JPH05501730A - 架橋プラスチック発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加　ブース　ツク　′　の　゛。′ 本発明は、モノマー組成が主として塩化ビニル（ＶＣＭ）からなるコポリマーを 基材とした、架橋発泡プラスチ７りの新しい製造方法に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）消費量の比較的多くの部分は、発泡製品の為に用いら れている。発泡製品を得る為には前記組成物に発泡剤が添加される。高温で発泡 剤が分解され、その生成物の一つとして、製品３発泡させるガスを生じる。発泡 は、例えばペーストのゲル化もしくは押出後の自由発泡等の工程中に行うことが できる。

また、発泡は様々な段階で実施可能である。最初に、Ｎ料は発泡剤の分解温度よ りも低い温度で処理され、そして別の段階において分解されることができる。

これはしばしば、材料を発泡させないような方法で、オートクレーブ中で圧力下 に行われる。冷却後には、発泡をおこさずに圧力は減少され得る。低温における 材料の高い粘性がこの原因である。例えば密度やセル構造等について、所望の特 性を得るのに適した温度に発泡剤を加熱することにより、発泡は調節され得る。

発泡製品はその低密度ゆえに興味深い。発泡製品はその体積に比べて安い製品を 与えるが、これは同時に材料の要求量も減少するからである。硬質ＰＶＣ発泡体 製品は、しばしば自動車、ボート及び航空機工業において゛′サンドイッチ“構 造に用いられる。軟質製品は、防音、制振材、絶縁及びシール等に用いることが できる。硬質及び軟質製品は共に、浮きの本体として使われる。

特に高温において、ＰＶＣ発泡体の機械的安定性が改善されたならば、その適用 範囲は増大する。これは、発泡体製品を架橋することにより達成することができ る。発泡体の架橋には多くの方法を用いることができ、その例として、放射線、 遊離ラジカルを形成する過酸化物の使用、架橋され得る低分子物質の添加等が挙 げられる。放射線による架橋は高価な処理であり、しばしば処理中にＰＶＣの崩 壊をもたらす。得られる製品が脆性物であることが度々ある。

架ｔａＰＶＣ発泡体の製造に広く用いられている方法は、フランスの会社・フレ ベール・コロンベ（Ｋｌｅｂｅｒ　Ｃｏｌｏｍｂｅｓ）により開発された方法（ 仏国特許第１．３６６．９７９号明細書〉である。この方法では、インシアネー トが可塑剤及び架橋剤として添加される。上記方法は、ＰＶＣ発泡体を補強する 網状構造を与えるが、ＰＶＣはこの網状構造の構成体ではない。この系は幾つか の欠点を伴っているが、何よりも、多大な注意を必要とするイソシアン酸エステ ルの取り扱いに関するものである。なお、上記方法により得られる製品は脆く、 そして耐溶剤性が低下している。

本発明の目的は、良好な機械的安定性を持った架橋ＰＶＣ発泡体の新しい製造方 法を開発することである。その本質は、簡単で安価な、環境に悪影響を与えない 方法を得る事にある。目的の一つは、例えば放射線のような、架橋する為の特別 な処理工程を回避することである。

本発明のこれらの目的並びにその他の目的は、後述の方法により達成され、そし て本発明は後記の請求の範囲により特徴づけられ、定義される。

本発明により、架橋ＰＶＣ含有発泡体の新しい製造方法が見いだされた。それは 簡単で、安価で、環境に悪影響を与えず、そして、放射線またはく架橋されてい ない発泡体の製造と比較して）余分な化合物の添加を必要としない。本方法は、 ポリマーがグリシジル化合物を含有していれば、ポリマーに添加された発泡剤か らの分解生成物が架橋剤として使用することができるという、驚くべき知見に基 づいている。さらにＶＣＭ及びグリシジル（エポキシ）を含むモノマーもしくは 時には他のモノマーが重合に用いられ、これらからコポリマーが製造される。発 グリシジルを含むモノマーとしては、アクリレート、メタクリレートまたはブチ ルアクリレートが０．０５〜３０％の量で添加された組成物が好ましい。分解生 成物として、例えばアンモニア、シアン酸またはイソシアン酸を生じる発泡剤を 用いることができる。ある種の発泡剤の使用により架橋を調整することができる ことがわかった。好ましい発泡剤は、未変性、もしくは変性アゾジカルボンアミ ドである。本方法は、懸濁重合、微ｍ懸濁重合、乳化重合または塊状重合により 製造されるコポリマーのいづれにも適用可能である。本発明の他の特徴は、さら に詳細に後述する。

