JP2825206B2 - 金属酸化物電極 - Google Patents
金属酸化物電極Info
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- G01N27/28—Electrolytic cell components
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- Y10S435/817—Enzyme or microbe electrode
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は化学的特性を測定するための電極に関する。
さらに詳しくは、これらの電極は１種または数種のイオ
ン種例えば水素イオンに感応性である。
さらに詳しくは、これらの電極は１種または数種のイオ
ン種例えば水素イオンに感応性である。
発明の背景 多数の種類および配置のイオン感応性電極が当業者に
知られている。このような電極は典型的には、検出すべ
きイオン種を含有する溶液と接触したときの電気化学的
反応の結果として電位を生成する組成物から成る。ある
条件において、ネルンストの式はこの電位の大きさとイ
オン濃度との関数関係を表わす。正確な電極を設計する
際に、電極が大きなイオン濃度範囲にわたり理想的なネ
ルンスト反応に近接した反応を示すことが決定的に重要
である。さらに、電極電位はイオン濃度の変化に対して
迅速に反応すべきである。
知られている。このような電極は典型的には、検出すべ
きイオン種を含有する溶液と接触したときの電気化学的
反応の結果として電位を生成する組成物から成る。ある
条件において、ネルンストの式はこの電位の大きさとイ
オン濃度との関数関係を表わす。正確な電極を設計する
際に、電極が大きなイオン濃度範囲にわたり理想的なネ
ルンスト反応に近接した反応を示すことが決定的に重要
である。さらに、電極電位はイオン濃度の変化に対して
迅速に反応すべきである。
多種多様の材料がイオン種の検出に関する用途のため
に使用され提案されている。かなりの研究的努力は、こ
のような目的のための追加の電極材料の確認および評価
について費やされ続けている。良好な商業的実用性を有
するイオン感応性電極を製造するためには、このイオン
感応性電極は良好な長期電気化学的安定性を示すことが
望ましい。さらに詳しくは、このような材料を所定のイ
オン種の特定濃度にさらしたときの電気的反応は、長期
間にわたり例えば月または年のオーダーで有意に変化し
てはならない。しかしながら、電極材料は平衡状態に達
する前に平衡化するかまたは「加減する（“tempe
r"）」有意な期間を必要とすることがあり、この平衡状
態からの長期間の偏向はわずかに許容されるであろう。
それ故、電極を平衡化する時間はできるだけ短期間であ
ることが望ましい。
に使用され提案されている。かなりの研究的努力は、こ
のような目的のための追加の電極材料の確認および評価
について費やされ続けている。良好な商業的実用性を有
するイオン感応性電極を製造するためには、このイオン
感応性電極は良好な長期電気化学的安定性を示すことが
望ましい。さらに詳しくは、このような材料を所定のイ
オン種の特定濃度にさらしたときの電気的反応は、長期
間にわたり例えば月または年のオーダーで有意に変化し
てはならない。しかしながら、電極材料は平衡状態に達
する前に平衡化するかまたは「加減する（“tempe
r"）」有意な期間を必要とすることがあり、この平衡状
態からの長期間の偏向はわずかに許容されるであろう。
それ故、電極を平衡化する時間はできるだけ短期間であ
ることが望ましい。
電極材料は良好な物理的弾力性および強度を有すべき
である。これに関し、電極は乱暴な取扱いの際に破損し
やすくてはならず、手荒に取扱われた場合にも電気化学
的能力が減少してはならない。
である。これに関し、電極は乱暴な取扱いの際に破損し
やすくてはならず、手荒に取扱われた場合にも電気化学
的能力が減少してはならない。
最後に、計装の小形化の傾向を考慮すると、電極の構
成材料及び手段が極めて小さい物理的寸法で製造を可能
にすることも望ましい。このようなミクロ製造能は電極
の実用性および融通性を増大させる。
成材料及び手段が極めて小さい物理的寸法で製造を可能
にすることも望ましい。このようなミクロ製造能は電極
の実用性および融通性を増大させる。
普通はpHと呼ばれる溶液中の水素イオン濃度は、この
ような電極により測定される化学的特性の一例である。
1900年代の初めにさかのぼるpH測定の分野（S.P.L.Sore
nsen,Biochem Z.Vol.21,131および201（1909）参照）は
広範囲に検討されてきており、R.G.Bates,The Determin
ation of pH,第２版（Wiley,New York,1973）およびD.
J.G.IvesおよびG.J.Janz（eds.），Research Electrode
s（Academic Press,New York,1961）のよく知られた書
籍において著名である。
ような電極により測定される化学的特性の一例である。
1900年代の初めにさかのぼるpH測定の分野（S.P.L.Sore
nsen,Biochem Z.Vol.21,131および201（1909）参照）は
広範囲に検討されてきており、R.G.Bates,The Determin
ation of pH,第２版（Wiley,New York,1973）およびD.
J.G.IvesおよびG.J.Janz（eds.），Research Electrode
s（Academic Press,New York,1961）のよく知られた書
籍において著名である。
確かに、pH測定のために最も広く用いられる装置はガ
ラス電極である。これはこの数十年間にすっかり研究さ
れたので、その性能特性は基礎レベルにおいてよく理解
されている。ガラスpH電極は反応の範囲が広く、酸化−
還元（「レドックス」）がなく、そして59mV/pH単位の
理想的なネルンスト反応スロープを達成するという利点
を提供する。これらの利点にもかかわらず、ガラスpH電
極の率直なミクロ小形化および生産レベルでのミクロ製
造を妨げるある種の材料および設計上の制限（例えば高
インピーダンスおよび内部水相の必要）がある。
ラス電極である。これはこの数十年間にすっかり研究さ
れたので、その性能特性は基礎レベルにおいてよく理解
されている。ガラスpH電極は反応の範囲が広く、酸化−
還元（「レドックス」）がなく、そして59mV/pH単位の
理想的なネルンスト反応スロープを達成するという利点
を提供する。これらの利点にもかかわらず、ガラスpH電
極の率直なミクロ小形化および生産レベルでのミクロ製
造を妨げるある種の材料および設計上の制限（例えば高
インピーダンスおよび内部水相の必要）がある。
金属酸化物電極はミクロ製造によりよく適している。
この種類の電気化学系はアンチモン／酸化アンチモン電
極にまでさかのぼり（J.M.KolthoffおよびB.D.Hartong,
Rec.Trav.Chim.,Vol.44,113（1925）参照）、続いて多
種の例を包含するようになってきている。
この種類の電気化学系はアンチモン／酸化アンチモン電
極にまでさかのぼり（J.M.KolthoffおよびB.D.Hartong,
Rec.Trav.Chim.,Vol.44,113（1925）参照）、続いて多
種の例を包含するようになってきている。
酸化イリジウム電極は最も魅力的な金属酸化物電極と
して明らかに浮上した。酸化イリジウム電極は、例えば
pH作動ペースメーカーと結合して使用されていることが
報告されている。Cammilliら，“Preliminary Experien
ce With a pH−Triggered Pace Maker,"PACE,Vol.1,pp.
