JPH05503697A - Preparation of particles with controlled release - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 コントロールされた放出性を有する４粒子の調製発明の背景 本発明は、農薬をコントロールして放出する粒子の調製方法に関する。[Detailed description of the invention] Preparation of 4 particles with controlled release Background of the invention The present invention relates to a method for preparing particles for controlled release of pesticides.

粒子配合物の中のコントロールした放出性の農薬は、まさにある時期にこの分野 においてよく知られていた。Controlled-release pesticides in particulate formulations are at the forefront of this field. was well known in.

英国特許出願第２，００７，０９５−Ａ号は、活性成分をポリイソシアネートお よび１種または２種以上の活性水素を有する化合物と混合し、次いで造粒するこ とによって、ゆっくりした放出性の生物学的に活性な粒子を製造する方法を開示 している。造粒操作は特殊化した装置、例えば、流動床または噴霧乾燥器を必要 とする。British Patent Application No. 2,007,095-A discloses that the active ingredient is a polyisocyanate or and one or more types of active hydrogen-containing compounds, and then granulated. Discloses a method for producing slow-release biologically active particles by are doing. Granulation operations require specialized equipment, e.g. fluidized bed or spray dryer shall be.

米国特許第４，２２３，０７０号は、不活性の多孔質粒子を活性成分および有機 ポリイソシアネートの溶液でオーバーコーテイングし、次いで追加の工程として 重合触媒の水溶液を適用することを包含する、遅い放出性の粒子を製造する方法 を開示している。U.S. Pat. No. 4,223,070 describes inert porous particles containing active ingredients and organic Overcoating with a solution of polyisocyanate and then as an additional step A method of producing slow-release particles comprising applying an aqueous solution of a polymerization catalyst is disclosed.

日本国特許出願５８−８２３０３号（公開Ｎｏ、５９−２０６３０２）は、粒状 担体上の活性成分をヒドロキシル含有有機化合物または水、式ＲＯ（ＣＨｚＣＨ ｚＯ）、Ｃ０ＮＨＸ、式中ＲはＣ１−Ｃ，アルキルであり、ｎは１〜１２０であ り、そしてＸはジーまたはポリイソシアネート残留である、の「非イオン性界面 活性剤」、およびポリイソシアネートでコーティングすることを含む方法を開示 している。Japanese Patent Application No. 58-82303 (Publication No. 59-206302) discloses granular The active ingredient on a carrier can be a hydroxyl-containing organic compound or water, with the formula RO (CHzCH zO), C0NHX, where R is C1-C, alkyl, and n is 1 to 120. , and X is G or polyisocyanate residue. activator,” and a method comprising coating with a polyisocyanate. are doing.

しかしながら、普通の混合装置で簡単な方法で調製される、改良されたコントロ ールして放出性の粒子は、なお、要求されている。However, an improved control, which is prepared in a simple manner in common mixing equipment, There is still a need for highly releasable particles.

本発明によれば、前述の方法より非常にいっそう融通性のある便利な、アジュバ ントまたは溶媒は本発明の方法において不必要である。米国特許第４．２２３． ０７０号に教示されているような触媒の水溶液による処理は要求されず、そして このような処理は、湿潤が不均一であるために、不均一なポリマーのコーティン グに導くことがある。本発明の方法は非多孔質の粒子に適用することができるが 、米国特許第４．　２２３゜０７０号の方法は前者にのみ適用可能である。また 、米国特許第４．２２３．０７０号の方法は、活性化合物をポリイソシアネート の中に溶解すること必要とするが、本発明の方法はこの要件をもたない。多数の 農薬はポリイソシアネートの中に溶解せずそして、ある場合において、生物学的 活性な材料はポリイソシアネートとの反応により破壊されること本発明は、農薬 およびポリヒドロキシル化化合物または水を含有する粒状担体を、液状ポリイソ シアネートおよび重合触媒で、必要に応じて高温において、オーバーコーテイン グし、固体の架橋したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤーに対する界面重合 反応をぜしめることから本質的に成る、直接適用のための農薬をコントロールし て放出する粒子を調製する方法に関する。According to the invention, an adjuvant treatment is provided that is much more flexible and convenient than the previously described methods. No agents or solvents are necessary in the method of the invention. U.S. Patent No. 4.223. Treatment with an aqueous solution of the catalyst as taught in No. 070 is not required and Such processing results in non-uniform polymer coatings due to non-uniform wetting. It may lead to Although the method of the invention can be applied to non-porous particles, , U.S. Patent No. 4. The method of No. 223°070 is applicable only to the former. Also , U.S. Pat. No. 4,223,070, in which the active compound is added to a polyisocyanate. However, the method of the present invention does not have this requirement. Many Pesticides do not dissolve in polyisocyanates and, in some cases, biological The active material is destroyed by reaction with the polyisocyanate. and a granular carrier containing a polyhydroxylated compound or water. Overcoat with cyanate and polymerization catalyst, optionally at elevated temperatures. interfacial polymerization for solid crosslinked polyurethane or polyurea barriers. Control pesticides for direct application, consisting essentially of precipitating a reaction. The present invention relates to a method for preparing particles that are released by

用語農薬は、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、ダニ駆除剤、殺ウ イルス剤、アルジサイド、殺バクテリア剤、植物成長調節剤、およびそれらの農 業的に適当な塩類として普通に知られている水溶性または水不溶性の化学材料を 呼ぶ。直接上に適用できる農薬は好ましい。The term pesticide includes herbicides, fungicides, insecticides, nematicides, acaricides, acaricides, and fungicides. anti-virus agents, algicides, bactericides, plant growth regulators, and their agricultural products. water-soluble or water-insoluble chemical materials commonly known as commercially suitable salts. call. Pesticides that can be applied directly on are preferred.

