JPH05500352A - ゼオライト(b)ssz―24 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ゼオライト(B)SSZ−24
見匪旦互且
天然および合成ゼオライト結晶質アルミノ珪酸塩は触媒および吸着剤として有効
である。これらアルミノ珪酸塩はX線回折によって立証される明瞭な結晶構造を
有している。結晶構造は異なる種の特徴を示す空どうおよび細孔を規定している
。各結晶質アルミノ珪酸塩の吸着特性および触媒特性はその細孔および空どうの
寸法によって成る程度決まる。従って、具体的ゼオライトの具体的応用における
有用性はその結晶構造に少なくとも一部依存する。
それらの触媒特性ばかりでなく、それらの独特の分子ふるい特性故に、結晶質ア
ルミノ珪酸塩は気体の乾燥および分離および炭化水素の転化のような用途に特に
有効である。多数の異なる結晶質アルミノ珪酸塩類および珪酸塩類が開示されて
いるけれども、気体の分離および乾燥、炭化水素および化学物質の転化、および
その他の応用のために、望ましい性質を有する新規なゼオライトおよび珪酸塩に
対する要求が依然存在している。
結晶質アルミノ珪酸塩は通常、アルカリ金属またはアルカリ土金属の酸化物、シ
リカおよびアルミナを含有する水性反応混合物から製造される。「窒素含有ゼオ
ライト」は、有機鋳型剤(templating agent)、通常、窒素含
有有機カチオン、を含有している反応混合物から製造されてきた。合成条件およ
び反応混合物の組成を変動させることによって、同じ鋳型剤を使用して異なるゼ
オライトを製造できる。ゼオライト5SZ−15分子ふるいの製造にN、N、N
−)リメチルシクロペンチルアンモニウムヨージドを使用することは米国特許第
4,610゜854号に開示されている。「ロンド(Losod) Jと称する
分子ふるいの製造に1−アブニアスピロ:4,4]ノニルプロミドとN、N、N
−トリメチルシネオベンチルアンモニウムヨージドを使用することは[W、シー
ベル(Sieber)とW、 M、 フイア(Meier)によって]へルベテ
ィ力 チミ力 アクタ(Helv、 Chim、 Acta)(1974)第5
7巻第1533頁に開示されている; rNU−3Jと称するゼオライトの製造
にキヌクリジニウム化合物を使用することは欧州特許公報第40016号に開示
されている;ゼオライト5SZ−16分子ふるいの製造に1.4−ジ(1−アブ
ニアビシクロ[2,2,21オクタン)低級アルキル化合物を使用することは米
国特許第4.508,837号に開示されている; ゼオライト5SZ−13分
子ふるいの製造にN、N、N−トリアルキル−1−アダマンタミンを使用するこ
とは米国特許第4.544,538号に、そして5SZ−24については米国特
許第4,665,110号に開示されている。
合成ゼオライト結晶質ホウ珪酸塩は触媒として有効である。骨組み構造ホウ素を
含有する、高シリカ含量の、ゼオライトを製造する方法は既知であり、そして米
国特許第4,269,813号に開示されている。ゼオライト中に含有されるホ
ウ素の量はゼオライト生成用溶液の中に異なる量のホウ酸イオンを組み入れるこ
とによって変動させることができる。
ホウ素含有ゼオライトの製造に第四アンモニウム化合物を使用することは欧州特
許出願第188,913号に開示されている。アルミニウムおよびホウ素を含有
するゼオライトを珪素置換処理によって処理する方法は米国特許第4,701.
313号に開示されている。
本発明は、5SZ−24として同定され、かつ特異なX線回折パターンを有する
、ホウ珪酸塩として特徴付けられる安定な合成結晶質物質の新規な族、およびか
かる物質の製造方法および用途に関する。
又尻至互1
本発明者らは、本願明細書中では「ゼオライト(B)SSZ−24J または単
にr (B)SSZ−24J と称している、独特の性質を持つ結晶質ホウ珪酸
塩分子ふるいを製造し、また、このゼオライトを製造するための極めて効率的な
方法を見出した。結晶質網状構造の中のホウ素は他の金属によって置き換えられ
てもよい。(B)SSZ−24のための有益な用途も発見した。
従って、本発明によれば、ゼオライト組成物、(B)SSZ−24が提供される
。(B)SSZ−24は、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物か
ら選択された酸化物/酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガ
リウムもしくは酸化鉄との混合物から選択された酸化物のモル比20/1〜10
0/1を有しており、かつ、下記の表1に示されているXM回折ラインを有して
いる。さらに、このゼオライトは、合成されたときには、そして無水状態では、
酸化物のモル比に関して次のような組成を有している・(1,0〜5)Q20:
(0,1〜1.0)MzO:W2Ch : (20〜100) YO2(ここで
、Mはアルカリ金属カチオンであり、Wはホウ素、酸化ガリウムまたは酸化鉄か
ら選択され、Yは珪素、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択され、そし
てQはアダマントアンモニウム第四アンモニウムイオンである)。 (B)SS
Z−24ゼオライトは20:1〜100:1のyo、:w、o、モル比を有する
ことができ、そして本質的にアルミナを含有しないように製造することができる
。製造されたとき、シリカニホウ素の比は代表的には20:1〜約100:lの
範囲にある。より高いモル比はゼオライト格子からホウ素を抽出するためにキレ
ート化剤または酸でゼオライトを処理することによって得ることができる。シリ
カニホウ素のモル比は珪素および炭素のハロゲン化物およびその他類似の化合物
を使用することによっても増加させることができる。
結晶質網状構造の中のホウ素の一部はアルミニウムによって置き換えられてもよ
い。たとえば、アルミニウムの挿入はゼオライトをアルミニウム結合剤または溶
解されたアルミニラL源と組み合わせて熱処理によって起こる。かかる手法は米
国特許第4,559,315号および第4.550.092号に記載されている
。
本発明の一態様によれば、アダマンタン第四アンモニウムイオンと、アルカリ酸
化物と、単なる酸化ホウ素ではな(ホウ珪酸塩としてのホウ素から選択された酸
化物と、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択された酸化
物の、各源を含有し、かつ酸化物のモル比に関して20.1〜100のYO2/
Wt O−(ここで、Yは珪素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物から選択さ
れ、Wはホウ素から選択され、そしてQはアダマンタン第四アンモニウムイオン
である)の範囲に入る組成を有している、水性混合物をつ(す;この混合物を少
なくとも100°Cの温度に、前記ゼオライトの結晶が生成されるまで、維持し
:そして前記結晶を回収することからなる、(B)SSZ−24ゼオライトの製
造方法が提供される。
本発明者らの「ニューゼオライト5SZ−24J と題する米国特許i絵第4,
834,958号には、(B)SSZ−24ゼオライトと同じX線回折パターン
を有するゼオライトが記載されている。そこに記載の方法を使用して合成したと
き、このゼオライトは100:1より大きいYO,/W20sのモル比を含有し
ている。その出願に記載の5SZ−24製造法は(B)SSZ−24の製造には
使用できない。YO2/W20.のモル比は大量のアルミニウム、ガリウム、鉄
、またはホウ素を使用することによって低下させることができない。
好ましいホウ珪酸塩源は、本願と同時に出願された[低アルミニウムのホウ素β
ゼオライト」と題する、普通に譲渡された同時係属中の、米国粋碑出願第□−7
(ドケット番号 B−3924)に記載されているホウ素βゼオライトである。
この度、本発明者らは適切なポウ珪酸塩源の使用によりY O2/ W 203
のモル比を20二1に減少できることを発見した。アルミニウム、ガリウム、鉄
およびその他の金属は本願に記載されているように合成後処理によって(B)S
SZ−24骨組み構造の中のホウ素を置換できる。このタイプの骨組み構造置換
は(B)SSZ−24の触媒的用途の範囲を拡張する。
他の要因の中でも特に、本発明は20:l〜100:1のYO2/WtOxのモ
ル比をもった(B)SSZ−24が新規ホウ珪酸塩源の使用によって合成できた
という本発明者らの発見に基づいている。驚くべきことに、本発明者らは特定の
ホウ珪酸塩源の使用によってY Ox/ W t Oaのモル比を100/1よ
り小さく減少できることを発見した。本発明者らは(B)SSZ−24ゼオライ
トが特に水素化分解、化学物質生成、および酸素化転化の特性を含めて予想外の
顕著な炭化水素転化特性を有することを発見した。
溌1B4誌刺L」1逮
5SZ−24は、合成されたとき、結晶質構造を有しており、そのX線粉末回折
パターンは次のような特徴的なラインを示す:
i土
2θ 豆Zユ 土Z土−此工ヴ運blと7.50 ±0.05 11.79 4
5 10013、00±0.05 6.81 6 11015、03±0.05
5.89 32 20019.9 ±0.10 4.45 75 21021
.5 ±0.10 4.13 64 00222、75±0.10 3.91
100 21125、25±0.05 3.53 7 11226.3 士0.
