JPH05505021A - 流動床反応器で窒素含有燃料を燃焼した時の亜酸化窒素の放出を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 然　・　−、燃　燃　した　の ｋ　の　小　せ　ための 本発明は、窒素含有燃料又は他の窒素含有燃焼性化合Ｅ　物の燃焼によって大気 中へ放出される亜酸化窒素Ｎ、０リ　を減少させる方法及び装置に関する。特に 本発明は、固体燃料等を流動床反応器で燃焼させた時のそのような放出物を減少 させる方法及び装置に関する。

よく知られているように、窒素の酸化物は、主に交通、エネルギー生成、例えば 石炭の燃焼及び廃棄物処理によって空気中へ放出される１種々の窒素酸化物が殆 どの燃料で空気による燃焼中に生ずる。これらの窒素酸化物は上昇した燃焼温度 での空気中の窒素自身の酸化により、或は燃料中に含まれる窒素の酸化により生 ずる。

炉中での窒素酸化物放出量を減少させる方法を開発するため多くの試みが成され てきた。特に煙道ガス中の二酸化窒素（Ｎｏ２）放出物を減少させることに対し 研究が行われてきた。

最近別の酸化物、亜酸化窒素Ｎ２０が、大気中に増加しつつある地球温暖化の原 因になる「温室効果ガスＪの一つであることが発見された。上方の対流圏層内で 酸化！ されると＼環化窒素（Ｎ　２ａ　）は−酸化窒素（ｎ１ｔｒｉｃｏｘｉｄｅ）　 Ｎ　Ｏを発生し、それは最も重要な空気汚染物の一つであると考えられている： Ｎ　２０　＋　ｈｖ＝　Ｎ　２＋○ Ｎ２０十〇＝２ＮＯ −酸化窒素は二酸化炭素と同様な効果を気象に与え、潜在的に温度を上昇し、オ ゾン贋を破壊する。

Ｎ２０放出物は、７５０〜９００℃の如き比較的低い燃焼温度を有する燃焼器中 で一層多量に発生することが報告されている。一層高い温度では、Ｎ２０の形成 は問題にはならないと思われる。なぜなら、Ｎ、Ｏの形成は遅く、Ｎ、○からＮ 、への還元が速いからである。

流動床燃焼器は、殆どの他の型の燃焼器よりもＮ、Ｏの形成にとって都合のよい 温度範囲内で作動する。循環及び気泡発生流動床ボイラーからのＮｔＯ放出は、 希望される水準よりも高く、５０〜２００ｐｐｆｆｌの水準になることがある。

従って、本発明の目的は、大気圧型及び加圧型の両方の循環又は気泡発生流動床 ボイラーからのＮ、Ｏ放出量を減少させる方法を与えることである。

成することができるＨＣＮは、燃焼器中で形成されるＮ　２０の主たる前駆物賀 であり、Ｎ、Ｏの還元は温度及びＨラジカル濃度に強く依存していることが示唆 されている。温度又はＨラジカル濃度の上昇は、次の反応によりＮ２０の還元を 促進する。

Ｎ２Ｏ−１−Ｈ−−Ｎｔ＋○Ｈ クラムリッヒ（にｒａｎｔ　１ｃｈ）その他〔Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ａｎｄＦ ｌａｒｌｅ　７７、　Ｐ、　３７５−３８４＜１９１１９））は、天然ガス又は 油が燃焼されるトンネル炉中でのＮ２０の形成及び分解を研究するため実験を行 なっている。ＨＣＮ及びアセトニトリルの如き窒素含有化合物が、流れの中に添 加されている。

クラムリッヒ及びその他によれば、約２４５ｐｐａ＋の最大Ｎ２０放出は、ＨＣ Ｎの添加については９７７〜１０２７℃で起き、アセトニトリルを添加した場合 にはｌＩ２７〜１１７７℃で約１５０ｐｐｍの放出が起きる。研究によれば、ト ンネル炉の温度をその炉中にＨＣＮを注入する間１２００℃を越えるまで増大し 、或はアセトニトリル注入中１３００℃を越えるまで上昇させることによりＮ、 ○濃度を２４０ρｐ１１から１０ρρ−まで減少できることも示している。即ち 、この研究によれば比較的高い温度が必要である。

