JPH05502009A

JPH05502009A - ゼオライトｓｓｚ―３３

Info

Publication number: JPH05502009A
Application number: JP2508712A
Authority: JP
Inventors: ゾーンズ，ステイシー，アイ．; ホルターマン，デニス，エル．; サンティリ，ドナルド　エス．; ジョセンズ，ローレンス，ダブリュ．; ケネディ，ジェームス，ブイ．; レイニス，アンドリュー
Original assignee: シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1993-04-15
Also published as: NZ233714A; ZA904104B; WO1991000843A1; KR920703442A; EP0483167A1; BR9007514A; EP0483167A4; CA2063991A1; AU5820290A; US4963337A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライト５ＳＺ−３３又ニゲ互且天然および合成ゼオライト結晶質アルミノ珪酸塩は触媒および吸着剤として有効である。これらアルミノ珪酸塩はＸ線回折によって立証される明瞭な結晶構造を有している。結晶構造は異なる種の特徴を示す空どうおよび細孔を規定している。各結晶質アルミノ珪酸塩の吸着特性および触媒特性はその細孔および空どうの寸法によって成る程度決まる。従って、具体的ゼオライトの具体的応用における有用性はその結晶構造に少なくとも一部依存する。

それらの触媒特性ばかりでなく、それらの独特の分子ふるい特性故に、結晶質アルミノ珪酸塩は気体の乾燥および分離および炭化水素の転化のような用途に特に有効である。多数の異なる結晶質アルミノ珪酸塩類および珪酸塩類が開示されているけれども、気体の分離および乾燥、炭化水素および化学物質の転化、およびその他の応用のために、望ましい性質を有する新規なゼオライトおよび珪酸塩に対する要求が依然存在してし）る。

結晶質アルミノ珪酸塩は通常、アルカリ金属またｉまアルカリ土金属の酸化物、シリカおよびアルミナを含有する水性反応混合物から製造される。「窒素含有ゼオライト」は、有機鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、通常、窒素含有有機カチオン、を含有している反応混合物から製造されてきた。合成条件および反応混合物の組成を変動させることによって、同じ鋳型剤を使用して異なるゼオライトを製造できる。ゼオライト５ＳＺ−１５分子ふるいの製造にＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルシクロベンチルアンモニウムヨージドを使用することは米国特許第４，６１０゜８５４号に開示されている：　「ロッド（Ｌｏｓｏｄ）　Ｊと称する分子ふるいの製造に１−アブニアスピロニ４．４１　ノニルプロミドとＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルシネオベンチルアンモニウムヨージドを使用することは［Ｗ、シーベル（Ｓｉｅｂｅｒ）とＷ、Ｍ、フイア（Ｍｅｉｅｒ）によって１へルベティ力　チミ力　アクタ（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ）（１９７４）第５７巻第１５３３頁に開示されている；　ｒＮＵ−３Ｊと称するゼオライトの製造にキヌクリジニウム化合物を使用することは欧州特許公報第４００１６号に開示されている。ゼオライト５ＳＺ−１６分子ふるいの製造に１．４−ジ（１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）低級アルキル化合物を使用することは米国特許第４．５０８，８３７号に開示されている。　ゼオライト５ＳＺ−１３分子ふるいの製造にＮ、　Ｎ、　Ｎ−１−リアルキル−１−アダマンタミンを使用することは米国特許第４．５４４，５３８号に、そして５ＳＺ−２４については米国特許第４．６６５，１１０号に開示されている。

合成ゼオライト結晶質ホウ珪酸塩は触媒として有効で・　ある。骨組み構造ホウ素を含有する、高シリカ含量の、ゼオライトを製造する方法は既知であり、そして米国特許第４，２６９，８１３号に開示されている。ゼオライト中に含有されるホウ素の量はゼオライト生成用溶液の中に異なる量のホウ酸イオンを組み入れることによって変動させることができる。

ホウ素含有ゼオライトの製造に第四アンモニウム化合物を使用することは欧州特許出願第１８８，９１３号に開示されている。アルミニウムおよびホウ素を含有するゼオライトを珪素置換処理によって処理する方法は米国特許第４，７０１．３１３号に開示されている。

本発明は、５ＳＺ−３３として同定され、かつ特異なＸ線回折パターンを有する、ホウ珪酸塩として特徴付けられる安定な合成結晶質物質の新規な族、およびかかる物質の製造方法および用途に関する。

見所ｉ監亙本発明者らは、本願明細書中では［ゼオライト５ＳＺ−３３）または単にｒＳＳＺ−３３Ｊと称している、独特の性質を持つ結晶質ホウ珪酸塩分子ふるいの族を製造し、また、５ＳＺ−３３を製造するための極めて効率的な方法を見出した。

また、５ＳＺ−３３のための有益な用途も発見した。

従って、本発明によれば、ゼオライト組成物、５ＳＺ−３３が提供される。

５ＳＺ−３３は、酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウムもしくは酸化鉄との混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約２０／１より大きく；　Ｉｏｏｐｐｍを越すホウ素を含有しており、かつ、下記の表１ａに示されているＸ線回折ラインを有している。

好ましくは、５ＳＺ−３３ゼオライトは、合成されたときには、そして無水状態では、酸化物のモル比に関して次のような組成を有している：（１，０〜５）Ｑ２０　：　（０，１〜１．０）Ｍ２Ｏ：　Ｗ、０３　・　（２０より大きい）ＹＯ２（但し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｗはホウ素から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、そしてＱはトリシクロデカン第四アンモニウムイオンである）。

５ＳＺ−３３ゼオライトは好ましくは、約２０／ｌより大きいＹ　Ｏ２／　Ｗ　２０８モル比を有することができ、そして本質的にアルミナを含有しないように製造することができる。製造されたとき、シリカ、酸化ホウ素の比は代表的には２０１〜約１００１の範囲にある。より高いモル比はゼオライト格子からホウ素を抽出するためにキレート化剤または酸でゼオライトを処理することによって得ることができる。シリカニ酸化ホウ素のモル比は珪素およびハロゲン化炭素およびその他類似の化合物を使用することによっても増加させることができる。

結晶質網状構造の中のホウ素はまた、本願明細書中にその記載の一部として組み入れられる米国特許第第４゜５５９．３１５号および第４．５５０，０９２号に記載されている手法を使用して、アルミニウムによって置き換えられてもよい。

本発明の一慇様によれば、トリジクコデカン第四アンモニウムイオンと、酸化ホウ素と、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択された酸化物との、各源を含有する水性混合物をつくることからなる、５ＳＺ−３３ゼオライトの製造方法が提供される。水性混合物は酸化物のモル比に関して２０：１〜約１００：Ｉ（７）ＹＯ２／Ｗ２０ｓ　；　０．０５　：　１−０．　５０　：　１０）Ｑ／ＹＯ２（但し、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、Ｗはホウ素から選択され、そしてＱはトリシクロデセン第四アンモニウムイオンである）の範囲に入る組成を有している。混合物は少なくとも１００ ″Ｃの温度に、前記ゼオライトの結晶が生成されるまで、維持される。

本発明者らの「ニューゼオライト５ＳＺ−２６」と題する米国出願第１７２．７３７号には、５ＳＺ−３３ゼオライトと同じＸ線回折パターンを有するゼオライトが記載されている。そこに記載の方法を使用して合成したとき、このゼオライトは主にシリカとアルミナを含有している。その出願に記載の５ＳＺ−２６製造法はホウ素含有５ＳＺ−３３の製造には使用できない。また、合成された５ＳＺ −２６構造体の中のアルミニウムをホウ素で置換することによって５ＳＺ−３３を製造することはできない。ホウ素含有ＳＳＺ−３３ｍ造体を首尾よく製造するには、本願に記載の新規な合成方法を使用する必要がある。

５ＳＺ−３３は５ＳＺ−２６と同じＸ線回折パターンを有するが、５ＳＺ−３３は本発明者らの「ニューゼオライト５ＳＺ−３１」と題する米国出願第２６０，４３９号に記載のテンプレートＱｅ＋ｎｐｌａｔｅ）を使用して製造される。米国出願第２６０，４３９号に記載のテンプレートは新規な総理酸塩またはアルミノ珪酸塩のゼオライト５ＳＺ−３３の製造に使用されている。このテンプレートはトリソクロデセン第四アンモニウムテンプレートである。

他の要件の中でも、本発明はホウ素と５ＳＺ−３１の製造に使用したテンプレートとを使用することによって新規なホウ素含有ゼオライト５ＳＺ−３３が出現するという本発明者らの発見に基づいている。驚くことには、５ＳＺ−３３のＸ線回折パターンは５ＳＺ−２６と同じであるが、５ＳＺ−３３はプロペラン系５ＳＺ−２６テンプレートを元来使用しては製造されない。本発明者らはまた、５ＳＺ−３３ゼオライトが特に接触分解特性や高硫黄寛容度をもつ改質特性を含めて予想外の顕著な炭化水素転化特性を育するということも解明した。

ｌ回度１胤呈ＬＬＳＳＺ−３３ゼオライトは、合成されたとき、結晶質構造を有しており、そのＸ線粉末回折パターンは次のような特徴的なラインを示すニア、　８６　１１．２５　９０２０．４８　．４．３３６　１００２１、４７　４．１３９　４０２２、０３　４．０３５　９０２３、１８　３．８３７　６４２６、８３　３．３２３　４０代表的な５ＳＺ−３３ホウ珪酸塩および焼成ホウ珪酸塩ゼオライトは下記の表２および表４のＸｐＡ回折パターンを有している。

Ｘ線粉末回折パターンは標準的手法によってめた。

放射線は銅のに一α／二重線であり、そしてストリップチャートベン記録計を備えたシンチレーション計数分光計が使用された。ピーク高さＩおよび位置は、２ θ（但し、θはブラッグ角である）の関数として、分光計チャートから読み取った。これら測定値から、相対強度＋００　１／１．（、但し、１．は最強のラインまたはピークの強度である）と、ｄ（記録されたラインに相当するオングストローム単位の格子面間隔）が算出できる。