05 3.39 35 22029.51 ±0.05 3.03 16 21
2.31130、43±0.05 2.94 21 400代表的な5SZ−2
4ホウ珪酸塩およびアルミノ珪酸塩ゼオライトは下記の表2、表4、および表6
に示されているX線回折パターンおよび格子定数を有している。
格子定数は表6に示されており、そして骨組み構造置換を立証している。
X線粉末回折パターンは標準的手法によってめた。
放射線は銅のに一α/二重線であり、そしてストリップチャートベン記録計を備
えたシンチレーション計数分光計が使用された。ピーク高さIおよび位置は、2
θ(但し、θはブラッグ角である)の関数として、分光計チャートから読み取っ
た。これら測定値から、相対強度100 I/1.(但し、Ioは最強のライン
またはピークの強度である)と、d(記録されたラインに相当するオングストロ
ーム単位の格子面間隔)が算出できる。
表1のX線回折パターンは5SZ−24ゼオライトの特徴を示す。ゼオライト中
に存在する金属またはその他のカチオンを様々な他のカチオンで交換することに
よって生成されたゼオライトは格子面間隔に小さなシフトおよび相対強度に小さ
な変動が存在することがあるが、実質的に同じ回折パターンを生じる。回折パタ
ーンの小さな変動は製造に使用した有機化合物の変動およびサンプルとサンプル
の間のシリカ対アルミナのモル比の変動からも生じることがある。焼成もX線回
折パターンに小さなシフトを生じさせることがある。これら小さな摂動にもかか
わらず、基本結晶格子構造は変化しない。
(B)SSZ−24ゼオライトは、アルカリ金属酸化物と、トリシクロ[3,3
,1,1]デカン第四アンモニウムイオンと、ホウ珪酸塩と、珪素またはゲルマ
ニウムの酸化物または両者の混合物の、各源を含有する水溶液から適切に製造さ
れる。反応混合物は次の範囲に入るモル比による組成を有しているべきである:
二m肌 葺遣ユ昌遍1肌
YO2/W2 0,20〜100 30〜1000H/Y Ot G、10〜1
.0 0.15〜0.25Q/YO20,05〜0.50 0.10〜0.25
M+/YO20,05〜0.30 0.05〜0615H20/Y○2 15〜
300 25〜60Q/Q+M+ 0.30〜0.70 0.40〜0.60但
し、Qはアダマンタン(またはトリシクロ[3,3゜1.1]デカン)第四アン
モニウムイオンであり、Yは珪素、ゲルマニウムまたは両者であり、そしてWは
ホウ素である。Mはアルカリ金属、好ましくは、カリウムである。使用された第
四アンモニウムイオンの源として作用する有機化合物は水酸化イオンを付与でき
る。Wはホウ素として表示されているが、ホウ珪酸塩として反応系に付与される
。
テンプレートとして水酸化第四アンモニウム化合物を使用した場合は、アルカリ
金属水酸化物の量に比べて相対的に過剰の化合物が存在するときには、より純粋
な形態の(B)SSZ−24が製造されることも判明した。
結晶化混合物の中のトリシクロデカン第四アンモニウムイオン成分Qは第四アン
モニウム化合物から誘導される。好ましくは、トリシクロ[3,3,1,1]デ
カン第四アンモニウムイオンは、式
(式中、y、、Y2 、およびY、の各々は独立に、低級アルキルであり、そし
て最も好ましくはメチルである:AFLはゼオライトの形成に有害でないアニオ
ンであり:そしてR+ 、R2、およびR2の各々は独立に、水素または低級ア
ルキルであり、そして最も好ましくは水素である); および
(式中、R,、R,、およびR8の各々は独立に、水素または低級アルキルであ
り、そして最も好ましくは水素である; y、 、Yi 、およびY、の各々は
独立に、低級アルキルであり、そして最も好ましくはメチルである。
そしてAOはゼオライトの形成に有害でないアニオンである)
の化合物から誘導される。
第四アンモニウム化合物は当分野で既知の方法によって製造される。
「低級アルキル」は炭素原子約1〜3個のアルキルを意味する。
AQはゼオライト形成に有害でないアニオンである。
アニオンの代表例はハロゲンたとえばフッ化物や塩化物や臭化物やヨウ化物、水
酸化物、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などである。水酸化物は最も好ましいア
ニオンである。イオン交換、たとえば、水酸化物イオンの代わりにハロゲン化物
にイオン交換することによって、必要とされるアルカリ金属水酸化物の量を低下
または無くすことも有益であろう。
反応混合物は標準的なゼオライト製造法を使用して製造される。反応混合物用の
ホウ珪酸塩の源はホウ珪酸塩ガラスおよび大抵は特にその他の反応性ホウ珪酸塩
分子ふるいを包含する。一つの非常に反応性の源は本願と同日付けで出願された
「低アルミニウムのホウ素βゼオライト」と題する普通に譲渡された同時係属中
の米国出願第 号(ドヶット番号B−3924)に記載されているホウ素βゼオ
ライトである。酸化珪素の代表的源は珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイ
ドシリカ、フユームドシリ力、テトラアルキルオルト珪酸塩、および水酸化シリ
カを包含する。
反応混合物はぜオライドの結晶が生成されるまで高温に維持される。水熱結晶化
工程中の温度は代表的には約り20℃〜約200°Cに、好ましくは、約130
°C〜約170°Cに、最も好ましくは、約135°C〜約165°Cに、維持
される。結晶化時間は代表的には1日より大きく、そして好ましくは、約3日〜
約7日である。
水熱結晶化は圧力下で、そして通常は、反応混合物が自家発生圧力を受けるよう
にオートクレーブ中で、行われる。反応混合物は結晶化の間中に攪拌することが
できる。
ゼオライト結晶が生成されると、固体生成物は濾過のような標準的な機械的分離
手法によって反応混合物から分離される。結晶は水洗され、それから、たとえば
90°C〜150°Cで8〜24時間乾燥されて、合成されたま水熱結晶化工程
中に、(B)SSZ−24結晶は自発的に反応混合物から核形成することができ
る。また、反応混合物は、結晶化を導きかつ促進するばかりでな(、望ましくな
いホウ珪酸塩汚染物の形成を最小にするために、(B)SSZ−24結晶によっ
て種結晶を接種されることもできる。
合成(B)SSZ−24ゼオライトは合成されたまま使用することもできるし、
または熱処理(焼成)されることもできる。通常は、イオン交換によってアルカ
リ金属カチオンを除去し、そして水素、アルミニウムまたは任意の所望の金属イ
オンで置き換えることが望ましい。
ゼオライトはシリカ/ホウ素のモル比を増加させるためにキレート化剤たとえば
EDTAまたは希酸溶液で浸出されることができる。ゼオライトは水蒸気処理さ
れることもできる:水蒸気処理は酸からの攻撃に対して結晶格子を安定化させる
ことを助ける。ゼオライトは水素化−脱水素化の作用が望まれているようなそれ
らの応用のためには、水素化用成分、たとえば、タングステン、バナジウム、モ
リブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属た
とえばパラジウムや白金、との緊密な組合せで使用することができる。代表的な
置換用カチオンは金属カチオンたとえば、希土類、第1IA族および第■族の金
属、ならびに、それらの混合物を包含する。置換用金属性カチオンの中でも希土
類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co 、 Ti 、
AI 、Sn 、 Fe 、およびCoのような金属のカチオンが特に好ましい
。
水素、アンモニウム、および金属成分はゼオライトの中に交換されることができ
る。ゼオライトは金属を含浸することもでき、または金属は当分野で既知の標準
的な方法を使用してゼオライトと物理的に緊密に混合することもできる。そして
、いくつかの金属は、(B)SSZ−24ゼオライトを製造する反応混合物の中
にイオンとして所望金属を存在させることによって、結晶格子の中に吸蔵される
ことができる。
代表的なイオン交換手法は合成ゼオライトを、所望の置換用カチオン(単数また
は複数)の塩を含有する溶液と接触させることを伴う。広く多様な塩が使用でき
るけれども、塩化物およびその他のハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸塩が特に
好ましい。代表的なイオン交換は米国特許第3,140.249号、第3,14
0,251号および第3.140,253号を含めて広く様々な特許の中に開示
されている。
所定の置換用カチオンの塩溶液との接触の後に、ゼオライトは代表的には水洗さ
れ、モして65°C〜約315℃の範囲の温度で乾燥される。水洗後、ゼオライ
トは空気中または不活性気体中で、約り00℃〜約820℃の範囲の温度で1〜
48時間またはそれ以上の範囲の時間焼成されて炭化水素転化プロセスに特に有
効な触媒活性生成物を生じることができる。
合成された形態のゼオライトの中に存在するカチオンにかかわらず、ゼオライト
の基本結晶格子を構成する原子の空間配列は本質的に変化しないで保留される。
カチオンの交換は、あっても殆どゼオライト格子構造に影響を与えない。
(B)SSZ−24ホウ珪酸塩およびアルミノ珪酸塩は広く多様な物理的形状に
形成されることができる。一般には、ゼオライトは粉末、粒体、または成形品た
とえば2メツシユ(タイラー)スクリーンを通過し400メツシユ(タイラー)
