JPH05500523A - 低温蓄熱用のための塩化カルシウム６水和物配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低温蓄熱用のための塩化カルシウム６水和物配合物〔技術分野〕 本発明は、蓄熱装置に関する。特に、蓄熱装置（低エネルギー温室の如き）で用 いるための塩化カルシウム６水和物に基づく相変化材料に関する。

〔背景技術〕

低温蓄熱装置は、長い間かなり開発の対果にされてきた。以前からの研究は、Ｃ Ｄベアード（Ｂａｉｒｄ）、ＷＥウォーターズ（１’１ａｔｅｒｓ）及びＤＲ， メアーズ（Ｈｅａｒｓ）による「架台下蓄熱器を用いた温室太陽熱装置Ｊ　（Ｇ ｒｅｅｎｈｏｕｓｅｓｏｌａｒ　ｈｅａｔｉＢ　ｓｙｓｔｅｍ　ｕｔｉｉｉｚｉ ｎｇｕｎｄｅｒｂｅｎｃｈ　ｓｔｏｒａｇｅ）と題する彼らの論文中に記載され ている装置のような、岩石未再生加熱装置を改良することに主に向けられてきた 。その論文は１９７７年６月ノースカロライナ州立大学での１９７７年度アメリ カン・ソサイアティー・オブ・アグリｆｊ　ｌし＋　、：ｌ−ラｌし・工’ｊジ ニアーズ（＾ｍｅｒｉｅａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ八へｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ 　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）年次会議講演集第１頁〜第１８頁に発表されている。し がし、岩石床装置は嵩張っていて組立てるのに大変であり、最近の低温蓄熱装置 の開発の殆どは、約３０℃の温度で作動する相変化材料を用いた装置に集中して いる。そのような相変化材料は、それらが同相から液相に変化する時、周囲がら 熱を吸収し、それらの温度が低下して再び固化した時、融解の潜熱を放出する。

低エネルギー蓄熱装置で用いられる最初の相変化材料はグローバー（Ｇｌａｕｂ ｅｒ）の塩、＠酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２ＳＯ，−１０８２０）であり、 それは約３２℃の相変化温度を有する。しかし、千ャールス・スタイン（Ｃｈａ ｒ−Ｉｅｓ　５ｔｅｉｎ）が彼の国際特許用Ｍ　Ｐ　ＣＴ　／　Ｕ　Ｓ　８４１ ０Ｔ００５（ＷＩＰＯ出願ＷＯ３５１００２１２）ノ明細書で述ヘテいルように 、硫酸ナトリウム１０水和物は、相変化を何回も繰り返すとその組成を変え、そ れが自然に固化する前に強い「過冷却Ｊ　（ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇ）を示す （この分野の成る研究音速はこれを“５ｕｐｅｒｃｏｏｌ　ｉｎｇ”と呼んでい る）。スタインは彼の明細書中で１１’Ｃ程の大きな過冷却を報告している。こ の過冷却問題はｉｔ酸ナナトリウム１ｏ水和物核生成剤（ｉｌ砂）及び濃化剤（ 微粒シリカ）を添加することにより解決することができる。スタインは塩化カル シウム６水和物、ＣＩＣＩ２・６Ｈ，Ｏに基づく相変化材料が現在好ましいこと をｍ京している。しかし彼自身の発明は、硫酸ナトリウム１０水和物の既知のｒ ：：ＩＭを解決することを目的とし、金属ウール粉砕物を有する小さな構造体中 に別の相変化材料（パラフィンワックス）を用いることを含んでいる。

析出問題を防ぐため相変化材料を満たした小さなセル（ｃｅｌｌ）を用いること も、マリヲ・スティフラー（Ｍａｒｉ。

Ｓｔｉ［Ｉｅｒ）ニよる彼ノオーストラリア特許第５５９，３５４号明細書で記 述された潜熱蓄熱器として提案されている。スティフラーの相変化材料の中で好 ましいものは、硫酸ナトリウムｌＯ水相物、燐酸二ナトリウム１２永和物、及び 燐酸二すトリウム７水和物である。