除草性のスルホニル尿素、イミダシリン、ウラシルおよびジニトロアニリンのク ラスから選択される除草剤：および殺虫性のカルバメートおよびホスホネートの クラスから選択される殺虫剤はより好ましい。とくに好ましいものは次の通りで ある メチル［［［［（４，６−シメトキシー２−ピリジニル）アミノ］カルボニル］ アミン］スルホニル］メチルベンゾエート（ベンズフロン）５−ブロモ−３−ｓ −ブチル−６−メチルウラシル（ブロマシル）：α、α、α−トリフルオロー２ ．６−シヒドローＮ、　Ｎ−ジプロピル　”−ｐ−トルイジン（トリブチリン） 。Herbicidal sulfonylureas, imidacillin, uracil and dinitroaniline herbicides selected from: and insecticidal carbamates and phosphonates; More preferred are insecticides selected from the class: The following are particularly preferable: be Methyl [[[[(4,6-Simethoxy2-pyridinyl)amino]carbonyl] amine]sulfonyl]methylbenzoate (benzfuron) 5-bromo-3-s -Butyl-6-methyluracil (bromacil): α, α, α-trifluoro2 ．． 6-sihydro-N, N-dipropyl”-p-toluidine (tributyrin) .

Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノー２−（メトキンチオ ）アセトアミド（オキサミル）；５−ｔ−ブチルチオメチル０１Ｏ−ジエチルホ スホロジチオエート（タープフォス）：および ０１０−ジエチルＯ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロジチオ エート。N,N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino 2-(methquinthio ) Acetamide (oxamyl); 5-t-butylthiomethyl01O-diethylpho Sulforodithioate (Tarpfoss): and 010-diethyl O-(1,2,2,2-tetrachloroethyl)phosphorodithio Eight.

粒状担体は任意の不活性の多孔質または非多孔質の固体勧賞であり、それらの例 は次のものを包含する二砂、凝集した粘土、例えば、カオリナイト、ベントナイ トおよびアタパルジャイト、バーミキュライトまたは粒状塩類または有機化合物 を呼び、例えば、糖、尿素、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム 、または他の粒状肥料。用語粒状担体は、また、水分散性粒子、例えば、グリー ン（Ｇｌｅａｎゝ）７５ＤＦ、ビンナクル（ＰｉｎｎａｃｌｅＩｌ）ＤＦおよび ロンクラス（Ｌｏｎｄａｘ”）６０ＤＦ、イー・アイ・デュポン社（プラウエア 州つィルミントン）の製品、を包含する。好ましい粒子サイズは約１５０〜４０ ００ミクロン、より好ましくは２５０〜２０００ミクロンである。A particulate carrier is any inert porous or non-porous solid material, such as includes sands, agglomerated clays such as kaolinite, bentonite, etc. and attapulgite, vermiculite or granular salts or organic compounds For example, sugar, urea, potassium carbonate, calcium carbonate, ammonium nitrate , or other granular fertilizers. The term particulate carrier also refers to water-dispersible particles, e.g. Glean 75DF, Pinnacle DF and Londax” 60DF, E.I. DuPont (Plaware) (Wilmington, State) products, encompassing. The preferred particle size is about 150-40 00 microns, more preferably 250 to 2000 microns.

用語ポリヒドロキシル化化合物は、２またはそれ以上の遊離ヒドロキシル置換を 含有する有機化学物質を呼び、例えば、グリコール、グリセリンまたは液体また は低融点の固体である他の多価アルコールまたはそれらの混合物を包含する。エ チレングリコールまたはプロピレングリコールは好ましい。The term polyhydroxylated compound refers to two or more free hydroxyl substitutions. It refers to the organic chemicals it contains, such as glycol, glycerin or liquid or includes other polyhydric alcohols or mixtures thereof that are low melting solids. workman Tylene glycol or propylene glycol are preferred.

用語ポリイソシアネートは任意の２またはそれ以上のイソシアネート置換基（− ＮＧＯ）をもつ脂肪族、脂環族または芳香族の有機化合物を呼び、それらは低融 点であるか、あるいは周囲の温度および圧力において液体である。適当なポリイ ソシアネートの例は、次のものを包含するヘキサメチレン−１，６−ジイソシア ネート。The term polyisocyanate refers to any two or more isocyanate substituents (- aliphatic, alicyclic or aromatic organic compounds with a low melting point (NGO). point, or a liquid at ambient temperature and pressure. appropriate poly Examples of isocyanates include hexamethylene-1,6-diisocyanate Nate.

ｍ−フェニレンジイソノアネート： ｐ−フェニレンジイソシアネート； 、　２．４−トルエンジイソシアネート：２．６−トルニンジイソシアネート： １．５−ナフタレンジイソシアネート：シクロヘキサン２．４−ジイソノアネー ト；１−メチルシクロへキシル２．６−ジイソシアネート：および　２゜４、　 ６−トリイソシアネートトルエン。m-phenylene diisonoanate: p-phenylene diisocyanate; , 2.4-toluene diisocyanate: 2.6-toluene diisocyanate: 1.5-naphthalene diisocyanate: cyclohexane 2.4-diisonoane 1-methylcyclohexyl 2,6-diisocyanate: and 2゜4, 6-triisocyanate toluene.

または液体であるそれらの混合物。or a mixture thereof that is a liquid.

メチレン結合ポリフェニルイソシアネートは好ましく、その例は商品名ｒＭｏｎ ｄｕｒ　ＭＲ，Ｓ”（モベイ・ケミカル・カンパニー）およびｒＰＡＰＩｌｌＪ 　（ダウ・ケミカル・カンパニー）を包含する：後者はより好ましい。Methylene-linked polyphenylisocyanates are preferred, examples of which are available under the trade name rMon dur MR,S” (Mobay Chemical Company) and rPAPIllJ (Dow Chemical Company); the latter is more preferred.

適当な重合触媒は、有機第３アミンおよびアルキル錫カルボン酸エステルである 。好ましい触媒は、トリエチレンジアミン、トリーロープチルアミン、Ｎ−メチ ル−モルホリン、トリエチルエタノールアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブ チル錫ジアセテート、トリブチル錫アセテート、ジブチル錫ラウレートおよびジ ブチル錫マレエートである。ジブチル錫ジラウレートはより好ましい。Suitable polymerization catalysts are organic tertiary amines and alkyltin carboxylic acid esters. . Preferred catalysts are triethylenediamine, triloptylamine, N-methylenediamine, -morpholine, triethylethanolamine, dibutyltin dilaurate, dibu Tyltin diacetate, tributyltin acetate, dibutyltin laurate and di Butyltin maleate. Dibutyltin dilaurate is more preferred.