スクリーン上に残留するのに十分な粒子サイズを有する押出物の形態をとること
ができる。
結晶が、たとえば、有機結合剤と一緒に押出すことによって、成形される場合に
は、アルミノ珪酸塩は乾燥前に押出されることもできるし、または乾燥もしくは
部分的に乾燥されてから押出されることもできる。ゼオライトは有機転化プロセ
スに使用される温度およびその他条件に耐えられる他の材料によって複合化され
ることができる。かかるマトリックス材料は活性および不活性物質、および合成
または天然産出ゼオライトばかりでなく、クレー、シリカ、および金属酸化物の
ような無機材料も包含する。後者は天然で起こってもよいし、またはシリカおよ
び金属酸化物の混合物も含めて、ゼラチン状の沈澱物、ゾル、またはゲルの形態
であってもよい。合成ゼオライトと組み合わされた、すなわち、それと化合した
、活性物質の使用は特定の有機転化プロセスにおける触媒の転化率および選択度
を改善する傾向がある。不活性物質は、反応速度を制御するために他の手段を使
用することなく生成物を経済的に得ることができるよ・5に、与えられたプロセ
スにおける転化量を制御するために希釈剤として適切に作用することができる。
しばしば、ゼオライト物質は天然産クレーたとえばベントナイトやカオリンの中
に組み入れられていた。これら物質すなわちクレー、酸化物などは、部分的には
、触媒のための結合剤として機能している。良好な圧潰強度を有する触媒を提供
することが望まれている。何故ならば、石油精製においては、触媒はしばしば荒
っぽい取扱を受けるからである。これは触媒をして、プロセス処理に問題を生じ
させる粉末にまで破壊する傾向がある。
本発明の合成ゼオライトをもって複合化されることができる天然産クレーはモン
トモリロナイトおよびカオリンの族を包含し、それら族はサブベントナイトやカ
オリを包含し、ディキシ−(Dixie) 、vフナミー(McNamee)、
ジョーシア(Georgia) 、およびフロリダ(Florida)クレー、
または、主な無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライ
ト、またはアナウキサイトであるその他のものとして周知である。セピオライト
やアタパルガイドのような繊維状クレーも支持体として使用できる。かかるクレ
ーは元来の無機物として原状態で使用することもできるし、または最初に焼成、
酸処理または化学的改質を受けることもできる。
上記材料の他に、5SZ−24ゼオライトはシリカ、アルミナ、チタニア、マグ
ネシア、シリカ:アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、およ
び、三元組成物、たとえば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコ
ニアのような多孔性マトリックス材料およびマトリックス材料の混合物によって
も複合化されることができる。マトリックスはコゲルの形態をとることができる
。
(B)SSZ−24ゼオライトはまた、合成および天然ホージャサイト(たとえ
ば、XおよびY)、エリオナイト、およびモルデナイトのような、その他のゼオ
ライトによって複合化されることもできる。それらはまた、23Mシリーズのよ
うな純粋に合成のゼオライトによって複合化されることもできる。ゼオライトの
組合せもまた、多孔性無機マトリックスの中に複合化されることができる。
(B)SSZ−24ゼオライトは炭化水素転化反応に有効である。炭化水素転化
反応は炭素含有化合物が別の炭素含有化合物に変化する化学的および触媒的プロ
セスである。炭化水素転化反応の例は、接触分解、水素化分解、および、オレフ
ィンおよび芳香族生成反応を包含する。触媒はその他の石油精製および炭化水素
転化反応、たとえば、n−パラフィンおよびナフテンの異性化、オレフィン性ま
たはアセチレン性化合物たとえばイソブチレンやブテン−Iのポリマー化および
オリゴマー化、ポリアルキル置換芳香族(たとえば、オルトキシレン)の改質、
アルキル化、異性化、および、ベンゼンとキシレン類とより高級のメチルベンゼ
ン類の混合物を提供するための芳香族(たとえば、トルエン)の不均化反応、に
有効である。(B)SSZ−24触媒は高い選択性を有しており、そして炭化水
素転化条件下で、全生成物に比して所望生成物を高率で提供できる。
(B)SSZ−24ゼオライトは炭化水素系供給原料の処理に使用できる。炭化
水素系供給原料は炭素化合物を含有しており、そして多数の様々な源たとえば未
使用石油留分、再循環石油留分、シェール油、液化石炭、タールサンド油から可
能であり、また、ゼオライト触媒反応に感じやすい液体を含有するあらゆる炭素
であることができる。炭化水素系供給材料が受ける処理のタイプに依存して、供
給材料は金属を含有することもできるし、または含有していない。また、供給材
料は高いまたは低い窒素または硫黄の不純物を有することもできる。しかる(そ
して触媒はより活性である)ということが認識できる。
アルミニウム骨組み構造置換および水素化促進剤を含有している(B)SSZ−
24触媒を使用すると、重油残存供給原料、循環ストック、およびその他の水素
化分解用装填ストックは175°C〜485°Cの範囲の温度、1〜100の水
素/炭化水素装填物のモル比、0.5〜350バールの範囲の圧力、および、0
.1〜30の範囲の液体の毎時空間速度(LH3V)を含めた、水素化分解条件
下で水素化分解することができる。
(B)SSZ−24からなる水素化分解触媒は水素化分解触媒に慣用されている
タイプの少なくとも一つの水素化触媒(成分)の有効量を含有している。水素化
用成分は一般に第VIB族および第■族の一つまたはそれ以上の金属からなる水
素化触媒の群から選択され、それらを含有する塩や錯体や溶液をも包含する。水
素化触媒は好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびそれ
らの混合物の少なくとも一つからなる群またはニッケル、モリブデン、コバルト
、タングステン、チタン、クロム、およびそれらの混合物の少なくとも一つから
なる群の金属、それらの塩および錯体の群から選択される。触媒的に活性な金属
(単数または複数)の意味は元素状態の、または酸化物や硫化物やハロゲン化物
やカルボン酸塩などのような形態下の、かかる金属(単数または複数)を包含こ
とを意図している。
水素化用成分は水素化分解触媒の水素化機能を付与するのに有効な量で、好まし
くは0.05重量%〜25重量%の範囲で、水素化分解触媒の中に存在する。
(B)SSZ−24触媒は伝統的水素化分解触媒、たとえば水素化分解触媒の中
の成分として従来使用されてきたどのアルミノ珪酸塩、と組み合わせて使用され
てもよい。水素化分解触媒の成分部分として使用できるとして従来開示されたゼ
オライト性アルミノ珪酸塩の代表例は、ゼオライトY(水蒸気で安定化されたも
の、たとえば、超安定なYも含まれる)、ゼオライトX、ゼオライトβ(米国特
許第3.308.069号)、ゼオライトZK−20(米国特許第3,445,
727号)、ゼオライトZSM−3(米国特許第3.415,736号)、ファ
ーシャサイトLZ−10(英国特許第2.014゜970号、1982年6月9
日) 、ZSM−3−型ゼオライド、たとえば、ZSM−5、ZSM−11、Z
SM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48、結晶
質珪酸塩たとえばシリカライト(米国特許第4,061,724号)、エリオナ
イト、モルデナイト、オフレタイト、チャバサイト、FU−1−型ゼオライド、
NU−型ゼオライド、LZ−210−型ゼオライド、およびそれらの混合物であ
る。約1重量%未満のNa2Oの量を含有する伝統的な水素化分解触媒が一般的
に好ましい。(B)SSZ−24成分と存在するならば伝統的水素化分解用成分
との相対量は少なくとも一部は、選択された炭化水素供給原料に、およびそれか
ら得られるべき所望生成物の分布に依存するが、どの場合にも、有効量の(B)
SSZ−24が使用される。
水素化分解触媒は代表的には、無定形触媒性無機酸化物例えば触媒活性シリカ−
アルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア
、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等およびそれら
の混合物も含めて、水素化分解触媒の配合に従来使用されてきた無機酸化物マト
リックス成分のどれであってもよい無機酸化物マトリックス成分と共に使用され
る。伝統的水素化分解触媒(traditionalhydrocrackin
g catalyst)と(B)SSZ−24は別個にマトリックス成分と混合
されてから混合されてもよいし、またはT HC成分と(B)SSZ−24が混
合されてからマトリックス成分と一緒にされてもよい。
(B)SSZ−24は直鎖パラフィンの選択的除去による炭化水素系供給材料の
脱蝋に使用することができる。
触媒の脱蝋条件は使用される供給材料および所望の流動点に大きく依存する。
一般に、温度は約500〜約475°Cで、好ましくは約500〜約450°C
である。圧力は代表的には、約15psig〜約3000psig、好ましくは
、約200psig〜約3000pSigである。LHSVは好ましくは0.1
〜20であり、好ましくは約0.2〜約10である。