448−457（1978）参照。この研究は、W.C.Dautremont−
Smithにより1979年に発表されたスパッターされた酸化
イリジウムの発見より以前に行われた。L.M.Schiavone
およびW.C.Dautremont−Smith,Applied Physics Letter
s,Vol.35,p.823（1979）およびJournal of the Electro
chemical Society,Vol.128,p.1339（1981）参照。イリ
ジウム／酸化イリジウムpH陽極の製造も文献に記載され
ている。例えばKatsubeら，“pH Sensitive Sputtered
Iridium Oxide Films,"Sensors and Actuators,Vol.2,N
o.4,p.399（1982）;De Rooijら，“The Iridium/Anodic
Iridium Oxide Film（Ir/AIrOF）Electrode as a pH S
ensor."in N.F.De RooijおよびP.Bergveld,Monitoring
of Vital Parameters During Extracorporeal Circulat
ion,Proc.Int.Conf.Nijmegen,p.156（1980）参照。しか
しながら、De Rooijにより開示された酸化イリジウム陽
極は望ましくない超ネルンスト電気化学的反応を示す。
さらに陽極酸化イリジウムは化学的に苛酷な環境では不
安定であることが知られている。Yuen,Chemical Charac
teristics of Anodic and Sputtered Iridium Oxide Fi
lms,Masters Thesis,University of Pennsylvania（Aug
ust,1982）参照。化学的に酸化された酸化イリジウムの
表面は同様に不安定である。Dobsonら，Electrochemica
Acta,Vol.21,pp.527−533（1976）参照。
して明らかに浮上した。酸化イリジウム電極は、例えば
pH作動ペースメーカーと結合して使用されていることが
報告されている。Cammilliら，“Preliminary Experien
ce With a pH−Triggered Pace Maker,"PACE,Vol.1,pp.
448−457（1978）参照。この研究は、W.C.Dautremont−
Smithにより1979年に発表されたスパッターされた酸化
イリジウムの発見より以前に行われた。L.M.Schiavone
およびW.C.Dautremont−Smith,Applied Physics Letter
s,Vol.35,p.823（1979）およびJournal of the Electro
chemical Society,Vol.128,p.1339（1981）参照。イリ
ジウム／酸化イリジウムpH陽極の製造も文献に記載され
ている。例えばKatsubeら，“pH Sensitive Sputtered
Iridium Oxide Films,"Sensors and Actuators,Vol.2,N
o.4,p.399（1982）;De Rooijら，“The Iridium/Anodic
Iridium Oxide Film（Ir/AIrOF）Electrode as a pH S
ensor."in N.F.De RooijおよびP.Bergveld,Monitoring
of Vital Parameters During Extracorporeal Circulat
ion,Proc.Int.Conf.Nijmegen,p.156（1980）参照。しか
しながら、De Rooijにより開示された酸化イリジウム陽
極は望ましくない超ネルンスト電気化学的反応を示す。
さらに陽極酸化イリジウムは化学的に苛酷な環境では不
安定であることが知られている。Yuen,Chemical Charac
teristics of Anodic and Sputtered Iridium Oxide Fi
lms,Masters Thesis,University of Pennsylvania（Aug
ust,1982）参照。化学的に酸化された酸化イリジウムの
表面は同様に不安定である。Dobsonら，Electrochemica
Acta,Vol.21,pp.527−533（1976）参照。
酸化イリジウムに加えて、他の酸化物系が考慮されて
いる。例えばA.FogおよびR.P.Buck,Sensors and Actuat
ors,Vol.5,p.137（1984）では、白金、ルテニウム、オ
スミウム、タンタルおよびチタンの酸化物の使用が検討
されている。さらに、J.V.Dobsonら、同書では、ロジウ
ムおよびジルコニウムの酸化物の使用が検討されてい
る。酸化白金の研究はE.Kinoshitaらにより、“Talant
a,"Vol.33,p.125（1986）に報告されている。
いる。例えばA.FogおよびR.P.Buck,Sensors and Actuat
ors,Vol.5,p.137（1984）では、白金、ルテニウム、オ
スミウム、タンタルおよびチタンの酸化物の使用が検討
されている。さらに、J.V.Dobsonら、同書では、ロジウ
ムおよびジルコニウムの酸化物の使用が検討されてい
る。酸化白金の研究はE.Kinoshitaらにより、“Talant
a,"Vol.33,p.125（1986）に報告されている。
前記の各金属酸化物は酸化タンタルおよび酸化ジルコ
ニウムを除いて導電性であり、そして電極における化学
的変化が電位を生じさせるファラデー配置でpHを測定す
るために用いられる。水素イオンはファラデーの法則に
より支配される速度で溶液と金属酸化物との間で後退お
よび前進して交換され、熱力学的平衡および安定な界面
電位を確立する。金属酸化物は導電性であるので、前記
の電気化学的反応により金属酸化物中で生成された電位
は金属酸化物全体を通して一定であり、酸化物の後側に
金属製接点を作ることにより測定することができる。
ニウムを除いて導電性であり、そして電極における化学
的変化が電位を生じさせるファラデー配置でpHを測定す
るために用いられる。水素イオンはファラデーの法則に
より支配される速度で溶液と金属酸化物との間で後退お
