JPH05500538A

JPH05500538A - アルミナ／金属複合粉末、前記粉末から製造されたサーメット及び製造方法

Info

Publication number: JPH05500538A
Application number: JP3513928A
Authority: JP
Inventors: ルセット　アベル; ドゥヴォー　ザヴィエー
Original assignee: サントル　ナショナル　ドゥ　ラ　ルシェルシュ　シアンティフィク（セ．エヌ．エル．エス．）
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1993-02-04
Also published as: FR2665184A1; EP0491939B1; EP0491939A1; WO1992001645A1; FR2665184B1; DE69113966T2; US5462903A; US5338714A; DE69113966D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】アルミナ／金属複合粉末、前記粉末から製造されたサーメット及び製造方法本発明は、アルミナ・マトリックスと、マトリックスの各粒子内に分散された微粒子の形態の少なくとも１つの遷移金属、特に鉄、クロム、モリブデン、コバルト、ニンヶル、ニエビウムとを含む型式のセラミック／金属複合粉末に関する。

本発明は、金属粒子の大きさがナノメーターの程度の、所謂「ナノ複合粉末」を企図するものである。本発明は、前記粉末の焼結によって得られるサーメット及び前記粉末及びサーメットの製造方法に拡張される。

アルミナ／金属複合粉末は、触媒の製造又は焼結によるサーメットの製造に利用される。サーメットは、その熱的・機械的性質及び誘電的性質によって各種の工業分野に於て多くの用途を有する（［サーメットＪは、慣習により均一なセラミック／金属複合材料を意味している）。

現在公知のアルミナ／金属複合粉末には、本質的に２つの型式がある。即ち、・担持される触媒の製造に使用される多孔率の大きい微結晶粉末ＣＪ、Ｊ　Ｃｈｅｎ　、、Ｅ、　Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ、、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　６９゜（１９８１）、２５４−２７３　、八、　Ｕｎｅｏ　、Ｈ，５ｕｚｕｋｉ、Ｙ、　Ｋｏｔｅｒａ、　Ｊｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　７９＋　（１９８３）、　１２７−１３６）、・非晶質ゲル（Ｌ、　Ｇａｎａｐａｔｈｉ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊｏｕｉｒ’ｎ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅＣｈ、、　ｖｏｌ、　６６、１９８７．　ｐａｇｅｓ　３７６−３７８　、Ｊ、Ｔ、　Ｋｌｏｍｐ　ｅｔ　ａｌ、　Ｃｅ−ｒａｍｕｒｇｉａ　ｉｎｔ、、　ｖｏｌ、　４．１９７８＋　ｐａｇｅｓ　、５９−６５、Ｄ、　Ｃｈａｋｒａｖｏｒｔｙ。

５ａｄｈａｎａ、　ｖｏｌ、　１３．１９８８．　ｐａｇｅｓ　１３−１８等）である。

前記粉末は、Ｔ−アルミナ又は非晶質アルミナのマトリックスと、金属分散体とから成っている。その本質的な欠点は、前記粉末が熱的に不安定な為に、焼結によって良好な機械的性質のサーメットを製造出来ない点にある。実際上、金属粒子は、焼結の際に融合して粒弄べ移行し、金属相がセラミック粒子に並置された大きい寸法の粒子の形態を取り、前記相の間に気孔が存在する不均一な分散体を生しる傾向を有するのである。機械的面の不良な性質及び熱的不安定性を生じる前記微細構造の条件は、（熱処理の際に組織の破裂を生じさせる）相の膨張係数の差に起因するのである。

更に、若干の文献に於ては、α−アルミナを金属結合剤と混合する方式が記載されている（東独間特許第１３７，３１３号、米国特許第４，３９７，９６３、“ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　２１ｓｔ　ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ａｌｅｅｔｉｎｇ”、　ｍａｒｓ　１９８４．５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｉｎｃ、＋　Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、　ＰＡ＋　ＩＪｓＡ、　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａＬｌｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、ｖｏｗ、６Ｌ　ｎ’ 　９＋　ｓｅｐｔｅｍｂｒｅ　１９８２＋Ｃｏ１ｏｎｂｕｓ　ＵＳ　ｐａｇｅｓ９７４−９８１．　Ｃ，Ｓ、　ＭＯＲＧＡＮ　ＥＴ　ＡＬ、　、”Ｔｈｅｒ＋１ａｌ−Ｓｈｏｃｋ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｔ　Ａｌｕｎｉｎａ−ｍｅｔａｌ　Ｃｅｒｍｅｔ　Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒｓ”）　、Ｌがし、このようにして得られた粉末の場合、金属は粒界に存在する前記粉末の微小構造はは、本発明が意図する微小構造とは基本的に異なるのである。何故ならば、金属がマトリックスの各粒子内に貫入していないからである。前記粉末を焼結すれば、潜在的欠陥を有する上述のサーメットに類似のサーメットの微小ｆｌ造が生しるのである。

本発明に基づいて、金属が７トリノクスの各粒子内に分散した形態の新規なアルミナ／金属複合粉末及びその製造方法が提案される。本発明は、既存の粉末の欠陥を排除し、著しく改善された機械的性質及び良好な熱的・機械的特性を有するサーメットを製造する方法が提案されるのである。