触媒の脱蝋プロセス中の反応ゾーンには、好ましくは水素が存在する。水素/供
給材料の比は代表的には、約500〜約30,0OO3CF/bbl (標準立
方フィート/バレル)、好ましくは、約1,000〜約20.0OO3CF/b
blである。一般的には、水素は生成物から分離され、そして反応ゾーンに再循
環される。代表的な供給原料は軽油、重油および約350°Fで沸点する希釈原
油を包含する。
(B)SSZ−24の水素化脱蝋触媒は任意的に、脱蝋触媒に慣用されていたタ
イプの水素化用成分を含有していてもよい。水素化用成分は第VIB族および第
1族の一つまたはそれ以上の金属(かかる金属を含有する塩や錯体や溶液も含ま
れる)からなる水素化触媒の群から選択されてもよい。好ましい水素化触媒は白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびそれらの混合物の少なくとも一
つからなる群から選択された金属、塩および錯体の群の少なくとも一つ、または
、ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、およびそ
れらの混合物からなる群からの少なくとも一つである。触媒的に活性な金属(単
数または複数)の引用は、元素状態の、または酸化物や硫化物やハロゲン化物や
カルボン酸塩などのようないくつかの形態下の、かかる金属(単数または複数)
を包含することを意図している。
水素化脱蝋触媒の中の水素化用成分は有効な水素化脱蝋触媒を提供するのに有効
な量、好ましくは約0.05〜5重量%の範囲で存在する。
(B)SSZ−24は直鎖ナツタおよび類似混合物を高度に芳香族の混合物に転
化するのに使用できる。従って、直鎖およびやや分枝鎖の炭化水素(好ましくは
、約40°Cより高く、かつ約200°Cより低い沸点を有している)は炭化水
素供給材料を約400°C〜600°C1好ましくは480°C〜550°Cの
範囲の温度で、大気圧〜lOバールの範囲の圧力で、そして0.1〜15の範囲
のLHSVで、ゼオライトと接触させることによって、実質的に芳香族含量を有
する生成物に転化できる。水素/炭化水素の比は1〜10の範囲である。(B)
SSZ−24は固定、流体、または移動床型改質器の中に使用できる。
好ましくは、改質触媒は商業的用途に十分な活性度を有するように第■族金属化
合物を含有している。ここに使用されている第■族金属化合物は金属それ自体ま
たはその化合物を意味している。第■族貴金属およびそれらの化合物、白金、パ
ラジウム、イリジウム、またはそれらの組合せが使用できる。最も好ましい金属
は白金である。転化触媒中に存在する第■族金属の量は改質触媒に使用される通
常の範囲内にあるべきであり、約0.05〜2.0重量%、好ましくは0.2〜
0.8重量%であるべきである。触媒はレニウムまたは錫から選択された第二金
属も含有していてもよい。
ゼオライト/第■族金属の転化触媒は結合剤またはマトリックスなしで使用でき
る。使用される場合、好ましい無機マトリックスはCab−0−3ilまたはル
ードックス(Ludox)のようなシリカ系結合剤である。マグネシアやチタニ
アのようなその他のマトリックスも使用できる。好ましい無機マトリックスは非
酸性である。
有効量の芳香族を選択的に生成するには、たとえば、ゼオライトを塩基性金属た
とえばアルカリ金属、化合物で力を減じることによって、転化触媒が実質的に酸
性度を有していないことが必須である。ゼオライトは通常、アルカリ金属水酸化
物を含有する混合物から製造され、従って、約1〜2重′jlL96のアルカリ
金属含量を有している。これら高レベルのアルカリ金属、通常、ナトリウムまた
はカリウムは分解反応用触媒を大いに失活させるので大抵の触媒用途には許容さ
れない。通常、アルカリ金属は水素またはアンモニウムイオンによるイオン交換
によって低レベルにまで除去されている。本願に使用されるときアルカリ金属化
合物は元素状態またはイオン状態のアルカリ金属またはそれらを基本とした化合
物を意味している。驚くべきことに、ゼオライト自体が実質的に酸性度を有しな
いものでない限り、本プロセスにおいては、合成反応を芳香族生成へと導くため
には、塩基性化合物が必要である。
ゼオライトを実質的に酸性度を有しないものにするのに必要なアルカリ金属の量
はゼオライトの中のアルミニウム、ガリウムまたは鉄の含量に基づいて標準的手
法を使用して計算できる。アルカリ金属を含有しないゼオライトが出発材料であ
る場合には、アルカリ金属イオンはゼオライトの酸性度を実質的に除くためにゼ
オライト中にイオン交換されることができる。モル基準で算出された酸部位の約
100%またはそれ以上のアルカリ金属含有量で十分である。
塩基性金属含量がモル基準で酸部位の100%未満である場合に、ゼオライトが
実質的に酸性度を有していないかどうかを決定するためには、本願明細書中にそ
の記載の一部として組み入れられる米国特許第4,347゜394号に記載され
ている試験法が使用できる。
好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびセシウムである。ゼオライ
ト自体は非常に高いシリカ/アルミナのモル比でのみ実質的に酸性度を有しない
ことが可能である: 「本質的にシリカからなるゼオライト」は塩基による力の
抑制処理なしで実質的に酸性度を有していないゼオライトを意味する。
炭化水素分解用ストックは0.5〜50のLHSV、約260°F〜1625°
Fの温度、および大気圧未満〜数百気圧の圧力、代表的にはほぼ大気圧〜約5気
圧の圧力で、(B)SSZ−24を使用して、水素の不在下で接触分解すること
ができる。この目的のためには、(B)SSZ−24触媒は伝統的分解触媒ばか
りでなく無機酸化物支持体との混合物によっても複合化されることができる。
触媒は伝統的な分解触媒たとえば分解触媒の中の成分として従来使用されてきた
どのアルミノ珪酸塩と組み合わせて使用されてもよい。分解触媒の成分部分とし
て使用できるとして従来開示されたゼオライト性アルミノ珪酸塩の代表例はゼオ
ライトY(水蒸気で安定化された化学的に改質されたもの、たとえば、超安定な
Yも含まれる)、ゼオライトX、ゼオライトβ(米国特許第3,308、O’6
9号)、ゼオライトZK−20(米国特許第3.445,727号)、ゼオライ
トZSM−3(米国特許第3,415,736号)、ファーシャサイトLZ−1
0(英国特許第2.014,970号、1982年6月9日)、ZSM−3−型
ゼオライド、たとえば、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−2
3、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48、結晶質珪酸塩たとえばシリカ
ライト(米国特許第4,061.724号)、エリオナイト、モルデナイト、オ
フレタイト、チャバサイト、FU−1−型ゼオライド、NU−型ゼオライド、L
Z−210−型ゼオライド、およびそれらの混合物である。約1重量%未満のN
azOの量を含有する伝統的分解触媒が一般に好ましい。(B)SSZ−24成
分と存在するならば伝統的水素化分解用成分との相対量は少なくとも一部は、選
択された炭化水素供給原料およびそれから得られるべき所望生成物の分布に依存
するが、どの場合にも有効量の(B)SSZ−24が使用される。伝統的分解触
媒(TC,)成分が使用される場合、TC/ (B)SSZ 24の相対重量比
は一般には約1:lO〜約500 : 1、望ましくは約1:10〜約200:
1、好ましくは約1:2〜約50=1、最も好ましくは約1:1〜約20:1で
ある。
代表的には、分解触媒は、無定形触媒性無機酸化物たとえば触媒活性シリカ−ア
ルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、
シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニアなど、およびそれ
らの混合物を含めて、FFC触媒の配合に従来使用されてきた無機酸化物マトリ
ックス成分のどれであってもよい無機酸化物マトリックス成分と一緒に使用され
る。伝統的分解触媒と(B)SSZ−24は別個にマトリックス成分と混合され
てから混合されてもよいし、またはTC成分と(B)SSZ−24が混合されて
からマトリックス成分と一緒にされてもよい。
伝統的分解触媒と(B)SSZ−24の混合物は接触分解条件下で原油供給原料
と接触するような同時存在をもたらすどの仕方で実施されてもよい。たとえば、
触媒は単一の触媒粒子の中に伝統的分解触媒と(B)SSZ−24を含有して使
用されてもよいし、または別個の成分として(B)SSZ−24がマトリックス
成分と共にもしくは無しで伝統的分解触媒に添加されてもよい。
CB)SSZ−24は約2〜21個の、好ましくは2〜5個の炭素原子を有する
直鎖および分枝鎖オレフィンをオリゴマー化するのに使用することもできる。こ
のプロセスの生成物であるオリゴマーは燃料用に有効である中位〜重いオレフィ
ン、すなわち、ガソリンまたはガソリンブレンド用ストックまたは化学物質であ
る。
オリゴマー化プロセスは気体状態相のオレフィン供給原料を、約450’F〜約
1200’Fの温度で、約0.2〜約50のWH3Vで、そして約0,1〜約5
0気圧の炭化水素分圧で、(B)SSZ−24と接触させることからなる。