表１ａＯＸ線回折パターンは５ＳＺ−３３ゼオライトの特徴を示す。ゼオライト中に存在する金属またはその他のカチオンを様々な他のカチオンで交換することによって生成されたゼオライトは格子面間隔に小さなシフトおよび相対強度に小さな変動が存在することがあるが、実質的に同じ回折パターンを生じる。回折パターンの小さな変動は製造に使用した有機化合物の変動およびサンプルとサンプルの間のシリカ対ホウ素のモル比の変動からも生じることがある。焼成もＸ線回折パターンに小さなシフトを生じさせることがある。これら小さな摂動にもかかわらず、基本結晶格子構造は変化しない。

焼成後、５ＳＺ−３３ゼオライトは結晶質構造を有しており、そのＸ線回折パターンは下記表１ｂに表示されているような特徴的ラインを示す。

７．８１　１１．３２　１００２０、４３　４．３４７　４６２１、４４　４．１４４　９２２、０２　４．０３７　４１２３、１８　３．８３７　２８２６、８０　３．３２６　３１ＳＳＺ−３３ゼオライトは、アルカリ金属酸化物と、トリシクロＣ５，２，１，０”］デカン第四アアンモニウム化ンと、酸化ホウ素と、珪素またはゲルマニウムの酸化物または両者の混合物の、各源を含有する水溶液から適切に製造される。反応混合物は次の範囲に入るモル比による組成を有しているべきである：二股五扛皿　亙を支四藍皿Ｙ　Ｏ２／　Ｗ２０３　２０〜２００　３０〜６００Ｈ／Ｙｏｕ　０．１０〜１．０　０．２０〜０３０Ｑ／Ｙ○２０．０５〜０．５０　０．１０〜０．２５Ｍ＋／Ｙ○２０．０５〜０．３０　０．０５〜０．１５Ｈ２０／ＹＯ２ｉｓ〜３００　２５〜６０Ｑ　／　Ｑ　十Ｍ　＋０．３０〜０．７０　０．４０〜０．６０但し、Ｑは（トリシクロ［５，２，１，０２Ｊ’ｌ第四アンモニウムイオンであり、Ｙは珪素、ゲルマニウムまたは両者であり、そしてＷはホウ素である。Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。使用された第四アンモニウムイオンの源として作用する有機化合物は水酸化物イオンを提供できる。

結晶化混合物の中のトリシクロデカン第四アンモニウムイオン成分Ｑは第四アンモニウム化合物から誘導される。好ましくは、トリシクロ　［５，２，１，０” ）６］デカン第四アンモニウムイオンは、式（式中、Ｙ、　、Ｙ、　、およびＹ、の各々は独立に、低級アルキルであり、そして最も好ましくはメチルである：Ａ○はゼオライトの形成に有害でないアニオンである）；の化合物から誘導される。

第四アンモニウム化合物は当分野で既知の方法によって製造される。

「低級アルキル」は炭素原子約１〜３個のアルキルを意味する。

Ａ”はゼオライト形成に有害でないアニオンである。

アニオンの代表例はハロゲンたとえばフッ化物や塩化物や臭化物やヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩である。水酸化物は最も好ましいアニオンである。イオン交換、たとえば、水酸化物イオンの代わりにハロゲン化物にイオン交換することによって、必要とされるアルカリ金属水酸化物の量を低下または無くすことも有益であろう。

反応混合物は標準的なゼオライト製造手法を使用して製造される。反２混合物用のホウ素源はホウ珪酸塩ガラスおよびその他の反応性酸化ホウ素を包含する。これらはホウ酸塩、ホウ酸およびホウ酸エステルを包含する。

酸化珪素の代表的源はフユームドシリ力、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルト珪酸塩、および水酸化シリカを包含する。

反応混合物はゼオライトの結晶が生成されるまで高温に維持される。水熱結晶化工程中の温度は代表的には約１４０℃〜約２００°Ｃに、好ましくは、約り５０ ℃〜約１７０℃に、最も好ましくは、約り５５℃〜約１６５℃に、維持される。

結晶化時間は代表的には１日より大きく、そして好ましくは、約３日〜約７日である。

水熱結晶化は圧力下で、そして通常は、反応混合物が自家発生圧力を受けるようにオートクレーブ中で、行われる。反応混合物は結晶化の間中に攪拌することができる。

ゼオライト結晶が生成されると、固体生成物は濾過のような標準的な機械的分離手法によって反応混合物から分離される。結晶は水洗され、それから、たとえば９０°Ｃ〜１５０″Ｃで８〜２４時間乾燥されて、合成されたままの５ＳＺ−３３ゼオライト結晶が得られる。乾燥工程は大気圧または減圧下で行うことができる。

水熱結晶化工程中に、５ＳＺ−３３結晶は自発的に反応混合物から核形成することができる。また、反応混合物は、結晶化を導きかつ促進するばかりでなく、望ましくないホウ珪酸塩汚染物の形成を最小にするために、５ＳＺ−３３結晶によって種結晶を接種されることもできる。

合成５ＳＺ−３３ゼオライトは合成されたまま使用することもできるし、または熱処理（焼成）されることもできる。通常は、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを除去し、そして水素、アルミニウムまたは任意の所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。七オライドはシリカ／ホウ素のモル比を増加させるためにキレート化剤たとえばＥＤＴＡまたは希酸溶液で浸出されることができる。ゼオライトは水蒸気処理されることもできる。水蒸気処理は酸からの攻撃に対して結晶格子を安定化させることを助ける。ゼオライトは水素化−脱水素化の作用が望まれているようなそれらの応用のために、水素化用成分、たとえば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属たとえばパラジウムや白金、との緊密な組合せで使用することができる。代表的な置換用カチオンは金属カチオンたとえば、希土類、第 ■Δ族および第■族の金属、ならびに、それらの混合物を包含する。置換用金属性カチオンの中でも希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ１Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｔｉ　、ＡＩ　、　Ｓｎ　、　Ｆｅ　、およびＣｏのような金属のカチオンが特に好ましい。

水素、アンモニウム、および金属成分はゼオライトの中に交換されることができる。ゼオライトは金属を含浸することもでき、または金属は当分野で既知の標準的な方法を使用してゼオライトと物理的に緊密に混合することもできる。そして、いくつかの金属は、５ＳＺ−３３ゼオライトを製造する反２混合物の中にイオンとして所望金属を存在させることによって、結晶格子の中に吸蔵されることができる。

代表的なイオン交換手法は合成上オライドを、所望の置換用カチオン（単数または複数）の塩を含有する溶液と接触させることを伴う。広く多様な塩が使用できるけれども、塩化物およびその他のハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換は米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０．２５１号および第３，１４０，２５３号を含めて広く様々な特許の中に開示されている。

所定の置換用カチオンの塩溶液との接触の後に、ゼオライトは代表的には水洗され、モして６５°Ｃ〜約３１５°Ｃの範囲の温度で乾燥される。水洗後、ゼオライトは空気中または不活性気体中で、約２００°Ｃ〜約８２０℃の範囲の温度で１〜４８時間またはそれ以上の範囲の時間焼成されて炭化水素転化プロセスに特に有効な触媒活性生成物を生じることができる。

合成された形態のゼオライトの中に存在するカチオンにかかわらず、ゼオライトの基本結晶格子を構成する原子の空間配列は本質的に変化しないで保留される。

カチオンの交換は、あっても殆どゼオライト格子構造に影響を与えない。

５ＳＺ−３３ホウ珪酸塩およびホウアルミノ珪酸塩は広く多様な物理的形状に形成されることができる。一般には、ゼオライトは粉末、粒体、または成形品たとえば２メツシユ（タイラー）スクリーンを通過し４００メツシユ（タイラー）スクリーン上に残留するのに十分な粒子サイズを有する押出物の形態をとることができる。結晶が、たとえば、有機結合剤と一緒に押出すことによって、成形される場合には、ホウ珪酸塩およびホウアルミノ珪酸塩は乾燥前に押出されることもできるし、または乾燥もしくは部分的に乾燥されてから押出されることもできる。ゼオライトは有機転化プロセスに使用される温度およびその他条件に耐えられる他の材料によって複合化されることができる。かかるマトリックス材料は活性および不活性物質、および合成または天然産出ゼオライトばかりでな（、クレー、シリカ、および金属酸化物のような無機材料も包含する。後者は天然で起こってもよいし、又はシリカおよび金属酸化物の混合物も含めて、ゼラチン状の沈澱物、ゾル、またはゲルの形態であってもよい。合成ゼオライトと組み合わされた、すなわち、それと化合した、活性物質の使用は特定の有機転化プロセスにおける触媒の転化率および選択度を改善する傾向がある。不活性物質は、反応速度を制御するために他の手段を使用することなく生成物を経済的に得ることができるように、与えられたプロセスにおける転化量を制御するために希釈剤として適切に作用することができる。

しばしば、ゼオライト物質は天然産クレーたとえばベントナイトやカオリンの中に組み入れられていた。これら物質すなわちクレー、酸化物などは、部分的には、触媒のだめの結合剤として機能している。良好な圧潰強度を有する触媒を提供することが望まれている。何故なら、石油精製においては、触媒はしばしば荒っぽい取扱を受けるからである。これは触媒をして、プロセス処理に問題を生じさせる粉末にまで破壊する傾向がある。

本発明の合成ゼオライトをもって複合化されることができる天然産クレーはモントモリロナイトおよびカオリンの族を包含し、それら族はサブベントナイトや力才りを包含し、ディキシ−（Ｄｉｘｉｅ）　、？フナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）　、およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレー、または、主な無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト、またはアナウキサイトであるその他のものとして周知である。セビオライトやアタパルガイドのような繊維状クレーも支持体として使用できる。かかるクレーは元来の無機物として原状態で使用することもできるし、または最初に焼成、酸処理または化学的改質を受けることもできる。