この方法は、農薬および水またはポリヒドロキシル化化合物を含有する粒子にポ リイソシアネートおよび重合触媒を周囲温度以上において添加することによって 実施する。好ましい温度範囲は約２３℃〜３５℃である。この反応において使用 するポリイソシアネートおよび重合触媒の量は、それぞれ、約１〜２０重量％お よび０〜５重量％である；触媒の好ましい量は０．０５〜１％である。２０重量 ％より多いポリイソシアネートは、段階的に、例えば、層状に適用する場合、粒 子に添加することができる。水またはポリヒドロキシル化物質は、ポリイソシア ネートのすべてが反応してしまうことを保証するために十分な物質で存在しなく てはならない。反応時間は臨界的ではないが、約２０〜３０分後に粒子を容易に 取り扱うことができる（すなわち、非凝集性である）ことが好ましい：より好ま しい時間の長さは約２０分である。This method allows particles containing pesticides and water or polyhydroxylated compounds to be By adding the lysocyanate and polymerization catalyst at or above ambient temperature. implement. A preferred temperature range is about 23°C to 35°C. used in this reaction The amounts of polyisocyanate and polymerization catalyst used range from about 1 to 20% by weight, respectively. and 0-5% by weight; the preferred amount of catalyst is 0.05-1%. 20 weight % polyisocyanate, when applied in stages, e.g. Can be added to children. Water or polyhydroxylated substances are There is not enough substance present to ensure that all of the nates have reacted. must not. The reaction time is not critical, but after about 20-30 minutes the particles are easily Preferably handleable (i.e. non-agglomerative): more preferably The correct length of time is approximately 20 minutes.

発明の詳細な説明 本発明の方法において使用する粒状ベースは、凝集した物質、粘土および既知の 方法、例えば、造粒、粒状化、錠剤化、押出および圧縮することによって調製し た他の無機物質または有機混合物であることができる。粒状ベースは、また、天 然に産出する粒子、例えば、土であることができる。適当な無機粒状ベースの例 は、カオリナイトベントナイト、アタパルジャイト、バーミクキュライトの粉砕 したブリックおよび粒状塩を包含する。適当な有機粒状ベースの非制限的例は、 糖、尿素、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムを包含する。他の適当な物質は造 粒したトウモロコシの穂軸を包含する。本発明の方法は、また、生物学的に活性 な物質および配合助剤、例えば、バインダーおよび分散剤の粉末状予Ｉｌｉ混合 物の粒状により調製された、商用水分散性粒体に適用可能である。Detailed description of the invention The granular base used in the method of the invention is composed of agglomerated materials, clays and known prepared by methods such as granulation, granulation, tabletting, extrusion and compression. It can also be other inorganic substances or organic mixtures. The granular base also It can be a naturally occurring particle, for example soil. Examples of suitable inorganic particulate bases is the grinding of kaolinite bentonite, attapulgite and vermiculite. including bricks and granular salts. Non-limiting examples of suitable organic particulate bases include: Includes sugar, urea, potassium carbonate and calcium carbonate. Other suitable materials are Includes grained corn cobs. The method of the invention also provides biologically active Powdered pre-mixing of substances and formulation aids such as binders and dispersants Applicable to commercial water-dispersible granules prepared by granulation of products.

活性物質を含浸した、不活性の凝集鉱物粒子は好ましい。好ましい粒子サイズは 約１５０〜４０００ミクロン、好ましくは２５０〜２０００ミクロンである。Inert agglomerated mineral particles impregnated with active substances are preferred. The preferred particle size is Approximately 150-4000 microns, preferably 250-2000 microns.

本発明の方法において使用する活性物質は、化合物の混合物、または単一の物質 であることができ、そして固体または液体であることができる。活性物質は粒子 マトリックスの一体の部分であるか、あるいは、当業者にとって明らかなように 、処理の間の任意の時間に添加することができる。活性物質は使用した粒状物質 の１成分であるか、あるいはポリマーでオーバーコーテイングの前に粒状マトリ ックスと混合するか、あるいはその中に含浸することができる。前辺て混入する ことの１つの利点は、活性物質がヒドロキシル、アミノ、カルボン酸または他の 同様な反応性官能基を含有する化合物である場合において、活性物質がポリイン シアネートと反応する機会が少ないであろうということである。また、ポリマー のバリヤーが形成する前に粒子のベースの中に存在させるか、あるいはその上に 配置する活性物質を一体化することによって、比較的少量のポリマーを使用して 、よりすぐれたバリヤーの特性を達成することができる。このようにして、ポリ マーのバリヤーはポリマーでない物質の存在により希釈または弱化されない。し かしながら、必要に応じて、非揮発性有機前にまたは活性物質を、時には有利に 、放出速度の調節のためにポリイソシアネートに添加することができる。The active substance used in the method of the invention can be a mixture of compounds or a single substance. and can be solid or liquid. The active substance is a particle is an integral part of the matrix or as would be obvious to a person skilled in the art. , can be added at any time during processing. The active substance is the particulate material used or as part of a granular matrix prior to overcoating with polymer. It can be mixed with or impregnated into a liquid. mixed in at the front One advantage of this is that the active substance is hydroxyl, amino, carboxylic acid or other If the active substance is a compound containing similar reactive functional groups, This means that there will be less chance of reaction with cyanate. Also, polymer be present in the base of the particle or on top of it before the barrier is formed. Using relatively small amounts of polymer by integrating active substances to , better barrier properties can be achieved. In this way, the poly The polymeric barrier is not diluted or weakened by the presence of non-polymeric materials. death However, if necessary, non-volatile organic or active substances may be added, sometimes advantageously. , can be added to the polyisocyanate to control the release rate.

