JPH05502506A - 金属酸化物電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物電極 発明の分野 本発明は化学的特性を測定するための電極に関する。

さらに詳しくは、これらの電極は１種または数種のイオン種例えば水素イオンに 感受性である。

発明の背景 多数の種類および配置のイオン感受性電極が当業者に知られている。このような 電極は典型的には、検出すべきイオン種を含有する溶液と接触したときの電気化 学的反応の結果として電位を生成する組成物から成る。ある条件において、ネル ンストの式はこの電位の大きさとイオン１度との関数関係を表わす。正確な電極 を設計する際に、電極が大きなイオン濃度範囲にわたり理想的なネルンスト応答 に近接した応答を示すことが決定的に重要である。さらに、電極電位はイオン濃 度の変化に対して迅速に応答すべきである。

多種多様の材料がイオン種の検出に関する用途のために使用され提案されている 。かなりの研究的努力は、このような目的のための追加の電極材料の確認および 評価について費やされ続けている。良好な商業的実用性を有するイオン感受性電 極を製造するためには、このイオン感受性電極は良好な長期電気化学的安定性を 特表平５−５０２５０６　（３） 示すことが望ましい。さらに詳しくは、このような材料を所定のイオン種の特定 濃度にさらしたときの電気的応答は、長期間にわたり例えば月または年のオーダ ーで有意に変化してはならない。しかしながら、電極材料は平衡状態に達する前 に平衡化するかまたは「加減する　じｔｅｍｐｅｒ”）」有意な期間を必要とす ることがあり、この平衡状態からの長期間の偏向はわずかに許容されるであろう 。それ故、電極を平衡化する時間はできるだけ短期間であることが望ましい。

電極材料は良好な物理的レジリエンスおよび強度を有すべきである。これに関し 、電極は乱暴な取扱いの際に破損しやすくてはならず、手荒に取扱われた場合に も電気化学的能力が減少してはならない。

最後に、計装の小形化の傾向を考慮すると、電極の構成材料及び手段が極めて小 さい物理的寸法で製造を可能にすることも望ましい。このようなミクロ製造能は 電極の実用性および融通性を増大させる。

普通はｐＨと呼ばれる溶液中の水素イオン濃度は、このような電極により測定さ れる化学的特性の一例である。１９００年代の初めにさかのぼるｐＨ測定の分野 （Ｓ、　Ｐ、　Ｌ。

５ｏｒｅｎｓｅｎ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ　Ｚ、　Ｖｏｌ、２１．１３１および２０ １　（１９０９）参照）は広範囲に検討されてきており、Ｒ，Ｇ、　Ｂａｔｅｓ 。

Ｔｈｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐ）ｌ、第２版（Ｗｉｌｅｙ、　 Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７３）およびり、Ｊ、Ｇ、　ＩｖｅｓおよびＧ、Ｊ、　Ｊａｎｘ　（ｅｄｓ 、）。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、 Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９６１）のよく知られた書籍において著明である。

確かに、ｐＨ測定のために最も広く用いられる装置はガラス電極である。これは この数十年間にすっかり研究されたので、その性能特性は基礎レベルにおいてよ く理解されている。ガラスｐＨ電極は応答の範囲か広く、酸化−還元（「レドッ クスノ）がなく、そじて５９！ＩＶ／Ｉ）Ｈ単位の理想的なネルンスト応答スロ ープを達成するという利点を提供する。これらの利点にもかかわらず、ガラスｐ Ｈ電極の率直なミクロ小形化および生産レベルでのミクロ製造を妨げるある種の 材料および設計上の制限（例えば高インピーダンスおよび内部水相の必要）があ る。

金属酸化物電極はミクロ製造によりよく適している。

この種類の電気化学系はアンチモン／酸化アンチモン電極にまでさかのぼり　（ Ｊ、Ｍ、　ＫｏｌｔｈｏｆｆおよびＢ、　［１゜Ｈａｒｔｏｎｇ、　Ｒｅｃ、　 Ｔｒａｖ、　Ｃｈｉｍ、、　Ｖｏｌ、４４．１１３　（１９２５）参照）、続い て多種の例を包含するようになってきている。