よび前進して交換され、熱力学的平衡および安定な界面
電位を確立する。金属酸化物は導電性であるので、前記
の電気化学的反応により金属酸化物中で生成された電位
は金属酸化物全体を通して一定であり、酸化物の後側に
金属製接点を作ることにより測定することができる。
程度は異なるが、すべての金属／金属酸化物pH電極は
レドックス干渉による問題を提示する。レドックス干渉
に対する金属酸化物の感応性は、金属酸化物をファラデ
ー電極への使用のために十分に導電性にする因子が有意
なレドックス干渉を引起こすように、ある程度まで金属
酸化物の導電率と相関するようである。
レドックス干渉による問題を提示する。レドックス干渉
に対する金属酸化物の感応性は、金属酸化物をファラデ
ー電極への使用のために十分に導電性にする因子が有意
なレドックス干渉を引起こすように、ある程度まで金属
酸化物の導電率と相関するようである。
これとは対照的に、実質的な出力電流を供給する能力
のない絶縁性金属酸化物は比較的小さいレドックス干渉
を示す傾向を有する。しかしながら、それらの高いイン
ピーダンスのため、このような酸化物はこの金属酸化物
からの実質的な出力電流なしで作動する非ファラデー電
極配置においてのみ有用である。このような配置の一つ
はイオン感応性電界効果トランジスタ（the ion sensit
ive field effect transistor;ISFET）電極である。こ
こでもまた、測定すべきイオン種を含有する溶液と電極
を接触させる。この配置において、イオン感応性材料に
より生成された電位は電界効果トランジスタのゲートに
印加される。ISFETは作動して、電極から有意な電流を
引抜くことなしに、ゲートの電位に関する電界に反応し
てドレーンからソースに流れる電流を変調する。従っ
て、ISFETは酸化物フィルムの他の側のトランジスタ構
造において酸化物−溶液界面での電荷の容量性効果にお
いて作動する。反応の範囲、安定性、感度および干渉の
ないことの点でpH ISFETの用途に最良と思われる二つの
材料は酸化アルミニウムおよび酸化タンタルであり（T.
Matsuoら，“Sensors and Actuators,"Vol.1,p.77（198
1）参照）、これらの両者は一般に絶縁体と考えられて
おり、電子装置およびファラデーの電気化学的センサー
における受動子として日常的に用いられる。
のない絶縁性金属酸化物は比較的小さいレドックス干渉
を示す傾向を有する。しかしながら、それらの高いイン
ピーダンスのため、このような酸化物はこの金属酸化物
からの実質的な出力電流なしで作動する非ファラデー電
極配置においてのみ有用である。このような配置の一つ
はイオン感応性電界効果トランジスタ（the ion sensit
ive field effect transistor;ISFET）電極である。こ
こでもまた、測定すべきイオン種を含有する溶液と電極
を接触させる。この配置において、イオン感応性材料に
より生成された電位は電界効果トランジスタのゲートに
印加される。ISFETは作動して、電極から有意な電流を
引抜くことなしに、ゲートの電位に関する電界に反応し
てドレーンからソースに流れる電流を変調する。従っ
て、ISFETは酸化物フィルムの他の側のトランジスタ構
造において酸化物−溶液界面での電荷の容量性効果にお
いて作動する。反応の範囲、安定性、感度および干渉の
ないことの点でpH ISFETの用途に最良と思われる二つの
材料は酸化アルミニウムおよび酸化タンタルであり（T.
Matsuoら，“Sensors and Actuators,"Vol.1,p.77（198
1）参照）、これらの両者は一般に絶縁体と考えられて
おり、電子装置およびファラデーの電気化学的センサー
における受動子として日常的に用いられる。
残念なことに、FETを基礎とする装置は比較的複雑で
あり、単純なファラデーpH電極よりも製造に費用がかか
る。
あり、単純なファラデーpH電極よりも製造に費用がかか
る。
レドックス干渉を示すことなく実質的な出力電流を生
じさせることのできるpH感応性材料を得ることが望まし
い。
じさせることのできるpH感応性材料を得ることが望まし
い。
発明の要約 本発明者は、イオン種または検体に感応性であるのに
十分大きい結合部位密度を有する少なくとも１種の絶縁
性材料（例えば絶縁性金属酸化物）と、少なくとも１種
の第VIII B族の導電性金属酸化物（例えばイリジウムま
たは白金の酸化物）とを適切に組合せることにより、化
学的感応性電極が創製され、この電極は単純な配置例え
ばファラデー電極に使用するために十分低い出力インピ
ーダンスを有するが、導電性金属酸化物に普通に伴われ
る実質的なレドックス干渉を有しないことを見出した。
従って、ミクロ製造が可能であり、単純で安価でかつ正
確なpH測定系が提供される。
十分大きい結合部位密度を有する少なくとも１種の絶縁
性材料（例えば絶縁性金属酸化物）と、少なくとも１種
の第VIII B族の導電性金属酸化物（例えばイリジウムま
たは白金の酸化物）とを適切に組合せることにより、化
学的感応性電極が創製され、この電極は単純な配置例え
ばファラデー電極に使用するために十分低い出力インピ
ーダンスを有するが、導電性金属酸化物に普通に伴われ
る実質的なレドックス干渉を有しないことを見出した。
従って、ミクロ製造が可能であり、単純で安価でかつ正
確なpH測定系が提供される。
本発明の方法によれば、導電性および絶縁性の成分
を、導電性酸化物の基本的体積特性を変更する様式で組
合せる。このことは混合物の形態を調節することによ
り、すなわち混合物内の導電性酸化物成分の粒度を調節
することにより達成される。本発明者は、導電性成分の
粒度が十分小さいことを保証することによりレドックス
干渉が低下する一方、単純なファラデー電極配置におい
て作動するに十分な出力電流を供給することを見出し
た。好ましい態様において、導電性成分は絶縁性成分に
合金化される。
を、導電性酸化物の基本的体積特性を変更する様式で組
合せる。このことは混合物の形態を調節することによ
り、すなわち混合物内の導電性酸化物成分の粒度を調節
することにより達成される。本発明者は、導電性成分の
粒度が十分小さいことを保証することによりレドックス
干渉が低下する一方、単純なファラデー電極配置におい