特に、本発明に基づいて、熱衝撃に耐え得るアルミナ／金属サーメットを製造することが提案されるのである。

別の目的は、金属分散体が合金の性質を与えるよりも合金の形態を取る複数の金属から粉末を製造することにある。

その為に、以下に説明する方法によって得られる本発明のセラミンク／金属複合粉末は、アルミナ及び少なくとも１つの遷移金属を含む微粒子から成り、御名粒子が、比表面積が５Ｉ１２／ｇよりも小さい緊密なマトリックスを含み、一前記マトリックスが、六方晶系のα−アルミナ（コランダム）から成り、＝１つ又はそれ以上の遷移金属が、アルミナ・マトリックスの芯の各粒子内に５０ナノメーターよりも小さいクリスタライト（以下に於て「ナノクリスタライト」と称す）の形態で分散されていて、金属／アルミナ重量比が３０％よりも小さい、ことを特徴とする。

この種の粉末の微小構造は、基本的に、α−アルミナによって得られる微小構造とは異なる。何故ならば、１つ又はそれ以上の金属が、各アルミナ粒子内に分散された極めて微細な粒子の形態で存在するからである（各アルミナ粒子の廻りに金属が被覆されておらず、又はアルミナ粒子の間に金属粒子が存在しない）。本発明による粉末には、α−アルミナの無気孔の微小マトリックス中の均一な金属ナノクリスタライト分散体（この相は熱的に安定である）に基づいて、遷移金属によるアルミナの濡れの問題（公知の粉末の場合、熱処理の際に金属偏析現象及び融合現象の原因となる間Ｂ）が生じないのである。

本発明による複合粉末により、１００ナノメーターよりも小さい金属粒子が粒子内に分散されたα−アルミナのセラミック・マトリックスを含むサーメットを製造出来る。

前記サーメットは、特に以下に述べる条件に於て、粉末の焼結により得られる。

即ち、 −１５０−３００°Ｃの分解温度を有し、分解の際にＣＯを放出する少量の有機結合剤を粉末に添加し、 −粉末／結合剤混合物を圧縮し、一圧縮された混合物を中性雰囲気又は減圧状態で１　、３５０°Ｃ乃至１，５５０°Ｃの温度に加熱する、のである。

このようにして得られたサーメットの電子顕微鏡観察及びＸ線解析から、焼結中に金属クリスタライトの融合が極めて僅かであって、金属クリスタライトの粒子の直径の増加も僅かであり、金属クリスタライトは、粒子内の小さい粒子の形態でセラミンク・マトリックス内に閉込められた状態に留まり、粒子内の粒子の％は僅かであり、前記粒子間粒子の粒子直径は小さい（１００ナノメーター以下）であることが判った。この種のサーメットは、圧密度が９８％よりも大きい緊密な構造を有し、下記のような優れた機械的性質を有するのである。即ち、・５００乃至１，０００　ＭＰａの曲げ強度、・５乃至１０ＭＰａの衝撃強度（１ｍで除した数値）、を有するに＃更に、加熱／冷却サイクル（６００’Ｃに加熱した後、水冷）を行った場合、前記サーメットは３０サイクルを超えても何等の損傷を受けないことが判った。一方、公知のサーメットは、１０サイクルで***し、アルミナ単体は数回のサイクルに耐えるに過ぎないのである。この卓越した熱的安定性は、得られたサーメットの構造、即ちα−アルミナが極めて微細な粒子内分散体によって補強された構造に帰因する。実際−ヒ、金属相の塑性変形によって、熱衝撃に帰因する不均一な弾性変形を完全又は部分的に吸収出来るのである。更にこの種のサーメットの靭性ば、純アルミナの靭性よりも大きく、亀裂の伝播エネルギーの一部分は、金属粒子によって吸収されるのである。

本発明によるセラミック／金属複合粉末は、特に、（ａ）一般式Ａ　Ｉ　＋−８Ｍ、（Ｒ）、（但し、式中、Ｍは１つ又は複数の遷移金属を表わし、Ｒはカルボキシル基を表わし５、Ｘは０．３よりも小さく、ｎは整数）の、アルミニウム及び１つ又は複数の遷移金属の複合カルボキシル塩の水溶液を準備し、（ｂ）前記塩を溶解せずに、安定に保持Ｌ７て、且つ水と混和出来る有機溶剤によって、前記複合塩を沈澱させ、（ｃ）得られた沈澱物を液相から分離し、複合塩の微小粉末（所謂前駆体）の形態で前記沈ｆｊ、物を回収し、（ｄ）適当な分解条件で３００°Ｃ乃至５００　’Ｃの温度で酸素の存在下に前記前駆体を分解熱処理し、アルミニウム及び１つ又は複数の遷移元素の非晶質複合酸化物［Ａ　ｌ　２０ｚ］＋、−１Ｍ２ＸＯｙ　（式中、ｙは１つ又はそれ以上の遷移金属の原子価に依存する整数）を生成させ、（ｅ）融点が１．．６００°Ｃよりも低い金属又は合金の場合、１，０００°Ｃ乃至１，３００″Ｃの温度で酸素の存在下に複合酸化物を焼戻し処理して、アルミナ及び１つ又は複数の遷移金属酸化物の固溶体結晶を生成させて、（ｆ）水蒸気を含まない雰囲気下でｉ、ｏｏｏ　′ｃ乃至１３００°Ｃの温度で２時間よりも長い時間にわたって作業（ｄ）から得られた非晶質複合酸化物を還元するか、低融点の金属又は合金の場合には、作業（ｅ）から得られた固溶体結晶を還元することから成る方法によって製造出来るのである。

粉末の前記特性（微小マトリックス中に分散された金属ナノクリスタライト、前記マトリックスの緻密性、得られるアル・〕すの型式）の収得は、以１この因子によって影響される。即ち・複合前駆体の使用、・前記前駆体の沈澱条件、・前駆体の分解条件、・分解残渣の熱処理条件、によって影響されるのである。