酸化イリジウム電極は最も魅力的な金属酸化物電極として明らかに浮上した。酸 化イリジウム電極は、例えばｐＨ作動ペースメーカーと結合して使用されている ことが報告されている。Ｃａｍｍ１ｌｌｉら、“ＰｒｅｌｉｍｉｎａｒｙＥｘｐ ｅｒｉｅｎｃｅ　Ｗｉｔｈ　ａ　ｐ）ｌ−Ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ　Ｐａｃｅ　Ｍａ ｋｅｒ、’　ＰＡＣＥ。

Ｖｏｌ、　ｌ　、　ｐＬ４４８−４５７　（１９７８）参照。この研究は、ｗ、 　ｃ。

Ｄａｕｔｒｅｍｏｎｔ−Ｓｍｉｔｈにより１９７９年に発表されたスパッターさ れた酸化イリジウムの発見より以前に行われた。Ｌ、Ｍ、　５ｃｈｉａｖｏｎｅ およびＷ、Ｃ，Ｄａｕｔｒｅｍｏｎｔ−Ｓｍｉｔｈ。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、３５．　ｐ、８ ２３　（１９７９）およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ。

１２８、　ｐ、１３３９　（１９８１）参照。イリジウム／酸化イリジウムｐＨ 陽極の製造も文献に記載されている。例えばＫａｔａｕｂｅら、”ｐＨ５ｅｎｓ ｉｔｉｖｅ　５ｐｕｔｔｅｒｅｄ　Ｉｒ１ｄｉｕ＋ｎ　ＯｘｉｄｅＦｉｌｍｓ、 ”　５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　Ｖｏｌ、　２　、　Ｎｎ 　４　、　ｐ。

３９９　（１９８２）；　ＤｅＲｏｏｉｊら、’Ｔｈｅ　Ｉｒｉｄｉｕｍ／Ａｎ ｏｄｉｃ　ＩｒｉｄｉｕｍＯｘｉｄｅ　Ｆｉｌｍ　Ｃ１ｒ／Ａ夏ｒＯＦ）　Ｅｌ ｅｃｔｒｏｄｅ　ａｓ　ａ　ｐＨ５ｅｎｓｏｒ、”ｉｎ　Ｎ、Ｆ、　Ｄｅ　Ｒｏ ｏｉｊおよびＰ、Ｂｅｒｇｖｅｌｄ、　Ｍｏｎ１ｔｏｒｉｎ　ｏｆＶｉｔａｌ　 Ｐａｒａｔｘｅｔｅｒｓ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｅｘｔｒａｃｏｒｐｏｒｅａｌ　Ｃ４ ｒｃｕｌａｔｉｏｎ。

Ｐｒｏｃ、　Ｉｎｔ、　Ｃｏｎｆ、　Ｎｉｊｍｅｇｅｎ、　ｐ、１５６　（１９ ８０）参照。しかしながら、Ｄｅ　Ｒｏｏｉｊにより開示された酸化イリジウム 陽極は望ましくない超ネルンスト電気化学的応答を示す。さらに陽極酸化イリジ ウムは化学的に苛酷な環境では不安定であることが知られている。Ｙｕｅｎ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ａｎｏｄｉｃ　ａ ｎｄ　ＳｐｕｔｔｅｒｅｄＩｒｉｄｔｕｍ　０ｘｉｄｅ　Ｆｉｌｍｓ、　Ｍａｓ ｔｅｒｓ　Ｔｈｅｓｉｓ、　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎ ｉａ　（Ａｕｇｕｓｔ、　１９８２）参照。化学的に酸化された酸化イリジウム の表面は同様に不安定である。

Ｄｏｂｓｏｎら、ＥＩｅＣｔｒＯＣｈｅｌｊＣａ　Ａｃｔａ、Ｖｏｌ、２１．　 ｐｐ、５２７−５３３（１９７６）参照。

酸化イリジウムに加えて、他の酸化物系が考慮されテニウム、オスミウム、タン タルおよびチタンの酸化物の使用が検討されている。さらに、Ｊ、Ｖ、　Ｄｏｂ ｓｏｎら、同書では、ロジウムおよびジルコニウムの酸化物の使用か検討されて いる。酸化白金の研究はＥ、　Ｋｉｎｏｓｈｉｔａらにより、”　Ｔａ１ａｎｔ ａ、”　Ｖｏｌ、３３．　Ｌ１２５　（１９８６）に報告されている。