上記材料の他に、５ＳＺ−３３ゼオライトはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ　アルミナ、ノリカーマグネシア、シリカ−ジルコニア、ノリカートリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、および、三元組成物、たとえば、シリカ−了ルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびノリカーマグネシア−ジルコニアのような多孔性マトリックス材料およびマトリックス材料の混合物によっても複合化されることができる。マトリックスはコゲルの形態をとることができる。

５ＳＺ−３３ゼオライトはまた、合成および天然木−ジャサイト（たとえば、ＸおよびＹ）、エリオナイト、およびモルデナイトのような、その他のゼオライトによって複合化されることもできる。それらはまた、２３Ｍシリーズのような純粋に合成のゼオライトによって複合化されることもできる。ゼオライトの組合せもまた、多孔性無機マトリックス中に複合化されることができる。

５ＳＺ−３３ゼオライトは炭化水素転化反応に有効である。炭化水素転化反応は炭素含有化合物が別の炭素含有化合物に変化する化学的及び触媒的プロセスである。

炭化水素転化反応の例は、接触分解、水素化分解、および、オレフィンおよび芳香族生成反応を包含する。触媒はその他の石油精製および炭化水素転化反応、たとえば、ｎ−パラフィンおよびナフテンの異性化、オレフィン性またはアセチレン性化合物たとえばイソブチレンやブテン−１のポリマー化およびオリゴマー化、ポリアルキル置換芳香族（たとえば、オルトキシレン）の改質、アルキル化、異性化、および、ベンゼンとキシレン類とより高級のメチルベンゼン類の混合物を提供するための芳香族（たとえば、トルエン）の不均化反応、に有効である。

５ＳＺ−３３触媒は高い選択性を有しており、そして炭化水素転化条件下で、全生成物に比して所望生成物を高率で提供できる。

５ＳＺ−３３ゼオライトは炭化水素系供給原料の処理に使用できる。炭化水素系供給原料は炭素化合物を含有しており、そして多数の様々な源たとえば未使用石油留分、再循環石油留分、シェール油、液化石炭、タールサンド油から可能であり、また、ゼオライト触媒反応（こ惑じやすい液体を含有するあらゆる炭素であることができる。炭化水素系供給材料が受ける処理のタイプに依存して、供給材料は金属を含有することもできるし、または含有していない。また、供給材料は高いまたは低い窒素または硫黄の不純物を有することもできる。しかしながら、一般的処理は、供給原料の中の金属、窒素、および硫黄の含有量がより低い場合に、より効率的である（そして触媒はより活性である）ということが認識できる。

ホウ素およびアルミニウム骨組み構造置換と水素化促進剤とを含有している５ＳＺ−３３触媒を使用すると、重油残存供給原料、循環ストック、およびその他の水素化分解用装填ストックは１７５°Ｃ〜４８５°Ｃの範囲の温度、１〜１００の水素／炭化水素装填物のモル比、０．５〜３５０バールの範囲の圧力、および、０．１〜３０の範囲の液体の毎時空間速度（ＬＨ３Ｖ）を含めた水素化分解条件下で水素化分解することができる。

ＳＳＺ、−３３からなる水素化分解触媒は水素化分解触媒に慣用されているタイプの少なくとも一つの水素化触媒（成分）の有効量を含有している。水素化用成分は一般に第ＶＩＢ族および第■族の一つまたはそれ以上の金属からなる水素化触媒の群から選択され、それらを含有する塩や錯体や溶液をも包含する。水素化触媒は好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびそれらの混合物の少なくとも一つからなる群またはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、およびそれらの混合物の少なくとも一つからなる群の金属、それらの塩および錯体の群から選択される。

触媒的に活性な金属（単数または複数）の意味は元素状態の、または酸化物や硫化物やハロゲン化物やカルボン酸塩などのような形態下の、かかる金属（単数または複数）を包含ことを意図している。

水素化用成分は水素化分解触媒の水素化機能を付与するのに有効な量で、好ましくは０．０５重量％〜２５重量％の範囲で、水素化分解触媒の中に存在する。

５ＳＺ−３３触媒は伝統的水素化分解触媒、たとえば水素化分解触媒の中の成分として従来使用されてきたどのアルミノ珪酸塩、と組み合わせて使用されてもよい。

水素化分解触媒の成分部分として使用できるとして従来開示されたゼオライト性アルミノ珪酸塩の代表例は、ゼオライトＹ（水蒸気で安定化されたもの、たとえば、超安定なＹも含まれる）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ（米国特許第３，３０８，０６９号）、ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３．４４５．７２７号）、ゼオライトＺｓＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６号）、ファーシャサイトＬＺ−１０（英国特許第２，０１４，９７０号、１９８２年６月９日）　、ＺＳＭ−、Ｓ−型ゼオライド、たとえば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−ＩＩ、ＺＳＭ−ｚ２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、結晶質珪酸塩たとえばシリカライト（米国特許第４，０６１，７２４号）、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバサイト、ＦＵ−１−型ゼオライド、ＮＵ−型ゼオライド、ＬＺ−２１０−型ゼオライド、およびそれらの混合物である。約１１ｊ１９６未満のＮ　ａ　２０の量を含有する伝統的な水素化分解触媒が一般的に好ましい。５ＳＺ−３３成分と存在するならば伝統的水素化分解用成分との相対量は少なくとも一部は、選択された炭化水素供給原料に、およびそれから得られるべき所望生成物の分布に依存するが、どの場合にも、有効量の５ＳＺ−３３が使用される。

水素化分解触媒は代表的には、無定形触媒性無機酸化物例えば触媒活性シリカ− アルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等およびそれらの混合物も含めて、水素化分解触媒の配合に従来使用されてきた無機酸化物マトリックス成分のどれであってもよい無機酸化物マトリックス成分と共に使用される。伝統的水素化分解触媒（ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｊｎｇ　ｃａｔａｌｙＳｔＸＴ　Ｃ）と５ＳＺ−３３は別個にマトリックス成分と混合されてから混合されてもよいし、またはＴＣ成分と５ＳＺ−３３が混合されてからマトリックス成分と一緒にされてもよい。

５ＳＺ−３３は直鎖パラフィンの選択的除去によって炭化水素系供給材料を脱進するのに使用することができる。触媒の脱進条件は使用される供給材料および所望の流動点に大きく依存する。一般に、温度は約２００°Ｃ〜約４７５°Ｃで、好ましくは約２５０°Ｃ〜約４５０″ｃである。圧力は代表的には、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは、約２００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ、である。液体の毎時の空間速度（ＬＨＳ　Ｖ）は好ましくは０．１〜２０であり、好ましくは約０．２〜約１０である。

触媒の脱進プロセス中の反応ゾーンには、好ましくは一ト／バレル）、好ましくは、約１，０００〜約２０．０ＯＯ３ＣＦ／ｂｂｌである。一般的には、水素は生成物から分離され、そして反応ゾーンに再循環される。代表的な供給原料は軽油、重油および約３５０°Ｆで沸点する希釈原油を包含する。

５ＳＺ−３３の水素化脱進触媒は任意的に、脱進触媒に慣用されていたタイプの水素化用成分を含有していてもよい。水素化用成分は第ＶＩＢ族および第■族の一つまたはそれ以上の金属（かかる金属を含有する塩や錯体や溶液も含まれる）からなる水素化触媒の群から選択されてもよい。好ましい水素化触媒は白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびそれらの混合物の少なくとも一つからなる群から選択された金属、塩および錯体の群の少なくとも一つ、または、ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、およびそれらの混合物からなる群からの少なくとも一つである。触媒的に活性な金属（単数または複数）の引用は、元素状態の、または酸化物や硫化物やハロゲン化物やカルボン酸塩などのようない（つかの形態下の、かかる金属（単数または複数）を包含することを意図している。水素化分解触媒の中の水素化用成分は有効な水素化脱進触媒を提供するのに有効な量、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で存在する。

５ＳＺ−３３は直鎖ナツタおよび類似混合物を高度に芳香族の混合物に転化するのに使用できる。従って、直鎖およびやや分枝鎖の炭化水素（好ましくは、約４０°Ｃより高く、かつ約２００℃より低い沸点を有している）は炭化水素供給材料を約４００°Ｃ〜６００　’Ｃ１好ましくは４８０℃〜５５０°Ｃの範囲の温度で、大気圧〜２０バールの範囲の圧力で、そして０．１〜１５の範囲のＬＨＳＶで、ゼオライトと接触させることによって、実質的に芳香族含量を有する生成物に転化できる。水素／炭化水素の比は１−１０の範囲である。（Ｂ）ＳＳＺ− ２４は固定、流体、または移動床型改質器の中に使用できる。

好ましくは、改質触媒は商業的用途に十分な活性度を介するように第■族金属化合物を含有している。ここに使用されている第■族金属化合物は金属それ自体またはその化合物を意味している。第訓族貴金属およびそれらの化合物、白金、パラジウム、イリジウム、またはそれらの組合せが使用できる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第■族金属の量は改質触媒に使用される通常の範囲内にあるべきであり、約０．０５〜２，０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％であるべきである。さらに、触媒は二次的に第■族金属をも含有することができる。特に好ましいのはレニウムである。

ゼオライト／第■族金属の触媒は結合剤またはマトリックスなしで使用できる。

使用される場合、好ましい無機マトリックスはＣａｂ−０−３ｊｌまたはルードックス（Ｌｕｄｏｘ）のようなシリカ系結合剤である。アルミナ、マグネシアおよびチタニアのようなその他のマトリックスも使用できる。好ましい無機マトリックスは非酸性である。