前記方法を実施することによって得られた粉末をＸ線回折によって解析し、電子顕微鏡で観察した。、多くの場合、１つ又は複数の遷移金属は、金属粒子の９０％が８ナノメーター以下の、大体１乃至７ナノメーターの範囲に分布した粒子直径を有するよ・うな粒子直径の分布で、各粒子のアルミナ・マトリックス中に分布しているのである。

本発明の方法によって、特にアルミナ・マトリックスと、鉄、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル及びニオビウムから成る群の少なくとも１つの金属とを含む粒子から成る複合粉末を製造出来る。少な（とも１つの対応する金属塩から複合カルボキシル塩の水溶液（ａ）を製造すればよいのである。

本発明の方法により、更に、アルミナ・マトリックスと、合金の形態でマトリックス中に分散された少なくとも２つの遷移金属とを含む粒子から成る複合粉末を製造出来るのである。クリスタライトの金属の合金の形態は、Ｘ線、電子顕微鏡及びＸ線分散解析によって確認出来る。この種の粉末を製造する場合には、合金（特に、鉄／クロム、ニッケル／コバルト、ニッケル／クロム）を形成出来る少なくとも２つの金属の塩から複合カルボキシル塩の水溶液（ａ）を製造すればよい。

更に、望ましい例によれば、（ａ）水性媒体中でシュウ酸又はシュウ酸塩とアルミニウム塩と少なくとも１つの遷移金属塩とを混合して複合塩溶液を準備し、シュウ酸基とアルミニウムイオンと１つ又はそれ以上の遷移金属イオンとの間の錯体反応によって複合カルボキシル塩を生成する。複合カルボキシル塩Ａ　ｌ　（１−ＸＩ　ＭＸ（Ｃｔ　０４）ｉ　（ＮＨ４）ｘを形成する為に、シュウ酸アンモニウム、塩化アルミニウム又は硝酸アルミニウム及び１つ又は複数の遷移金属の塩化物又は硝酸塩を選択出来るのである。

更に、得られる粉末の純度及び形態（形状の規則性及び−２１リンクスの寸法）を改善する為に、下記の条件に於て本発明による方法を実施出来る。即ち、（ａ）０．１乃至３モル／す、トルの濃度を有する複合カルボキシル塩の水溶液を作り、（ｂ）アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤と別の有機溶剤との混合物又はアルコール系溶剤の混合＠ＩＪ（特に、エチルアルコール／エチレングリコールｖＭ　合’１３　又はメチルアルコール／エチレングリコール混合物）に水溶液を添加して複合カルボキシル塩を沈澱させ、（ｃ）沈澱物を濾過又は遠心分離によって分離し、アセトン又はエチルアルコールで洗浄し、８０°Ｃよりも低い温度に於て乾燥し、（ｄ）掃気しながら２°Ｃ／ｗｉｎ以下の温度上昇速度で望ましくは３７０°Ｃ乃至４５０°Ｃの保持温度まで粉末を徐々に加熱し、次いで粉末を前記保持温度に少なくとも１時間保持して分解処理を低融点（１，６００’Ｃ以下）の金属又は合金の場合、次の焼戻し処理により、アルミナの複合酸化物の気孔率を減少させ、このようにして以陣の還元段階に於ける融合現象を制限する。（実際上、この場合に、還元塩層と融点との間の差が僅かであるので、金属原子は強い拡散傾向を示す、アルミナ・マトリックスの圧密度を増大させると、前記傾向が制限される。）（低融点の）下記の金属又は合金、即ち、鉄、コバルト、−メチル、鉄／クロム、コバルト／ニッケル、ニッケル／クロムの場合、（ｅ）符号酸化物の前記焼戻し処理は、少なくとも３０分間にわたって実施するのが望ましく、（ｆ）次いで、固溶体結晶の還元は１、乾燥した水素雰囲気■で２乃至２０時間にわたー、て実施するのである。

高融点の遷移金属（例えば、クロム、ニオビウム）の場き、（ｆ）作業（ｄ）から得られた非晶質の複合酸化物の還元は、乾燥した水素雰囲気下で１０乃至２０時間にわたって行・う。この時間によって、α−アルミナが充分に結晶化され、気孔が完全に排除されるのである。

モリブデンの場合、（ｆ）作業（ｄ）から得られた非晶質の符号酸化物の還元は、乾燥した水素雰囲気下で、酸化物を先ず４００°Ｃ乃至５００°Ｃの保持温度に１乃至５時間にわたり加熱し、次いで１，０００°Ｃ乃至１，２００″Ｃの温度に５乃至２０時間にわたって加熱することによって実施する。連続の２段階に於けるこの還元作業によって、８００°Ｃの温度に達した際の酸化モリブデンの昇華の危険性が完全に排除されるのである。

上述により概略的に説明された本発明は以下に実施例１乃至１０及び添付図面を参照して更に説明される。これらの凹面に於て、一第１図、第３図、第５図、第７図及び第８図は、夫々例１．３．５．７及び８に於て得られた複合粉末の粒状分布の線図（横軸に各粒度範囲の平均径（μ）の対数値をプロ・ントシ、縦軸に粒子の容積％をプロットした）であり、−第２図、第４図、第６図及び第９図は例１．３．５及び８に於て夫々得られた複合粉末内に分散さけた金属粒子寸法の分布のヒストグラム（（透過電子顕＠鏡組織写真で測定した１、０００の母集団から得た）金属粒子の寸法（ナノメーター）を横軸にプロントし、個数の％を縦軸に示した）であり、−第１．０図、第１２図、第１４図、第１６図及び第１７図は例】、３．５．７及び８に於て夫々得られた複合粉末の顕微鏡組ｍ図であり、一第１１図、第１３図、第１５図及び第１８図は例２．４．６及び９に於て夫々得られたサーメットの顕微鏡組織図（判り易いように、凹面１３．１５）、よ１８に対応するサーメットＧこは金をメタライジングしである〕である。