前記の各金属酸化物は酸化タンタルおよび酸化ジルコニウムを除いて導電性であ り、そして電極における化学的変化が電位を生じさせるファラデー配置でｐＨを 測定するために用いられる。水素イオンはファラデーの法則により支配される速 度で溶液と金属酸化物との間で後退および前進して交換され、熱力学的平衡およ び安定な界面電位を確立する。金属酸化物は導電性であるので、前記の電気化学 的反応により金属酸化物中で生成された電位は金属酸化物全体を通して一定であ り、酸化物の後側に金属製接点を作ることにより測定することかできる。

程度は異なるが、すべての金属／金属酸化物ｐ）１１１極はレドックス干渉によ る問題を提示する。レドックス干渉に対する金属酸化物の感受性は、金属酸化物 をファラデー電極への使用のために十分に導電性にする因子が有意なレドックス 干渉を引起こすように、ある程度まで金属酸化物の導電率と相関するようである 。

これとは対照的に、実質的な出力電流を供給する能力のない絶縁性金属酸化物は 比較的小さいレドックス干渉を示す傾向を有する。しかしながら、それらの高い インピーダンスのため、このような酸化物はこの金属酸化物からの実質的な出力 電流なしで作動する非ファラデー電極配置においてのみ有用である。このような 配置の一つはイオン感受性電界効果トランジスタ（ｔｈｅ　ｉｏｎ　５ｅｎｓｉ ｔｉｖｅ　ｆｉｅｌｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；　ｌ５ＦＥＴ） 電極である。ここでもまた、測定すべきイオン種を含有する溶液と電極を接触さ せる。この配置において、イオン感受性材料により生成された電位は電界効果ト ランジスタのゲートに印加される。ｌ５ＦＥＴは作動して、電極から有意な電流 を引抜くことなしに、ゲートの電位に関する電界に応答して電源電流に対するそ のドレーンを変調する。従って、ｌ５ＦＥＴは酸化物フィルムの他の側のトラン ジスタ構造において酸化物−溶液界面での電荷の容量性効果において作動する。

応答の範囲、安定性、感度および干渉のないことの点でｐＨｌ５ＦＥＴの用途に 最良と思われる二つの材料は酸化アルミニウムおよび酸化タンタルであり　（Ｔ 、Ｍａｔｓｕｏら、ｊｓｅｎｓｏｒｓａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、’　Ｖｏｌ 、　ｌ　、　ｐ、７７　（１９８１）参照）、これらの両者は一般に絶縁体と考 えられており、電子装置およびファラデーの電気化学的センサーにおける受動子 として日常的に用いられる。

残念なことに、ＦＥＴを基礎とする装置は比較的複雑であり、単純なファラデー ｐＨ電極よりも製造に費用がかかる。

レドックス干渉を示すことなく実質的な出力電流を生じさせることのできるｐＦ ｌ感受性材料を得ることが望ましい。

発明の要約 本発明者は、イオン種または検体に感受性であるのに十分大きい結合部位密度を 有する少なくとも１種の絶縁性材料（例えば絶縁性金属酸化物）と、少なくとも １種の第■Ｂ族の導電性金属酸化物（例えばイリジウムまたは白金の酸化物）と を適切に組合せることにより、化学的感受性電極が創製され、この電極は単純な 配置例えばファラデー電極に使用するために十分低い出力インピーダンスを有す るが、導電性金属酸化物に普通に伴われる実質的なレドックス干渉を有しないこ とを見出した。従って、ミクロ製造が可能であり、単純で安優でかつ正確なｐＨ 測定系が提供される。

本発明の方法によれば、導電性および絶縁性の成分を、導電性酸化物の基本的体 積特性を変更する様式で組合せる。このことは混合物の形態を調節することによ り、すなわち混合物内の導電性酸化物成分の粒度を調節することにより達成され る。本発明者は、導電性成分の粒度か十分小さいことを保証することによりレド ックス干渉か低下する一方、単純なファラデー電極配置において作動するに十分 な出力電流を供給することを見出した。好ましい態様において、導電性成分は絶 縁性成分に合金化される。