クラムリッヒその他はＮ０ｗ制御がＮ、Ｏ放出に与える影響も研究している。特 にトンネル炉中での燃料の燃焼を段階付けることにより燃料の一部分を再燃焼す ることが研究されている。再燃焼法では燃料の一部分を主火炎領域の後に注入し 、それによって全化学量論性を燃料に富む値の方へ移行させる。燃料に富む領域 中で成る時間の後、空気を添加して残留する燃料を完全に燃焼させる。

クラムリッヒその他は、第二段階で石炭を再燃焼するとＮ２０放出を増加するの に対し、炉中で天然ガスを再燃焼すると石炭の場合とは反対の影響を及ぼし、Ｎ 、Ｏを分解することを発見した。

本発明の一つの目的は、大気圧型及び加圧型循環及び気泡発生流動床ボイラーか らのＮ、Ｏ放出を減少させるための簡単で経済的な方法及び装置を与えることで ある。

本発明の更に別な目的は、流動床燃焼器から放出される煙道ガス中に含まれる亜 酸化窒素Ｎ２０を分解するのに都合のよい条件を発生させる方法及び装置を与え ることである。

本発明の更に別な目的は、現存する方法を阻害することなく、現存する流動床燃 焼装置へ容易に組み込むことができる煙道ガス中のＮ２０を減少させる方法を与 えることである６ 本発明によれば、流動床反応器中で窒素含有燃料を燃焼させることによる煙道ガ ス中のＮ２０放出量を減少さガスを、燃料燃焼のための第一燃焼段階へ導入する （即ち、酸素含有ガスを、残留酸素を含む煙道ガスを発生する量で第一燃焼段階 へ注入する）、第−燃焼段階中、約７００℃〜９００℃の温度を維持する。残留 酸素含有煙道ガスを第一燃焼段階から煙道ガス通路へ送る。水素（Ｈ）ラジカル を形成することができる化合物群から選択された添加物を煙道ガス通路へ注入し 、煙道ガス中のＮ、Ｏの還元を促進するのに充分な量の水素ラジカルを発生させ る。注入された添加物は燃焼して、煙道ガス通路の温度を９００℃より高く、好 ましくは９５０〜＋１０（Ｌ”Ｃに上昇させる燃焼熱を与えるのが好丈しい、水 素ラジカルを形成することができる添加物群は、アルコール又は天然ガス、又は 池の炭化水素ガス、例えば、液化石油ガス又は気化器又は熱分解器ガス、又は油 の如き化合物からなる。良好な混合が容易に行えるか、又は既に煙道ガス流中で 良好な混合が行き亙っている位置に添加物を注入することにより、煙道ガスと形 成された水素ラジカルとの間の良好な混合が行われる。良好な混合によりＮ　２ ０とＨラジカルとの反応が促進される。添加物の注入量は煙道ガス中のＮ２０の 量に適合させる。

本発明は、固体燃料又は廃棄物材料を流動床燃焼器で９００℃より低い温度で燃 焼させる場合に特に適用することができる。固体燃料又は廃棄物を流動床中に導 入し、そこで流動化された粒子との良好な混合により、それは殆ど直ちに床温度 に到達し、燃焼する。流動床の温度は通常７００〜９００℃であり、それは燃焼 自身及び、例えば煙道ガス中の硫黄減少に最適の条件を与える。比較的低い燃焼 温度のなめＮｏの形成は低いが、Ｎ２０は形成される。

循環流動床では、流動化用空気の速度はｆ！１道ガスと共に燃焼室からかなりの 量の床粒子を運び去るのに充分な大きさになっている。運ばれた粒子は煙道ガス から分離され、再循環導管を通って燃焼室へ再循環される。燃焼室から粒子再循 環路を通って燃焼室へ戻される粒子の循環は、全装置中に均一な温度をもたらし −１それによって一層効率的な燃焼及び装置中の一層長い滞留時間を与えると共 に、煙道ガスからの硫黄補足を一層良く行わせる結果を与える。