ゼオライト触媒と接触するときに供給原料が液相である場合には、供給原料のオ
リゴマー化に約450°F未満の温度が使用されてもよい。従って、オレフィン
供給原料が液相でゼオライト触媒に接触する場合は、温度約50°F〜約450
°F、好ましくは80〜400°Fが使用されてもよく、またWHSV約0.0
5〜20、好ましくは0.1〜10が使用されてもよい。使用される圧力は系を
液相に維持するのに十分でなければならない。当分野で知られているように、圧
力は供給オレフィンの炭素原子の数および温度の関数である。適する圧力は約O
psig〜約3000psigを包含する。
ゼオライトはそれと組み合わされた元のカチオンが当分野で周知の手法に従って
広く様々な他のカチオンで置換されていることができる。代表的なカチオンは水
素、アンモニウム、および金属カチオンであり、それらの混合物も包含される。
置換用金属性カチオンの中でも、希土類金属、マンガン、カルシウム、ならびに
周期表第■族の金属、たとえば、亜鉛、および周期表第■族、たとえば、ニラケ
ンのような、金属のカチオンが特に好ましいとされる。主要な要求の一つはゼオ
ライトが明らかに低い芳香化活性を有することである、すなわち、生成される芳
香族の量が約20重量%以下であることである。
これはn−ヘキサンを分解する能力によって測定したときに、約0.1〜約12
0、好ましくは、約0.1〜約100の、制御された酸活性度(α値)を有する
ゼオライトを使用することによって達成される。
α値は、当分野で知られている、たとえば、本願明細書中にその記載の一部とし
て組み入れられる米国特許第3.960.978号に示されているような、標準
的な試験によって規定される。必要ならば、かかるゼオライトは水蒸気処理によ
って、または転化プロセスに使用することによって、または当分野の熟練者が行
うその他のあらゆる方法によって、得られる。
(B)SSZ−24は軽い気体02〜C,パラフィンおよび/またはオレフィン
を、芳香族化合物を含めてより高い分子量の炭化水素に転化するために使用でき
る。
C6〜C6パラフインおよび/またはオレフィンを芳香族化合物に転化するため
には、100〜700°Cの操作温度、0〜11000psiの操作圧力、およ
び0.5〜40 hr−’WHS Vの空間速度が使用できる。好ましくは、ゼ
オライトは金属が周期表の第1B族、第1IB族、第1I[A族、または第■族
からなる群から選択され、最も好ましくは、ガリウムまたは亜鉛である、触媒金
属または金属酸化物を、約0.05〜5重量%の範囲で含有している。
(B)SSZ−24は1〜10個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、
混成された脂肪族および芳香族炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物に
縮合させるために使用できる。(B)SSZ−24を縮合触媒として使用する好
ましい縮合反応条件は約500〜1000°Fの温度、約0. 5〜11000
psiの圧力、および約0.5〜50WH3Vの空間速度を包含する。米国特許
第3,984,107号は縮合プロセス条件をより詳しく記載している。米国特
許第3,984゜107号の開示は本願明細書中にその記載の一部として組み入
れられる。
(B)SSZ−24触媒は水素形態であってもよく、またはアンモニウムもしく
は金属カチオン補足物を、好ましくは約0.05〜5重量%の範囲で、含有する
ように塩基交換または含浸されていてもよい。存在してもよい金属カチオンは周
期表の第工〜■族の金属の全てを包含する。しかしながら、第rA族金属の場合
には、カチオン含量は触媒を有効に失活するほど大きいものであるべきではない
。
(B)SSZ−24触媒は04〜C7炭化水素の異性化に関して高度に活性およ
び高度に選択性である。活性度は触媒が熱動力学的に高分技鎖パラフィンに好ま
しい比較的低温で操作できることを意味している。結局、触媒は高オクタン生成
物を生じることができる。高選択性は触媒が高オクタンで実施されるときに比較
的高い液体収率が達成できることを意味している。
異性化プロセスは異性化触媒を異性化条件下で炭化水素供給材料と接触させるこ
とからなる。供給材料は好ましくは軽い直鎖留分であり、30〜250°F、好
ましくは60〜200°Fの範囲で沸騰する。好ましくは、このプロセスのため
の炭化水素供給材料は実質量のC4〜C7の直鎖およびやや分枝鎖の低オクタン
炭化水素、より好ましくはC5およびC6炭化水素からなる。
このプロセスでの圧力は好ましくは、50〜11000psi、より好ましくは
、100〜500psigである。LHSVは好ましくは約1−10であり、約
I〜約4の範囲の値がより好ましい。水素の存在下で異性化反応を実施すること
も好ましい。好ましくは、水素は水素/炭化水素の比(H2/HC)が0.5〜
10のH2/HC,より好ましくは1〜8のH2/ HCになるように添加され
る。温度は好ましくは、約200°F〜約1000°F1より好ましくは、40
0〜600°Fである。異性化技術分野の熟練者に周知のように、この広範囲内
での温度の初期選択は主として、供給材料および触媒の特徴を考慮して必要とさ
れる転化レベルの関数としてなされる。従って、比較的一定した転化レベルを与
えるには、温度は発生する失活を補償するように実施中にゆっくりと上昇されな
ければならないであろう。
異性化プロセスには、低硫黄の供給材料が特に好ましい。供給材料は硫黄含量が
好ましくは10ppm未満、より好ましくはlppm未満、最も好ましくは0.
lppm未満である。そのままでは硫黄が低くない供給材料の場合には、硫黄に
よる減力に対して抵抗性である水素化触媒を有する予備飽和化ゾーンの中で供給
材料を水素化することによって許容レベルを達成できる。この水素化脱硫に適す
る触媒の例はアルミナ含有支持体および少量の触媒比率の酸化モリブデン、酸化
コバルトおよび/または酸化ニッケルである。アルミナ水素化触媒上の白金も作
用できる。その場合には、硫黄吸着剤は好ましくは、水素化触媒の下流に、そし
てこの異性化触媒の上流に置かれている。硫黄吸着剤は多孔性耐火性無機酸化物
上のアルカリ金属またはアルカリ土金属、亜鉛などである。水素化脱硫は代表的
には315〜455°Fで、20(1〜3000psigで、そして1〜5のL
H3Vで行われる。
供給材料の窒素レベルおよび水分を制限することが好ましい。これら目的に適す
る触媒およびプロセスは当分野の熟練者には既知である。
操作時間後に、コークスによって触媒を失活させることができる。コークスの除
去は触媒を高温で酸素含有気体と接触させることによって可能である。
好ましくは、異性化触媒は商業的用途のために十分な活性を有するように第■族
金属化合物を含有している。
本願に使用されるとき、第■族金属化合物は金属自体またはその化合物を意味し
ている。第■族貴金属およびそれらの化合物、白金、パラジウム、およびイリジ
ウム、またはそれら組合せが使用できる。レニウムおよび錫も貴金属との組合せ
で使用されてもよい。最も好ましい金属は白金である。転化触媒の中に存在する
第■族金属の量は異性化触媒の中での通常の使用範囲内、約0.05〜2.0重
量%であるべきである。
(B)SSZ−24は芳香族炭化水素のアルキル化またはトランスアルキル化の
ためのプロセスに使用することができる。このプロセスは芳香族炭化水素を少な
くとも部分的に液相の条件下で、かつ(B)SSZ−24を含んでいる触媒の存
在下で、02〜C2゜オレフィンアルキル化剤またはポリアルキル芳香族炭化水
素トランスアルキル化剤と接触させることからなる。
高い触媒活性のためには、(B)SSZ−24ゼオライトは主にその水素イオン
形態であるべきである。一般に、ゼオライトはアンモニウム交換によってその水
素形態に転化された後に焼成される。ゼオライトがナトリウムイオンに比べて有
機窒素カチオンの十分に高い比率をもって合成された場合には、焼成だけで十分
である。焼成後に、カチオン部位の少なくとも8096が水素イオンおよび/ま
たは希土類イオンによって占められることが用されてもよいが、一般には、ゼオ
ライト粉末を無機酸化物結合剤たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
または天然産クレーと混合し、そして混合物をタブレットまたは押出物にするこ
とが好ましい。最終触媒は1〜99重j196の(B)SSZ−24を含有して
いてもよい。通常、ゼオライト含量は10〜90重量%、より代表的には60〜
80重量%の範囲である。好ましい無機結合剤はアルミナである。混合物は当分
野で周知の方法によっそ所望形状を有するタブレットまたは押出物に成形されて
もよい。
本発明のプロセスによってアルキル化またはトランスアルキル化される適する芳
香族炭化水素供給原料の例はベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香
族炭化水素である。好ましい芳香族炭化水素はベンセンである。芳香族炭化水素
の混合物が使用されてもよい。
芳香族炭化水素のアルキル化用に適するオレフィンは2〜20個の炭素原子を有
するもの、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、テトラ−ブテン−2
、およびシス−ブテン−2、および高級オレフィン、またはそれらの混合物であ