図面の記載 本発明のこれらのおよび他の目的、特色および利点は本発明の好ましい態様につ いての以下の詳細な記載からよりいっそう明らかになるであろう。

第１図は本発明の金属酸化物電極の理想的なネルンスト応答を示すグラフである 。

第２図は本発明の一態様によるイオン感受性電極の横断面図である。

図面の詳細な記載 膜電極を包含する本発明によるイオン感受性電極は、ネルンスト応答、従って測 定の精度を損なうレドックス干渉が減少されるように導電性酸化物の基本的な体 積導電特性を変更する様式で、導電性金属酸化物を絶縁性材料と組合せて構成さ れる。さらに詳しくは、本発明の電極は第■Ｂ族金属酸化物、および要求される 感度を提供するに十分なプロトン結合部位密度を有する絶縁性金属酸化物から、 導電性金属酸化物のフエルミレベルにおける状態密度を減少させるような手段で マトリックス化して構成される。

前記の組合せは、迅速なネルンスト応答および減少したレドックス応答を有する 一方、導体における高いレベルの導電率、長期間の電気化学的安定性、新たな電 極の平衡化に必要な短縮した平衡化時間、腐食および化学的攻撃に対する抵抗性 、低いインピーダンス、ならびに小形化への容易な適応性および電極配置の多様 性を保持するイオン選択的電極を提供する。

本発明の電極材料は当業者に既知の種々の手段により製造できる。しかし、混合 物の形態が精密に調節される手段で電極を製造しなければならない。さらに詳し くは、混合物中の導電性金属酸化物の粒度がレド・ソクス干渉を最小にする一方 、電極がファラデー電極として機能することができるのに十分な導電率を与える ように電極材料を製造しなければならない。これに対し、導電性金属酸化物と絶 縁性金属酸化物との単純な混合物から成る電極、例えばＴｒａｓａｔｔｉおよび Ｏ’　Ｇｒａｄｙ。

’Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｅ！ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｌ ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、　Ｖｏｌ、１２．　ｐ 、２ｏｏに記載のＲＯＴＯフィルム（酸化ルテニウム、酸化タンタル）は、導電 性金属酸化物の体積導電特性が保持されるので、ｐＨ感受特性か改善されていな い電極を生成させる。

導電性金属酸化物の粒度の減少は、導電性金属酸化１表子５−５０２５０６　（ ５） 物の体積特性、特に体積導電率をもはや示さないことで足りる。導電性金属酸化 物の体積導電率特性は、レドックス反応を促進する迅速な電子交換を提供する。

体積導電率特性は導電性電子の数に依存し、これは次にフェルミレベルの状態の 密度に関連する。粒度を減少することにより、フェルミレベルの状態の密度は減 少し、導電性金属酸化物はこの材料の体積導電特性を示さない。

他の場合には、電極材料は導電性金属酸化物を絶縁性材料に合金化することによ ゛って製造することができる。レドックス干渉の量は減少するが、電極をファラ デー配置に支持するに十分な導電率を保持する。

材料が示すべき導電率の量は測定回路の印加、好ましくはインピーダンスに依存 する。なぜならば材料のインピーダンスは測定回路のインピーダンスより小さい 必要があるからである。例えば測定回路のインピーダンスが１０′２オームであ る場合は、材料のインピーダンスは約１０１０オームより小さいことが好ましい 。

本発明の電極に用いられる絶縁性材料は、材料の表面か電子を迅速に交換する型 のものである。プロトン交換および特にイオン濃度の変化に対する電極材料の感 度のレベルは、材料中のプロトン結合部位の密度に関連する。プロトン結合部位 密度が大きいほど、材料表面でのプロトン交換が迅速であり、かつイオン濃度に 対する材料の感度が大きい。絶縁性材料中のプロトン交換のための部位の密度は １０”　／ａｌｌより大きいことが好ましい。

好ましい絶縁性材料は絶縁性の金属酸化物である。

水素イオン濃度の測定、すなわちｐＨの測定のためには、優れた表面ｐ）Ｉ応答 特性を示す絶縁性金属酸化物のよい例は、タンタル、ジルコニウムおよびア）レ ミニウムの酸化物である。