残念ながらＮ２０の形成は、気泡発生及び再循環流動床の両方で用いられる低い 温度により促進されると思われる１本発明により煙道ガス中のＮ２０濃度は、煙 道ガス温度で水素ラジカルを形成することができる添加物の注入及び（又は）煙 道ガスの温度を僅かに上昇させることにより減少させることができる。

Ｎ、Ｏ濃度を減少させるために煙道ガス流中に注入することができる添加物の種 類（例えば、付加的燃料）には次のものが含まれるニ ー　天然ガス又はメタン、 −液化石油ガス、 −油、 −アルコール、例えばメタノール又はエタノール、−熱分解器又は気化器からの ガス、 −水素成分を有し、少なくともＩＭｊ／ｋｇの熱量を有する気体、液体、又は固 体の燃料。

ガスはキャリヤー媒体を用いずに、又は酸素含有ガスと共にガス導入ノズルを通 って導入することができる。

油又は微細固体燃料は、空気又は再循環煙道ガスの如きキャリヤーガスと共に導 入してもよい。

煙道ガス中に注入される添加物は、第一燃焼段階から離れた位置に、そこで行わ れる反応をｔ害しないために注入するのが好ましい、添加物は、それらが流動床 粒子の温度をひどく上昇させないように注入されるのが好ましい。

Ｎ２０の効果的な還元を行わせるため、添′ＩＯ物は全煙道ガス流がその添加物 の導入によって容易に影響を受けることができる位置で注入すべきである。全煙 道ガス流の温度は上昇するのがよく、且つ（又は）形成された水素ラジカルが全 煙道ガス流と接触し、Ｎ２０の最大の還元を達成するようにすべきである。

添加物又は付加的燃料は次の位置に注入することができるニ ー　流動床燃焼器の、床密度が２００ｋｙ／ｚ３より小さくなる区域又は他の場 所、 −燃焼室とサイクロン又は他のガス粒子分離器との間の導管、 −サイクロン又は他のガス粒子分離器自体に任意の数の形態で、 −二つのサイクロン、又は複数の他のガス粒子分離器又は直列に接続されたそれ らの組合せの間の導管、−燃焼器の後及び煙突又はガスタービンの前の再循環路 の任意の位置、又は −Ｎ２０還元のための外部の後燃焼器（ｐｏｓｔ−ｃｏｉｂｕｓｔｏｒ）。

煙道ガスの温度が依然として高い対流領域の前の煙道ガス通路に天然ガスの如き 付加的燃料を一導入することにより、煙道ガス流の温度を９００℃より高く上昇 させるのに必要な付加的燃料は比較的少量でよい。

サイクロン分離器は、燃料ガスとそこに導入された添加物との非常によい混合を 与えることができる。しがし、流動床粒子の温度計を上昇させないようにし、硫 黄補足（それは低い温度で最適になる）を阻害して不利にならないようにするた め、粒子分離器の下流の位置で（少なくとも循環流動床装置内で）煙道ガスの温 度を上昇させることが一層好ましい。

付加的燃料の煙道ガスへの導入は、過熱器（ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｒ）より上流 の煙道ガスの温度を上昇させるのに有利に用いることができ、それによって充分 な加熱容量を与えることができる。燃料は過熱器の直前の対流領域中に添加して もよい、燃焼性添加物の導入は、燃焼室、又はガスタービンに接続された所謂ト ッピング（ｔｏρρｉＢ）燃焼器中のガスの温度を同時に上昇させるために用い てもよい。

付加的燃料を対流領域前の煙道ガス流中に導入する場合、煙道ガスの温度を約７ ００〜９００℃の温度から約９１０〜１１００℃の温度へ僅かに穏やかに上昇さ せなければならない、即ち、流動床からの粒子（例えば、か焼石灰石）が存在す るため、約１０〜２５０℃の僅かな温度上昇で充分である。もし煙道ガスが対流 領域を通過すると、それらの温度は実質的に低下する。従って、もしＮ２０の還 元が対流領域後に行われるならば、煙道ガス−の温度は９１０〜ｌｌ００℃の範 囲に到達させるために、約２００〜７００℃上昇させなければならない。従って 、対流領域後に添加する付加的燃料の必要量は、対流領域前に必要な量よりも多 くなる。