有効量の芳香族を選択的に生成するには、たとえば、ゼオライトを塩基性金属たとえばアルカリ金属、化合物で力を減じることによって、転化触媒が実質的に酸性度を有していないことが必須である。ゼオライトは通常、アルカリ金属水酸化物を含有する混合物から製造され、従って、約１〜２重量％のアルカリ金属含量を有している。これら高レベルのアルカリ金属、通常、ナトリウムまたはカリウムは触媒活性を低下させることによって分解反応用触媒を大いに失活させるので大抵の他の触媒用途には許容されない。従って、アルカリ金属は水素またはアンモニウムイオンによるイオン交換によって低レベルにまで除去されている。本願に使用されるときアルカリ金属化合物は元素状態またはイオン状態のアルカリ金属またはそれらを基本とした化合物を意味している。驚くべきことに、ゼオライト自体が実質的に酸性度を有しないものでない限り、本プロセスにおいては、酸性度を低下させ、かつ芳香族製造を改善するためには、アルカリ金属が必要である。

ゼオライトを実質的に酸性度を有しないものにするのに必要なアルカリ金属の量はゼオライトの中のアルミニウム、ガリウムまたは鉄の含量に基づいて標準的手法を使用して計算できる。アルカリ金属を含有しないゼオライトが出発材料である場合には、アルカリ金属イオンはゼオライトの酸性度を実質的に除くためにゼオライト中にイオン交換されることができる。モル基準で算出された酸部位の約１００９６またはそれ以上のアルカリ金属含有量で十分である。

塩基性金属含量がモル基準で酸部位の１００％未満である場合に、ゼオライトが実質的に酸性度を有していないかどうかを決定するためには、本願明細書中にその記載の一部として組み入れられる米国特許第４，３４７゜３９４号に記載されている試験法が使用できる。

好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびセシウム、さらには、その他の第ｒＡ族および第■△族の金属である。七オライド自体は非常に高いシリカ／アルミナのモル比でのみ実質的に酸性度を有しないことが可能である。「本質的にシリカからなるゼオライト」は塩基による減力処理なしで実質的に酸性度を有していないゼオライトを意味する。

本発明者らはまた、５ＳＺ−３３は水素の不在下で炭化水素供給原料を接触分解するのに育利に使用されるということを解明した。好ましい条件は炭化水素供給原料を添加水素の不在下で８００°Ｆ−１５００°Ｆの範囲の平均触媒温度における反応ゾーンで触媒と接触させ、生成物流出流から触媒を分離し、触媒をストリームストリッピングゾーンに、次いで、ストリームおよび遊離酸素を含有する気体の存在下の再生ゾーンに導入し、そこでは、接触分解された反応コークが１０００°Ｆ〜１５５０°Ｆの範囲の高温で燃焼しており、それから、この再活性化された触媒を反応ゾーンに再循環させることからなる流動型接触分解プロセスである。

この目的のためには、５ＳＺ−３３触媒は組み入れられた構成成分としての又は別個の添加粒子としての伝統的分解触媒と組み合わせて使用できる。

触媒は分解触媒の中の成分として従来使用されてきた任意のアルミノ珪酸塩からなる伝統的な分解触媒と組み使用できるとして従来開示されたゼオライト性アルミノ珪酸塩の代表例はぜオライドＹ（水蒸気で安定化されたＹ、希土類Ｙ、化学的に改質されたＹ、超安定なＹ、またはこれらの組合せも含まれる）、ゼオライトＸ１ゼオライトβ（米国特許第３，３０８，０６９号）、ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３，４４５，７２７号）、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許第３．４１５，７３６号）、ファーシャサイトＬＺ−１０（英国特許第２，０１４．９７０号、１９８２年６月９日）　、ＺＳＭ−３−型ゼオライド、たとえば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−］　２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＩＩＩ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、結晶質珪酸塩、たとえば、シリカライト（米国特許第４，０６１，７２４号）、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバサイト、ＦＵ−１−型ゼオライド、ＮＵ−型ゼオライド、ＬＺＹ−２１０型ゼオライト、または２４．５入車位セルサイズ以下のその他の脱アルミニウムゼオライト、またはマトリックス材料の中でその場で成長したゼオライト（米国特許第３，６４７，７１８号および第４，４９３，９０２号）、およびそれらの混合物である。本願で使用されるとき用語「ゼオライ）・」はアルミノ珪酸塩ばかりでなく、アルミニウムがガリウムまたはホウ素で置換されている物質や、珪素がゲルマニウムで置換されている物質も包含する。構成部分として使用可能であるらしいその他の代表的な酸性アルミノ珪酸塩は無定形シリカ−アルミナ触媒、合成マイカーモントモリオナイト、触媒（米国特許第３，２５２．８８９号に規定されている）、交叉結合した又は柱状のクレー（米国特許第４，１７６゜０９０号、第４，２４８，７３９号、第４，２３８，３６４号及び第４，２１６，１８８号に規定されている）、および酸賦活りレーーーベントナイト、ヘクトライト、サボナイトである。

Ｎａ２Ｏの量が約１重量％未満である伝統的分解触媒（ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ）が一般に好ましい。

５ＳＺ−３３成分と、存在するならば、伝統的分解用成分（ＴＣ）との相対量は少なくとも一部は、選択された炭化水素供給原料およびそれから得られるべき所望生成物の分布に依存するが、どの場合にも有効量の５ＳＺ−３３が使用される。ＴＣ成分が使用される場合、ＴＣ／５ＳＺ−３３の相対重量比は一般には約１・１０〜約５００：１．望ましくは約１１０〜約２００１、好ましくは約１２〜約５０１、最も好ましくは約１＝１〜約２０，１である。

代表的には、分解触媒は、無定形触媒性無機酸化物たとえば触媒活性シリカ−アルミナ、クレー、合成または酸賦活クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ− チタニア、柱状または交叉結合クレー、およびそれらの混合物を含めて、ＦＦＣ触媒の配合に従来使用されてきた無機酸化物マド１ルツクス成分のどれであってもよい無機酸化物マトリックス成分と一緒に使用される。ＴＣ成分と５ＳＺ−３３は別個にそれらのマトリックス成分と混合されてから一緒にされてもよいし、またはＴＣ成分と５ＳＺ−３３が混合されてからマトリックス成分と共に成形されてもよい。

伝統的分解触媒と５ＳＺ−３３の混合物は接触分解条件下で原油供給原料と接触するような同時存在をもたらすどの仕方で実施されてもよい。たとえば、触媒は単一の触媒粒子の中に伝統的分解触媒と５ＳＺ−３３を含有して使用されてもよいし又は別個の成分として５ＳＺ−３３がマトリックス成分と共にもしくは無しで伝統的分解触媒に添加されてもよい。但し、その粒子が適切な密度および粒子サイズ分布を有することを条件とする。

５ＳＺ−３３は約２〜２１個の、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖オレフィンをオリゴマー化するのに使用することもできる。このプロセスの生成物であるオリゴマーは燃料用に有効である中位〜重いオレフィン、すなわち、ガソリンまたはガソリンブレンド用ストックまたは化学物質である。

オリゴマー化プロセスは気体状磐相のオレフィン供給原料を、約４５０°Ｆ〜約１２００°Ｆの温度で、約０．２〜約５０のＷＨＳＶで、そして約０．１〜約５０気圧の炭化水素分圧で、５ＳＺ−３３と接触させることからなる。

ゼオライト触媒と接触するときに供給原料が液相である場合には、供給原料のオリゴマー化に約４５０°Ｆ未満の温度が使用されてもよい。従って、オレフィン供給原料が液相でゼオライト触媒に接触する場合は、温度約５０°Ｆ〜約４５０ °Ｆ、好ましくは８０〜４００°Ｆが使用されてもよく、またＷＨ３Ｖ約３Ｖ０５〜２０、好ましくは０．１〜ＩＯが使用されてもよい。使用される圧力は系を液相に維持するのに十分でなければならない。当分野で知られているように、圧力は供給オレフィンの炭素原子の数および温度の関数である。適する圧力は約Ｏｐｓ１ｇ〜約３０００１）ｓｉｇを包含する。

オリゴマー化プロセスに使用されるゼオライトはそれと組み合わされた元のカチオンが当分野で周知の手法に従って広く様々な他のカチオンで置換されていることができる。代表的なカチオンは水素、アンモニウム、および金属カチオンであり、それらの混合物も包含される。

置換用金属カチオンは中でも、希土類金属、マンガン、カルシウム、ならびに周期表第■族の金属、たとえば、亜鉛、および周期表第■族、たとえば、ニラケンのような、金属のカチオンが特に好ましいとされる。主要な要求の一つはゼオライトが明らかに低い芳香化活性を有することである、即ち、生成される芳香族の量が約２０重量％以下であることである。これはｎ−ヘキサンを分解する能力によって測定したときに約０．　１〜約１２０、好ましくは約Ｑ、１〜約１００の制御された酸活性度（α値）を有するゼオライトを使用することによって達成される。

α値は、当分野で知られている、たとえば、本願明細書中にその記載の一部として組み入れられる米国特許第３．９６０，９７８号に示されているような、標準的な試験によって規定される。必要ならば、かかる七オライドは水蒸気処理によって、または転化プロセスに使用することによって、または当分野の熟練者が行うその他のあらゆる方法によって、得られる。

５ＳＺ−３３は軽い気体Ｃ２〜Ｃ６パラフインおよび／またはオレフィンを、芳香族化合物を含めてより高い分子量の炭化水素に転化するために使用できる。０２〜Ｃ６パラフインおよび／またはオレフィンを芳香族化合物に転化するためには、１００〜７００°Ｃの操作温度、０〜Ｉ０００ｐｓｊｇの操作圧力、および０．５〜４０ｈｒ−’ＷＨＳＶの空間速度が使用できる。好ましくは、ゼオライトは金属が周期表の第１Ｂ族、第１ＩＢ族、第■族および第１［ｒＡ族からなる群から選択され、最も好ましくは、ガリウムまたは亜鉛である、触媒金属または金属酸化物を、約０．０５〜５重′ｊｊＬ％の範囲で含有している。