本発明の電極に用いられる導電性金属酸化物は、好ましくは第■Ｂ族金属酸化物 、特にイリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびオスミウム の酸化物から選ばれる。

金属酸化物電極は粒度が調節されるいずれの手段によっても製造できるが、好ま しくは金属酸化物は導電性表面上に金属酸化物をスパッタリングする方法によっ て製造される。基質の温度、バイアス量および沈着速度のような因子により、粒 度を調節することができる。スパッタリング技術はＣｈｏｐｒａ、　Ｋ、Ｌ、、 Ｔｈ１ｎ　ＦｉｌｍＰｈｅｎｏｍｅｎａに記載されている。この技術は、既知の マイクロリソグラフ技術を用いる寸法の小さいイオン感受性電極の製造を可能に する。

本発明の金属酸化物電極は、イオン種を測定しそして周囲の特定成分の濃度を算 出するために触媒層または酵素層と共に用いることができる。これは、金属酸化 物組成物と検知すべき周囲との間に少なくとも１個の材料層を、周囲にその層を さらすことから生じる層中のイオン種の１度変化を検出するように配置すること によって行うことができる。本発明の金属酸化物電極により検知されたイオン種 の濃度変化によって、周囲の関心のあるイオン種の濃度を決定することができる 。

実施例 第１表はそれぞれ、１種の絶縁性金属酸化物（酸化タンタル）、２種の導電性金 属酸化物（酸化イリジウムおよび酸化白金）、および本発明の２種の金属酸化物 （酸化イリジウム−タンタルおよび酸化白金−タンタル）についてのｐＨドリフ ト、感度、オキシダント干渉およびレダクタント干渉の測定を示す。

第１表に記載された材料の電極は金属化した基質上へのスパッター沈着により製 造された。

第１表に示すように、酸化タンタル電極はｐＨ測定を不可能にする極めて高い抵 抗率および大き１旭ドリフトを示した。純粋な酸化イリジウムから構成された電 極は理想的なｐＨ応答スロープを示したが、１−１．５　ｐＨ単位のかなりのオ キシダント干渉および１．７〜３．４　ｐＨ単位のレダクタント干渉をも示した 。同様に酸化白金電極はＦｏｇおよびＢｕｃｋにより報告されたように（Ａ、　 ＦｏｇおよびＲ，Ｐ、　Ｂｕｃｋ、“５ｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏ ｒｓ、”　Ｖｏｌ、　５　。

ｐ、１３７　（１９８４）参照）、１．７ｐＨ単位のオキシダントおよびレダク タント干渉と共に同様の特性を示した。干渉量は電極を既知のｐＬｌ値のレドッ クス中性の環境に置き、次いでこの電極を同じＩ）Ｈを有する溶液中に入れるこ とにより測定された。ｐＨ値の変化はレドックス干渉の量を反映する。

しかし、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極および酸化白金−タンタル電極 は、ドリフトの減少、オキシダント干渉の減少およびレダクタント干渉の減少と 共に理想的なネルンスト応答（５８〜５９ｍＶ）を示した。

さらに詳しくは、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極は５　Ｘ　１０１２オ ーム／■の抵抗率、約０．１の小さいドリフト、０．３〜０．６のオキシダント 干渉および０．０２〜０，０５のレダクタント干渉（これらはそれぞれ干渉を３ 分の１および７０分の１に減少させる）を示した。同様に、本発明の酸化白金− タンタル電極は０．１のドリフトを有する１、５Ｘ１０”オーム／＠の抵抗率、 ０．１〜０、２のオキシダント干渉および０．３〜０．６のレダクタント干渉を 示した。本発明の混合金属酸化物電極のｐ）Ｉ応答についての他の分析は、ｐＨ 感度がネルンストの式によって予言されるように絶対温度に定量的に比例するこ とを示した。これについては１５．２５．３８および５２℃の温度におけるネル ンスト応答を示す第１図参照。

第■表は、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極１衷千５−５０２５０６　（ ６） について行われた有機レドックス干渉試験の結果を示す。第■表から明らかなよ うに、ｐＨの電気化学的測定を改悪することのある有機レドックス干渉の量は最 小である。