様々な目的、例えばＰＶＣと共に使用することができる発泡剤はアゾジカルボン アミドそのまま、あるいはその変性された形のものである。このものは環境条件 によるが、約１６０〜２１５°Ｃで分解される。アゾジカルボンアミドは種々の 方法で分解され得る： ２　Ｈ２Ｎ−Ｃｏ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｏ−ＮＨ２→Ｈ，Ｎ−Ｃ０−１１Ｎ−Ｎ）Ｉ−Ｃ ｏ−ＮＨ２＋　Ｎ２＋２　）ＩＮｃＯＩ［Ｉシアン酸は、インシアヌル酸がイソ シアン酸から形成されるのと同様に、三量化されてシアヌル酸にすることができ る。

アゾジカルボンアミドの他に、例えばトリヒドラジノトリアジン及びｐ−Ｆ−ル エンスルホニルセミ力ルバジド等、アンモニアを遊離する発泡剤は幾つかある。

アゾジカルボンアミドの分解経路に拘わらず、アンモニア及び／又はイソシアン 酸並びに尿素の様な反応性分解生成物が形成される。経験により、これらの生成 物はＰＶＣに架橋を与えないことが知られている。

本発明により、共重合中にエポキシ基が組み込まれ（グラフトし）でいるポリマ ーは、例えば尿素、アンモニア及びイソシアン酸等の発泡剤からの分解生成物と 反応して架橋を形成するという、驚くべき知見が得られた。

エポキシ基は、例えばグリシジルメタクリレ−）　（ＧＭＡ）等のグリシジルを 含むモノマーと、ＶＣＭ及び適当な他のモノマーとの共重合により形成される。

グリシジルを含むモノマーは、全モノマー量の０．０５〜３０重量％、好ましく は０２〜５重量％である。これは実施上の限界であり、０．０５％を下回ると効 果が低すぎ、３０％を超過すると製品が高価になりすぎる。ＶＣＭの量は、少な くとも全モノマー量の３０重１％にすべきである。重合は、懸濁重合、微細懸濁 重合、乳化重合または塊状重合により行うことができる。

ＶＣＭとＧＭＡとの共重合により、特に高温下で懸濁重合させた際には、約３０ 分後にＧＭＡを添加することが好ましいことが判明した。これは安定した懸濁を 得る為に行われる。ＶＣＭとＧＭＡとの共重合により、ＧＭＡはＶＣＭよりも（ 反応性／比率により示される如く）比較的速く消費される。何故ならば、このよ うにポリマー中にＧＭＡをできるだけ均一に分布させることは有益であり、重合 途中の合間にＧＭＡが添加されることが好ましい。ＧＭＡは素早く消費されるの で、これが七ツマー相の中で濃縮されることはなく、もしＰＶＣ生産プラントを 利用したい場合には、明らかに何らかの利点となる。

エポキシを含むポリマーと、発泡剤からの分解生成物との可能な反応は幾つがあ る。考え得る反応の一つは、アンモニアが２又は３個のエポキシ基と反応して架 橋を形成することである。他の可能な反応にはイソシアン酸もしくはインシアヌ ル酸が関与する場合である。これらはエポキシ基または水酸基と反応することが できる。しかし、反応パターンはエポキシとアンモニアとの反応と似ている。

水酸基とイソシアネートとの反応は三級アミン類により触媒される。該アミン類 はアンモニアが三つのエポキシ基と反応したときの反応生成物である。尿素が両 方の反応に介入することを防ぐ事はできない。

