカノールアミンが 好ましい。

エタノールのアミンの代わりにメタノールアミン及びプロパツールアミンを用い ることもできる。

ここでの割合は、特に指示しない限り重量によるものであり、分子量は、従来行 われているようにドルトンで記載されている。種々の文法的形でここで用いられ ている用語［ドルトンｊとは、炭素の質量１２の１７１２を質量単位として定義 するものである。

紫外線範囲に近い可視光線を含む紫外線に露出することによる硬化が意図されて いることは分かるて′あろう。

本発明の実施で用いられる光は通常紫外線範囲にあり、それは約２００ｎｍ〜約 ４００ｎ腸の範囲にある。しかし、約６００ｎｍまで、好ましくは約５２０ｎ■ までの一層長い波長の光を用いてもよい。

アシルホスフィン酸化物はそれ自体知られた光開始剤であるが異例の型のもので ある。特にこれらの酸化物は、炭化水素及び（又は〉ハロゲン１換基により１換 することができるベンゾイルジアリールホスフィン酸化物として記述することが できる。好ましい炭化水素置換基は、１０個までの炭素原子を含むアルキル基で ある。好ましいハロゲン置換基は塩素及び臭素であり、それらは不適切になる程 溶解度を減少させない限り存在する二とができる。特に好ましいアシルホスフィ ン酸化物は、次の式によって表される。

上記式でＲ′は１〜ｌＯ個の炭素原子を有するように独立に選択された任意の炭 化水素Ｗ、置換基、それらはアルキル又はアリールでもよく、１〜４個の炭素原 子を有するアルキル基であるのが好ましく、ｎはＯ〜３であるように独立に選択 された整数である。

好ましい実施法として２，４．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルホスフイン 酸化物の如き２．４．６−　）−リメチルベンゾイル化合物が用いられる。この 化合物は商標名ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）とも−てＢＡＳＦから入手すること かで・きる。

アシルホスフィン酸化物の更に別な例は、ベンゾイルジメトキシホスフィン酸化 物、２メチルベンゾイルジフェニルホスフィン アシルポスフィン酸化物光開始剤は、通常的０．５２≦〜約ＩＯ％、好ましくは ２９６〜６％の量で存在する。

本発明を次の実８１例で例示するが、全ての部及び割合は重量による。

実施例１（顔料の割合が大きいため最も困難な場合）暖±　９石 ポリエーテルウレタンアクリレート　４９．１エポキシアクリレート　８．６ トリメチロールブロバン　トリアクリレート７、ＩＮ−ビニルピロリドン　３９ Ｎ−ビニル力グロラクタム　７．９ フエノチアジン（安定化１１）　０．０１２、４．６−ドリメチルベンゾイルジ フエニルホスフイン酸化物　２４ シリコーンオイル（ダウ・コーニング社のＤＣ１９３）　＜流動調節剤）０２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　０．８二酸化チタン、ルチル　２０．０ 上記表で、ポリエーテルウＩ／タンアクリレ−１〜は、化学量論的割合の２−ヒ ドロキシエチルアクリレートと、イゾシアネート末端オリゴマーとの反応生成物 であり、そのオリゴマーは分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール とトルエンジイソシアネートとのウレタン反応生成物であり、その生成物は７． ５重量％のＮＧＯ含有量を持つものであった。用いられたイソシアネート末端生 成物は、３０°Ｃ（８６°Ｆ）でｇｏｏｏセンチポアズの粘度を持っていた。

エポキシアクリレートは、分子量３９０のビスフェノールＡのグリシジルエーテ ルであるエポン８２８（シェル社）のジアクリレートであった。

上述の混合物をサンドミルに掛け、７．５ノース　スタンダード（　Ｎｏｒｔｈ 　Ｓｔａｎｄａｒｄ　）粉砕ゲージ等級によって表されるものよりも細かい粒径 にし、光学ｔａｇ＆ｓにより調べ、１μより大きな粒径の粒子が存在しないこと を確認した。

ガラス板上の上記組成物の３ミル膜を一単一のし１−シラン　システムズ（Ｆｕ ｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅ諺Ｓ）“Ｄ”ランプの下に２７ｆｔ，；分の速度で通し、 １回の通過で黄変しない非粘着性の膜を与えた．４回通過後、完全な機械的性質 が生じていた。“Ｄ”ランプは、２００〜４７０ｎｍの波長範囲の輻射線を発し く直線１ｉｎ当たり３００Ｗ）−ビーク輻射線は３８０ｎｍの所にあった。

上記組成物に相当する組成物で、２．４％のホスフィン酸化物を、考慮中の型の 組成物を硬化するのに既知の最も好ましい慣用的光間始剤系（２０種類似上の異 なった光開始剤及びその変性物についての実験に基づく）によって置き換えたも のを調製した。この組成物は０．５％のイソプロピルチオキサントン及び２．５ ％のトリエタノールアミンを含んでいた。この修正した組成物は、上記設定速度 でランプの下に１回通して表面硬化が得られた。しかし、そのようにして製造さ れた膜は黄色であった（その色は褪色したが、２４時闇後でも消えなかった）。