て作動するに十分な出力電流を供給することを見出し
た。好ましい態様において、導電性成分は絶縁性成分に
合金化される。
図面の記載 本発明のこれらのおよび他の目的、特色および利点は
本発明の好ましい態様についての以下の詳細な記載から
よりいっそう明らかになるであろう。
本発明の好ましい態様についての以下の詳細な記載から
よりいっそう明らかになるであろう。
第１図は本発明の金属酸化物電極の理想的なネルンス
ト反応を示すグラフである。
ト反応を示すグラフである。
第２図は本発明の一態様によるイオン感応性電極の横
断面図である。
断面図である。
図面の詳細な記載 膜電極を包含する本発明によるイオン感応性電極は、
ネルンスト反応、従って測定の精度を損なうレドックス
干渉が減少されるように導電性酸化物の基本的な体積導
電特性を変更する様式で、導電性金属酸化物を絶縁性材
料と組合せて構成される。さらに詳しくは、本発明の電
極は第VIII B族金属酸化物、および要求される感度を提
供するに十分なプロトン結合部位密度を有する絶縁性金
属酸化物から、導電性金属酸化物のフェルミレベルにお
ける状態密度を減少させるような手段でマトリックス化
して構成される。
ネルンスト反応、従って測定の精度を損なうレドックス
干渉が減少されるように導電性酸化物の基本的な体積導
電特性を変更する様式で、導電性金属酸化物を絶縁性材
料と組合せて構成される。さらに詳しくは、本発明の電
極は第VIII B族金属酸化物、および要求される感度を提
供するに十分なプロトン結合部位密度を有する絶縁性金
属酸化物から、導電性金属酸化物のフェルミレベルにお
ける状態密度を減少させるような手段でマトリックス化
して構成される。
前記の組合せは、迅速なネルンスト反応および減少し
たレドックス干渉を有する一方、導体における高いレベ
ルの導電率、長期間の電気化学的安定性、新たな電極の
平衡化に必要な短縮した平衡化時間、腐食および化学的
攻撃に対する抵抗性、低いインピーダンス、ならびに小
形化への容易な適応性および電極配置の多様性を保持す
るイオン選択的電極を提供する。
たレドックス干渉を有する一方、導体における高いレベ
ルの導電率、長期間の電気化学的安定性、新たな電極の
平衡化に必要な短縮した平衡化時間、腐食および化学的
攻撃に対する抵抗性、低いインピーダンス、ならびに小
形化への容易な適応性および電極配置の多様性を保持す
るイオン選択的電極を提供する。
本発明の電極材料は当業者に既知の種々の手段により
製造できる。しかし、混合物の形態が精密に調節される
手段で電極を製造しなければならない。さらに詳しく
は、混合物中の導電性金属酸化物の粒度がレドックス干
渉を最小にする一方、電極がファラデー電極として機能
することができるのに十分な導電率を与えるように電極
材料を製造しなければならない。これに対し、導電性金
属酸化物と絶縁性金属酸化物との単純な混合物から成る
電極、例えばTrasattiおよびO'Grady,“Advances in El
ectrochemistry and Electrochemical Engineering",Vo
l.12,p.200に記載のROTOフィルム（酸化ルテニウム、酸
化タンタル）は、導電性金属酸化物の体積導電特性が保
持されるので、pH感応特性が改善されていない電極を生
成させる。
製造できる。しかし、混合物の形態が精密に調節される
手段で電極を製造しなければならない。さらに詳しく
は、混合物中の導電性金属酸化物の粒度がレドックス干
渉を最小にする一方、電極がファラデー電極として機能
することができるのに十分な導電率を与えるように電極
材料を製造しなければならない。これに対し、導電性金
属酸化物と絶縁性金属酸化物との単純な混合物から成る
電極、例えばTrasattiおよびO'Grady,“Advances in El
ectrochemistry and Electrochemical Engineering",Vo
l.12,p.200に記載のROTOフィルム（酸化ルテニウム、酸
化タンタル）は、導電性金属酸化物の体積導電特性が保
持されるので、pH感応特性が改善されていない電極を生
成させる。
導電性金属酸化物の粒度の減少は、導電性金属酸化物
の体積特性、特に体積導電率をもはや示さないことで足
りる。導電性金属酸化物の体積導電率特性は、レドック
ス反応を促進する迅速な電子交換を提供する。体積導電
率特性は導電性電子の数に依存し、これは次にフェルミ
レベルの状態の密度に関連する。粒度を減少することに
より、フェルミレベルの状態の密度は減少し、導電性金
属酸化物はこの材料の体積導電特性を示さない。
の体積特性、特に体積導電率をもはや示さないことで足
りる。導電性金属酸化物の体積導電率特性は、レドック
ス反応を促進する迅速な電子交換を提供する。体積導電
率特性は導電性電子の数に依存し、これは次にフェルミ
レベルの状態の密度に関連する。粒度を減少することに
より、フェルミレベルの状態の密度は減少し、導電性金
属酸化物はこの材料の体積導電特性を示さない。
他の場合には、電極材料は導電性金属酸化物を絶縁性
材料に合金化することによって製造することができる。
レドックス干渉の量は減少するが、電極をファラデー配
置に支持するに十分な導電率を保持する。
材料に合金化することによって製造することができる。
レドックス干渉の量は減少するが、電極をファラデー配
置に支持するに十分な導電率を保持する。
材料が示すべき導電率の量は測定回路の印加、好まし
くはインピーダンスに依存する。なぜならば材料のイン
ピーダンスは測定回路のインピーダンスより小さい必要
があるからである。例えば測定回路のインピーダンスが
1012オームである場合は、材料のインピーダンスは約10
10オームより小さいことが好ましい。
くはインピーダンスに依存する。なぜならば材料のイン
ピーダンスは測定回路のインピーダンスより小さい必要
があるからである。例えば測定回路のインピーダンスが
1012オームである場合は、材料のインピーダンスは約10
10オームより小さいことが好ましい。
本発明の電極に用いられる絶縁性材料は、材料の表面
が電子を迅速に交換する型のものである。プロトン交換
および特にイオン濃度の変化に対する電極材料の感度の
レベルは、材料中のプロトン結合部位の密度に関連す
る。プロトン結合部位密度が大きいほど、材料表面での
プロトン交換が迅速であり、かつイオン濃度に対する材