温度の上昇及び（又は）ｆ！１道ガス中のＨラジカル濃度を上昇させるなめ本発 明によるこの方法を用いることにより、Ｎ、Ｏの全量を１０〜９９％、通常的５ ０％、好ましくは約５０〜９０％減少させることができる。添加物の流量は、必 要なＮ　２０還元％及びＮ２０の初期濃度によって規定される。

注入される添加物（例えば、付加的燃料）の外に、成る場合には適当な量の酸化 剤を、効果的な燃焼を保証するため燃料注入点の前、同じ場所、又はその後でＮ ２０含有煙道ガス中に注入してもよい。

本発明は、流動床燃焼器中で煙道ガス中のＮ２０の還元に都合のよい条件をもた らす方法を与え、それによって煙道ガス中のＮ２０放出量を減少させる簡単な方 法を与える。この新規な方法は、煙突又はガスタービンの前の煙道ガス導管又は 外部の後燃焼器中に添加物を導入することにより、現存する流動床反応器装置で 容易に用いることができる。燃焼室自体中で行われる一次燃焼工程又は反応を妨 げる必要はない、驚いたことに、煙道ガス中のＮ２０の還元に必要な温度の上昇 は非常に僅がでよい、従来技術の研究では、炉口体の中で及び遥かに高い温度で のＮ２０の分解が示されている。その高い温度は、気相中のＨラジカルによるの みならずＮ２０とか焼石灰石との間の不均質反応によるＮ２０の分解を促進する 働きをもつ。従来の研究では、本発明によりＮ、○が分解される正にその温度で Ｎ２０の形成が最大に達することを示している。

〔図面の簡単な説明〕

本発明を、図Ｘに示された例としての具体例を参照して下に一層詳紐に説明する 。図中： 第１図は、本発明によるＮ２０を還元するための循環流動床装置の例の概略的図 であり、 第２図及び第３図は、他のｇ様の例の概略的図である。

本発明の好ましい態様が第１図に示されており、その場合固体材料を循環流動床 反応器１０内で燃焼する１反応器は粒子の流動床１３が入った燃焼室Ｉ２を有し 、固体燃料材料及び典型的には煙道ガス中のＳＯ２を減少するための石灰又は石 灰石の如き他の固体材料のための入口１４．１６を有する。流動化用空気をウィ ンドボックス１９から底板１８を通って燃焼室中へ導入する。空気は、床を流動 化し、固体粒子の一部分を運ぶのに充分な大きさの流量でほぼ大気圧で反応器中 へ導入する。

燃焼室は運ばれた固体粒子を含む煙道ガスのための出口２０を有する。ｆｆ道ガ スをサイクロン分離器２２へ送り、そこで固体床粒子をガスから分離する。奇麗 になったガスをガス排出開口導管２４を通って排出し、ガスから分離された粒子 は垂直再循環導管２６を通って一下方へ送り、燃焼室の下方部分中へ戻す、その 再循環導管は燃焼室への入口の前の所のその下端部で屈曲部２８を形成している 。

奇麗になったガスは、ガス排出開口２４を経てガス通路３０へ送り、それは対流 領域３２を有する流動床反応器に接続している。過熱器３４は対流領域のガス導 入域中に配！されており、他の熱移動表面３６が過熱器より下流に配置されてい る。ガス出口３８が対流領域の底部中に構成されている。

水素ラジカルを与える添加物のための添加物入口４０が、サイクロンを対流領域 と接続するガス通路３０中に構成されている。添加物のための入口はガス通路中 サイクロンガス排出開口２４に近い場所に位置している。

操作上、燃焼室中で第一燃焼段階として比較的低い温度（例えば、約８５０℃で 石炭を燃焼した場合）で燃焼を行う、この温度ではＮＯ８の少ない燃焼が行われ 、石灰による最大の硫黄補足が行われる。残留酸素及びＮ、０及び運ばれた床粒 子を含む煙道ガスを、ガス出口２０を通ってサイクロン２２へ排出する。硫黄補 足のための未反応石灰を含む床粒子を、サイクロンで煙道ガスから分離し、燃焼 室へ再循環する。