以下の実施例により本発明を説明する：処方　ＨＰＩ　ＣＰＩ　ＣＰ２ コポリマー（１％ＧＭＡ＋ＶＣＭ）　１００　１００ホモポリマー（ＶＣＭ）＝ ＰＶＣ１００−−ジオクチフタレート　６０　６０　６０Ｉｎｔｅｒｓｔａｂ　 ＬＦ　３６５５’　４　４　４Ｇｅｎｉｔｒｏｎ　ＡＣ−２’　２．５　２．５ 　２．５らなかった。ロールミルされたシートのリボンを、それぞれ５分間およ び１０分間、約１８５℃のウエルナー−マチスオーブン中に置いた。

た、開始温度は３５℃で、加熱速度は１０℃／分であった。

この試験の結果を以下の表に示した。

宍ノ ＣＰＩ　１８０　１６０ ＣＰ２　１７３　１５０ 表２は、（ＶＣＭとＧＭＡとの）コポリマーの発泡温度とＰＶｃホモポリマーの 発泡温度との間には有意差がないことを示している。

人旦 ＨＰＩの結果は、ＰＶＣホモポリマーは分解生成物により架橋されないことを示 す、従来の経験を確かなものにする。

ＣＰＩをオーブンで５分間処理したときに、発泡したにも拘わらず架橋されなか ったという事実は、分解が化学式（１）及び（ＩＩ）に従っていること、即ち第 一段階で非反応性分解生成物が形成され、そして次の段階で反応性生成物が形成 されることを示している。ここで重要なことは、架橋が起る前に泡が形成され得 るということである。このことは、架橋が粘度を増加させ、そして通常は発泡工 程をより困難にする場合に、都合のよいことである。

ＣＲ２はＣＰＩより速く架橋されたが、この場合はアゾジカルボンアミドがより 速い分解を導いて変性されたためであり、これは反応性分解生成物がより速く遊 離したことを意味しているにちがいない。

変形が大幅に改善されたＣＲ２の結果は非常に論理的であり、架橋が生じれば変 形特性の改善が期待される。これは架橋により得られる最も重要な特質改善の一 つである。

大施Δλ 表４に示した様に、ｐｖｃ及び（ＶＣＭ：ＧＭＡ　９９・１）コポリマーに基づ いて材料を処方し、２軸スクリユ一押出機によつ押出を行った。試験は温度を２ 通りに変化させて行い、それを表５で比較した。押出後、試料の一部を１８５° Ｃの温度のウエルナー−マチスオーブン中に置いた。

宍Ａ。

表５ している。またこの表は、コポリマーを使用したときに架橋を得る方法を選ぶこ とができることも示している。ＥＣＩによれば、温度が発泡剤の分解温度以下に 保たれたときには、発泡及び架橋は押出後に別の工程で行なうことができること を示している（Ｎｏ、１及びＮＯ１２参照）。押出機中の温度を短い時間間隔で 発泡剤の分解温度以上に選定すれば、発泡は行われるが架橋は起こらない（Ｎｏ 、４及びＮｏ、５９照）。押出機の長い区間に亙って温度を高く保つことにより 、時間間隔が長くされ、そして押出中に架橋及び発泡が共に達成される。

うのかを選択することができる。高度の発泡が所望される特別な場合には、好ま しくは、発泡前にある程度の架橋を行って融解強度を至適レベルに改質すること 発泡することなく処理されることができる。（低温で発泡させる）変性アゾジカ ルボンアミドを用いれば、発泡と共に架橋が極めて容易に得られる。

料の温度は約１７５℃となった。材料を１８５℃のオーブン中で発泡させた。表 ７は、架橋が発泡の後に起こったかどうかを示したものである６轟旦 青ｌ 架橋を得るには、ある種の配合物において変性アゾジカルボンアミド、例えばＧ ｅｎ１ｔｒｏｎ　ＳＣＥを用いることが必要であることが、表６及び７に示され ている。