第工表および第■表に記載された好ましい結果を得るために用いられる酸化イリ ジウム−タンタル電極は、約０．０９のイリジウム−タンタルのモル比および５ ０オングストロームより小さい粒度を有するように製造された。前記の結果は５ ０オングストロームの粒度を保持することにより得られたが、好ましい態様は１ ００オングストロームより小さい粒度を包含し、その際粒度がゼロの制限的な場 合は無定形合金である。これに加えて、本発明の混合金属酸化物電極は前記の実 施例に限定されるものではなく、絶縁性金属酸化物例えばタンタル、ジルコニウ ムおよびアルミニウムの酸化物と、導電性金属酸化物例えばイリジウム、白金、 ルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびオスミウムの酸化物との別の組合せで 作製することができる。

前記の混合金属酸化物は種々の電極配置において用いることができる。

第２図は、本発明の一態様によるイオン感受性電極を横断面図として示す。絶縁 性材料と合金化された導電性酸化物から成る検知層１０は、導電性下敷１２例え ば金属製下敷と接触して作製され、後者は導電性リード線と接触している。検知 層１０、金属性下敷１２およびリード線１６の全体的な組立物は、不活性な包装 手段１４によってイオン性環境１１から化学的および電気的に絶縁されているこ とが好ましい。このような絶縁は検知層１０の１！ｉｔまたは数個の表面を包含 しない。不活性包装手段は、検知層、下敷およびリード線からの前記の組立物を 必要に応じて環境から絶縁することのできる種々のいずれの材料であってもよい 。このような不活性包装手段はまた、この製品が配置される化学的、熱的および イオン的環境に対して分解することなく抵抗しうろことを要する。このような材 料は多種多様のプラスチックス、積層物、セラミックスまたは前記の目的を達成 しつる他の材料のいずれであってもよい。

本発明の一態様の実施によれば、環境１１は１種または数種の測定すべきイオン 種、例えば水素イオンから成る。第２図の電極組立物は環境のイオンと接触して 配置され、その際検知層１０と環境１１のイオンとの電気化学的反応が起こり、 電位を生成する。この電位は金属製下敷１２およびリード線１６を経て適切な電 位検知または測定手段１７に伝達される。当業者によって評価されるであろうよ うに、標準電位源（図示しない）が必要であるかまたは好ましい場合もある。金 属製下敷１２およびリード線１６は、環境１１と下敷１２またはリード線１６と の間の二次的電気化学的反応（これは前記の測定を干渉する）を避けるように、 包装手段１４によって環境】１から化学的および電気的に絶縁される。検知層１ ０と環境１１のイオンとの電気化学的相互反応の大きさは一般のネルソンの様式 においてその環境中のイオンの活性に依存する。大部分の場合、このような活性 は環境中のイオン濃度と密接に近似する。従って、このような濃度はリード線】 ６により伝達された生成電位にネルンストの式をあてはめることによって決定す ることができる。

はとんどすべての種類の金属製下敷１２を使用できるか、スパッターされた酸化 イリジウム−タンタルのためにはこの下敷はイリジウム金属、シリコンウェファ −または他の多くの電気伝達性種から成っていてよい。

場合によっては、導電性酸化物および絶縁性材料は金属製下敷１２と共通の金属 原子を有しない。

いくつかの特別な態様に関して本発明を説明してきたが、多数の選択肢、変更お よび変形は前記の記載からみて当業者に明らかであろうことは明白である。

（本頁以下余白） 第１表 物　質　抵抗率　トリ　フ　ト　感　度　オキシダント　レダクタント２４時間 の　干渉　干渉 （ｏｈｍ−ｃｍ）　ｐｉ（単位　ｍＶ／ｐ）ｌ単位　（ｐＨ単位）　（ｐ）ｌ単 位）酸化タンタル　−１０′４ 酸化白金　（４７）’　（１，７）”　（１，７）”第１表についての説明 ａ）ｐＨ２の０．０１Ｍ　Ｋ２ＣｒｚＯｔ溶液中で測定。