拠上上　鉄５．４重量％を含むアルミナ−鉄の複合粉末の準備ａ）次のものから溶液Ａを準備した。即ち、−硝酸アルミニウム（Ａ　Ｉ　（ＮＯ３）　ｓ　、９１（２０）　５４．４６ｇ、−蒸留水１５０ｃｎ’。

溶液Ａを４０分間攪拌して次の錯体反応を生じさせた。即ち、０．９５ＡＩ（Ｎｏｔ）＋　＋０．０５Ｆ　ｅ　（Ｎ０ｘ）ｓ　＋３　（ＮＨ４）２　Ｃｔ　ｏ４ →（ＮＨ４）３　Ａｌｏ、ｑｓＦｅ（Ｃｚ　０ａ）ｚ　＋３ＮＨａ　ＮＯ：１前記溶液のシュウ酸塩のモル濃度は０．７５モル／１である。

ｂ）エチルアルコール７５０ｃｍｆｆ及びエチレングリコール７５０ｃｍ３を含む溶液Ｂを攪拌して準備した。攪拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを添加した。溶液Ａと溶液Ｂとの容積比は７．５である。数分後に複合シュウ酸塩（ＮＨ４）３　Ａ　１１　ｏ、ｖｓＦ　ｅｌｌ、Ｏ５（ｃｚ　Ｏｎ）＋が沈澱した。室温（２０° Ｃ）に於て１時間攪拌した。

Ｃ）沈澱物を濾過し、次いでエチルアルコールで洗浄した。

次いで沈澱物を乾燥器（７０°Ｃ）で乾燥し、次いで粉砕し、分級した。沈澱物を化学分析及び熱天秤によって解析した。沈澱物は、複合シュウ酸塩（ＮＨ４）３　Ａ　Ｉ　Ｉｏ、ｖｓＦ　ｅｏ、ｏｓ　（ｃ、　０ａ）ｓから成っていた。

ｄ）このようにして得られた前駆体を４００°Ｃの炉内の空気中で分解させた。

加熱速度は２°Ｃ／分とし、保持時間は１時間とした。

ｅ）次いで、分解残渣を５゛Ｃ／分の速度で加熱し、１，１５０°Ｃに２時間保持した。Ｘ線結晶解析から、この段階に於てα−アルミナ及びヘマタイトの固溶体が生したことが判った。化学分析によって、α相Ｆ　ｅｏ、＋　Ａ　］　＋、ｑ○３の存在を結論付けることが出来た。

ｆ）複合酸化物を乾燥Ｌ７た水素中で１　、０５０°Ｃに７３時間還元ｊ、た。

Ｘ線結晶解析４；ｍ　、し、て得られた粉末がα−＝アルミナ（六方晶系）及び金属鉄か、−）成、、ていることが判った。粒径分析（第１図）から、アルミナ粒子の平均粒径が１．５　ｎｍ−こ・あることが１４１１　、た。ｆ、ｉ　Ｅ　Ｔ法で測定した複合扮末牛比表面積は１．９５ｍ”／ｇであった。透過電子顕微鏡によって金属粒子の分散状態を調べた。

Ｘ線分散回折装置（Ｅ　Ｄ　Ａ　Ｘ　）を顕微鏡と組合せて、半径１０ｎｍの区域の化学分析を行うことが出来た。顕微鏡観察から明らかなように、金属粒子は暗いコントラストを示していた（第１０図）。鉄粒子の粒径分布のヒストグラムから明らかなように、金属粒子の平均粒径は２．６ａｍであった（第２図）。金属粒子の９０％は１乃至５ａｍの粒径を有していた。

九Ｆ三　例１にて得られた複合わ］末からのサーメットの準備前述の例に於て得られた′アルミナ／鉄複合粉末３ｇをポリビニル酸０．５ｇと混合した。この混合物を４．３　ＭＰａの荷重によって真空中で１．４５０　’Ｃの温度で］５分間ブし・スを行った。得られたザー、メ　・１の圧密度は９９％であ−、た。透過′ζ４顕微鏡によ１．て前記１、）　、−、、、、、ｌ　・］の微微構造を調べた（第１１図）、ｉノーメン［の微小構造特性及び機械的性質を東尾の一覧表に示（１，た。

例−３、Ｈ−鉄１０６８重猷％を−む〕′ルミ十−鉄複合粉末の準備ａ）次の＜）のから溶液Ｃを１．　ｆ＠　Ｌ、人・。即ち、−硝酸アルミ二つ”　（Ａ　！　（Ｎ　Ｏ３）　ｚ　・９Ｈ，０）５０．６４ｇ、−＝シ１つ酸アンモニウム（（ＮＨ４）ｚ　Ｃｚ　Ｏａ　・Ｈ２Ｏ）　６３．９５ｇ、−芸留水１５０ｃｃ。