犬範測Ａ プラスチゾル用の手法を用いて、表８に記した処方による下記配合が使用された 。

人足 乳化ポリマー（ＶＣＭ：ＧＭＡ　９９：１）　１００　−　−乳化ポリマー（Ｖ ＣＭ：ＧＭＡ　９８：２＞　−−１００−ジオクチルフタレート　５０　．５０ 　５０９微細に分割された分散液中のアゾジカルボンアミドこれらの配合物を混 合し、そしてそのペーストを剥離紙上に塗布した。プラスチゾルをゲル化し、そ して１９０℃で発泡させた。表９は、発泡後に架橋が形、成されたか否かを示し たものである。

表２ 表９は、ＰＶＣホモポリマーの使用は架橋発泡体を与えないが、発泡剤としてア ゾジカルボンアミドが用いられたときにコポリマーｉ（ＶＣＭ：　ＧＭＡ）はプ ラスチゾルの発泡と共に架橋を与えることを示している４これにより、本方法は プラスチゾルにもまた、使用可能であることが示された。

本発明により、コポリマーを介してエポキシ基を添加することで、発泡ＶＣＭポ リマーを架橋させることな可能にする方法が開発された。架橋は発泡剤からの分 解生成物の助力により行われる。発泡に用いるもの以外に、他の化学的組成物の 使用は必要ではない。

処理温度が分解温度よりも低い限りは、例えば押出中またはロール中に、望まし くない架橋が起こる危険は無い。ある種の発泡剤を用いることにより、発泡が始 まった後に架橋し始めるようにして、架橋を調節することができる。主としてＶ ＣＭを含むポリマーを使用することにより、本方法は、可視性、やや可視性およ び硬質な懸濁ポリマーの処理を行うことができる。また、本方法はプラスチツル の処理を行うこともできる。一方、本方法は安定剤系の修正にあまり左右されな い。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）１、国際出願番号 ＰＣＴ／Ｎｏ　９０１００１７７ ２、発明の名称 架橋プラスチック発泡体の製造方法 ３、特許出願人 名　称　ノルスフ・ヒドロ・アクシェセルスカープ４、代理人 住　所　〒１００　東京都千代田区丸の内三丁目１番１号国際ビルディング８階 本発明により、架＠ｐｖｃ含有発泡体の新しい製造方法が見いだされた。それは 簡単で、安価で、環境に悪影響を与えず、そして、放射線またはく架橋されてい ない発泡体の製造と比較して）余分な化合物の添加を必要としない１本方法は、 ポリマーがグリシジル化合物を含有していれば、ポリマーに添加された発泡剤が らの分解生成物が架橋剤として使用することができるという、驚くべき知見に基 づいている。さらにＶＣＭ及びグリシジル（エポキシ）を含むモノマーもしくは 時には他のモノマーが重合に用いられ、これらからコポリマーが製造される０発 泡剤はポリマーに添加されるが、発泡剤がらの分解生成物または発泡剤からの反 応生成物の分解生成物はエポキシ基もしくはその反応生成物と化学的に反応性を 持つ０発泡剤または発泡剤からの反応生成物が分解されるときに、架橋が行われ る。まずポリマー配合物が短時間、発泡剤の分解温度以上の温度に＆露されるこ とにより発泡させられ、その後で長時間、発泡剤の分解温度以上の温度で加熱処 理されることにより架橋される０発泡並びに架橋を一つの処理工程により行うご ムも、可能である。ＶＣＭを３０〜９９．９５％、特に７０〜９９．９５％含む モノマー混合物が使用されるのが好ましい、グリシジルを含むモノマーとしては 、アクリレート、メタクリレートまたはブチルアクリレートが０．０５〜３０％ 、好ましくは０，２〜５％の量で添加された組成物が好ましい１分解生成物とし て、例えばアンモニア、シアン酸またはイソシアン酸を生じる発泡剤を用いるこ とができる。ある種の発泡剤の使用により架橋を調整することができることがわ かった。好ましい発泡剤は、未変性、もしくは変性アゾジカルボンアミドである １本方法は、懸濁重合、微細懸濁重合、乳化重合または塊状重合により製造され るコポリマーのいづれにも適用可能である０本発明の他の特徴は、さらに詳細に 後述する。