ｂ）ｐＨ７の０．０００５Ｍアスコルビン酸塩溶液中で測定。

ｃ）ｐ）１２の０．０３Ｍ　Ｋ２Ｃｒ２０を溶液中で測定。

ｄ）ＦｏｇおよびＢｕｃｋにより報告された値。

ｅ）ＦｏｇおよびＢｕｃｋにより報告された値。ｒレドックス干渉」の正確な意 味は定義されていないか、測定にはＦｅ（ＣＮ）ａのＯ，０１Ｍ溶液およびＦｅ （ＣＮ）ｓを用いた。

第■表 酸化イリジウム−タンタルｐＨ電極を 用いた有機レドックス干渉の研究 ｐＨ＝７．４での干渉　ｐＨ＝２．０での干渉種　濃度　（ｐＨ単位）　（Ｄ） ｌ単位）（ｍＭ）　（士は電極についての標準偏差を示す）ピルビン酸　１０． ０　０．００２±０．００３　−０．０２０±０．０３０酪酸　１００．０　− ０．００９±０．００３　０．０２０±０．０２０シユウ　酸　２．６　−０． ００３±０．００５　−０．０１０±０．０３０サリチル酸　１１０．０　−０ ．００７±０．００８　０．００５±０．０１９コハク　酸　６、ｌ　−０，０ ３０＋　０．０６０　−０．０２０±０．０１０オギザル酢酸　６．１　−０． ００２±０．００５　０．００？±０．０２１Ｌ−７スコルピン酸　１２．０　 ０．０５０±０．０４０　−０．０７０±０．０５０７セトミノ７エン　１２． ０　０．００５±０．００５　−０．００９±０．０１９にリリヅト１し ン　Ｑ　＋　Ｏ 国際調査報告 １ｍ＊＋ａｍ１１６″ｌ　Ａｏｐｌｋ″”””’　ＰＣＴ／１ｌｓｌ！９／ｎｎ １７’。