溶液Ｃを４０分間攪拌して次の錯体反応を生しさせた。即ち０．９　Ａ　Ｉ　（Ｎ　０ｘ）ｚ＋ｏ、Ｉ　Ｆ　ｅ　（Ｎｏいｚ”３　（Ｎｉ（４）ｚ　Ｃｍ　Ｃ４ ”→（Ｎ　Ｈａ）ｔ　Ａ　ｌ　ｏ、ｑ　Ｆ　ｅｏ、＋　（ＣＺ　０４）３＋３　ＮＨａ　ＮＯ３゜前記溶液のシ、カ酸塩のモル濃度は０２７５モル／１．であった。

ｂ）エチルアルコール１．４９７ｃｍ”及びア：／モニ２ア３　ｃｍ’を含む熔１１１〕を撹拌し５て／Ｓ備し、た。撹拌１５．ながら溶液りに溶液Ｃを添加（ッた。数分間の後に複合・′・１つ酸塩（ＮＨａＬ＋　Ａ　ＩＧ、９　Ｆ　ｅｏ、＋（Ｃ２０４：ｈが沈澱しまた。室温（２０’ｃ）に於て１時間攪拌を行った。

ｃ−ｆ）濾過、乾燥、前駆体のシュウ酸塩の分解、焼戻し処理及び還元処理の条件は、例１に記載の条件と同様であった。

複合体に対して同一の解析を行った。結果を以下に示す。

−比表面積：　１．５ｎ”／ｇ −粉末粒子の平均粒径（第３図）：１．４５μ飄、−鉄粒子の平均粒径：　４．５ａｒａＣ第４図のヒストグラム及び第１２図の顕微鏡組織図）。

金属粒子の９０％は２−７１の粒径を有していた。

Ｎ４．ニー　例３で得られた粉末からのサーノ・、・ｌ・の準備例２に記載の条件に於て複合粉末を圧密にＬまた。圧密度は９９％であった。このようにして得られたサーノ・ノ）の微小構造が第１３図の顕微鏡組織図Ｃ１−示されている。

サーノ・ントの微小構造特性及び機械的性質を末尾の一覧表に示ｊ、である。

例−５震−鉄−クロム合金１０．８重量％を含むアルミナ／鉄・りＩ】ム合金複合粉末の１！備ａ）下記のものから溶液Ｅを準備（−１た。即ち、−硝酸アルミニウム（Ａ、　ｌ　（Ｎ　０３）：ｌ　・９　Ｈｚ　Ｏ）　５０．６４ｇ、−硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎｏｉｌｈ　’　９　Ｈ，０）　４．８５ｇ、−硝酸クロム（Ｃｒ　（Ｎ　Ｏ＋＋）ｆｆ・９　Ｈｚ　Ｏ）　１．２０ｇ、−シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ，）、Ｃ，Ｏ，・Ｈ２０）　６３．９５ｇ、一蒸留水１５００清３゜溶液Ｅを４０分間攪拌して下記の錯体反応を生しさせた。即ち、０．９　Ａ　Ｉ　（Ｎｏ３）ｉ＋ｏ、０８Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）ｚ＋ｏ、０２ｃ　ｒ　（ＮＯ３）：＋＋３　（ＮＨ４）２　Ｃｚ　Ｏａ −（ＮＨ４）３　Ｆ　ｅ　ｏ、ｏｅｃ　ｒ　ｏ、ｏｚ　（Ｃｚ　０ａｋ３＋　３　Ｎ　Ｈａ　Ｎ　Ｏ３シュウ酸塩のモル濃度は０．７５モル／Ｉ！、であった。

ｂ）メチルアルコール７５０ｃｆｆｉ３及びエチレングリコール７５０ｃＩｗ３ヲ含む溶液Ｆを攪拌して準備した。攪拌しながら、溶液Ｅを溶液Ｆに添加した。

数分後に複合シュウ酸塩（ＮＨ４）３　Ａ　１Ｇ、９　Ｆ　ｅｏ、。。

Ｃｒ　ｏ、ｏｚ　（Ｃ２０４）ｉが沈澱した。室温（２０°Ｃ）に於て１時間攪拌を行った。

ｃ−ｅ）前駆体のシュウ酸塩の濾過、乾燥、分解及び焼戻し処理の条件は例１に記載の条件と同様であった。

ｆ）このように合成された複合酸化物Ａｌｌ、Ｂ　Ｃｒａ、ｏａＦｅｏ、＋＋０３を乾燥した水素中でｉ、ｏｓｏｏＣで１０時間還元した。複合粉末に対して前述の例と同一の解析を行った。結果を以下に示す。

−比表面積：　１．９＋＋＋ｚ／ｇ、 −粉末粒子の平均粒径（第５図）：１．３μ慣、−合金Ｆ　Ｃ６，＠　Ｃｒｏ、２の粒子の平均粒径：　４．Ｏｎｍ　、（第６図のヒストグラム及び第１４図の顕微鏡組織図）。

ｔ６三−例５でエチレン粉末からのサーメットの１！備例１に記載の条件によって複合粉末を圧密した。このようにしてエチレンサーメットの微小構造を第１５図の顕微鏡組織図に示しである。サーメットの微小構造特性及び機械的性質を末尾の一覧表に示しである。

ｉｎ：　モリブデン１０．８重量％を含むアルミナ−モリブデン粉末の準備ａ）下記のものから溶１ｃを準備した。即ち、−硝酸アルミニウム（Ａｔ（ＮＯｌ）、・９８ｚ　Ｏ）　５０．６４ｇ、−モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）Ｚ　Ｍｏ４０＋ａ）２．４０ｇ、−シュウ酸アンモニウム（（Ｎ　Ｈ＝）　２　Ｃ２０−）６３．　、９５ｇ、−蒸留水１５０ｃｍ”。