適当な活性物質は、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、ダニ駆除剤 、殺ウイルス剤、アルジサイド、殺バクテリア剤および植物成長調節剤、および それらの農業的に適当な塩類である。直接上に適用できる活性物質は好ましい。Suitable active substances are herbicides, fungicides, insecticides, nematicides, acaricides, acaricides. , virucides, algicides, bactericides and plant growth regulators, and These are agriculturally suitable salts. Active substances that can be applied directly on are preferred.

スルホニル尿素、イミダシリン、ウラシルおよびジニトロアニリンのクラスから 選択される除草剤；およびカルバメートおよびホスホネートのクラスから選択さ れる殺虫剤はより好ましい。とくに好ましいものは次の通りであるエステル［［ ［［（４，６−シメトキシー２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］ スルホニル］メチルベンゾエート：５−ブロモ−３−ｓ−ブチル−６−メチルウ ラシル；α、α、α−トリフルオロー２．６−シヒドローＮ、Ｎ−ジプロピル− ｐ−トルイジン： Ｎ、　Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メトキシチ オ）アセトアミド； ５−ｔ−ブチルチオメチル０．０−ジエチルホスホロジチオエート：および ０．０−ジエチルＯ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロジチオ エート。From the classes of sulfonylureas, imidacillins, uracils and dinitroanilines selected herbicides; and selected from the carbamate and phosphonate classes; More preferred are insecticides such as Particularly preferred are the following esters [[ [[(4,6-Simethoxy2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino] sulfonyl]methylbenzoate: 5-bromo-3-s-butyl-6-methylbenzoate Rasil; α,α,α-trifluoro2,6-sihydroN,N-dipropyl- p-Toluidine: N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2-(methoxythi e) Acetamide; 5-t-butylthiomethyl 0.0-diethylphosphorodithioate: and 0.0-diethyl O-(1,2,2,2-tetrachloroethyl)phosphorodithio Eight.

本発明に関して使用する用語「ヒドロキシル化合物」は、少なくとも２つの遊離 ヒドロキシル（−０１４）置換基を含有する有機化合物を包含することを意味す る。適当なポリヒドロキシル化化合物の例は、グリコール、グリセリンおよび他 のポリヒドロキシル化アルコールまたはそれらの混合物、またはそれらと水との 混合物を包含し、これらは液体または固体である。好ましいポリヒドロキシル化 合物はエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。水はポリヒドロ キシル化合物のいくつかまたはすべてまたはポリヒドロキシル化合物の混合物の 代わりに使用することができる。固体のポリヒドロキシル化合物を本発明の方法 において有効であるが、それらは第２の液状ポリヒドロキシル化合物の中に溶解 することによって液体の形態で使用することができる。The term "hydroxyl compound" as used in connection with the present invention means at least two free meant to include organic compounds containing a hydroxyl (-014) substituent Ru. Examples of suitable polyhydroxylated compounds are glycols, glycerin and others. polyhydroxylated alcohols or mixtures thereof, or their combination with water. It includes mixtures, which are liquids or solids. Preferred polyhydroxylation The compounds are ethylene glycol and propylene glycol. water is polyhydro some or all of the xyl compounds or mixtures of polyhydroxyl compounds can be used instead. A solid polyhydroxyl compound is prepared by the method of the present invention. are effective in dissolving them in the second liquid polyhydroxyl compound. It can be used in liquid form by

本発明に関して使用する用語「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つのイソ シアナト（−ＮＣＯ）ｔｉｌｔ換基を含有する任意の有機化合物を包含すること を意味する。固体のポリイソシアネートを本発明の方法において使用するとき、 それらを第２液体のポリイソシアネートの中に前辺て溶解することが好ましい。The term "polyisocyanate" as used in connection with the present invention refers to at least two isocyanates Includes any organic compound containing a cyanato(-NCO)tilt substituent means. When solid polyisocyanates are used in the method of the invention, Preferably, they are dissolved in advance into the second liquid polyisocyanate.

好ましいポリイソシアネートは、メチレン結合ポリフェニルイソシアネートであ り、その例は商品名ｒＭｏｎｄｕｒ　ＭＲ３”　（モベイ・ケミカル・カンパニ ー）およびｒＰＡＰＩｌｌＪ　（ダウ・ケミカル・カンパニー）を包含する：後 者はより好ましい。Preferred polyisocyanates are methylene-linked polyphenylisocyanates. An example of this is the product name Mondur MR3” (Mobay Chemical Company). ) and rPAPIllJ (Dow Chemical Company): after is more preferred.

重合反応は触媒を必要とせずそして加熱することによってのみ加速することがで きるが、この方法は６０分以下、最も好ましくは３０分以下で室温において完結 することが好ましい。重合反応は、粒状支持体への適用前に、尿素またはウレタ ンの調製のために既知の触媒、例えば、有機第３アミンまたはアルキル錫カルボ ン酸エステルを添加することによって加速して、この結果を得るすることができ る。好ましい触媒は、トリエチレンジアミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ−メ チル−モルホリン、トリエチルエタノールアミン、ジブチル錫ジラウレート、ジ ブチル錫ジアセテート、トリブチル錫アセテート、ジブチル錫ラウレートおよび ジブチル錫マレエートである。ジブチル錫ジラウレートはより好ましい。The polymerization reaction does not require a catalyst and can only be accelerated by heating. However, the process can be completed in less than 60 minutes, most preferably in less than 30 minutes, at room temperature. It is preferable to do so. The polymerization reaction is carried out using urea or urethane prior to application to the granular support. For the preparation of compounds, known catalysts, such as organic tertiary amines or alkyltin carboxylic acids, are used. This result can be accelerated by adding phosphoric acid esters. Ru. Preferred catalysts are triethylene diamine, tri-n-butylamine, N-methane Chil-morpholine, triethylethanolamine, dibutyltin dilaurate, di Butyltin diacetate, tributyltin acetate, dibutyltin laurate and Dibutyltin maleate. Dibutyltin dilaurate is more preferred.