５ＳＺ−３３は１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混成された脂肪族および芳香族炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物に縮合させるために使用できる。５ＳＺ−３３を縮合触媒として使用する好ましい縮合反応条件は約５００〜１０００°Ｆの温度、約０．　５〜１１０００ｐｓｉの圧力、および約０．５〜５０ＷＨ３Ｖの空間速度を包含する。米国特許第３，９８４．１０７号は縮合プロセス条件をより詳しく記載している。米国特許第３，９８４，１０７号の開示は本願明細書中にその記載の一部として組み入れられる。

５ＳＺ−３３触媒は水素形態であってもよく、又はアンモニウムもしくは金属カチオン補足物を、好ましくは約００５〜５重量％の範囲で、含有するように塩基交換または含浸されていてもよい。存在してもよい金属カチオンは周期表の第Ｔ〜■族の金属の全てを包含する。

しかしながら、第１Ａ族金属の場合には、カチオン含量は触媒を有効に失活するほど大きい、ものであるべきではない。

５ＳＺ−３３触媒は０４〜Ｃ７炭化水素の異性化に関して高度に活性および高度に選択性である。活性度は触媒が熱動力学的に高分枝鎖パラフィンに好ましい比較的低温で操作できることを意味している。結局、触媒は高オクタン生成物を生じることができる。高選択性は触媒が高オクタンで実施されるときに比較的高い液体収率が達成できることを意味している。

異性化プロセスは異性化触媒を異性化条件下で炭化水素供給材料と接触させることからなる。供給材料は好ましくは軽い直鎖留分であり、３０〜２５０°Ｆ１好ましくは６０〜２００’Ｆの範囲で沸騰する。好ましくは、このプロセスのための炭化水素供給材料は実質量のＣ４〜Ｃ７の直鎖およびやや分枝鎖の低オクタン炭化水素、より好ましくはＣ５およびＣ６炭化水素からなる。

このプロセスでの圧力は好ましくは、５０〜Ｉ０００ｐｓｉｇ、より好ましくは、１００〜５００ｐｓｉｇである。ＬＨＳＶは好ましくは約１〜１０であり、約１〜約４の範囲の値がより好ましい。水素の存在下で異性化反応を実施することも好ましい。好ましくは、水素は水素／炭化水素の比（Ｈ２／ＨＣ）が０．５〜１０のＨ２／ＨＣ１より好ましくは１〜８のＨ２／ＨＣになるように添加される。温度は好ましくは、約２００°Ｆ〜約１０００°Ｆ、より好ましくは、４００〜６００°Ｆである。異性化技術分野の熟練者に周知のように、この広範囲内での温度の初期選択は主として、供給材料名よび触媒の特徴を考慮して必要とされる転化レベルの関数としてなされる。従って、比較的一定した転化レベルを与えるには、温度は発生する失活を補償するように実施中にゆっくりと上昇されなければならないであろう。

異性化プロセスには、低硫黄の供給材料が特に好ましい。供給材料は硫黄含量が好ましくはＩＯｐｐｍ未満、より好ましくは］、ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．　ｌｐｐｍ未満である。そのままでは硫黄が低くない供給材料の場合には、硫黄による減力に対して抵抗性である水素化触媒を有する予備飽和化ゾーンの中で供給材料を水素化することによって許容レベルを達成できる。この水素化脱硫に適する触媒の例はアルミナ含有支持体および少量の触媒比率の酸化モリブデン、酸化コバルトおよび／または酸化ニッケルである。アルミナ水素化触媒上の白金も作用できる。その場合には、硫黄吸着剤は好ましくは、水素化触媒の下流に、そしてこの異性化触媒の上流に置かれている。硫黄吸着剤は多孔性耐火性無機酸化物上のアルカリ金属またはアルカリ土金属、亜鉛などである。水素化脱硫は代表的には３１５〜４５５°Ｆで、２００〜３０００ｐｓｊｇで、そして１〜５のＬＨＳＶで行われる。

供給材料の窒素レベルおよび水分を制限することが好ましい。これら目的に適する触媒およびプロセスは当分野の熟練者には既知である。

操作時間後に、コークスによって触媒を失活させることができる。コークスの除去は触媒を高温で酸素含有気体と接触させることによって可能である。

好ましくは、異性化触媒は商業的用途のために十分な活性を有するように第■族金属化合物を含有している。

本願に使用されるとき、第■族金属化合物は金属自体またはその化合物を意味している。第■族貴金属およびそれらの化合物、白金、パラジウム、およびイリジウム、またはそれら組合せが使用できる。レニウムおよび錫も貴金属との組合せで使用されてもよい。最も好ましい金属は白金である。転化触媒の中に存在する第■族金属の量は異性化触媒の中での通常の使用範囲内、約０．０５〜２．０重量％であるべきである。

５ＳＺ−３３は芳香族炭化水素のアルキル化またはトランスアルキル化のためのプロセスに使用することができる。このプロセスは芳香族炭化水素を少なくとも部分的に液相の条件下で、かつ５ＳＺ−３３を含んでいる触媒の存在下で、０２〜Ｃ２０オレフインアルキル化剤またはポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と接触させることからなる。

高い触媒活性のためには、５ｓｚ−３３ゼオライトは主にその水素イオン形態であるべきである。一般に、ゼオライトはアンモニウム交換によってその水素形態に転化された後に焼成される。ゼオライトがナトリウムイオンに比べて有機窒素カチオンの十分に高い比率をもって合成された場合には、焼成だけで十分である。焼成後、カチオン部位の少なくとも８０９６が水素イオン及び／又は希土類イオンによって占められることが好ましい。

純粋な５ＳＺ−３３ゼオライトが触媒として使用されてもよいが、一般には、ゼオライト粉末を無機酸化物結合剤たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、または天然産クレーと混合し、そして混合物をタブレット又は押出物にすることが好ましい。最終触媒は１〜９９重量％の５ＳＺ−３３を含有していてもよい。通常、七オライド含量は１０〜９０重量％、より代表的には６０〜８０重量％の範囲である。好ましい無機結合剤はアルミナである。混合物は当分野で周知の方法によって所望形状を有するタブレットまたは押出物に成形されてもよい。

本発明のプロセスによってアルキル化またはトランスアルキル化される適する芳香族炭化水素供給原料の例はベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素である。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物が使用されてもよい。

芳香族炭化水素のアルキル化用に適するオレフィンは２〜２０個の炭素原子を有するもの、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、テトラ−ブテン−２、およびシス−ブテン−２、および高級オレフィン、またはそれらの混合物である。好ましいオレフィンはプロピレンである。これらオレフィンは相当する０２〜Ｃ２゜パラフィンとの混合状態で存在してもよいが、急速な触媒失活を防止するためには、オレフィン供給原料の流れの中に存在するであろうジエン、アセチレン、硫黄化合物または窒素化合物を除去することが好ましい。

トランスアルキル化が望まれる場合、トランスアルキル化剤は各々が２個〜約４個の炭素原子を有する２個またはそれ以上のアルキル基を含有しているポリアルキル芳香族炭化水素である。たとえば、適するポリアルキル芳香族炭化水素はジー、トリー、およびテトラ−アルキル芳香族炭化水素、たとえば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ −イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどである。

好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンである。

得られる反応生成物はベンゼンとエチレンまたはポリエチルベンゼンとの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンまたはポリイソプロピルベンセンとの反応からのクメン、トルエンとエチレンまたはポリエチルトルエンとの反応からのエチルトルエン、トルエンとプロピレンまたはポリイソプロピルトルエンとの反応からのクメン、およびベンゼンとｎ−ブテンまたはポリブチルベンゼンとの反応からの５ｅｃ−ブチルベンセンを包含する。プロピレンによるベンゼンのアルキル化またはジ−イソプロピルベンゼンによるベンセンのトランスアルキル化からのクメンの製造が特に好ましい。

行われる反応がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給材料は化学量論的に過剰に存在するべきである。芳香族／オレフィンのモル比は急速な触媒の劣化を防止するために４／１より大きいことが好ましい。

反応温度は１００〜６００°Ｆ、好ましくは２５０〜４５０°Ｆの範囲であろう。反応圧は触媒の劣化を遅らせるために少なくとも部分的に液相を維持するのに十分なものであるへきである。これは代表的には、供給原料および反応温度に依存して５０〜１１０００ｐｓｉである。接触時間は１０秒〜１０時間の範囲であってもよいが、通常、５分〜１時間である。

１時間当たりの触媒のｇ（ボンド）数に対する芳香族炭化水素とオレフィンのｇ（ボンド）数によって表わされるＷＨ３Ｖは一般的に約０．５〜５０の範囲内にある。

行われるプロセスがトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に約１１〜２５：１の範囲にあり、そして好ましくは約２・１〜２０：１である。反応温度は約１００〜６００°Ｆの範囲にあってもよいが、約２５０〜４５０°Ｆが好ましい。反２圧は少なくとも部分的に液相を維持するのに十分なものであるべきであり、代表的には、約５０〜１１０００ｐｓｉの範囲、好ましくは、３００〜６００ｐｓｉｇである。

ＷＨ３Ｖは約０．１〜１０の範囲であろう。

炭化水素系供給材料の転化はあらゆる便利な様式で、たとえば、所望のプロセスのタイプに依存して流動床、移動床、または固定床反応器で、行うことができる。触媒粒子の配合は転化プロセスおよび操作方法に依存して変動する。

金属たとえば白金を含有する本発明の触媒を使用して行うことができるその他の反応は水素化−脱水素化反応、脱窒素化、および脱硫化反応を包含する。

いくつかの炭化水素転化は大きな孔形状選択性の挙動を利用する５ＳＺ−３３ゼオライトの上で行うことができる。たとえば、置換された５ＳＺ−３３ゼオライトは芳香族をアルキル化するためにプロピレンを利用するプロセスでクメンまたはその他のアルキルベンセンを製造するのに使用できる。