小さな包みの巾に相変化材料を貯蔵すること、又はそのような材料をマイクロカ プセル化することは、他の研究音速によって採られている解決法であり、Ｂカー ルソン（Ｃａｒｌｓｓｏｎ）、Ｈスチムン（Ｓｔｙｍｎｅ）及びＧつｊ−ツタ− マーク（ｉ＋ｔｅｔｔｅｒａａｒｋ）により「融解熱不一致性系の化学組成を変 えることにより一致性にしたＣａＣｌ□・６Ｈ２０」（＾ｎ　ｉｎｃｏｎｇｒｕ ｅｎｔ　ｈｅａｔ−ｏｆ−ｆｕｓｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　−ＣａＣ１２・６　Ｈ ２Ｏ−ｍａｄｅ　ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉ ｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｒ　ｔｈｅ 　ｓｙｓｔｅｍ）と題する、５ｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ、　Ｖｏｌ、　２３．　 （１９７９）　ｐｐ、　３４３−３５０に発表された彼らの論文により言及され ている。しかし、カールソンその他は、相変化材料塩化カルシウム６水和物をそ の溶Ｍ／固化点を通って繰り返し変化させた時に含まれる物理化学性を説明して おり、４水和物、ＣａＣ１□・４Ｈ２０の形成が、塩化ストロンチウム６水和物 （ＳｒＣｌｚ・６Ｈ２０）を２％丈で含有させることにより阻止できることを示 している。それは核生成剤（それによって過冷却傾向を減する）として、又６水 相物の溶解度を低下しなから４水和物の溶解度を上昇させ、それによって温度が 塩化カルシウム６水和物の固化点の方へ低下した時４水和物が固化するのを防ぐ 添加物としての両方の働きをする。カールソンその他は、塩化ナトリウム及び塩 化カリウムの如き工業級塩化カルシウム６水和物中の不純物がＣａＣ１，・６Ｈ ２０系の不一致性を増大するが、それらの効果が水酸化カルシウム〔Ｃａ　（Ｏ Ｈ）　２　）を添加することにより相殺することができることも観察している。

Ｈファイルヒエンフェルド（Ｆｅｉｌｃｈｅｎｆｅｌｄ）、Ｊフックス（Ｆｕｃ ｈｓ）及びＳサーリッヒ（Ｓａｒｉｇ）による［淀んだ塩化カルシウム６水和物 の安定性についての熱量的研究」（Ａｌ２Ｏ：ｌ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ　 ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｔａｂｉ−１ｉｔｙ　ｏｆ　ｓ ｔａｇｎａｎｔ　ｃａｌｕｃｉｕ鍋ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ ｍｅｔ仁）と題する、５ｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ、　１１０ｆ、　３０．　（１ ９８４）　ｐｐ７７９−７８４に発表された最近の論文で、蓄熱相変化材料とし てのＣｓＣｌ□・６Ｈ２０は添加物がないとその「過冷却」傾向のため劣化し、 ４水和物の形成と共に破壊されることを協調している。この論文もこれらの問題 を解決するために添加物を使用すること、特に核生成剤としての塩化ストロンチ ウム６水和物＜　Ｓ　ｒＣ＋２・６　Ｈ２０＞及び濃化剤としてのフユームドシ リカを使用することに注意を喚起している。

建築物にそのような相変化材料を使用することは多くの場合に示唆されている。

成る研究音速は相変化材料を用いた場合の固有の問題を認識しており、それらの 問題を解決するために特別の構造又は技術を示唆している。

別の研究音速はそれらの問題を無視する傾向を示している。建物に相変化材料を 用いることを含めた提案の例には次のものが含まれる・（ｉ　）ＲＫブルドーエ （Ｐｒｕｄｈｏｅ）によるオーストラリア特許出願第４７８５０／　８５号明細 ａ＜電子装置等を有する建物中の温度変動を制御するための提案；（ｉｉ）久保 田社によるオーストラリア特許出願第４９０４６／　８５号明細書には、相変化 材料が貯蔵されたタンク楕遺体が入っている温室が記載されている；（ｉｉｉ） ’太陽エネルギー技術の進歩Ｊ　（＾ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　５ｏｌａｒ　Ｅｎ ｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　（Ｐｅｒ８ａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８ ８）第３３５３頁〜第３３５７頁に発表されたブランド−ステツタ−（Ｂｒａｎ ｄｓｔｅｔｔｅｒ）による「温室用相変化Ｎ熱１　（Ｐｈａｓｅ　ｃｈｉｎＦＩ ｅ　ｓｔｏｒａｇｅｆｏｒｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｓ）と題する論文には、熱貯蔵 媒体が「過冷却及び劣化に対し適当に配合された」塩化カルシウム６水和物であ る低エネルギー温室が記載されている。

上述の明細書及び論文には、多くの異なった相変化材料が種々の場合に用いるよ うに提案されている。従って、温室及び他の建物、熱ボンア、太陽エネルギー貯 蔵タンク、及び工業的廃熱利用施設に低温熱貯蔵媒体として相変化材料を使用す ると言う考えは現在よく受け入れられていることは明白である。（今の列挙で尽 くされているのではない）、１−かじ、溶融固化点を通って何回も変化させるこ とができる満足すべき相変化材料を製造することは、この分野での研究に多くの 問題を課している。