本発明の方法は、活性物質および水またはポリヒドロキシル化合物を含有する粒 子にポリイソシアネートおよび必要に応じて重合触媒を周囲温度以上において添 加することによって実施する。好ましい温度範囲は約２３℃〜３５℃である。こ の方法において使用するポリイソシアネートの量は、粒状物質の量に基づいて約 １〜２０重量％である。２０重量％より多い量は、それを順次の層に添加する場 合、粒子に添加することができ、ここで次のコーティングを適用する前に、各層 が重合するために十分な時間を経過させる。重合触媒を使用するとき、好ましい 量はポリイソシアネートの量に関して約５重量％までである；触媒のより好まし い量は０．０５〜１％である。触媒は最も有利にはポリイソシアネートまたはポ リヒドロキシル物質とともに溶液中で適用して、均一な重合反応を達成すること ができる。水またはポリヒドロキシル化合物は、すべてのポリイソシアネートが 反応してしまうために十分な量で存在しなくてはならない。バリヤー形成反応は イソシアネート相の上部層と下に横たわる水またはヒドロキシル物質との間の界 面で起こる。過剰の水またはヒドロキシル官能基の存在は、このような物質が形 成されたバリヤーの下に捕捉されつるので、バリヤーに通常に影響を与えない。The method of the invention comprises granules containing an active substance and water or a polyhydroxyl compound. Add polyisocyanate and, if necessary, a polymerization catalyst to the sample at above ambient temperature. Implemented by adding A preferred temperature range is about 23°C to 35°C. child The amount of polyisocyanate used in the method is approximately It is 1 to 20% by weight. Amounts greater than 20% by weight may be added to successive layers. can be added to the particles in each layer before applying the next coating. Allow sufficient time to polymerize. When using a polymerization catalyst, preferred The amount is up to about 5% by weight with respect to the amount of polyisocyanate; more preferred of the catalyst. The amount is 0.05-1%. The catalyst is most advantageously a polyisocyanate or polymer. Application in solution with rehydroxyl substances to achieve a homogeneous polymerization reaction Can be done. water or polyhydroxyl compounds, all polyisocyanates It must be present in sufficient quantity for a reaction to occur. The barrier formation reaction is The interface between the upper layer of isocyanate phase and the underlying water or hydroxyl material It happens on the surface. Excess water or the presence of hydroxyl functional groups may cause such substances to form Since it is trapped under the formed barrier, it does not normally affect the barrier.

反応時間は臨界的でないので、粒子は約２０〜３０分後容易に取り扱うことがで きる（すなわち、凝集しない）ことが好ましい：より好ましい時間の長さは約２ ０分である。The reaction time is not critical, so the particles can be easily handled after about 20-30 minutes. (i.e., no agglomeration); a more preferred length of time is about 2 It is 0 minutes.

水をポリイソシアネートと共反応成分である場合、イソシアネート基のいくつか は加水分解してアミノ官能性を形成し、次いで影響を受けないイソシアネート基 との反応により自己ポリ縮合する。これらの条件下に、ポリ尿素が形成する。ポ リヒドロキシル化合物を使用するとき、ポリウレタンがバリヤーとして形成する 。ポリヒドロキシル化合物またはポリイソシアネート化合物が２より多いヒドロ キシルまたはイソシアネート基を有するとき、架橋したポリマーのバリヤーが形 成する。水および少なくとも１種の有機ポリヒドロキシル化合物の混合物を使用 する場合、生成するポリマーのバリヤーはポリ尿素−ウレタンである。When water is a co-reacting component with polyisocyanate, some of the isocyanate groups hydrolyzes to form an amino functionality, followed by an unaffected isocyanate group. self-polycondensate by reaction with Under these conditions polyurea is formed. Po When using rehydroxyl compounds, polyurethane forms as a barrier . Hydroxyl containing more than 2 polyhydroxyl compounds or polyisocyanate compounds When carrying xyl or isocyanate groups, the crosslinked polymer barrier forms to be accomplished. Using a mixture of water and at least one organic polyhydroxyl compound If so, the resulting polymer barrier is a polyurea-urethane.

放出部位の還元は、脂肪族ポリイソシアネートの代わりに芳香族ポリイソシアネ ートを使用するか、あるいはポリマー形成成分の量（これは外殻の厚さを支配） を増加することによって、一般に達成される。放出速度の還元は、また、架橋を 処理するために２より多いヒドロキシルＯｔイソシアネート基を含有する反応成 分を使用しそして希釈剤を使用しないことによって、架橋の程度を増加すること によって達成することができる。Reduction of the release site involves aromatic polyisocyanates instead of aliphatic polyisocyanates. or the amount of polymer-forming component (this governs the shell thickness) This is generally achieved by increasing . Reduction of release rate also reduces cross-linking Reaction components containing more than 2 hydroxyl Ot isocyanate groups for treatment Increasing the degree of crosslinking by using minutes and not using diluent This can be achieved by

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。これらの実施例において、放出 速度は室温において静止条件下にｐＨ７緩衝化水中で測定した。すべての場合に おいて、すべての活性物質を溶解するために必要な量を大きく越えるために十分 な水を使用した。サンプリング直前に水を撹拌して、溶解した活性成分の均一な 濃度を保証する。活性成分の濃度はＨＰＬＣにより測定した。特記しない限り、 百分率は重量％である。The invention is further illustrated by the following examples. In these examples, the release Velocities were measured in pH 7 buffered water under static conditions at room temperature. in all cases at least enough to significantly exceed the amount needed to dissolve all the active substance. water was used. Stir the water just before sampling to ensure a uniform distribution of dissolved active ingredients. Guaranteed concentration. The concentration of active ingredient was determined by HPLC. Unless otherwise specified, Percentages are by weight.