様々な目的、例えばＰｖＣと共に使用することができる発泡剤はアゾジカルボン アミドそのまま、あるいはその変性された形のものである。このものは環境条件 によるが、約１６０〜２１５℃で分解される。アゾジカルボンアミドは種々の方 法で分解され得る： ２　Ｈ２Ｎ−Ｃｏ−Ｎ”Ｎ−Ｃｏ−ＮＯ３→Ｈ＋Ｎ−Ｃｏ−ＦＩＮ−ＮＨ−ＣＯ −ＮＨ２＋　Ｎ２　＋　２　ＨＮＣＯＩ［Ｉ□ シアン酸は、インシアヌル酸がイソシアン酸から形成さｔＬるのと同様に、三量 化されてシアヌル酸にすることができる。

アゾジカルボンアミドの池に、例えばトリヒドラジノトリアジン及びｐ−）−ル エンスルホニルセミ力ルバジド等、アンモニアを遊離する発泡剤は幾つかある。

アゾジカルボンアミドの分解経路に拘わらず、アンモニア及び／又はインシアン 酸並びに尿素の様な反応性分解生成物が形成される。経験により、これらの生成 物はＰＶＣに架Ｉｉ！と与えないことが知られている。

本発明により、共重合中にエポキシ基が組み込まれ（グラフトし）でいるボッマ ーは、例えば尿素、アンモニア及びイソシアン酸等の発泡剤からの分解生成物と 反応して架橋を形成するという、驚くべき知見が得られた。

国際調査報告 、市内時、、、　＾噛、、、６ｐＨａ、　ＰＣＴ／Ｎｏ　９０１００１７７国際 調査報告　ＰＣＴ／Ｎｏ　９０１００１７７胃−−−ニ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化ビニルを含有する架橋発泡ポリマーの製造法において、発泡剤を、塩化 ビニル、グリシジル（エポキシ）を含むモノマー及び場合により他のモノマーの 共重合により得られたコポリマーを発泡させるために、該コポリマーに添加し、 そして上記発泡剤からの分解生成物もしくは上記発泡剤による反応生成物からの 分解生成物が、該コポリマーのエポキシ基またはその反応生成物と化学的に反応 性であり、そして上記発泡剤または上記発泡剤からの反応生成物が分解されたと きに、架橋が行われることを特徴とする方法。
2. ２．まずポリマー配合物が短時間、発泡剤の分解温度以上の温度に暴露されるこ とにより発泡され、その後に長時間、上記発泡剤の分解温度以上の温度で加熱処 理されることにより架橋されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．発泡並びに架橋が一つの処理工程により行われることを特徴とする、請求項 １に記載の方法。
4. ４．アクリレートまたはメタクリレートまたはブチルアクリレート組成物である グリシジルを含有するモノマーが用いられることを特徴とする、請求項１に記載 の方法。
5. ５．グリシジル含有アクリレートを０．０５〜３０％含有するポリマーが用いら れることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. ６．３０〜９９．９５％の塩化ビニルを含有するモノマー組成物が用いられるこ とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. ７．懸濁重合、微細懸濁重合、乳化重合もしくは塊重合により製造された塩化ビ ニルとグリシジルメタクリレートとのコポリマーが用いられることを特徴とする 、請求項１に記載の方法。
8. ８．塩化ビニルがモノマー組成物の７０〜９９．９５％、好ましくは９９．９８ ％であり、そしてグリシジルメタクリレートがモノマー組成物の０．０５〜３０ ％、好ましくは０．２〜５％であるモノマー組成物が用いられることを特徴とす る、請求項６に記載の方法。
9. ９．分解生成物としてアンモニアまたはシアン酸および／またはイソシアン酸を 生じる発泡剤が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. １０．発泡剤として、未変性もしくは変性アゾジカルボンアミドが用いられるこ とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. １１．酸化亜鉛により表面処理されたアゾジカルボンアミドが用いられることを 特徴とする、請求項１０に記載の方法。