る。好ましいオレフィンはプロピレンである。これらオレフィンは相当する02
〜CIGパラフインとの混合状態で存在してもよいが、急速な触媒失活を防止す
るためには、オレフィン供給原料の流れの中に存在するであろうジエン、アセチ
レン、硫黄化合物または窒素化合物を除去することが好ましい。
トランスアルキル化が望まれる場合、トランスアルキル化剤は各々が2個〜約4
個の炭素原子を有する2個またはそれ以上のアルキル基を含有しているポリアル
キル芳香族炭化水素である。たとえば、適するポリアルキル芳香族炭化水素はジ
ー、トリー、およびテトラ−アルキル芳香族炭化水素、たとえば、ジエチルベン
ゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン(ジエチルトルエン)、ジ
−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどで
ある。
好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好まし
いポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンである。
得られる反応生成物はベンゼンとエチレンまたはポリエチルベンゼンとの反応か
らのエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンまたはポリイソプロピルベンゼンと
の反応からのクメン、トルエンとエチレンまたはポリエチルトルエンとの反応か
らのエチルトルエン、トルエンとプロピレンまたはポリイソプロピルトルエンと
の反応からのクメン、およびベンゼンとn−ブテンまたはポリブチルベンゼンと
の反応からの5eC−ブチルベンゼンを包含する。プロピレンによるベンゼンの
アルキル化またはジ−イソプロピルベンゼンによるベンゼンのトランスアルキル
化からのクメンの製造が特に好ましい。
行われる反応がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化
水素供給材料は化学量論的に過剰に存在するべきである。芳香族/オレフィンの
モル比は急速な触媒の劣化を防止するために4/1より大きいことが好ましい。
反応温度は100〜600°F1好ましくは250〜450°Fの範囲であろう
。反応圧は触媒の劣化を遅らせるために少なくとも部分的に液相を維持するのに
十分なものであるべきである。これは代表的には、供給原料および反応温度に依
存して50〜11000psjである。接触時間は10秒〜10時間の範囲であ
ってもよいが、通常、5分〜1時間である。
1時間当たりの触媒のg(ポンド)数に対する芳香族炭化水素とオレフィンのg
(ポンド)数によって表わされるWH3Vは一般的に約0.5〜50の範囲内に
ある。
行われるプロセスがトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素のモル比は
一般に約1・1〜25・1の範囲にあり、そして好ましくは約2:1〜20:1
である。反応温度は約100〜600°Fの範囲にあってもよいが、約250〜
450°Fが好ましい。反応圧は少なくとも部分的に液相を維持するのに十分な
ものであるへきであり、代表的には、約50〜11000psiの範囲、好まし
くは、300〜60(lpsigである。
WH3Vは約0.1〜10の範囲であろう。
炭化水素系供給材料の転化はあらゆる便利な様式で、たとえば、所望のプロセス
のタイプに依存して流動床、移動床、または固定床反応器で、行うことができる
。触媒粒子の配合は転化プロセスおよび操作方法に依存して変動する。
金属たとえば白金を含有する本発明の触媒を使用して行うことができるその他の
反応は水素化−脱水素化反応、脱窒素化、および脱硫化反応を包含する。
いくつかの炭化水素転化は大きな孔形状選択性の挙動を利用する5SZ−24ゼ
オライトの上で行うことができる。たとえば、置換された(B)SSZ−24ゼ
オライトは芳香族をアルキル化するためにプロピレンを利用するプロセスでクメ
ンまたはその他のアルキルベンゼンを製造するのに使用できる。かかるプロセス
はβゼオライトを使用する本発明者らの米国!出願第134.4IO号(198
7年)に記載されている。
(B)SSZ−24は活性または不活性支持体をもって、有機または無機結合剤
をもって、および添加金属をもってまたはは無しで、炭化水素転化反応に使用で
きる。
これら反応は当分野で周知であり、反応条件も同様である。
(B)SSZ−24はまた、吸着剤として、紙、塗料および練り歯磨きの中の充
填剤として、および洗剤の中の軟水化剤としても使用できる。
下記実施例は(B)SSZ−24の製造を例証する。
尖厘史
失遡五上
凡−NTh辷、ヒ匹、If)レー1−アダマンタン「331.1 トリシクロデ
カンアンモニウムヒドロキシド−0乱之シfu=」つ−
3SZ−24合成に使用した第四アンモニウム化合物はアミノ酸アルキル化法(
カナディアン ジャーナルオブ ケミストリー 54 3310.1976)を
採用して製造される。100gの1−アダマンタナミン(1−アミノトリシクロ
[3,3,i、1] デカン、アルドリッチ)を1.5Aのメタノールの中に
溶解する。
172gの重炭酸カリウムを溶液の中にスラリ化した。
溶液を水浴で急冷し、そして攪拌しながら400gのヨウ化メチルを滴加する。
反応系を室温になるにまかせ、そして数日間攪拌する。反応系を、メタノールお
よび未反応ヨウ化メチルを除去することによって、濃縮乾燥する。残留物をクロ
ロホルムで処理して無機物から有機塩を抽出する。クロロホルム抽出物をストリ
ッピングすると、オフホワイト固体が残る。
これを最小の温メタノールから再結晶化してN、N。
N−トリメチル−1−アダマントアンモニウムヨーシト(DSC分析によると3
09°Cで分解)を生じる。
結晶質塩を水中でAGI−X8水酸化物イオン交換樹脂と共に一晩攪拌すること
によって水酸化物形態に適宜変換して0.25〜1.5モル濃度の範囲の溶液を
達成する。
去】■引l
実施例1からのテンプレートの水酸化物形態2.25ミリモルと0.10gのK
OH(固体)を全体で12WLlの水中で、透明になるまで攪拌する。0.90
gのキャボシル(Cabosil) M −5を攪拌添加する。0.60gのN
H4+ホウ素β(無アルミニウムであり、本発明者らの米国出願に記載されてい
る)を添加し、そして反応系をOrpmで、7日間、150°Cに加熱する。生
成物を濾過および洗浄後、100℃で乾燥し、そしてXRD分析すると(B)S
SZ−24であることが判明する。格子パラメーターの変化(下記参照)はホウ
素の導入を立証している。残留βゼオライトは観測されない。
災箆五ま
3日間加熱の反応系にホウ素βゼオライトを添加すること以外は、実施例2と同
じ実験を行う。加熱をさらに4日間行う。生成物はやはり(B)SSZ−24で
ある。
次m
生成物に対するホウ素β寄与を増加させることができるかどうかを見るために実
験を行う。1.12ミリモルのテンプレート水酸化物と0.05gのKOHを6
−の水の中で混合する。0.45gのキャボシルを添加し、そして反応系を15
0°CおよびOrpmで4日間加熱する。反応系はゲルを生じる。0.60gの
NH,+ホウ素βを添加し、そして反応系をさらに3日間加熱する。
結晶質生成物が得られ、それは分析すると(B)SSZ−24である。実施例2
および3と比べてこの反応では、ホウ素βの寄与が2倍であった。
災l匠旦
元来ルードックスAS−30から製造したホウ素βを使用して、同じ反応を行う
:従って、500ppmのアルミニウムが反応系に導入される。しかし、やはり
、結晶質生成物は水熱転化で一緒に担持されたアルミニウムを有する(B)SS
Z−24である。
太ム医l
この反応においては、無定形シリカははるかに少量の種材料によって置き換えら
れる。溶液相は6.82gの77)0.33モル濃度テンプレート、0.10g
のKOHおよび5.2gの水であツタ。1.00gのNH,+*つ素βと、(1
10gの総シリカ5SZ−24の合成したままを種材料として添加した。(SS
Z−24は米国特許第4,665,110号に記載されているように製造される
)。反応はOrpmおよび150°Cで4日間行う。生成物は十分に結晶化され
た(B)SSZ−24である。XRDデータは表2に示されている。この反応は
正確なテンプレートおよび塩基の存在下でのホウ素βからホウ素5SZ−24へ
の直接変換を近似している。しかしながら、本発明者らは総シリカ源の不在下で
は変換が全く起こらないことに注目している。
ホウ素βをホウ素含有ガラスで置き換える意図をもって幾つかの反応を行った。
微細粉体ピレックス(Pyrex)材料が使用され、それはホウ素ばかりでなく
アルミニウムを含有していた。どの反応系も、実施例6の反応系と同じ量のテン
プレート、KOHおよび水を含有していた。
加熱は150°Cであった。
表1
2θ −止Zl−100XI I
7.58 11.66 45
13.08 6.77 6
15.12 5.86 32
20、04 4.43]、 75
21、56 4.122 64
22.80 3.900 100
25.31 3.519 7
26、33 3.385 35
29、55 3.023 16
30、50 2.931 21
ス」l辻ヱニョL亀
実施例7〜12(表3参照)では、ビレックスは生成物を純粋なものとして生じ