料の感度が大きい。絶縁性材料中のプロトン交換のため
の部位の密度は1013/cm2より大きいことが好ましい。
が電子を迅速に交換する型のものである。プロトン交換
および特にイオン濃度の変化に対する電極材料の感度の
レベルは、材料中のプロトン結合部位の密度に関連す
る。プロトン結合部位密度が大きいほど、材料表面での
プロトン交換が迅速であり、かつイオン濃度に対する材
料の感度が大きい。絶縁性材料中のプロトン交換のため
の部位の密度は1013/cm2より大きいことが好ましい。
好ましい絶縁性材料は絶縁性の金属酸化物である。水
素イオン濃度の測定、すなわちpHの測定のためには、優
れた表面pH反応特性を示す絶縁性金属酸化物のよい例
は、タンタル、ジルコニウムおよびアルミニムの酸化物
である。
素イオン濃度の測定、すなわちpHの測定のためには、優
れた表面pH反応特性を示す絶縁性金属酸化物のよい例
は、タンタル、ジルコニウムおよびアルミニムの酸化物
である。
本発明の電極に用いられる導電性金属酸化物は、好ま
しくは第VIII B族金属酸化物、特にイリジウム、ルテニ
ウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびオスミウムの
酸化物から選ばれる。
しくは第VIII B族金属酸化物、特にイリジウム、ルテニ
ウム、白金、パラジウム、ロジウムおよびオスミウムの
酸化物から選ばれる。
金属酸化物電極は粒度が調節されるいずれの手段によ
っても製造できるが、好ましくは金属酸化物は導電性表
面上に金属酸化物をスパッタリングする方法によって製
造される。支持体の温度、バイアス量および沈着速度の
ような因子により、粒度を調節することができる。スパ
ッタリング技術はChopra,K.L.,Thin Film Phenomenaに
記載されている。この技術は、既知のマイクロリソグラ
フ技術を用いる寸法の小さいイオン感応性電極の製造を
可能にする。
っても製造できるが、好ましくは金属酸化物は導電性表
面上に金属酸化物をスパッタリングする方法によって製
造される。支持体の温度、バイアス量および沈着速度の
ような因子により、粒度を調節することができる。スパ
ッタリング技術はChopra,K.L.,Thin Film Phenomenaに
記載されている。この技術は、既知のマイクロリソグラ
フ技術を用いる寸法の小さいイオン感応性電極の製造を
可能にする。
本発明の金属酸化物電極は、イオン種を測定しそして
周囲の特定成分の濃度を算出するために触媒層または酵
素層と共に用いることができる。これは、金属酸化物組
成物と検知すべき周囲との間に少なくとも１個の材料層
を、周囲にその層をさらすことから生じる層中のイオン
種の濃度変化を検出するように配置することによって行
うことができる。本発明の金属酸化物電極により検知さ
れたイオン種の濃度変化によって、周囲の関心のあるイ
オン種の濃度を決定することができる。
周囲の特定成分の濃度を算出するために触媒層または酵
素層と共に用いることができる。これは、金属酸化物組
成物と検知すべき周囲との間に少なくとも１個の材料層
を、周囲にその層をさらすことから生じる層中のイオン
種の濃度変化を検出するように配置することによって行
うことができる。本発明の金属酸化物電極により検知さ
れたイオン種の濃度変化によって、周囲の関心のあるイ
オン種の濃度を決定することができる。
実施例 第Ｉ表はそれぞれ、１種の絶縁性金属酸化物（酸化タ
ンタル）、２種の導電性金属酸化物（酸化イリジウムお
よび酸化白金）、および本発明の２種の金属酸化物（酸
化イリジウム−タンタルおよび酸化白金−タンタル）に
ついてのpHドリフト、感度、オキシダント干渉およびレ
ダクタント干渉の測定を示す。
ンタル）、２種の導電性金属酸化物（酸化イリジウムお
よび酸化白金）、および本発明の２種の金属酸化物（酸
化イリジウム−タンタルおよび酸化白金−タンタル）に
ついてのpHドリフト、感度、オキシダント干渉およびレ
ダクタント干渉の測定を示す。
第Ｉ表に記載された材料の電極は金属化した支持体上
へのスパッター沈着により製造された。
へのスパッター沈着により製造された。
第Ｉ表に示すように、酸化タンタル電極はpH測定を不
可能にする極めて高い抵抗率および大きいドリフトを示
した。純粋な酸化イリジウムから構成された電極は理想
的なpH反応スロープを示したが、１〜1.5pH単位のかな
りのオキシダント干渉および1.7〜3.4pH単位のレダクタ
ント干渉をも示した。同様に酸化白金電極はFogおよびB
uckにより報告されたように（A.FogおよびR.P.Buck,“S
ensors and Actuators,"Vol.5,p.137（1984）参照）、
1.7pH単位のオキシダントおよびレダクタント干渉と共
に同様の特性を示した。干渉量は電極を既知のpH値のレ
ドックス中性の環境に置き、次いでこの電極を同じpHを
有する溶液中に入れることにより測定された。pH値の変
化はレドックス干渉の量を反映する。
可能にする極めて高い抵抗率および大きいドリフトを示
した。純粋な酸化イリジウムから構成された電極は理想
的なpH反応スロープを示したが、１〜1.5pH単位のかな
りのオキシダント干渉および1.7〜3.4pH単位のレダクタ
ント干渉をも示した。同様に酸化白金電極はFogおよびB
uckにより報告されたように（A.FogおよびR.P.Buck,“S
ensors and Actuators,"Vol.5,p.137（1984）参照）、
1.7pH単位のオキシダントおよびレダクタント干渉と共
に同様の特性を示した。干渉量は電極を既知のpH値のレ
ドックス中性の環境に置き、次いでこの電極を同じpHを
有する溶液中に入れることにより測定された。pH値の変
化はレドックス干渉の量を反映する。
しかし、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極およ
び酸化白金−タンタル電極は、ドリフトの減少、オキシ
ダント干渉の減少およびレダクタント干渉の減少と共に
理想的なネルンスト反応（58〜59mV）を示した。さらに
詳しくは、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極は５
×1012オーム/cmの抵抗率、約0.1の小さいドリフト、0.