５ＳＺ−３３は活性または不活性支持体をもって、有機または無機結合剤をもって、および添加金属をもってまたばば無しで、炭化水素転化反応に使用できる。

これら反応は当分野で周知であり、反応条件も同様である。

５ＳＺ−３３はまた、吸着剤として、紙、塗料および練り歯磨きの中の充填剤として、および洗剤の中の軟水化剤としても使用できる。

下記実施例はＳＳＺ〜３３の製造を例証する。

災立医災立医上ＮユΔ工Ｎ−’ｔ−ＩＪｊｆｔｌｖユｌユ１ｙ−モニウムトリシクロ１゛５２．１．ｏ２・６デカンヒドロギシド　テンプレー上バ５ｇの８−ケト−トリシクロ：５．　２．　１．　ｏ２・″］デカン（アルドリッチ　ケミカル社）を２．６３ｇのギ酸（８８％）および４．５ｇのジメチルホルムアミドと混合した。それから、混合物を圧力容器内で１９０°Ｃで１６時間加熱した。Ｃ○２発生によって反応系が経験する圧力増加を適切にするように注意を払うべきである。

反応は、テフロン内張りを有するパル４７４８反応器内で便利に行われた。作業はジエチルエーテルによって塩基性（ｐＨ＝１２）水溶液からＮ、Ｎ−ジメチル −８−アミノトリシクロＪ５．２．１．Ｏ”］デカンを抽出することからなる。

様々な抽出物をＮａ２Ｓ○４で乾燥し、溶剤を除去し、そして生成物を酢酸エチルの中に溶解した。過剰のヨウ化メチルを冷却溶液に添加し、それから室温で数日間攪拌した。触媒を収集し、そしてジエチルエーテルで洗浄してＮ、　Ｎ、　Ｎ　−トリメチル−８−アンモニウムトリシクロ：５．２．１．ｏ２．’＋デカンヨーシトを得た。生成物は２７０〜７２°Ｃの融点を有し、そして元素分析およびＮ　Ｍ　Ｒは既知構造に一致している。それから、真空乾燥したヨウ化物塩をイオン交換樹脂ＡＧＩＸ８　（過剰モル）でイオン交換して水酸化物にした。

交換はカラム上で、またはより好ましくは、樹脂ビーズとヨウ化物塩を、有機水酸化物の約０．５モル濃度溶液を与えるように設計された水溶液中で、−晩攪拌することによって、行った。

失轟去１実施例１からのテンプレートの０．６Ｍ溶液３．６２ｇを８．３６−の水で希釈する。この溶液に０．０８ｇのＮａ０Ｈ（固体）および０．０６ｇのＮａ２Ｂ＜Ｏｔ　’１８Ｈ，Ｏを溶解し、それから０．９０ｇのキャボシル（Ｃａｂ−０− ５ｉｌ）を最後にブレンドする。反応混合物をパル４７４５反応器内で＋６０° Ｃに加熱し、そしてブルーＭオーブン内のスピット上で３０ｒｐｍで６日間にわたって回転させる。反応系の固体成分を濾過し、繰り返し洗浄し、１１５°Ｃで乾燥し、そしてＸ線回折によって分析する。生成物は５ＳＺ−３３として同定される。パターンは表２にまとめらでいる。

災息史主実施例２と同じ実験を行う。但し、ホウ素含量は０．１０５ｇのＮａ２Ｂ４０ｉ ’１８Ｈｉ○の添加によって増加される。これはこの実験では３０の５１０２／Ｂ、０．比をもたらす。これに比べて、実施例２における値は５０である。実験は類似の条件下で行われるが、今度は結晶化が６日では完了せず、全体で１０日間を必要とする。生成物はＸＲＤによって５ＳＺ−３３であり、少量のケニアライト様不純物を有する。

失ム髭土実施例】からのテンプレートの０．６９Ｍ溶液４８ｇを１３２ｇの水、１．３５ｇのＮａ０Ｈ（固体）、および０．９６ｇのＮａ２Ｂ４０？　’　１８Ｈ２０と混合する。

１３．５ｇのキャボシルを最後にブレンドし、そして反応をパル３００ｃｃ攪拌オートクレーブ内で１６０°Ｃで５Ｏｒｐｍ攪拌で６日間実施する。生成物は十分に結晶化した５ＳＺ−３３である。

２θ　Ａ１６ｍ　−」し辷− ７，８６１１，２５９０８，３６１０，５８２１４，２１６，２３１３１５、７６５，６２７１６，７７５，２９１０２０，４８４，３３６１００２１，４７４，１３９４０２２，０３４，０３５９０２３，１８３，８３７６４２５，２６３，５２６１３２６，８３３，３２３４０２８，６５３，１１６１２２９，１８３，０６０１０３０，６２２，９２０８去１１引ｉ実施例４で使用したスケールを２倍にし、そして６００ｃｃ容量のオートクレーブを使用して、別の実験を行う。生成物はやはり、ＳＳＺの３３の十分に結晶化したサンプルであり、そしてＸ線回折データを表３に示す。

２θ　−Ａｌ＝と−１辷−」ｙレニｎ上。

７．８３　１１．２９　５０　８３８．３４　１０．６０　２　３１４．２０　６．２４　７　１２１５、７２　５．６３７　５　８１６、７４　５．２９６　５　８２０．４９　４．３３４　６０　１００２１．４９　４．１３５　２０　３３２２．０４　４．０３３　５０　８３２２．９８　３．８７０　１５　Ｓｈ　２５５ｈ２３．１６　３．８４０　３０　５０２５．２８　３．５２３　７　１２２５．４７　３．４９７　３　Ｓｈ　５５ｈ２６．６１　３．３５０　１１　１８２６．８７　３．３１８　２３　３８２８．６７　３．１１４　９　１５２９、２０　３．０５８　５　８３０．６３　２．９１９　４　７３１．８４　２．８１０　４　７３２．３０　２．７７２　３　５３３．４７　２．６７７　４　７３３．９１　２．６４４　１　２３５．７６　２．５１１　３　５表」−０組とと２θ　−Ｊｌ−Ｌ−−１分−」団しニセ生。

３６．１５　２．４８５　３　５３６．５８　２．４５６　３　５３７．２１　’２．４１６　５　８３７゜５２　２．３９７　２　３ス妻ｉ引見５４０°Ｃに加熱した。サンプルを５４０°Ｃにさらに４時間維持し、そしてさらに４時間の間６００℃に上昇させた。加熱中に２０標準立方フィート／分の速度でゼオライト上に窒素を通した。焼成生成物は下記表４に示されているＸ線回折ラインを有していた。

紅２θ　−豆Ｚニー　−１盆−ユ匝工ユ■。

７．８１　１１．３２　１７５　１００８．３３　１０．６１　８　５１３．２８　６．６７　１１　．６１４．１８　６．２５　１１　６１５．７１　５．６４１　３　２１６．７３　５．２９９　９　５２０．４３　４．３４７　８０　４６２０．７６　４．２７９　４　２２１．４４　４．１４４　１５　９表］−１Ｌとと２θ　−Ｊ！６Ｌ−−」Ｕ辷−」Ａｍ４」ＪＬ工２２．０２　４．０３７　７２　４１２３．００　３．８６７　２４　Ｓｈ　１４５ｈ２３．１８　３．８３７　４９　２８２３．６７　３．７５９　２　１２５．２７　３．５２４　１４　８２５．４６　３．４９８　６　Ｓｈ　３５ｈ２６．５７　３．３５５　３３　１９２６．８０　３．３２６　５４　３１２８．６８　３．１１３　１３　７２９．１８　３．０６０　１３　７３０、６６　２．９１６　９　５３１．８１　２．８１３　８　５３２．３１　２．７７１　４　２３３．５１　２．６７４　９　５３３、９５　２．６４０　２　１３６、６０　２．４５５　５　３３７．２１　２．４１６　８　５３７、６０　２．３９２　４　２ス膚」１ＬＮＨ，ＮＯ３を使用して、実施例６からの焼成材料のイオン交換を行って、七オライドをＮａ型からＮ　Ｈ、型に変換し、それから、結局はＨ型に変換した。５０　Ｉの水　ゼオライトの比の水中に、代表的には、ゼオライトと同質量のＮＨ，ＮＯ４をスラリ化した。この交換溶液を１００°Ｃに２時間加熱し、それから濾過した。この方法を４回繰り返した。最終的に、最後の交換の後に、ゼオライトを数回水洗し、そして乾燥した。実施例５の生じた。この材料の表面積は５２０ｒｒ？／ｇであった。マイクロ孔容積は吸着物としてＮ２を使用したＢＥＴ法によって測定したときに０．２１ｃｃ／ｇであった。

失遡五工Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘの実施例４のゼオライトの水素塁（実施例６および７に従った処理の後の）０．５０ｇを、ゼオライト床の両端のアランダムと共に、３７８インチのステンレス鋼管に充填した。反応管を加熱するためにリンドバーグ炉を使用した。反応管にヘリウムを大気圧で１０ｃｃ／分で導入した。反応器を２５０°Ｆに４０分間保ち、それから８００°Ｆに上昇させた。温度平衡が達成されたら、ｎ−へキサンと３−メチルペンタンの５０１５０ｗ／ｗ供給材料を、０．６２ｃｃ／分の速度で反応器に導入した。

供給材料の分配はシリングポンプによって行った。供給材料の導入から１０分後に、ガスクロマトグラフ上への直接サンプリングを開始した。束縛指数の値は既知の方法を使用してガスクロマトグラフデータから算出した。

失１何１ＳＳＺ−３３を実施例４のようにして製造し、そして実施例６および７のように処理した。七オライドを、Ａｌ（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０と共に一晩還流した。

後者はゼオライトと同じ質量であり、そして実施例７のイオン交換におけると同じ希釈を使用する。生成物を濾過し、洗浄し、そして５４０°Ｃで焼成する。ゼオライト粉末をベレット化し、そして２０〜４０メツシユ分画を保留した後に、その触媒を実施例８でのように試験する。反応のデータは、その他の金属塩による同様の処理から製造された様々な触媒と共に、表５に示されている。