前駆体（Ｎ　Ｈ４）ｘｌｓＡ　１゜、ｑ（ＭｏＯｓ）。、＋（Ｃｚ　０４）ｚが得られた。

ｂ）エチルアルコール７５０ｃｍ３及びエチレングリコール７５０ｃｆｆ１３を含む溶液Ｂ（例１で準備した溶液と同じ）を撹拌して準備した。攪拌しながら、溶液Ｇを溶液Ｂに添加した。数分後に複合シュウ酸塩（ＮＨ＝）ｓ、＋５Ａ１０．、（ＭＯｚ）。、＋（Ｃｚ　Ｏ，）３が沈澱した。室温（２０°Ｃ）に於て１時間攪拌した。

ｃ−ｄ）前駆体のシュウ酸塩の濾過、乾燥及び分解の条件は例１に記載の条件と同一であった。

ｆ）このようにして得られた非晶質の複合酸化物を、モリブデンの高融点（１，６１０°Ｃ）を考慮して焼戻しを行わずに、乾燥した水素中で処理した。速度５ °Ｃ／分で加熱し、４５０″Ｃに２時間保持し、１，１５０　’Ｃに５時間保持して還元作業を行った。複合酸化物に対して前述の例と同一の解析を行った。結果を以下に示しである。

一比表面積：２ｆｆ１２７ｇ、一粉末粒子の平均粒径（第７図）＋１．３　μｍ、−モリブデン粒子の平均粒径：　４０ｎｍ（第１６図の顕微Ｒ組織図）、ＩＬ上　クロム２１重量％を含むアルミナ−クロム粉末の準備ａ）下記のものから溶液Ｈを準備した。即ち、−硝酸アルミニウム（Ａ　Ｉ　（Ｎｏ３）３−９　Ｈｚ　Ｏ）　４５．０２ｇ、−硝酸クロム（Ｃｒ　（ＮＯｚｈ　・９　Ｈｚ　Ｏ）　１２．０ｇ、−シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ，）！　ｃｚ　Ｏ，・Ｈ２０）　６３．９５ｇ、一蒸留水１５０ｃｍコ。

溶液Ｈを４０分間攪拌して下記の錯体反応を生じさせた。

０．８　Ａ　Ｉ　（ＮＯｉ）ｘ　＋０．２Ｃｒ　（ＮＯ３）３＋３　（ＮＨ，）２　Ｃｚ○。

−（ＮＨ４）３　Ａ　Ｉｏ、ｅ　Ｃｒｏ、ｚ　（Ｃｚ○ａ）ｚ　＋　３　Ｎ　Ｈａ　Ｎ　Ｃｈ　。

シュウ酸塩のモル濃度は０．７５モル／１であった。

ｂ）エチルアルコール７５０ｃｍ’及びエチレングリコール７５０ｃｍ’を含む溶液Ｂ（例１の溶液と同し）を攪拌して準備した。攪拌しながら溶液Ｂに溶液Ｈを添加した。数分間後に複合シュウ酸塩（ＮＨａ）ｔ　ＡＩｏ、ｓ　Ｃｒｏ、ｚ　（ｃｚ　ＯＪｉが沈澱した。室温（２０°Ｃ）に於て１時間撹拌した。

ｃ−ｄ）前駆体のシュウ酸塩の濾過、乾燥及び分解の条件は例１に記載の条件と同様であった。

ｆ）このようにして合成した非晶質の複合酸化物ＡＩ、、。

Ｃｒ、、、○、を水素中で１，０５０　’Ｃで２０時間還元した（クロム融点８１．８７５°Ｃ）。複合粉末に対して前述の例と同一の解析を行った。結果を以下に示す。

一比表面積：　１．９ｍｚ／ｇ、一粉末粒子の平均粒径（第８Ｌａ）：１．３μ剛、−クロム粒子の平均粒径：４．Ｏｎｍ（第９図の線図及び第１７図の顕微鏡組織図）。

ｌ三−例８で得られた粉末からのサーメットの準備例１に記載の条件に於て複合粉末を圧密した。圧密炭は９９％であった。このようにして得られたサーメットの微小構造を第１８図の顕微鏡組織図に示した。サーメットの構造性質及び機械的性質を末尾の一覧表に示しである。

この表に於ては、例２．４．６及び９で得られたサーメットの構造性質及び機械的性質を示した。

２　５．４　２０　６００　７．２　５０４　１０．８　３０　５３０　６．８　３０６　１０．８　２０　６５０　７．５　２７９　２］、、、Ｏ２５６００６，５３０Ｃ：　金属相の重量％ｄ：　金属粒子の平均径（ＲＸ、シェラ−法）θｆ　：３点曲げ破壊強度Ｋｉｃ：Ｒ異心力係数（ｍｅｔｈｏｄｅ　’　Ｓ、Ｅ、Ｎ、Ｂ、”、靭性Ｎ　：破壊マチ４７）水冷＜熱衝￥！、）回数（Δ？　＝６００°Ｃ）比較の為に、以下に同一条件で焼結させたアルミナα−Ａ１□０、の特徴を示しである（圧蜜度＝９９％）θｒ＝４５０ＭＰａ　Ｋｒｃ＝４ＭＰａ／、／−ｍ　Ｎ＝３回±１− 計上　鉄クロム合金２１重量％を含むアルミナ−鉄クロム合金複合粉末の準備ａ）下記のものから１つの溶液を準備した。即ち、−硝酸アルミニウム（ＡＩ　（Ｎｏ、）！　・９　Ｈｚ　０）４５．０２ｇ、−硝酸鉄（Ｆ　ｅ　（ＮＯり、 −９Ｈ，０）６．０６ｇ、−硝酸クロム（Ｃｒ　（ＮＯ＋）：、−９Ｈ２０）６．ＯＯｇ、−シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）、Ｃ２Ｏ４・Ｈｚ　Ｏ）６３．９５ｇ、−重量水１５０ｃｍ’。