3〜0.6のオキシダント干渉および0.02〜0.05のレダクタ
ント干渉（これらはそれぞれ干渉を３分の１および70分
の１に減少させる）を示した。同様に、本発明の酸化白
金−タンタル電極は0.1のドリフトを有する1.5×1013オ
ーム/cmの抵抗率、0.1〜0.2のオキシダント干渉および
0.3〜0.6のレダクタント干渉を示した。本発明の混合金
属酸化物電極のpH反応についての他の分析は、pH感度が
ネルンストの式によって予言されるように絶対温度に定
量的に比例することを示した。これについては15、25、
38および52℃の温度におけるネルンスト反応を示す第１
図参照。
び酸化白金−タンタル電極は、ドリフトの減少、オキシ
ダント干渉の減少およびレダクタント干渉の減少と共に
理想的なネルンスト反応（58〜59mV）を示した。さらに
詳しくは、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極は５
×1012オーム/cmの抵抗率、約0.1の小さいドリフト、0.
3〜0.6のオキシダント干渉および0.02〜0.05のレダクタ
ント干渉（これらはそれぞれ干渉を３分の１および70分
の１に減少させる）を示した。同様に、本発明の酸化白
金−タンタル電極は0.1のドリフトを有する1.5×1013オ
ーム/cmの抵抗率、0.1〜0.2のオキシダント干渉および
0.3〜0.6のレダクタント干渉を示した。本発明の混合金
属酸化物電極のpH反応についての他の分析は、pH感度が
ネルンストの式によって予言されるように絶対温度に定
量的に比例することを示した。これについては15、25、
38および52℃の温度におけるネルンスト反応を示す第１
図参照。
第II表は、本発明の酸化イリジウム−タンタル電極に
ついて行われた有機レドックス干渉試験の結果を示す。
第II表から明らかなように、pHの電気化学的測定を改悪
することのある有機レドックス干渉の量は最小である。
ついて行われた有機レドックス干渉試験の結果を示す。
第II表から明らかなように、pHの電気化学的測定を改悪
することのある有機レドックス干渉の量は最小である。
第Ｉ表および第II表に記載された好ましい結果を得る
ために用いられる酸化イリジウム−タンタル電極は、約
0.09のイリジウム−タンタルのモル比および50オングス
トロームより小さい粒度を有するように製造された。前
記の結果は50オングストロームの粒度を保持することに
より得られたが、好ましい態様は100オングストローム
より小さい粒度を包含し、その際粒度がゼロの制限的な
場合は無定形合金である。これに加えて、本発明の混合
金属酸化物電極は前記の実施例に限定されるものではな
く、絶縁性金属酸化物例えばタンタル、ジルコニウムお
よびアルミニウムの酸化物と、導電性金属酸化物例えば
イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム
およびオスミウムの酸化物との別の組合せで作製するこ
とができる。
ために用いられる酸化イリジウム−タンタル電極は、約
0.09のイリジウム−タンタルのモル比および50オングス
トロームより小さい粒度を有するように製造された。前
記の結果は50オングストロームの粒度を保持することに
より得られたが、好ましい態様は100オングストローム
より小さい粒度を包含し、その際粒度がゼロの制限的な
場合は無定形合金である。これに加えて、本発明の混合
金属酸化物電極は前記の実施例に限定されるものではな
く、絶縁性金属酸化物例えばタンタル、ジルコニウムお
よびアルミニウムの酸化物と、導電性金属酸化物例えば
イリジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム
およびオスミウムの酸化物との別の組合せで作製するこ
とができる。
前記の混合金属酸化物は種々の電極配置において用い
ることができる。
ることができる。
第２図は、本発明の一態様によるイオン感応性電極を
横断面図として示す。絶縁性材料と合金化された導電性
酸化物から成る検知層10は、導電性下敷12例えば金属製
下敷と接触して作製され、後者は導電性リード線と接触
している。検知層10、金属性下敷12およびリード線16の
全体的な組立物は、不活性な包装手段14によってイオン
性環境11から化学的および電気的に絶縁されていること
が好ましい。このような絶縁は検知層10の１個または数
個の表面を包含しない。不活性包装手段は、検知層、下
敷およびリード線からの前記の組立物を必要に応じて環
境から絶縁することのできる種々のいずれの材料であっ
てもよい。このような不活性包装手段はまた、この製品
が配置される化学的、熱的およびイオン的環境に対して
分解することなく抵抗しうることを要する。このような
材料は多種多様のプラスチックス、積層物、セラミック
スまたは前記の目的を達成しうる他の材料のいずれであ
ってもよい。
横断面図として示す。絶縁性材料と合金化された導電性
酸化物から成る検知層10は、導電性下敷12例えば金属製
下敷と接触して作製され、後者は導電性リード線と接触
している。検知層10、金属性下敷12およびリード線16の
全体的な組立物は、不活性な包装手段14によってイオン
性環境11から化学的および電気的に絶縁されていること
が好ましい。このような絶縁は検知層10の１個または数
個の表面を包含しない。不活性包装手段は、検知層、下
敷およびリード線からの前記の組立物を必要に応じて環
境から絶縁することのできる種々のいずれの材料であっ
てもよい。このような不活性包装手段はまた、この製品
が配置される化学的、熱的およびイオン的環境に対して
分解することなく抵抗しうることを要する。このような
材料は多種多様のプラスチックス、積層物、セラミック
スまたは前記の目的を達成しうる他の材料のいずれであ
ってもよい。
本発明の一態様の実施によれば、環境11は１種または
数種の測定すべきイオン種、例えば水素イオンから成
る。第２図の電極組立物は環境のイオンと接触して配置
され、その際検知層10と環境11のイオンとの電気化学的
反応が起こり、電位を生成する。この電位は金属製下敷
12およびリード線16を経て適切な電位検知または測定手
段17に伝達される。当業者によって評価されるであろう
ように、標準電位源（図示しない）が必要であるかまた
は好ましい場合もある。金属製下敷12およびリード線16
は、環境11と下敷12またはリード線16との間の二次的電
気化学的反応（これは前記の測定を干渉する）を避ける
ように、包装手段14によって環境11から化学的および電
気的に絶縁される。検知層10と環境11のイオンとの電気
化学的相互反応の大きさは一般のネルンストの様式にお
いてその環境中のイオンの活性に依存する。大部分の場
合、このような活性は環境中のイオン濃度と密接に近似
する。従って、このような濃度はリード線16により伝達
された生成電位にネルンストの式をあてはめることによ
って決定することができる。
数種の測定すべきイオン種、例えば水素イオンから成
る。第２図の電極組立物は環境のイオンと接触して配置
され、その際検知層10と環境11のイオンとの電気化学的
反応が起こり、電位を生成する。この電位は金属製下敷
12およびリード線16を経て適切な電位検知または測定手
段17に伝達される。当業者によって評価されるであろう
ように、標準電位源（図示しない）が必要であるかまた
は好ましい場合もある。金属製下敷12およびリード線16
は、環境11と下敷12またはリード線16との間の二次的電