実施例１ ４％のプロピレングリコールおよび１０％の活性成分を含有する殺虫剤０．０− ジエチルＯ−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロチオエート（４ ，０８ｇ）の粒子は、ＰＡＰＩＲ９０１（ダウ・ケミカル・カンパニー）中の０ ．０１ｇのジブチル錫ジラウレートの溶液の１．Ｏｇと混合した。３０分後、粒 子は自由流動性である。これらのコーティングされた粒子中の０１Ｏ−ジエチル 〇−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）ホスホロチオエートの揮発性を、 未変性粒子と４５℃〜６０℃において空気炉内で比較した。４４時間後、オーバ ーコーテイングした粒子は０．１２ｇの活性成分を失うが、コーティングしな　 。Example 1 Insecticide 0.0- containing 4% propylene glycol and 10% active ingredients Diethyl O-(1,2,2,2-tetrachloroethyl)phosphorothioate (4 ,08g) particles in PAPIR901 (Dow Chemical Company). ．． 1.0 g of a solution of dibutyltin dilaurate. Mixed with Og. After 30 minutes, grains The child is free-flowing. 01O-diethyl in these coated particles The volatility of 〇-(1,2,2,2-tetrachloroethyl)phosphorothioate is Comparisons were made with unmodified particles in an air oven at 45°C to 60°C. 44 hours later, over - Coated particles lose 0.12g of active ingredient, while uncoated particles lose 0.12g of active ingredient. .

い試料は０．２７ｇを失い、これによりポリマーのコーティングが活性成分の揮 発を遅延したことを示す。The sample lost 0.27 g, which caused the polymer coating to volatize the active ingredient. Indicates that the departure has been delayed.

実施例２ ６０％のメチル２−　［［［［４，６−シメトキシー２−ピリミジニル）アミノ コカルボニル］アミノ］スルホニル］メチルベンゾエート（９゜０ｇ　；　Ｌｏ ｎｄａｘ’６０ＤＦ；イー・アイ・デュポン社）を含有する水分散性粒子を０． ３ｇのプロピレングリコールと混合し、次いで１゜０ｇのＰＡＰＩ”９０１　（ ダウ・ケミカル・カンパニー）および０．０１ｇのジブチル錫ジラウレートの溶 液と混合した。開いたビーカー中で約３０分間放置した後、多少粘性の混合物は 自由流動性となり、ポリウレタンのコーティングへの重合が起こったことを示す 。粒子を５００ｍ１の水に添加し、そして３日間放置した。粒子はそれらの一体 性を維持したが、多少の活性成分をゆっくり放出した：２１時間で１２％、４６ 時間で３１％、および３００時間で１００％。コーティングいない粒子は過剰の 水中で約２分で完全に崩壊し、そして２時間以内で活性成分の１００％の放出し た。Example 2 60% methyl 2-[[[[4,6-simethoxy2-pyrimidinyl)amino cocarbonyl]amino]sulfonyl]methylbenzoate (9゜0g; Lo water-dispersible particles containing ndax'60DF; EI DuPont Co., Ltd.). Mixed with 3g of propylene glycol, then 1°0g of PAPI"901 ( Dow Chemical Company) and 0.01 g of dibutyltin dilaurate. mixed with liquid. After standing in the open beaker for about 30 minutes, the somewhat viscous mixture should be Becomes free-flowing, indicating that polymerization of the polyurethane into the coating has occurred. . The particles were added to 500ml of water and left for 3 days. particles are one of them maintained its properties but released some active ingredient slowly: 12% in 21 hours, 46 31% in hours and 100% in 300 hours. Uncoated particles are in excess Disintegrates completely in water in about 2 minutes and releases 100% of active ingredient within 2 hours. Ta.

実施例３ １２０ｇのＦ　Ｉ　ｏ　ｒ　ｅ　ｘ”ＬＶＭ８〜１６メツシユのアクパルジャイ ト粒子（Ｆｌｏｒｅｘ　ＬＶＭ）（フロリジン・カンパニー）を５ｇのプロピレ ングリコールと混合し、次いで０．５％のジブチル錫ジラウレートを含有する１ ０ｇのＰＡＰＩ”９０１と混合することによって、アタパルジャイト粒子をポリ マーで前以て含浸して、多孔度を減少した。Example 3 120g F I o r e x” LVM8~16 mesh Akpaljai Florex LVM (Floridine Company) was added to 5 g of propylene. 1 mixed with glycol and then containing 0.5% dibutyltin dilaurate. Attapulgite particles were made into polypropylene by mixing with 0g of PAPI”901. Pre-impregnated with mer to reduce porosity.

１時間硬化させて１６．６ｇの前以てコーティングした粒子を含有する架橋した ポリウレタンを生成し、０．６２７ｇの工業用２−　［［［［４゜６−ジフトキ ン−２−ピリミジニル）アミノコカルボニル］アミノ〕スルホニルコメチルベン ゾエート（９５，７％Ｌ０．３９ｇのプロピレングリコールと混合し、００２ｇ のジブチル錫ジラウレートを含有する０、８ｇのＰＡＰＩＲ９０１（ダウ・ケミ カル・カンパニー）と混合した。試料を開いた容器中で硬化して、３％の活性成 分を有し、架橋したポリウレタン尿素のオーバーコーテイングをもつ生成物を生 成する。A cross-linked sample containing 16.6 g of pre-coated particles cured for 1 hour. Polyurethane was produced and 0.627 g of industrial 2-[[[4゜6-diphthoxylate 2-pyrimidinyl)aminococarbonyl]amino]sulfonylcomethylben Zoate (95,7% L mixed with 0.39g propylene glycol, 002g 0.8 g of PAPIR901 (Dow Chem. Cal Company). The sample cures in an open container to contain 3% active ingredients. to produce a product with a cross-linked polyurethaneurea overcoating. to be accomplished.

過剰のｐＨ７の緩衝化した水中の放出速度は１６２時間で１５％であり、そして ４５１時間で２４％であった。The release rate in excess pH 7 buffered water is 15% in 162 hours, and It was 24% in 451 hours.