ないし、そして反応速度はホウ素βゼオライトを使用した場合より遅いというこ
とが理解できる。実施例11および12では、ビレックスが主要シリカ源である
場合には、アルミニウムの存在は専用生成物としての5SZ−13(キャバサイ
ト相)を与えるのに十分に重要になる。
失意五土主
ホウ素βは実施例2〜6に記載されているように純ホウ素5SZ−24を生じる
ばかりでなく、結晶化速度はキャボシルからの総シリカの合成よりも非常に向上
さえする。反応は150℃、Orpmで、しかし、たった1日間行われる。純ホ
ウ素5SZ−24として分析された結晶質生成物が既に生成されている。総シリ
カ5SZ−24は通常、結晶化するには7〜IO日間必要である。
ズ】I殊1」一
実施例2の生成物を次のように焼成した。サンプルをマツフル炉内で一定の昇温
速度で7日間かけて室温から540°Cに加熱した。サンプルを540°Cにさ
らに4時間維持し、そしてさらに4時間の間600°Cに上昇させた。加熱中(
少量の酸素も存在している)に20標準立方フィート/分(cfm)の速度でゼ
オライト上に窒素を通した。焼成生成物は下記表4に示されているX線回折ライ
ンを有していた。
虹
2θ−すZl−100XI I
7.50 11.79 100
13.00 6.81 16
15.03 5.894 8
19、93 4.455 35
21.42 4.148 48
22.67 3.922 60
25.15 3.541 3
26.20 3.401 22
29、38 3.040 12
30.43 2.947 12
ス」1殊土」−
N H4N Osを使用して、実施例14からの焼成材料のイオン交換を行った
、ゼオライトをに形態からNH。
に転化した。50:1の水・ゼオライトの比の水中に、代表的には、ゼオライト
と同質量のNH4NO4をスラリ化した。この交換溶液を100°Cに2時間加
熱し、それから、濾過した。この方法を2回繰り返した。最終的に、最後の交換
の後に、ゼオライトを数回水洗し、そして乾燥した。
へ
・ 実施例3のゼオライトの水素形態(実施例14およびI5に従った処理の後
)0.50gを、ゼオライト床の両端のアランダムと共に、3/8インチのステ
ンレス鋼管に充填した。反応管を加熱するためにリンドバーグ炉を使用した。反
応管にヘリウムを大気圧で10cc/分で導入した。反応器を250°Fに40
分間保ち、それから、800°Fに上昇させた。温度平衡が達成されたら、n−
ヘキサンと3−メチルペンタンの50150w/w供給材料を、0.62cc/
分の速度で反応器に導入した。供給材料の分配はシリングポンプによって行った
。供給材料の導入から10分後に、ガスクロマトグラフ上への直接サンプリング
を開始した。束縛指数の値は既知の方法を使用してガスクロマトグラフのデータ
から算出した。
遺)I凱土]一
実施例3の生成物を実施例14および15でのように処理した後に、Afl(N
O3)3 ・9H,Oと共に一晩還流する。後者はゼオライトと同じ質量であり
、そして実施例15のイオン交換におけると同じ希釈を使用する。
生成物を濾過し、洗浄し、そして540°Cで焼成する。
ゼオライト粉末をベレット化し、そして20〜40メツシユ分画を保留した後に
、その触媒を実施例16でのように試験する。反応のデータは、その他の金属塩
による同様の処理から製造された様々な触媒と共に、表5に示されている。
表1
で した B −24に
ス」11敗ぶI瀝ξ
実施例 転化率% 温度
No、−企凰塩−CT 10 立L−fユ16 なし 0800
17 Al(NOs)s 0130 70 70018 0a(NOs)s O
,203370019Zn(AC)20.08 18 800表6はアルミニウ
ムまたはホウ素で置換された又は置換されていない、そして焼成された、および
焼成されていない、(B)SSZ−24のサンプルの格子パラメーターの変化を
示している。
B 5SZ−24の
骨組み構造
□、■」Ya二[
2無 B 13.57 8.27 39562 有 B 1.3,61 8.3
0 39943 無 B 13.55 8.26 39406 無 B 13.
54 8.24 3925AC3No、368 から 無 無 13,62 8
.30 4000AC5No、368 から 有 無 13,62 8.32
40106→14→17 有 Aj7、B 13.66 8.33 40382
1 (Pt処理前) 有 A[、B 13.68 8.34 4055て評価し
た。0.8重量%のptにするために、ゼオライト粉末にP t (NH3)4
・2NO!を含浸させた。材料を空気中で550°Fに焼成し、そしてこの温
度に3時間保った。粉末をカーバー(Carver)プレスで1000psiで
ベレット化し、そして砕き、そして24〜40メツシユにした。
触媒は950°F(1時間、300 c c/分)で還元後に水素中で800°
F〜900°Fで下記条件下で評価した:
psig = 200
供給材料はiCT混合物(フィリップス ベトローリアム社)であった。実験の
データを表7に示す。
人工
生成物 %
転化率 79.6 100.0
トルエン 22.1 21.9
C5〜C8オクタン 86.8 105−205+ 収率 54.9 35.4
芳香化選択度 32.1 30.2
C5+芳香族中のトルエン 86.6 72.7迭」I汁1」一
実施例17の生成物はアルミニウム導入のせいで、今や酸性度を有した。KNO
,による2種のバックイオン交換を遂行し、そして触媒を10000Fに焼成し
た。
次いで、改質触媒を実施例2oにおけるように製造した。触媒は下記条件下で評
価した:
psig =200
温度 = 800’F、900’F
供給材料はIC7混合物(フィリップス ペトローリアム社)であった。実験の
データを表8に示す。23時間の給送後、温度を900°Fに上げ、そしてこの
データも表に示されている。実施例20との比較により、ゼオライト中へのアル
ミニウムの導入はより良い芳香族選択性の改質触媒およびより高いC3十収率を
与える。
紅
1時間(800°F 91時間(800°F鰺皿 刹豊皿 二皿!皿1と −二
益豊皿lル温度 ’F 800 900 900
転化率 % 53 95.1 85.3芳香化の
選択度% 47.1 35.7 38.2生成物中の
トルエン% 22.6 26.6 27.3C5+芳香族中
のトルエン% 90.6 78.1 83.3C6〜C,RON 78.1 9
9.6 92.4C5収率% 81.5 46.2 55.1大直史22
生成物を実施例17のように製造した。次いで、この触媒を600°Fで乾燥し
、閉じた系の中で冷却し、それからPd (NH,)、・2NO3の水溶液を真
空含浸させて0.5重量%Pdを充填させた。それから、この触媒を空気中でゆ
っくりと900°Fまで焼成し、そしてそこに3時間維持した。
表9はヘキサデカンの水素化分解についての実験条件および生成物データを示し
ている。触媒は示された温度で全く安定である。
表1
温度 ’ F 570 587
WH3V 1.55 1.55
p s i g 1200 1200
転化率 77、8 83.7
異性化選択度 21.8 16.0
分解選択度 78.2 84. O
Cs 十/C411,211,5
Cs 十Ca / Cs+ % 22.3 22−3データは触媒が異性化活性
を有していること及び液体収率が気体生成に比べて高いことを示している。
爽凰斑叉主
B 5SZ−24によるベンゼン ブロピレンア座上土化
アルミニウム含有(B)SSZ−24の、オレフィンによる芳香族炭化水素のア
ルキル化を触媒する能力は次のように立証された。実施例I7からのアルミニウ
ム含有(B)SSZ−24粉末をプレスしてタブレツト状にし、それを粉砕し、
そして篩って試験用に10〜20メツシュ粒体を得た。粒状触媒を秤量し、そし
て管状マイクロ反応器に装填した。この触媒を大気圧での窒素導通下で450°
Fに加熱した。窒素導通を4時間継続して触媒を乾燥し活性化させた。この乾燥
時間の後に、窒素導通を継続しながら反応器を325°Fに冷却し、そして60
0psigに加圧した。圧力が600psigで安定化したら、窒素導通を停止
し、そして液体ベンゼンを反応器に上向きに通した。反応器に液体ベンゼンを充
填し、ベンゼン供給流の中に液体プロピレンを、7,2/1のベンゼン/プロピ
レン供給モル比および乾燥ゼオライト5.7g/時の全供給速度になるように、
注入した。走行中、反応温度は325°Fから350°Fに上昇した。
キャピラリ気液クロマトグラフィーによる反応器流出液の周期的分析(表10)
は、全てのプロピレンが転化して無ベンゼンの重量基準で84〜86重量%クメ
ンと15〜13重量%ジイソプロピルベンゼンからなる生成物になったことを示
した。ジイソプロピルベンゼンはさらにクメンを生成するように別個の反応器の
中でベンゼンと反応することができると期待される。従って、有効生成物への転
化は反応したプロピレンおよびベンゼンを基準にして約99重量%であった。
液体生成物の高選択度のGLC分析(表11)は液体生成物が非常に少量しかエ
チレンベンゼンまたはn−プロピルベンゼンを含有しておらず、従って、この(
B)5SZ−24触媒を用いて製造されたクメンが99.9%仕様のクメン純度
を容易に満足するであろうことを示B 5SZ−24ゼオライト 上での
ベンゼン ブロピレンアルキルヒ
給送時間 6−18 20−42 49−67温度 ’F 325 325 3
50