気化学的反応（これは前記の測定を干渉する）を避ける
ように、包装手段14によって環境11から化学的および電
気的に絶縁される。検知層10と環境11のイオンとの電気
化学的相互反応の大きさは一般のネルンストの様式にお
いてその環境中のイオンの活性に依存する。大部分の場
合、このような活性は環境中のイオン濃度と密接に近似
する。従って、このような濃度はリード線16により伝達
された生成電位にネルンストの式をあてはめることによ
って決定することができる。
ほとんどすべての種類の金属製下敷12を使用できる
が、スパッターされた酸化イリジウム−タンタルのため
にはこの下敷はイリジウム金属、シリコンウェフアーま
たは他の多くの電気伝達性種から成っていてよい。場合
によっては、導電性酸化物および絶縁性材料は金属製下
敷12と共通の金属原子を有しない。
が、スパッターされた酸化イリジウム−タンタルのため
にはこの下敷はイリジウム金属、シリコンウェフアーま
たは他の多くの電気伝達性種から成っていてよい。場合
によっては、導電性酸化物および絶縁性材料は金属製下
敷12と共通の金属原子を有しない。
いくつかの特別な態様に関して本発明を説明してきた
が、多数の選択肢、変更および変形は前記の記載からみ
て当業者に明らかであろうことは明白である。
が、多数の選択肢、変更および変形は前記の記載からみ
て当業者に明らかであろうことは明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−54686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−177983（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−30996（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3751296（ＵＳ，Ａ) 米国特許3778307（ＵＳ，Ａ) 英国公開3840443（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/30
Claims (31)
- 【請求項１】特定のイオン種に感応するのに十分大きい
結合部位密度を有する少なくとも１種の絶縁性材料と、
第VIII B族金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物との混合物を具備し、該混合物中の金属酸化物
の粒度が100オングストロームより小さい範囲にあり、
これによりレドックス干渉に対する該混合物の感応性を
減少させる一方、ファラデー配置の電極とするに十分な
導電率を保持する、特定のイオン種の活性を測定するた
めの金属酸化物電極。 - 【請求項２】該絶縁性材料が絶縁性金属酸化物である請
求の範囲１記載の電極。 - 【請求項３】該混合物がスパッター被覆手段により支持
体の表面に被覆されている請求の範囲２記載の電極。 - 【請求項４】該金属酸化物混合物が該支持体と共通の金
属原子を有しない請求の範囲３記載の電極。 - 【請求項５】該電極が膜電極である請求の範囲１記載の
電極。 - 【請求項６】該絶縁性材料および導電性金属酸化物が一
緒に合金化される様式で粒度が調節される請求の範囲１
記載の電極。 - 【請求項７】該電極が水素イオンに感応する請求の範囲
１記載の電極。 - 【請求項８】該絶縁性材料が酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウムおよび酸化タンタルから成る群から選ばれた
ものである請求の範囲１記載の電極。 - 【請求項９】該絶縁性材料が1013/cm2より大きいプロト
ン結合部位密度を有する請求の範囲１記載の電極。 - 【請求項１０】該混合物上に配置されて測定すべき周囲
と反応する触媒層または酵素層を更に具備し、該触媒層
または酵素層が検知すべき前記周囲と反応して、前記混
合物により検知される、該層中のイオン種の濃度変化を
生じさせる請求の範囲１記載の電極。 - 【請求項１１】化学的感応材料が、導電性である第１成
分と、立体形状で該第１成分の抵抗率より大きい抵抗率
を有する第２成分との混合物を具備し、該第２成分が特
定のイオン種である検体に対してレドックス干渉なしの
表面反応を有し、そして該混合物中に存在している該第
１成分の粒度が100オングストロームより小さい範囲に
あり、これにより該検体に対する該第２成分のレドック
ス干渉なしの表面反応に影響を与えない、特定のイオン
種である検体の活性を測定するための化学的感応電極。 - 【請求項１２】該化学的感応材料が金属酸化物を包含す
る請求の範囲11記載の電極。 - 【請求項１３】該第２成分が該イオン種に感応するのに
十分大きい結合部位密度を有する請求の範囲11記載の電
極。 - 【請求項１４】該第１成分が導電性金属酸化物であり、
該第２成分が絶縁性金属酸化物である請求の範囲11記載
の電極。 - 【請求項１５】該電極が水素イオンに化学的に感応する
請求の範囲11記載の電極。 - 【請求項１６】該第２成分が酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウムおよび酸化タンタルから成る群から選ばれた
ものである請求の範囲15記載の電極。 - 【請求項１７】該第１成分が、第VIII B族金属酸化物か
ら成る群から選ばれた金属酸化物である請求の範囲15記
載の電極。 - 【請求項１８】第１成分および第２成分が一緒に合金化
される様式で粒度が調節される請求の範囲11記載の電
極。 - 【請求項１９】電極が少なくとも１種のイオン種に感応
する化学的感応材料を具備し、該材料が絶縁性成分およ
び導電性成分を包含し、該絶縁性成分が特定のイオン種
に感応するのに十分高いプロトン結合部位密度を有し、
該導電性成分が導電性材料の粒子を具備し、該導電性成
分の粒度が100オングストロームより小さい範囲にあ
り、これにより該電極の作動においてレドックス干渉に
対する該粒子の感応性を減少させる一方、ファラデー電
極配置での操作に十分な導電率を保持する、特定のイオ
ン種の活性を測定するための電極。 - 【請求項２０】該化学的感応材料が金属酸化物を包含す
る請求の範囲19記載の電極。 - 【請求項２１】該絶縁性成分が金属酸化物を包含し、該
導電性成分が金属酸化物を包含する請求の範囲19記載の
電極。 - 【請求項２２】該イオン種が溶液中の水素イオンを包含
する請求の範囲19記載の電極。 - 【請求項２３】該導電性成分が第VIII B族金属酸化物か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種の要素を包含し、
絶縁性成分が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよ
び酸化タンタルから成る群から選ばれた少なくとも１種
の要素を包含する請求の範囲19記載の電極。 - 【請求項２４】該絶縁性成分および導電性成分が一緒に
合金化される様式で粒度が調節される請求の範囲19記載
の電極。 - 【請求項２５】少なくとも１種のイオン種に感応する化
学的感応材料を具備し、該材料が絶縁性成分および導電
性成分を包含し、該絶縁性成分が特定のイオン種に感応
するのに十分大きい結合部位密度を有し、該導電性成分
が導電性材料の粒子を具備し、該粒子の粒度が100オン
グストロームより小さい範囲にあり、これにより該電極
の作動においてレドックス干渉に対する該粒子の感応性