この溶液を１時間攪拌して下記の錯体反応を行わせた。

０．８　Ａ、　ｌ　（ＮＯ３）３　＋０．Ｉ　Ｆ　ｅ　（Ｎ０ｚ）ｚ　ｌｏ、Ｉ　Ｃｒ（Ｎ０ｘ）ｘ＋　３　（Ｎ　Ｈ４）２　Ｃ２０４＝　（ＮＨａ）：＋　Ａ　ｌｏ、＋＋　Ｆ　ｅｏ、＋　Ｃｒｏ、＋（Ｃｚ　０４）：Ｉ　＋３ＮＨ，Ｎｏ３シュウ酸塩のモル濃度は０．７５モル／２であった。

ｂ−ｅ）前駆体のシュウ酸塩の沈澱、濾過、乾燥、分解及び焼戻し処理の条件は例１に記載の条件と同様であった。

ｆ）このようにして合成された複合酸化物Ａ　ｌ　＋、ｂ　Ｃｒ　ｏ、ｚＦｅｏ、ｚＯｉを水素中で、　１　、０５０°Ｃに於て２０分分間光した。

複合粉末に対して前述の例と同一の解析を行った。結果を以下に示しである。

一比表面積：３．１雷Ｚ／ｇ、一粉末粒子の平均粒径：２．２μｍ −合金Ｆ　ｅｏ、ｓ　Ｃｒ　ｏ、ｓの粒子の平均粒径：　４．２ｎｍ、ｉｇ　１釦　□ □ ＝１９３Ｆ１９７Ｆ！９８「＋’ｔ３１４Ｆｉｇ　１６要　余り　書本発明は、微細な粒子から成るアルミナ及び金属のナノ複合粉末に関する。各粒子は、遷移金属又はその合金の５０ｎｉよりも小さい粒径のクリスタライトが分散された５　ｍ”／ｇよりも小さい比表面積の緊密なアルミナ・マｊ・リノクスを含んでいる。本発明による粉末は、アルミニウム及び１つ又は複数の当該遷移金属の複合カルボキシル基から成る前駆体から製造出来る。本発明による粉末を焼結させ、極めて優れた機械的性質及び熱的・機械的性質を有するアルミナ／金属サーメットを製造することが出来る。