ｉで　したＳ　Ｚ−３３に　る釆舞ｉ歎■迭定実施例　転化率％　温度９　Ａｌ’（ＮＣｈ）　ｓ　Ｏ，６６２８００１０Ｇａ（ＮＯｘ）ｓ　Ｏ，４５５８００１１Ｃｒ（ＮＯｚ）ｉ　０．３　１　８００１２　Ｆｅ（ＮＯ，）３　０．３　＋　８００１３　Ｚｎ（ＡＣ）ｚ　０．７　５　８００ス１」ＬＬ± ５ＳＺ−３３の亜鉛変型を改質触媒として評価した。

１９ｇの５Ｚ−３３ゼオライトを４．５ｇのＺｎ（ＡＣ）２・２Ｈ２０でイオン交換し、それから洗浄し、乾燥し、そして５４　Ｑ　’Ｃで焼成した。０．８重 ′Ｍ９６のＰｔにするために、ゼオライト粉末にＰ　ｔ　（ＮＨ３）４　・２Ｎ０３を含浸させた。材料を空気中で５５０°Ｆまで焼成し、そしてこの温度に３時間保った。粉末をカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスで１０００ｐｓｉでベレット化し、そして砕き、そして２４〜４０メツシユにした。

触媒は水素中で９０００Ｆで下記条件下で評価したＷＨＳＶ＝６温度　＝　９００°Ｆ供給材料はｉＣ７混合物（フィリップス　ベトローリアム社）であった。

触媒は非常に安定であり、そして２０〜６３時間にわたる平均データは表６に示されている。

表」− 俳Ｉ」１支−ま那はＬｌ転化率　％　７１．Ｉトルエン　０．５２　２８Ｃ５〜Ｃ，オクタン　６３．７　８５芳香化選択度　４４．５Ｃ６十芳香族中のトルエン％　８８，５Ｃ６十生成物の中の芳香族％　４２．５爽凰史上旦キャボシルＭ５をルードックスＡＳ−３０ゾルから誘導されたシリカの等量で置き換えたこと以外は、実施例２と同じように反応を行う。生成物はやはり５Ｚ− ３３であり、それは痕跡量の石英を伴っている。

災凰斑土主生成物を実施例】５のように製造した後に実施例６δよび７に示されている処理を行った。次に、触媒をＰｄ（ＮＨｚ）＋　・２　Ｎ　Ｏｃの水溶液（ｐＨはＮＨ，ＯＨで１０に調節されている）でイオン交換して最大０．　５重量％のパラジウムを負荷した。それから、触媒を空気中でゆっくりと９００°Ｆまで焼成し１、そしてその温度に３時間維持した。表７はｎ−ヘキサデカンの水素化分解に関しての走行条件および生成物データを示している。

触媒は与えられた温度で全く安定である。

７一温度’Ｆ　６４０　６５５ＷＨＳＶ　＋、５５　１．５５１）　ｓ　ｉ　ｇ　１２００　１２００転化率　９５．９　９９．８異性化選択度　４９　２２．４分解選択度　５１　７７．７Ｃｓ　＋／Ｃ，１０，０９，３Ｃｓ　＋Ｃ，／ｃｓ　＋　２０．８　２２．４データは触媒が良好な異性化選択度を育することを表わしている。

災１拠土工水素型の５ＳＺ−３３は典型的な流動式接触分解に使用できる。かかる目的のためには、実施例１７．１８、ｊ９および２０のように製造した触媒を、液体生成物の逐次ガスクロマトグラフィー分析によるミクロ活性試験（ＭＡＴ）で試験してオクタン計算値をめた。ＭＡＴ試験は３２のＷＨ３Ｖ、３の触媒／油化率、９６０’Ｆの初期触媒温度、および４ｇの全触媒装填量で行った。

実施例１７、Ｉ８．１９および２０のために処方されたＦＣＣオクタン触媒添加物は２５重ｆｉ％５ｓＺ−３３，３１，５％カオリン、および４３，５％シリカ／アルミナ混合物を含有していた。ＭＡＴ試験は新鮮なＦＣＣオクタン触媒添加物をもって並びに１３５０’Ｆで５時間水蒸気処理された添加物をもって実施した。触媒品目は９０重量％の希土類平衡触媒と、水蒸気処理されたか又は新鮮であるＦＣＣオクタン触媒添加物とを含有していた。新鮮ＭＡＴおよび水蒸気処理ＭＡＴどちらに関しても、ＭＡＴに使用される基準は１００９６希土類平衡触媒を含有する品目である。表８は供給材料および得られた転化率および電算機処理オクタンについての検分を表わしている。

１主５ＳＺ−３３ゼオライトのＭＡＴ；供給材料ＡＰＭ　２４．３アニリンｐｔ　’Ｆ　１８５．８ラムスボトム炭素　重量％　０．１７（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ　Ｃａｒｂｏｎ）Ｎ　（Ｔ）　ｐｐｍ　１００ＯＮ（Ｂ）　ｐｐｍ　２１０Ｓ　（Ｔ）　重量％　０．３３１」−９組とと模擬蒸留Ｓ　Ｔ　２４０°Ｃ５容量％　３４２°ＣＩＯ容量χ　３７３°Ｃ３０容量χ　４２４°Ｃ５０容量％　４６７℃ ７０容量％　５１６℃ ９０容量％　５９２°Ｃ９５容ｊＬ％　６２３°ＣＥ　Ｐ　６８０°Ｃ基準触媒９０％十添加物試験データ　玉！贅夏　−１魅　氷展気笈里転化率　重量％　５７　６４．０　５８．ＯＣｓ　４３０’Ｆ　４３　６５．０　４３．Ｑガソリン＋アルキレート　４９　５４．０　５０．０基準走行に対する相対的気体生成Ｃ３／Ｃ３基準　１．０　１．４　１．２Ｃ４／Ｃ，基準　１．０　１．４　１．２Ｃｓ　−２５０ＲＯＮ　７８．７　８１．０　８０．５Ｍ０Ｎ　７３．１　７４．１　７３．９Ｃｓ　−３４０ＲＯＮ　７７．５　８０．０　７９．ＩＭＯＮ　７１，０　７２．６　７２．１去ｌけ［Ｌ炙水素型の５ＳＺ−３３は接触分解に使用できる。実施例Ｉ７．１８、Ｉ９、および２０のようにして製造した触媒を固定した流動循環試験で試験した。試験は新鮮添加物上で、および１３５０°Ｆで５時間水蒸気処理された添加物上で行った。固定した流動循環試験は初期触媒温度１１００°Ｆをもって、触媒／油化率７で行った。

液体生成物の逐次ガスクロマトグラフィー分析を行ってオクタン計算値をめた。

この実施例では、実施例１７で使用したのと同じ希土類平衡触媒を基準触媒用に使用した。この実施例では、１０％のＦＣＣオクタン触媒添加物レベルも使用した。供給材料の特性は実施例１７の同じであった。

表９は電算機処理したリサーチオクタン価と、電算機処理したモーター丁りタン価を示している。

１工した、′− 基準触媒９０％士添加物ＲＯＮ　８７，０　８８．９　８７．８Ｍ０Ｎ　７６．７　７７．２　７６．８ＲＯＮ　８５．３　８６，９　８６．０Ｍ０Ｎ　７５，５　７６．２　７５．８ス１劃ＬＬＬ水素量の５ＳＺ−３３はＦＣＣ品目の中に加えることができる。表１１の固定された流動循環試験結果によって立証されるように、５ＳＺ−３３誘導添加物についてのオクタン向上は供給物流の中の高窒素存在によって悪影響を受けないようである。試験は１０重量％の新鮮な５ＳＺ−３３Ｆ−４”Ｃオクタン触媒添加物と９０９６の水蒸気処理希土類ＦＣＣ分解触媒を含有している触媒品目を用いて実施した。５ＳＺ−３３ＦＣＣオクタン触媒添加物は実施例１７に記載されており、そして固定した流動循環試験条件は実施例１８に記載されている。５ＳＺ− ３３の有効性を立証するために、高いおよび低い窒素の供給物流を使用した。高いおよび低い窒素の供給物流の供給特性は表１０に示されている。基準の固定された流動循環試験は５ＳＺ−３３添加物を含有していない。とにかく、５ＳＺ− ３３の存在による、その分のオクタン向上は窒素のレベルに関係しないことが認められた。

供給材料ＡＰＩ　２７，４　２３．３アニリンｐｔ　’Ｆ　１８７．３　１７３．ＩＮ　（Ｔ）　ｐｐｍ　１０４０　２７０ＯＮ（Ｂ）　Ｉ）Ｉ）ｍ　２４４　９２６五ユ」−０１１と舐ｍΔ絵　遍ｍ丸紅模擬蒸留Ｓ　Ｔ　１６０°Ｃ１８９°Ｃ５容１％　２５６℃　２８７°Ｃ１０容ｊ＃χ　２８７°Ｃ３２９°Ｃ３０容量χ　３６２°Ｃ３８９°Ｃ５０容Ｉ％　４３０℃　４３１　°Ｃ７０容量％　４９９°Ｃ４６７°Ｃ９０容量％　５９５℃　５２０°Ｃ９５容量χ　６３０°Ｃ５５２°ＣＥ　Ｐ　６５４℃　６００℃ １１０４０ｐｐ　２７００１）ｌ）（０１１０４０ｐｐ　２７００ｐｐｍＲＯＮ　８６．４　８６．３　８８，３　８７．８Ｍ０Ｎ　７６．２　７６．０　７６．８　７６．５Ｃｓ　３４０ＲＯＮ　８５．５　８５，３　８７，５　８７．６Ｍ０Ｎ　７５，７　７５，６　７６．８　７６．９爽目史Ｉ立水素型の５ＳＺ−３３は典型的な流動接触分解に使用できる。かかる目的のためには、５ＳＺ−３３系オクタン触媒添加物が希土類または非希土類のＦＣＣ触媒と共に使用できることを立証するために、実施例１７に詳述されているＦＣＣオクタン触媒添加物を非希土類ＦＣＣ触媒と共に試験した。５ＳＺ−３３ＦＣＣオクタン触媒添加物は実施例１７に詳述されており、固定された流動循環試験条件は実施例Ｉ８に記載されている。基準はいかなるＦＣＣオクタン触媒添加物も含有していない、試験供給材料としては、実施例１９の低窒素の供給材料を使用する。表１２は計算された液体生成物のリサーチオクタンおよびモーターオクタンを示している。