実施例４ 砂（７６、４ｇ、直径２５０〜８４０ミクロン）を０．２ｇのプロピレングリコ ールと混合し、次いで０．０６３ｇのジブチル錫ジラウレートを含有するＰＡＰ Ｉ”９０１と混合した。次いで、２，５ｇの２−［［［［４，６−ジフトキン− ２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノコスルホニルＪメチルベンゾエ ート粉末を、３％の活性成分を含有する混合物に、撹拌しながら添加した。硬化 が起こった後、過剰のｐＨ７の緩衝化した水中の放出速度は６７時間で４２％で あり、そして４９９時間で９６％であった。Example 4 Sand (76.4 g, diameter 250-840 microns) with 0.2 g of propylene glycol PAP containing 0.063 g of dibutyltin dilaurate. 2.5 g of 2-[[[[4,6-diftquin- 2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]aminocosulfonyl J methylbenzoe The powder was added to the mixture containing 3% active ingredient with stirring. hardening After this occurred, the release rate in excess pH 7 buffered water was 42% in 67 hours. Yes, and 96% at 499 hours.

実施例５ 実施例４を反復したが、ＰＡＰＩ”９０１溶液を最後に添加して、多少遅く、１ １４時間で３５％および５２５時間で７４％放出する粒子を得た。Example 5 Example 4 was repeated, but with the PAPI"901 solution added at the end, and a little slower at 1. Particles were obtained that released 35% in 14 hours and 74% in 525 hours.

実施例６ 実施例４を反復したが、プロピレングリコールの代わりに０．１６ｇの水を使用 した。ポリ尿素のコーティングについての放出速度は３０５時間で６３％であり 、そして６６５時間で１００％であった。Example 6 Example 4 was repeated but using 0.16g water instead of propylene glycol did. The release rate for the polyurea coating was 63% in 305 hours. , and 100% at 665 hours.

実施例７ 砂（１７，３ｇ）、０．６２７ｇの２−［［［［４，６−シメトキシー２−ピリ ミジニル）アミノ］カルボニル］アミ刈スルホニル］メチルベンゾエートおよび ０．４６ｇのプロピレングリコールを混合し、そして２．０２ｇの工業用トルエ ンジイソシアネート（８０％の２．４−イソマーおよび２０％の２．６−イソマ ー）を添加した。硬化した生成物は２９％の活性成分を含有した。放出速度は１ ６２時間で１０％であり、そして４５１時間で１６％であった。５０％工業用ト ルエン−２゜４−ジイソシアネートおよびＰＡＰＩｌ＋９０１の２０ｇの溶液を 工業用トルエン−２，４−ジイソシアネートの代わりに使用したとき、同様な結 果が得られた。Example 7 sand (17,3 g), 0.627 g of 2-[[[[4,6-cymethoxy 2-pyri midinyl)amino]carbonyl]aminosulfonyl]methylbenzoate and Mix 0.46 g of propylene glycol and 2.02 g of technical toluene. diisocyanate (80% 2.4-isomer and 20% 2.6-isomer) ) was added. The cured product contained 29% active ingredient. The release rate is 1 It was 10% at 62 hours and 16% at 451 hours. 50% industrial grade A solution of 20 g of luene-2゜4-diisocyanate and PAPIl+901 was added to Similar results were obtained when used in place of industrial toluene-2,4-diisocyanate. The fruit was obtained.

実施例８ ４０％のブロマンルおよび４０％のダウロンを含有する、Ｋｒｏｖａｒｌ＋（９ ，０ｇ）水分散性粒子（イー・アイ・デュポン社）を、連続的に、０２ｇのプロ ピレングリコールおよび０．　４％のジブチル錫ジラウレートを含有する０　５ １ｇのＰＡＰＩ″９０１で処理する。過剰の水中の粒子中のブロマンルの放出速 度は２１時間で７６％および４６時間で８３％であった。粒子は過剰の水中で１ 力月にわたってそれらの一体性を維持すると同時にブロマシルを放出し続けた。Example 8 Krovarl+(9 , 0 g) water-dispersible particles (E.I. DuPont) were continuously added to 0.2 g of the Pyrene glycol and 0. 05 containing 4% dibutyltin dilaurate Treated with 1 g of PAPI″901.Release rate of bromanl in particles in excess water The degree was 76% at 21 hours and 83% at 46 hours. Particles are 1 in excess water It maintained their integrity for a month and at the same time continued to release Bromasil.

コーティングしない対照は、１時間より短い時間で、崩壊し、それらのブロマン ルのすべてを放出した。The uncoated controls disintegrated and their bromanization occurred in less than 1 hour. Released all of Le.

要　約 農薬およびジーまたはポリヒドロキシル化化合物または水を含有する粒状担体を 液状ポリイソシアネートおよび重合触媒で必要に応じて高温においてオーバーコ ーテイングし、固体の架橋したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤーに対する 界面重合を生ぜしめる、ことから本質的に成る、直接適用のための農薬をコント ロールして放出する粒子を調製する方法。summary A granular carrier containing a pesticide and a di- or polyhydroxylated compound or water Overcoat at high temperature with liquid polyisocyanate and polymerization catalyst if necessary. coating and solid cross-linked polyurethane or polyurea barrier. Control pesticides for direct application consisting essentially of: causing interfacial polymerization; Method of preparing particles for roll release.

国際に１審磐失 ＋−ｍ−−＋１−ａ−＋＝−１−−−１’ｌ’７／ＩＫ（Ｈ／ｎｎ１１１’−国 際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０００１５Lost 1st umpire in international competition +-m--+1-a-+=-1---1'l'7/IK (H/nn111'-Country international investigation report PCT/US 91100015