国際調査報告１ｆｉ１％ＲＩｌｌａ−＾ｇｇｋ″””’　ＰＣＴ／ＦＲ’ｕ１００６０６

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルミナ及び少なくとも１つの遷移金属を含む微粒子から成るセラミック／金属複合粉末に於て、各粒子が、比表面積が５ｍ２／ｇよりも小さい緻密なマトリックスを含み、前記マトリックスが、六方晶系のα−アルミナ（コランダム）から成り、１つ又は複数の遷移金属が、アルミナ・マトリックスの芯の各粒子中に５０ｎｍよりも小さいクリスタライトの形態で分散されていて、金属／アルミナ重量比が３０％よりも小さいことを特徴とする複合粉末。
２．１つ又は複数の遷移金属が、金属粒子の全数の９０％が８ｎｍ以下の範囲に分布した粒径を有するような粒径分布で各粒子のアルミナ・マトリックス中に分散されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合粉末。
３．１つ又は複数の遷移金属が、金属粒子の全数の９０％が１乃至７ｎｍの粒径を有するような粒径分布で各粒子のアルミナ・マトリックス中に分散されていることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の複合粉末。
４．アルミナ・マトリックスと、鉄、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ニオビウム及びコントラスト金属の合金から成る群の少なくとも１つの金属とを含む粒子から成っていることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項の何れか１項に記載の複合粉末。
５．アルミナ・マトリックスと、合金の形態でマトリックス中に分散された少なくとも２つの遷移金属とを含む粒子から成っていることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項及び第４項の何れか１項に記載の複合粉末。
６．粒子が、鉄・クロムの合金、ニッケル・コバルト合金又はニッケル・クロム合金のクリスタライトを含んでいることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の複合粉末。
７．請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載のセラミック／金属複合粉末の焼結によって得られ、１００ｎｍよりも小さい粒径の金属粒子が粒子内に分散されたα−アルミナ・マトリックスを含むサーメット。
８．５００乃至１，０００ＭＰａの範囲の曲げ強度及び√ｍで除された５乃至１０ＭＰａの衝撃強度を特徴とする請求の範囲第７項に記載のサーメット。
９．請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載のセラミック／金属複合粉末の製造方法に於て、（ａ）一般式Ａｌ１−ｘＭｘ（Ｒ）ｎ（但し式中、Ｍは１つ又は複数の遷移金属を表わし、Ｒはカルボキシル基であり、Ｘは０．３よりも小さく、ｎは整数）の、アルミニウム及び１つ又は複数の遷移金属の複合カルボキシル塩の水溶液を準備し、（ｂ）前記複合塩を溶解せず、安定に保持し、且つ水と混合可能の有機溶剤によって前記塩を沈澱させ、（ｃ）得られた沈澱物を液相から分離し、複合塩の微粒子粉末（所謂前駆体）の形態で前記沈澱物を回収し、（ｄ）適当な分解条件の下で３００℃乃至５００℃の温度に於て酸素の存在下に前記前駆体を分解熱処理し、アルミニウム及び１つ又は複数の遷移元素の非晶質複合酸化物［ＡＩｚＯ３］（１−ｘ）ＭｚｘＯｙ（但し式中、ｙは１つ又は複数の遷移金属の原子価に依存する整数）を生成させ、（ｅ）融点が１，６００℃よりも低い金属又は合金の場合、１，０００℃乃至１，３００℃の温度に於て酸素の存在下に複合酸化物を焼戻し処理して、アルミナ及び１つ又は複数の遷移金属酸化物の固溶体結晶を生放させ、（ｆ）水蒸気を含まない雰囲気下で１，０００℃乃至１，３００℃の温度に於て２時間よりも長い時間にわたって、作業（ｄ）から得られた非晶質複合酸化物を還元するか、低融点の金属又は合金の場合、作業（ｅ）から得られた固溶体結晶を還元することを特徴とする製造方法。
１０．（ａ）鉄、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ニオビウムから成る群の少なくとも１つの金属の塩又は合金を形成出来る少なくとも２つの前記金属の塩から複合カルボキシル塩の水溶液を準備することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の製造方法。
１１．（ａ）水性媒体中でシュウ酸又はシュウ酸塩とアルミニウム塩と少なくとも１つの遷移金属とを混合して複合塩溶液を準備し、シュウ酸基をアルミニウムイオンと１つ又は複数の遷移金属イオンとの間の錯体反応によって複合カルボキシル塩を生成することを特徴とする請求の範囲第９項、第１０項の何れか１項に記載の製造方法。
１２．（ａ）複合カルボキシル塩Ａｌ（１−ｘ）Ｍｘ（Ｃ２Ｏ４）３（ＮＨ４）３を形成する為にシュウ酸アンモニウム、塩化アルミニウム又はシュウ酸アルミニウム及び１つ又は複数の遷移金属の塩化物又はシュウ酸塩を選択することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の製造方法。
１３．（ａ）０．１乃至３モル／ｌの濃度を有する複合カルボキシル塩の水溶液を準備することを特徴とする請求の範囲第９項、第１０項、第１１項又は第１２項の何れか１項に記載の製造方法。
１４．（ｂ）アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤と別の有機溶剤との混合物又はアルコール系溶剤の混合物（特に、エチルアルコール／エチレングリコール混合物又はメチルアルコール／エチレングリコール混合物）に水溶液をほ添加して複合カルボキシル塩を沈澱させることを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１３項の何れか１項に記載の製造方法。
１５．（ｂ）少量の塩基を添加したエチルアルコールを溶剤として選択することを特徴とするアルミナ／鉄複合粉末を製造する為の請求の範囲第１４項に記載の製造方法。
１６．（ｂ）複合カルボキシル塩の水溶液と溶剤との容積比が５乃至２０になるように前記溶剤に前記水溶液を注入し、混合物を３０℃以下の温度に於て少なくとも３０分間にわたって撹拌することを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の製造方法。
１７．（ｃ）濾過又は遠心分離によって沈澱物を分離し、前記沈澱物をアセトン又はエチルアルコールで洗浄し、８０℃よりも低い温度に於て乾燥することを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１６項の何れか１項に記載の製造方法。
１８．（ｄ）分解処理が、掃気しながら２℃／分以下の温度上昇速度で、望ましくは２７０℃乃至４５０℃の温度まで粉末を徐々に加熱し、次いで粉末を前記保持温度に少なくとも１時間保持することから成ることを特徴とする請求の範囲第９項乃至第１７項の何れか１項に記載の製造方法。
１９．請求の範囲第９項乃至第１８項の何れか１項に記載の製造方法であって、低融点の遷移金属（即ち、鉄、コバルト又はニッケル）又は低融点の合金（即ち、鉄／クロム、コバルト／ニッケル又はニッケル／クロム）を含む複合粉末を製造する前記製造方法に於て、（ｅ）作業（ｄ）から得られた複合酸化物を空気中で少なくとも３０分間にわたって焼戻し処理することを特徴とする製造方法。
２０．乾燥した水素雰囲気下で２乃至２０時間にわたって固溶体結晶の還元作業を行うことを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の製造方法。
２１．請求の範囲第９項乃至第１８項の何れか１項に記載の製造方法であって、高融点の遷移金属（即ち、クロム、ニオビウム）を含む複合粉末を製造する前記製造方法に於て、（ｆ）作業（ｄ）から得られた非晶質複合酸化物の還元作業を乾燥した水素雰囲気下で１０乃至２０時間にわたって行うことを特徴とする製造方法。
２２．請求の範囲第９項乃至第１８項の何れか１項に記載の製造方法であって、アルミナ／モリブデン複合粉末を製造する前記方法に於て、（ｆ）作業（ｄ）から得られた非晶質複合酸化物の還元作業を乾燥した水素雰囲気下で酸化物を先ず４００℃乃至５００℃の保持温度に１乃至５時間加熱し、次いで１，０００℃乃至１，２００℃の最終保持温度に５乃至２０時間加熱することによって行うことを特徴とする製造方法。
２３．請求の範囲第７項又は第８項の何れか１項に記載のサーメットの製造方法に於て、請求の範囲第９項乃至第２２項の何れか１項に記載の製造方法を行ってセラミック／金属複合粉末を準備し、１５０℃乃至３００℃の分解温度を有し、分解の際にＣＯを放出する少量の有機結合剤を添加し、粉末／結合剤混合物を圧縮し、圧縮された混合物を中性雰囲気又は減圧状態で１，３５０℃乃至１，５５０℃の温度に加熱することによって前記粉末を焼結することを特徴とする製造方法。