が減少される一方、ファラデー回路において作動するに
十分な導電率を保持する、特定のイオン種の活性を測定
するための装置。 - 【請求項２６】該イオン種が溶液中の水素イオンを包含
する請求の範囲25記載の装置。 - 【請求項２７】該導電性成分が第VIII B族金属酸化物か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を包
含し、絶縁性材料が酸化タンタル、酸化アルミニウムお
よび酸化ジルコニウムから成る群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物を包含する請求の範囲25記載の装
置。 - 【請求項２８】第VIII B族金属酸化物から成る群から選
ばれた少なくとも１種の導電性金属酸化物と合金化され
た、特定のイオン種に感応するのに十分大きい結合部位
密度を有する少なくとも１種の絶縁性材料を具備し、該
金属酸化物の粒度が100オングストロームより小さい範
囲にあり、これによりレドックス干渉に対する該合金の
感応性を減少させる一方、ファラデー配置の電極とする
に十分な導電率を保持する、特定のイオン種の活性を測
定するための金属酸化物電極。 - 【請求項２９】該電極が水素イオンに感応する請求の範
囲28記載の金属酸化物電極。 - 【請求項３０】該絶縁性材料が酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウムおよび酸化タンタルから成る群から選ばれ
たものである請求の範囲28記載の金属酸化物電極。 - 【請求項３１】該絶縁性材料が1013/cm2より大きいプロ
トン結合部位密度を有する請求の範囲28記載の金属酸化
物電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15318988A | 1988-02-08 | 1988-02-08 | |
| US153,189 | 1988-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502506A JPH05502506A (ja) | 1993-04-28 |
| JP2825206B2 true JP2825206B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=22546155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1502167A Expired - Lifetime JP2825206B2 (ja) | 1988-02-08 | 1989-02-07 | 金属酸化物電極 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5009766A (ja) |
| EP (1) | EP0400042B1 (ja) |
| JP (1) | JP2825206B2 (ja) |
| KR (1) | KR0157220B1 (ja) |
| AT (1) | ATE147511T1 (ja) |
| CA (1) | CA1303130C (ja) |
| DE (1) | DE68927637T2 (ja) |
| WO (1) | WO1989007263A1 (ja) |
Families Citing this family (55)
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|---|---|---|---|---|
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| US5654030A (en) * | 1995-02-07 | 1997-08-05 | Intermedics, Inc. | Method of making implantable stimulation electrodes |
| US5719033A (en) * | 1995-06-28 | 1998-02-17 | Motorola, Inc. | Thin film transistor bio/chemical sensor |
| US6896778B2 (en) * | 2001-06-04 | 2005-05-24 | Epocal Inc. | Electrode module |
| US7214300B2 (en) * | 2001-06-04 | 2007-05-08 | Epocal Inc. | Integrated electrokinetic devices and methods of manufacture |
| US7767068B2 (en) * | 2002-12-02 | 2010-08-03 | Epocal Inc. | Heterogeneous membrane electrodes |
| US7842234B2 (en) | 2002-12-02 | 2010-11-30 | Epocal Inc. | Diagnostic devices incorporating fluidics and methods of manufacture |
| US7920906B2 (en) | 2005-03-10 | 2011-04-05 | Dexcom, Inc. | System and methods for processing analyte sensor data for sensor calibration |
| US7722817B2 (en) * | 2003-08-28 | 2010-05-25 | Epocal Inc. | Lateral flow diagnostic devices with instrument controlled fluidics |
| US9247900B2 (en) | 2004-07-13 | 2016-02-02 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8536661B1 (en) | 2004-06-25 | 2013-09-17 | University Of Hawaii | Biosensor chip sensor protection methods |
| US7654956B2 (en) | 2004-07-13 | 2010-02-02 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
| US7241691B2 (en) * | 2005-03-28 | 2007-07-10 | Freescale Semiconductor, Inc. | Conducting metal oxide with additive as p-MOS device electrode |
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| US8262900B2 (en) | 2006-12-14 | 2012-09-11 | Life Technologies Corporation | Methods and apparatus for measuring analytes using large scale FET arrays |
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