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．イオン種に感受性であるのに十分大きい結合部位密度を有する少なくとも１ 種の絶縁性材料と、第ＶＩＩＩＢ族金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の金 属酸化物との混合物から構成され、該混合物中の金属酸化物の粒度が体積導電特 性を示さないように十分小さく、これによりレドックス干渉に対する該混合物の 感受性を減少させる一方、電極をファラデー配置に支持するに十分な導電率を保 持する、特定のイオン種に感受性である金属酸化物電極。
2. ２．絶縁性材料が絶縁性金属酸化物である請求の範囲１記載の電極。
3. ３．混合物がスパッター被覆手段により基質の表面に沈着される請求の範囲２記 載の電極。
4. ４．該金属酸化物混合物が該基質と共通の金属原子を有しない請求の範囲３記載 の電極。
5. ５．該電極が膜電極である請求の範囲１記載の電極。
6. ６．粒度が１００オングストロームより小さい範囲にある請求の範囲１記載の電 極。
7. ７．絶縁性材料および導電性金属酸化物が一緒に合金化される様式で粒度が調節 される請求の範囲１記載の電極。
8. ８．該電極が水素イオンに感受性である請求の範囲１記載の電極。
9. ９．該絶縁性材料が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルか ら成る群から選ばれるものである請求の範囲１記載の電極。
10. １０．絶縁性材料が１０１３／ｃｍ２より大きいプロトン結合部位密度を有する 請求の範囲１記載の電極。
11. １１．混合物上に配置された測定すべき周囲と反応性である触媒層または酵素層 からさらに構成され、触媒層または酵素層が検知すべき周囲と反応して、混合物 により検知された層中のイオン種の濃度に変化を生じさせる請求の範囲１記載の 電極。
12. １２．化学的感受性材料が、導電性である第１成分と、バルク形の該第１成分の 抵抗率より大きい抵抗率を有する第２成分との混合物から構成され、該第２成分 が特定の検体に対してレドックス干渉なしの表面応答を有し、そして該検体に対 する該第２成分のレドックス干渉なしの表面応答に影響を与えないほどにその体 積導電特性を変更するように十分小さい粒度で、該第１成分が該混合物中に存在 している、特定の検体に感受性である化学的感受性電極。
13. １３．該化学的感受性材料が金属酸化物から構成される請求の範囲１２記載の電 極。
14. １４．該第２成分がイオン種に感受性であるのに十分大きい結合部位密度を有す る請求の範囲１２記載の電極。
15. １５．該第１成分が導電性金属酸化物であり、該第２成分が絶縁性金属酸化物で ある請求範囲第１２記載の電極。
16. １６．該電極が水素イオンに化学的に感受性である請求の範囲１２記載の電極。
17. １７．該第２成分が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルか ら成る群から選ばれたものである請求の範囲１６記載の電極。
18. １８．該第１成分が、第ＶＩＩＩＢ族金属酸化物から成る群から選ばれた金属酸 化物である請求の範囲１６記載の電極。
19. １９．粒度が１００オングストロームより小さい範囲にある請求の範囲１２記載 の電極。
20. ２０．第１成分および第２成分が一緒に合金化される様式で粒度が調節される請 求の範囲１２記載の電極。
21. ２１．電極が少なくとも１種のイオン種に感受性である化学的感受性材料から構 成され、該材料が絶縁性成分および導電性成分から構成され、該絶縁性成分が特 定のイオン種に感受性であるのに十分高いプロトン結合部位密度を有し、該導電 性成分が導電性材料の粒子から構成され、該導電性成分がもはや体積導電特性を 示さずそして該電極の作動においてレドックス干渉に対する該粒子の感受性を減 少させる一方、ファラデー電極配置での操作に十分な導電率を保持するほど十分 に該粒子の粒径が小さい、特定のイオン種の活性を測定するための電極。
22. ２２．該化学的感受性材料が金属酸化物から構成される請求の範囲２１記載の電 極。
23. ２３．該絶縁性成分が金属酸化物から成り、該導電性成分が金属酸化物から成る 請求の範囲２１記載の電極。
24. ２４．該イオン種が溶液中の水素イオンから成る請求の範囲２１記載の電極。
25. ２５．導電性成分が第ＶＩＩＩＢ族金属酸化物から成る群から選ばれた少なくと も１種の要素から成り、絶縁性成分が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよ び酸化タンタルから成る群から選ばれた少なくとも１種の要素から成る請求の範 囲２１記載の電極。
26. ２６．粒度が１００オングストロームより小さい範囲にある請求の範囲２１記載 の電極。
27. ２７．絶縁性成分および導電性成分が一緒に合金化される様式で粒度が調節され る請求の範囲２１記載の電極。
28. ２８．絶縁性成分および導電性成分から成る少なくとも１種のイオン種に感受性 である化学的感受性材料から構成され、該絶縁性成分が特定のイオン種に感受性 であるのに十分大きい結合部位密度を有し、該導電性成分が導電性材料の粒子か ら構成され、そして、該粒子の粒度が、該電極の作動においてレドックス干渉に 対する該粒子の感受性が減少される一方、ファラデー回路において作動するに十 分な導電率を保持するように該粒子の体積電子特性を変更するに十分小さい、特 定のイオン種の活性を測定するための装置。
29. ２９．該イオン種が溶液中の水素イオンから成る請求の範囲２８記載の装置。
30. ３０．該導電性成分が第ＶＩＩＩＢ族金属酸化物から成る群から選ばれた少なく とも１種の金属酸化物から成り、絶縁性材料が酸化タンタル、酸化アルミニウム および酸化ジルコニウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物か ら成る請求の範囲２８記載の装置。
31. ３１．第ＶＩＩＩＢ族金属酸化物から成る群から選ばれた少なくとも１種の導電 性金属酸化物と合金化された、特定のイオン種に感受性であるのに十分大きい結 合部位密度を有する少なくとも１種の絶縁性材料から構成され、該金属酸化物の 粒度が体積導電特性を示さないほど十分小さく、これによりレドックス干渉に対 する該合金の感受性を減少させる一方、電極をファラデー配置に支持するのに十 分な導電率を保持する、特定のイオン種に感受性である金属酸化物電極。
32. ３２．電極が水素イオンに感受性である請求の範囲３１記載の金属酸化物電極。
33. ３３．該絶縁性材料が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタル から成る群から選ばれたものである請求の範囲３１記載の金属酸化物電極。
34. ３４．該絶縁性材料が１０１３／ｃｍ２より大きいプロトン結合部位密度を有す る請求の範囲３１記載の金属酸化物電極。