圧力 psig 600 600 600BZ/Ctモル比 7.2 7.2
7.2H3V
プロピレン転化率% 100.0 100.0 100.0生成物 重量%
エチルベンゼン 0.01 0.01 0.01クメン 85.7 83.7
86.On−プロピルベンゼン 0.02 0.03 0.031.3−ジイソ
プロピルベンゼン 4.7 4.4 4.4】、4−ジイソプロピルベンゼン
8,7 10.8 8.61、3.5−トリイソプロピルベンゼン0.02 0
.01 0.01その他 0.8 1.1 0.9
ス」−L
・、“ の の メン1 の
給送時間 18−19 67−68
温度 ’F 325 350
反応器流出流の中の
クメン不純物
エチルベンゼン 81 107
キシレン 56
n−プロピルベンゼン 258 349tert−ブチルベンゼン 190 1
74’5ee−ブチルベンゼン 7172
α−メチルスチレン 4213
m−クメン 5130
p−クメン 5651
全体 754 802
注二 表10と同じ走行
去】I外ユ」工
(B)SSZ=24の酸形態を実施例17のように製造し、そしてメタノールか
ら液体生成物への転化について試験した。0.5gの触媒を3/8インチのステ
ンレス鋼反応管の中に装填し、それをリンドバーグ炉内で1000’Fに加熱し
た。温度は20cc/分のヘリウム流の中で700°Fに低下した。反応器の中
にメタノールを1.25cc/時の速度で導入した。10分での転化率は100
96に近く、そして数時間にわたって僅かに降下したに過ぎなかった。生成物分
布は下記表12に示されている。
i上1
700°Fでの5 日 送 100% ヒ におするガス ロマトグラフ −に
よって −した生ブタン類およびブテン類 27.63
ペンタン類およびペンテン類 7.20ヘキサン類およびヘキセン類 1.45
キシレンおよびエチルベンゼン 8.35メシチレン 8.04
その他のC,芳香族 22.35
ジエチルベンゼン 1.62
この触媒は驚異的な寿命を有しており、そしてポロパックQカラムによって分析
できるよりも高い分子量の生成物を製造できる。この触媒は2日間にわたって一
定して実施され、そして液体生成物はかなりの量のワックス状固体を含んでトラ
ップ中に集められる。この生成物はペンタメチルベンゼンを生成する程度にアル
キル化されている芳香族を包含している。模擬蒸留シーケンスは表13に示され
ており、そしてそれはCIs〜CI8の範囲の生成物が大きな孔のゼオライト触
媒によって生成されることを立証している。
糞土主
メタノールのS Z−24ヒか−の
゛ 生 の
」op −累m
350〜400 1.31
400〜450 13.16
450〜500 36.20
500〜550 94.73
550〜600 97.0f
600〜650 99.15
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)20/1〜100/1の、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、およびそれらの 混合物から選択された酸化物/酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム 、酸化ガリウムおよび酸化鉄との混合物から選択された酸化物のモル比を有して おり、かつ表1のX線回折ラインを有している、ゼオライト。 (2)20/1〜100/1の酸化珪素/酸化ホウ素のモル比を有しており、か つ表1のX線回折ラインを有している、ゼオライト。 (3)20/1〜100/1の酸化珪素/酸化アルミニウムのモル比を有してお り、かつ表1のX線回折ラインを有している、ゼオライト。 (4)無水状態では下記のような酸化物のモル比(1.0〜5)Q2O:(0. 1〜1.0)M2O:W2O3:(20〜100)YO2(但し、Mはアルカリ 金属カチオンであり、Wはホウ素から選択され、Yは珪素、ゲルマニウムおよび 、それらの混合物から選択され、そしてQはアダマンタン第四アンモニウムイオ ンである) によって表わされる組成を有しており、かつ表1のX線回折ラインを有している 、ゼオライト。 (5)請求項4のゼオライトを約200℃〜820℃の温度で熱処理することに よって製造されたゼオライト。 (6)アダマンタン第四アンモニウムイオンが、式(a)▲数式、化学式、表等 があります▼(式中、Y1、Y2、およびY3の各々は独立に、低級アルキルで あり;そしてA■はゼオライトの形成に有害でないアニオンであり;そしてR1 、R2、およびR3の各々は独立に、水素または低級アルキルである);および (b)▲数式、化学式、表等があります▼(式中、R4、R5、およびR6の各 々は独立に、水素または低級アルキルであり;Y1、Y2、およびY3の各々は 独立に、低級アルキルであり;そしてA■はゼオライトの形成に有害でないアニ オンである)のアダマンタン化合物から誘導される、請求項2のゼオライト。 (7)式(a)において、Y1、Y2、およびY3の各々が独立に、メチルまた はエチルであり;A■がOHまたは(b)▲数式、化学式、表等があります▼( 式中、R4、R5、およびR6の各々は独立に、水素または低級アルキルであり :Y1、Y2、およびY3の各々は独立に、低級アルキルであり;そしてA−は ゼオライトの形成に有害でないアニオンである)のアダマンタン化合物から誘導 される、請求項12または13の方法。 (16)式(a)において、Y1、Y2、およびY3の各々が独立に、メチルま たはエチルであり;A−がOHまたはハロゲンであり;そしてR1、R2、およ びR3の各々が水素であり;また、式(b)において、Y1、Y2、およびY3 の各々が独立に、メチルまたはエチルであり;A−がOHまたはハロゲンであり ;そしてR4、R5、およびR6の各々が水素である、請求項14の方法。 (17)Y1、Y2、およびY3が同一であり、そして各々メチルであり;そし てA−はOHまたはIである、請求項15の方法。 (18)ホウ素含有ゼオライトを、IIIA族金属または遷移金属の水溶液と接 触させることからなる、請求項5のゼオライトの中のホウ素を置換する方法。 (19)炭化水素系供給材料を炭化水素転化条件で請求項1のゼオライトと接触 させることからなる、炭化水素転化方法。 (20)炭化水素供給原料を水素化分解条件下で請求項1のゼオライトと接触さ せることからなる、水素化分解方法である、請求項19の方法。 (21) (a)約40℃より高くかつ約200℃より低い沸点を有する直鎖およびやや分 枝鎖の炭化水素を含んでいる炭化水素系供給材料を、芳香族転化条件下で、請求 項1のゼオライトと接触させ、前記ゼオライトは実質的に酸性度を有しておらず ;そして (b)芳香族含有流出流を回収する ことからなる、増大した芳香族含有量を有する生成物を製造する方法である、請 求項19の方法。 (22)ゼオライトがVIII族金属成分を含有している、請求項21の方法。 (23)炭化水素供給原料を脱蝋条件下で請求項1のゼオライトと接触させるこ とからなる、請求項19の方法。 (24)アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素をC2〜C 20オレフィンと、少なくとも部分的に液相条件下および請求項1のゼオライト の存在下で、接触させることからなる、芳香族炭化水素のアルキル化方法である 、請求項19の方法。 (25)少なくとも一つのVIII族金属と請求項1のゼオライトを含んでいる 触媒を、直鎖およびやや分枝鎖のC4〜C7炭化水素と、異性化条件下で接触さ せることからなる、C4〜C7炭化水素を異性化するための異性化方法である、 請求項19の方法。 (26)触媒がVIII族金属の含浸後に高温で流れ/空気混合物の中で焼成さ れている、請求項25の方法。 (27)VIII族金属が白金である、請求項25の方法。 (28)トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭 化水素を、少なくとも部分的液相条件下および請求項1のゼオライトの存在下で 接触させることからなる、芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法である、請 求項19の方法。 (29)前記芳香族炭化水素と前記ポリアルキル芳香族炭化水素がそれぞれ約1 :1〜約25:1のモル比で存在している、請求項28の方法。 (30)オレフィン供給材料をオリゴマー化条件下で請求項1のゼオライトと接 触させることからなる、オリゴマー化方法である、請求項19の方法。 (31)アルコールを転化条件下で請求項1のゼオライトと接触させることから なる、ガソリン沸点範囲およびより高い分子量の炭化水素を生成するための1〜 8個の炭化水素を有する低級脂肪族アルコールの触媒転化方法である、前記請求 項19の方法。 (32)添加水素の不在下の、接触分解条件下の、反応ゾーン内の炭化水素供給 原料を、請求項1のゼオライトである成分と大きな孔サイズの結晶質アルミノ珪 酸塩分解用成分とを含んでいる触媒組成物と接触させる工程からなる、接触分解 方法である、請求項19の方法。 (33)触媒組成物が2つの成分の物理的混合物からなる、請求項32の方法。 (34)2つの触媒成分が無機マトリックス中に組み入れられている、請求項3 2の方法。
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