天然ガスの如き添加物を、添加物入口４０（サイクロンの直ぐ後）を通って導管 ３０中のまだ熱い煙道ガス中へ注入する。天然ガスはある程度煙道ガス温度で既 に水素ラジカルを与えているが、煙道ガス中に含まれる残留酸素のため天然ガス は煙道ガス通路３０に入る一時に燃焼し、これにより、水素化ラジカルの形成及 びＮ２０のＮ２への還元を考慮した場合、煙道ガス通路中の煙道ガス温度と更に 一層都合のよい水準へ上昇させる。別法として、又は付加的に、０２含有ガスを 入口４０から入れて添加物と混合してもよい。

添加物の導入は、第１図に点線で示したように、燃焼室１２とサイクロン２２と を接続する短い導管２１中の入口４２を通って付加的に、或は別法として行なっ てもよい。この人口４２は特に燃焼室から排出された煙道ガスの粒子含有量が少 ない場合に用いてもよい、更にサイクロン２２中へ直接、粒子に乏しい領域中へ 入る付加的入口４４を構成することもできる。この構成の利点は、サイクロン中 のガス渦巻き中に煙道ガスと導入された添加物との間の固有の良好な混合が行わ れることである。

添加物は、過熱器３４の直ぐ上流に配置された入口４６を通って対流領域中へ注 入してもよく、或は別法として注入してもよい、この構成は、充分な過熱水蒸気 を得るのに問題が成る場合には有利である。

本発明の別の態様が第２図に示されている。このｇ様では、熱交換器管３８、例 えば、幾つかの列のスクリーン管がサイクロンの後のガス導管３０中に、その導 管が対流領域３２へと拡大する前に配置されている。

添加物入口４０のための最適位置は、屡々スクリーン管３８の直後であるように 思える０通常スクリーン管は水冷されているが、成る用途では水蒸気又は５気で 冷却することができる。ガス導管中の温度が高いと、管が空気又は水蒸気で冷却 されている場合、問題を起こすことがある。水流管は、流動床反応器中の他の水 ／水蒸気系、例えば冷却サイクロンの冷却系に接続することができる。

空冷管が用いられた場合、加熱された空気を燃焼空気として用いることができる 。加熱された空気は、水素ラジカルを与える添加物をガス導管中に注入するのに 用いることもできる。

水素ラジカルを与える添加物の注入点より上流に熱交換器を配！するのが、ガス 導管中のガス流速状態を平坦にするのに有利である。これは、サイクロン出口か らの煙道ガスが歪んだ速度分布を有することがあるので、有用である。

熱交換器は、更に添加物が最大効率のための最適温度で注入されるように煙道ガ ス温度を制御するのに有用である。熱交換器を用いると、温度を最適水準に調節 することができる。各添加物について、最大効率のための最適温度が存在する。

本発明の更に別の態様が第３図に示されており、この場合固体材料を加圧循環流 動床反応器５０中で燃焼する。

加圧煙道ガスをサイクロン５２を通して送り、ガスから粒子を分離し、対流領域 ５４を通って粒子フィルター５６へ送り、加圧煙道ガスを清浄にする。清浄にさ れた煙道ガスはガスタービン６０の直ぐ上流にある燃焼室５８中へ送られ、そこ で煙道ガスを膨張させる。燃焼室５８−中ではＮ２０の還元が、付加的燃料を入 口６２を通って煙道ガス中へ導入し、その燃料と燃焼して同時に煙道ガスの温度 を上昇させることにより達成される。

全ての態様で、添加物、燃料、流動床反応器の種類、注入位１、及び種々の他の 因子により添加物の導入量を調節する必要がある。

本発明を現在量も実際的で好ましい態様であると考えるものに関連して記述して きたが、本発明は、記載した態様に限定されるものではなく、反対に請求の範囲 及びその本質内に含まれる種々の修正及び同等の構成を包含するものであること は理解されるべきである。