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、農薬およびポリヒドロキシル化化合物、ポリヒドロキシル化化合物の混合物 、または水と少なくとも１種のポリヒドロキシル化化合物との混合物または水単 独を含有する粒状担体を、液状ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの 混合物および、必要に応じて重合触媒、でオーバーコーティングし、固体の架橋 したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤーに対する界面重合反応を生ぜしめる ことから本質的に成る、直接適用のための農薬をコントロールして放出する粒子 を調製する方法。 ２、高温において実施する請求の範囲１記載の方法。 ３、農薬が除草剤または殺虫剤である請求の範囲１記載の方法。 ４、除草剤がスルホニル尿素、イミダゾリン、ウラシル、ジニトロアニリンから 選択され、そして殺虫剤はホスホロチオエートである請求の範囲３記載の方法。 ５、粒状担体が砂または凝集した粘土から選択される請求の範囲１記載の方法。 ６、粒状担体の大きさが約１５０〜４，０００ミクロンである請求の範囲５記載 の方法。 ７、前記ポリヒドロキシル化化合物がエチレングリコールまたはプロピレングリ コールから選択される請求の範囲１記載の方法。 ８、ポリイソシアネートがメチレン結合ポリフェニルイソシアネートである請求 の範囲１記載の方法。 ９、ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求の範囲１記載の 方法。 １０、ポリイソシアネートがメチレン結合ポリフェニルイソシアネートおよびト ルエン−２，４−ジイソシアネートの混合物である請求の範囲１記載の方法。 １１、重合触媒が有機第３アミンおよびアルキル錫カルボン酸エステルから選択 される請求の範囲１記載の方法。 １２、農薬および水またはポリヒドロキシル化化合物またはポリヒドロキシル化 化合物の混合物を含有する粒子に、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネー トの混合物および重合触媒を少なくともほぼ周囲温度において添加し、ここでポ リイソシアネートまたは重合触媒の使用量は、それぞれ、約１〜２０重量％およ び０〜５重量％であり、固体の架橋したポリウレタンまたはポリ尿素のバリヤー に対する界面重合反応を生ぜしめることから本質的に成り、ここで前記水または ポリヒドロキシル化物質はポリイソシアネートのすべてが反応してしまうことを 保証する量で存在する、直接適用のための農薬をコントロールして放出する粒子 を調製する方法。 １３、反応時間が約２０〜３０分である請求の範囲１０記載の方法。 １４、農薬が除草剤である請求の範囲１０記載の方法。 １５、除草剤がスルホニル尿素、イミダゾリン、ウラシルまたはジニトロアニリ ンから選択される請求の範囲１２記載の方法。 １６、農薬が殺虫剤である請求の範囲１０記載の方法。 １７、殺虫剤はホスホロチオエートである請求の範囲１０記載の方法。 １８、粒状担体が砂または凝集した粘土から選択される請求の範囲１０記載の方 法。 １９、粒状担体が約１５０〜４，０００ミクロンである請求の範囲１４記載の方 法。 ２０、前記ポリヒドロキシル化化合物がエチレングリコールまたはプロピレング リコールから選択される請求の範囲１０記載の方法。 ２１、ポリイソシアネートがメチレン結合ポリフェニルイソシアネートまたはト ルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物である請求の範囲１０記載の方法 。 ２２、重合触媒が有機第３アミンおよびアルキル錫カルボン酸エステルから選択 される請求の範囲１０記載の方法。[Claims] 1. Pesticides and polyhydroxylated compounds, mixtures of polyhydroxylated compounds , or a mixture of water and at least one polyhydroxylated compound or water monomer. A granular carrier containing a liquid polyisocyanate or a polyisocyanate Crosslinking of the solid by overcoating with the mixture and, optionally, a polymerization catalyst cause an interfacial polymerization reaction against the polyurethane or polyurea barrier Particles for controlled release of pesticides for direct application consisting essentially of How to prepare. 2. The method according to claim 1, which is carried out at a high temperature. 3. The method according to claim 1, wherein the agricultural chemical is a herbicide or an insecticide. 4.Herbicides include sulfonylurea, imidazoline, uracil, and dinitroaniline. 4. The method of claim 3, wherein the insecticide is selected and the insecticide is a phosphorothioate. 5. A method according to claim 1, wherein the particulate carrier is selected from sand or agglomerated clay. 6. Claim 5, wherein the size of the granular carrier is about 150 to 4,000 microns. the method of. 7. The polyhydroxylated compound is ethylene glycol or propylene glycol. 2. The method of claim 1, wherein the method is selected from calls. 8. Claim that the polyisocyanate is methylene-bonded polyphenylisocyanate The method described in Scope 1. 9. Claim 1, wherein the polyisocyanate is toluene diisocyanate. Method. 10. The polyisocyanate is methylene-bonded polyphenylisocyanate and 2. The method of claim 1, wherein the method is a mixture of toluene-2,4-diisocyanates. 11. Polymerization catalyst selected from organic tertiary amine and alkyl tin carboxylic acid ester The method according to claim 1. 12. Pesticides and water or polyhydroxylated compounds or polyhydroxylated Polyisocyanate or polyisocyanate is added to the particles containing the mixture of compounds. and a polymerization catalyst at at least about ambient temperature; The amount of lysocyanate or polymerization catalyst used is approximately 1-20% by weight, respectively. solid crosslinked polyurethane or polyurea barrier. consisting essentially of causing an interfacial polymerization reaction to said water or Polyhydroxylated substances may cause all of the polyisocyanate to react. Controlled release particles of pesticides for direct application, present in guaranteed quantities How to prepare. 13. The method of claim 10, wherein the reaction time is about 20-30 minutes. 14. The method according to claim 10, wherein the agricultural chemical is a herbicide. 15. The herbicide is a sulfonylurea, imidazoline, uracil or dinitroanili. 13. The method of claim 12, wherein the method is selected from the group consisting of: 16. The method according to claim 10, wherein the agricultural chemical is an insecticide. 17. The method according to claim 10, wherein the insecticide is a phosphorothioate. 18. The method according to claim 10, wherein the granular carrier is selected from sand or agglomerated clay. Law. 19. The method according to claim 14, wherein the granular carrier has a size of about 150 to 4,000 microns. Law. 20, the polyhydroxylated compound is ethylene glycol or propylene 11. The method of claim 10, wherein the method is selected from recalls. 21. Polyisocyanate is methylene-bonded polyphenylisocyanate or The method according to claim 10, which is luene diisocyanate or a mixture thereof. . 22. Polymerization catalyst selected from organic tertiary amine and alkyltin carboxylic acid ester The method according to claim 10.