ＲＯＮ　９０．８　９１．２Ｍ０Ｎ　７７、３　７７、８Ｃｓ　３４０ＲＯＮ　８８．１　８９．９Ｍ０Ｎ　７６、４　７８．０国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウムもしくは酸化鉄との混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびそらの混合物から選択された酸化物のモル比が約２０／１より大きく、かつゼオライトの中のホウ素の量が１００ｐｐｍより大きく、かつ表１ａのＸ線回折ラインを有している、ゼオライト。
（２）酸化珪素、酸化ゲルマニウム、およびそれらの混合物から選択された酸化物／酸化ホウ素のモル比が約２０／１より大きい、請求項１のゼオライト。
（３）ホウ素の量が１重量％〜０．０５重量％である、請求項１のゼオライト。
（４）前記ゼオライトの中の１００ｐｐｍより多いホウ素が合成後処理で他の金属によって置換されている、請求項１のゼオライト。
（５）置換用金属がＩＩＩＡ族金属または第一列の遷移金属である、請求項４のゼオライト。
（６）置換用金属がアルミニウム、クロム、ガリウム、鉄、珪素、亜鉛およびそれらの混合物である、請求項４のゼオライト。
（７）置換用金属がアルミニウムである、請求項６のゼオライト。
（８）合成されたときに、そして無水状態では、（１．０〜５）Ｑ２Ｏ：（０．１〜１．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（２０より大きい）ＹＯ２（但し、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｗはホウ素またはホウ素とアルミニウム、ガリウム並びに鉄との混合物かう選されＱはトリシクロデカン第四アンモニウムイオンである）の酸化物のモル比による組成を有しており、かつ表１ａのＸ線回折ラインを有している、ゼオライト。
（９）請求項８のゼオライトを約２００℃〜８２０℃の温度で熱処理することによって製造され、そして表１ｂのＸ線回折ラインを有している、ゼオライト。
（１０）トリシクロデカン第四アンモニウムイオンが、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３の各々は独立に、低級アルキルであり；そしてＡ■はゼオライトの形成に有害でないアニオンである）のトリシクロ〔５．２．１．０２．６］デカン化合物から誘導される、請求項８のゼオライト。
（１１）Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３の各々が独立に、メチルまたはエチルであり；Ａ■がＯＨまたはハロゲンである、請求項１０の［５．２．１．０２．６］デカン化合物。
（１２）Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３が同一であり、そして各々がメチルであり；そしてＡ■がＯＨまたはＩである、請求項１０の〔５．２．１．０２．６］デカン化合物。
（１３）水素、アンモニウム、希土類金属、ＩＩＡ族金属またはＶＩＩＩ族金属イオンによってイオン交換されている、請求項１のゼオライト。
（１４）希土類金属、ＩＩＡ族金属、またはＶＩＩＩ族金属がゼオライトの中に吸蔵されている、請求項１のゼオライト。
（１５）請求項１または８のゼオライトと、無機マトリックスを含んでいる、ゼオライト組成物。
（１６）請求項１のゼオライトを製造する方法であって、（ａ）トリシクロデカン第四アンモニウムイオン；酸化ホウ素、または、酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウムもしくは酸化鉄との混合物から選択された酸化物；および、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択された酸化物；の各源を含有している水性混合物をつくり；（ｂ）混合物を少なくとも１４０℃の温度に、前記ゼオライトの結晶が生成するまで、維持し；そして（ｃ）前記結晶を回収することからなる前記方法。
（１７）水性混合物が、２０より大きいＹＯ２／Ｗ２Ｏ３、０．０５：１〜０．５０：１のＱ／ＹＯ２の範囲に入る酸化物のモル比による組成を有しており、Ｙは珪素、ゲルマニウム、およびそれらの混合物から選択され、Ｗはホウ素、およびホウ素とアルミニウム、ガリウム並びに鉄との混合物から選択され、そしてＱはトリシクロ〔５．２．１．０２．６］デカン化合物である、請求項１６の方法。
（１８）トリシクロデカン第四アンモニウムイオンが、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３の各々は独立に、低級アルキルであり、そしてＡ■はゼオライトの形成に有害でないアニオンである）のトリシクロデカン化合物から誘導される、請求項１６および１７の方法。
（１９）Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３の各々が独立にメチルまたはエチルであり；Ａ ■がＯＨまたはハロゲンである、請求項１８の方法。
（２０）Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３が同一であり、そして各々がメチルであり；そしてＡ■がＯＨまたはＩである、請求項１８の方法。
（２１）炭化水素系供給材料を炭化水素転化条件で請求項１のゼオライトと接触させることからなる、炭化水素転化方法。
（２２）炭化水素供給原料を水素化分解条件下で請求項１のゼオライトと接触させることからなる、水素化分解方法である、請求項２１の方法。
（２３）（ａ）約４０℃より高くかつ約２００℃より低い沸点を有する直鎖およびやや分枝鎖の炭化水素を含んでいる炭化水素系供給材料を、芳香族生成条件下で、請求項１のゼオライトと接触させ、前記ゼオライトは実質的に酸性度を有しておらず；そして（ｂ）芳香族含有流出流を回収することからなる、請求項２１の方法。
（２４）ゼオライトがＶＩＩＩ族金属成分を含有している、請求項２３の方法。
（２５）炭化水素供給原料を水素化脱蝋条件下で請求項１のゼオライトと接触させることからなる、水素化脱蝋方法である、請求項２１の方法。
（２６）添加水素の不在下の、接触分解条件下の、反応ゾーン内の炭化水素供給原料を、請求項１のゼオライトを含いでいる触媒と接触させる工程からなる、接触分解方法である、請求項２１の方法。
（２７）添加水素の不在下の、接触分解条件下の、反応ゾーン内の炭化水素供給原料を、請求項１のゼオライトである成分と大きな孔サイズの結晶質アルミノ珪酸塩分解用成分とを含んでいる触媒組成物と接触させる工程からなる、接触分解方法である、請求項２６の方法。
（２８）請求項１のゼオライトである成分と大きな孔サイズの結晶質アルミノ珪酸塩分解用成分とを含んでいる触媒組成物を用いる、請求項２７の方法。
（２９）結晶質アルミノ珪酸塩分解用成分が８．０Åより大きい孔サイズを有している、請求項２８の方法。
（３０）触媒組成物が２つの成分の物理的混合からなる、請求項２８の方法。
（３１）成分の一方が、シリカ、アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、シリカ− マグネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、合成クレーたとえば合成マイカーモントモリロナイト、天然クレーたとえばカオリン、ハロイサイト、モントモリロナイト、アタパルガイト、セピオライト、およびサポナイト、酸賦活クレー、柱状のまたは交叉結合したクレー、およびそれらの混合物のような無機酸化物の中に組み入れられた請求項１のゼオライトである、請求項２７の方法。
（３２）２つの触媒成分が請求項３１の無機酸化物からなる無機マトリックスの中に組み入れられている、請求項２７の方法。
（３３）少なくとも一つのＶＩＩＩ族金属と請求項１のゼオライトを含んでいる触媒を、直鎖およびやや分枝鎖のＣ４〜Ｃ７炭化水素と、異性化条件下で接触させることからなる、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法である、請求項２１の方法。
（３４）触媒がＶＩＩＩ族金属の含浸後に高温のストリーム／空気混合物の中で焼成されている、請求項３３の方法。
（３５）ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項３３の方法。
（３６）アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素とＣ２〜Ｃ４オレフィンとを、少なくとも部分的に液相条件下で、かつ請求項１のゼオライトの存在下で、接触させることからなる、芳香族炭化水素のアルキル化方法である、請求項２１の方法。
（３７）芳香族炭化水素とオレフィンがそれぞれ約４：１〜２０：１のモル比で存在する、請求項３６の方法。
（３８）芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンまたはそれらの混合物からなる群から選択された成員である、請求項３６の方法。
（３９）トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素とボリアルキル芳香族炭化水素とを、少なくとも部分的液相条件下で、かつ請求項１のゼオライトの存在下で、接触させることからなる、芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法である、請求項２１の方法。
（４０）前記芳香族炭化水素と前記ボリアルキル芳香族炭化水素がそれぞれ約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項３９の方法。
（４１）芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンまたはそれらの混合物からなる群から選択された成員である、請求項３９の方法。
（４２）ボリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項３９の方法。
（４３）オレフィン供給材料をオリゴマー化条件下で請求項１のゼオライトと接触させることからなる、オリゴマー化方法である、請求項２１の方法。
（４４）炭化水素系供給材料を接触改質条件下で請求項１のゼオライトと接触させることからなる、接触改質方法である、請求項２１の方法。
（４５）（ａ）約４０℃より高くかつ約２００℃より低い沸点を有する直鎖およびやや分枝鎖の炭化水素を含んでいる炭化水素系供給材料を、芳香族転化条件下で、請求項１のゼオライトと接触させ、前記ゼオライトは実質的に酸性度を有しておらず；そして（ｂ）芳香族含有流出流を回収することからなる、芳香族含量の増加した生成物を製造する方法である、請求項２１の方法。
（４６）１〜８個の炭化水素を有する低級脂肪族アルコールを転化条件下で請求項１のゼオライトと接触させて、ガソリン沸点範囲およびより高い分子量の炭化水素を生成する、アルコールを接触転化するための、前記請求項２１の方法。
（４７）アルコールがメタノールである、請求項４６の方法。
（４８）Ｃ２〜Ｃ６オレフィンまたはパラフィン供給材料を芳香族転化条件下で請求項１のゼオライトと接触させて供給原料を芳香族化合物に転化させる方法である、請求項２１の方法。