Ｆ［Ｇ、１ 要　約　書 流動床反応器から放出されるＮ２０の量を、流動床から排出される煙道ガスに水 素ラジカル生成性添加物（例えば、天然ガス又はアルコールの如き水素含有燃料 ）を添加することにより減少させる。充分な酸素を煙道ガス中に、添加物と共に 添加するか、又は燃焼室へ過剰添加することにより存在させ、その酸素と添加物 とを反応させて典型的には、煙道ガスの温度を上昇させ（例えば、約７００〜９ ００℃から約９５０〜１１００℃へ）、Ｎ２０の生成を約１０〜９０％減少させ る。添加物は、煙道ガスから粒子を分離するためのサイクロン中又はその直ぐ前 に注入するか、又は対流領域の過熱器の直ぐ前、又はガスタービンの直ぐ前の燃 焼室中に注入してもよい。

補正書の写しく翻訳文）提出書（Ｍ＃法１８４条の８）塾成　４　年　１０　月 　１９　日間

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．粒子の流動床を用いた第一燃焼段階及び前記第一燃焼段階から排出された煙 道ガスから粒子を分離するための粒子分離器を有する流動床反応器中で窒素含有 燃料を燃焼することにより放出される煙道ガス中のＮｚＯを減少させる方法にお いて、連続的に、 （ａ）窒素含有燃料と、その燃料を燃焼させるための酸素含有ガスとを反応器の 第一燃焼段階へ供給し、（ｂ）前記第一燃焼段階で約７００℃〜９００℃の温度 を維持し、 （ｃ）前記第一燃焼段階から粒子を含有する煙道ガスを排出し、 （ｄ）前記排出された煙道ガスに、煙道ガスの温度に等しいか又はそれより高い 温度で水素ラジカルを形成することができる水素ラジカル生成性添加物を添加し て、煙道ガス中のＮ２Ｏの還元を促進するのに充分な量の水素ラジカルを発生さ せ、 （ｅ）添加した水素ラジカルと煙道ガスとをよく混合してＮ２Ｏの還元を促進さ せ、そして （ｆ）煙道ガスから大部分の粒子を分離する、工程からなる放出Ｎ２Ｏ減少方法 。
2. ２．酸素含有ガスを排出煙道ガス中に供給し、添加物の燃焼を行い、煙道ガスの 温度を９００℃より高く上昇させるための熱を与える請求項１に記載の方法。
3. ３．水素ラジカル生成性流体を、粒子密度が２００ｋｇ／ｍ３より小さい煙道ガ ス通路中に注入する請求項１に記載の方法。
4. ４．水素ラジカル生成性添加物を、粒子分離器中に、又はそれに隣接した所に注 入し、該添加物と煙道ガスとの良好な混合を行わせる請求項１に記載の方法。
5. ５．水素ラジカル生成性添加物を粒子分離器の上部に注入する請求項４に記載の 方法。
6. ６．水素ラジカル生成性添加物を対流領域と粒子分離器とを接続する煙道ガス通 路中に注入する請求項１に記載の方法。
7. ７．煙道ガスの温度を、煙道ガス通路中、水素ラジカル生成性添加物を煙道ガス 中に注入する位置の直ぐ上流に配置された熱交換器機構で制御する請求項６に記 載の方法。
8. ８．水素ラジカル生成性添加物を、流動床反応器に接続された対流領域中の過熱 器の直ぐ前に注入する請求項１に記載の方法。
9. ９．水素ラジカル生成性添加物を、流動床反応器に接続されたガスタービンの前 に接続された燃焼器中に注入する請求項１に記載の方法。
10. １０．水素ラジカル生成性添加物が、メタン、油、アルコール、熱分解器ガス、 気化器ガス、又は液化石油ガスからなる群から選択される請求項１に記載の方法 。
11. １１．水素ラジカル生成性添加物が、流動床反応器に接続された別の気化器によ って与えられた気化ガスである請求項１に記載の方法。
12. １２．過剰の酸素含有ガスを、空気比＞１として第一燃焼段階へ供給し、煙道ガ ス中に残留酸素量を与える請求項１に記載の方法。
13. １３．酸素含有ガスを、水素ラジカル生成性添加物と予め混合した排出煙道ガス 中に供給する請求項２に記載の方法。