この系で与えられるべき機械的性質の完全な発現は、１０回通した後でも得られ なかった。これは、各露出ごとにモジュラスは増大したが、終わりに近づくこと はなかった為である。

実施例２ 腹透　−％− ポリカプロラクトンウレタンアクリレ−）−４１，４フエノキシアクリレート　 ４５．ｌ トリメチロールプロパン　トリアクリし一層　５．０２．４．６−　）−リメチ ルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物　３０ シリコーンオイル（Ｄ　Ｃ２０３）　０．ｌ：酸化チタン、ルチル　５，０ トリエタノールアミン　０，５ 上述の混合物をサンドミルに掛け、７．５ノース・スタンダード粉砕ゲージ等級 によって表されるものよりも細かい粒径にし、光学Ｍ微鏡により調べ、１μより 大きな粒径の粒子が存在しないことを確認した。

ガラス板上の上記組成物の３ミル膜を、単一のしュージョン“Ｄ”ランプの下に ２７ｆｔ／分の速度で通し、変色を起こすことなく完全な機械的性質の発現に達 した。イソプロピルチオキサントンを用いた対応する慣用的系は、完全に硬化す るためには速度を１２ｆｔ／分まで遅くしなければならず、その時それはひどく 黄変した。

上記二つの組成物の両方を、強い可視成分を有する紫、外線ランプ、例えば、ヒ ユージョン・システムズＶ”管球で硬化すると、硬化速度に一層大きな差が認め られた。即ち、アシルホスフィン酸化物は単一の“■”ランプを用いて空気中で １００ｆｔ／分で硬化した。イソプロピルチオキサントンを含有する系は、完全 に硬化するためには１５ｆｔ／分の露出を必要とし、然も、外観が黄色のままで あった。“Ｖ”ランプは“Ｄ”ランプとほぼ同じ輻射線を発するが、ピーク輻射 線は４２００■へ移行していた。

実施例２で例示した組成物の如き本発明による典型的な高速硬化組成物は、単一 のヒユージョン・システムズ“Ｄ”ランプに露出した時、約５５Ｈ／分の速度で 完全に硬化する。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．光ガラスファイバーの二次被覆に用いるのに適合した顔料含有液体（メタ） アクリレート官能性光硬化性被覆組成物において、約１μより小さい粒径を有す る粒子の前記顔料がかなり過剰に存在することなく、他の色から区別することが できる色を与えるのに充分な顔料含有量及びアシルホスフィン酸化物光開始剤を 有する被覆組成物。
2. ２．光硬化性組成物が、その組成物の０．２〜２０重量％の量で顔料を含有する 請求項１に記載の液体被覆組成物。
3. ３．光硬化性組成物がアクリレート官能性であり、約２０００〜約２００００セ ンチポアズの範囲の室温粘度を有する請求項１に記載の液体被覆組成物。
4. ４．光硬化性組成物が、その組成物の重量の０．１％〜５％の割合でアミンを含 有する請求項１に記載の液体被覆組成物。
5. ５．アミンが０．２％〜１％の割合で存在する第三アミンである請求項４に記載 の液体被覆組成物。
6. ６．第三アミンがアルカノールアミンである請求項５に記載の液体被覆組成物。
7. ７．アルカノールアミンがトリエタノールアミンである請求項６に記載の液体被 覆組成物。
8. ８．アシルホスフィン酸化物が、約０．５％〜約１０％の量で存在するベンゾイ ルジアリールホスフィン酸化物である請求項１に記載の液体被覆組成物。
9. ９．ベンゾイルジアリールホスフィン酸化物が式：▲数式、化学式、表等があり ます▼ （式中、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を有するように独立に選択された任意の炭 化水素置換基であり、ｎは独立に選択された０〜３の整数である） を有する請求項８に記載の液体被覆組成物。
10. １０．ホスフィン酸化物が２％〜６％の量で存在している請求項９に記載の液体 被覆組成物。
11. １１．ホスフィン酸化物が２，４，６−トリメチルベンゾイル化合物である請求 項１０に記載の液体被覆組成物。
12. １２．ホスフィン酸化物が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ ィン酸化物化合物である請求項１１に記載の液体被覆組成物。
13. １３．光硬化性組成物が、アクリレート官能性樹脂、及び組成物の粘度を被覆用 粘度へ低下させる迅速に硬化可能なエチレン系不飽和液体を含む請求項１に記載 の液体被覆組成物。
14. １４．光硬化性組成物が、アクリレート官能性樹脂、及び組成物の粘度を被覆用 粘度へ低下させる迅速に硬化可能なエチレン系不飽和液体、及び顔料粒子からな る請求項１に記載の液体被覆組成物。