Ｎ矢野、Ｔ上野、及びＳ坪井により研究された多くの相変化材料がオーストラリ ア特許出願第５５７６９／８６号明細書に記載されている。その明細書に記載さ れている好ましい組成物は、５％までの硫化バリウム、ｏ、ｏｏｉ〜５％の塩化 バリウム２水和物、及び０．００１〜０．１％の塩化ストロンチウム６水相物を 含む添加物、及び固化点変性剤として添加した臭化物く臭化カリウム、臭化ナト リウム、又は臭化アンモニウム）、及び濃化剤として添加した比較的多量の超微 粒シリカ粉末及びグリセリンを含んだ塩化カルシウム６水和物である。しかしそ のような添加物のため、その相変化材料は製造コストの高い材料になっている。

〔発明の開示〕

′本発明の目的は、比較的低コストの相変化材料配合物で、蓄熱媒体としてその 性能から著しく離れることなく何回も溶融固化工程を反復させるのに成功裡に用 いることができる相変化材料配合物を与えることである。

この目的は、選択された量の特定の添加物を塩化カルシウム６水和物に含有させ ることにより達成される。それら添加物は、（ａ）核生成剤として、塩化カルシ ウム６水相物の０．１％（重量）以上の量の塩化ストロンチウム６水和物、（ｂ ）塩化カルシウム６水和物の０，０２％〜１．０％（重ｊｌ）の範囲の量のヒユ ームドシリカ、及び（ｃ）塩化カルシウム６水和物の１．０％〜５．０％（重量 ）の範囲の、塩化カルシウム６水和物中に含まれている化学量論的量を越えた過 剰の水である。更に、０００１％〜１．０％〈重量）の塩化ナトリウムを添加し てもよい。

塩化ストロンチウム６水和物は、塩化カルシウム６水和物の０．１％〜４．０％ 〈重量）の範囲の量で存在するのが好ましい、塩化ストロンチウム６水和物の高 い方の濃度は、塩化カルシウム６水和物の約２．０％であるのが一層好ましく、 最も好ましくは塩化ストロンチウム６水和物は塩化カルシウム６水和物の約０． ３％（重量）である。

安定な相変化材料である組成物を製造するのにこれらの添加物及びそれらの濃度 範囲を選択することは、溶融固化循環実験で塩化カルシウム６水和物相変化材料 の性能因子を長い間研究してきた結果得られたものである。

塩化ストロンチウム６水和物は、塩化カルシウム６水和物と同型物質で、ＣａＣ ｌ□・６ＨｚＯと殆ど理想的な固溶体を形成することができることが知られてお り、塩化カルシウム６水和物の固化の核生成剤となることも知られている。研究 から、長期間の核生成安定化を維持するのに必要な塩化ストロンチウム６水和物 の最低限の量は０．１％であることが示されている。塩化ストロンチウム６水和 物の一層低い濃度でも、塩化カルシウム６水和物中の５ｒＣＩ□・６Ｈ，Ｏの溶 解限界に近い、塩化カルシウム６水相物の約ＩｏＯ％（重量）より多く５ｒＣａ ＣＩ２・６Ｈ２０の濃度を増大しても、蓄熱相変化材料配合物の性能及び長期安 定性に大きな向上を庸すことは殆どない。

５ｒＣｈ・６Ｈｚ○の濃度をＣＪＬＣ１２・６　Ｈ２０の２．０％より多く増大 しても相変化材料の性能を向上せず、その配合コストを著しく増大する。この明 細書が書かれた時点で、オーストラリアでは塩化ストロンチウム６水和物は］、 ｋＩ？当たり＄２０．００の値段であるのに対し、塩化カルシウム６水和物は１ ｋＦ１当たり＄０．２０の値段であった。

ＣａＣ１□・６Ｈ２０の約４．０重量％より大きい濃度では、Ｃａ　ＣＩ　２・ ６Ｈ２０の熱容量より低い熱容量を有する塩化ストロンチウム６水和物の不活性 性は、相変化材料配合物の効率を低下するものと予想され、この因子が５ｒＣ１ ２・６Ｈ２０の高いコストと一緒になって塩化ストロジチウム６水和物の濃度の 実際的上限を定める。

長期安定性を有する塩化カルシウム６水和物に基づく相変化材料を製造するため に、僅かな量のヒユームドシリカが濃化剤として必要であることも判明している 。

キャボット・ケミカル社（Ｃａｂｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から商標名 キャブ・オ・シル（ＣＡＢ−０−ＣＩＬ）として市販されているヒユームドシリ カを用いて、上記研究により、相変化材料の長期多重反復安定性を与えるのに少 なくとも０．０２重量％の量が必要であることが示されているが、１．０重量％ を越える濃度は相変化材料のコストを不必要に増大１２、安定性或は他の性能因 子に改良を与えることはない。

「過剰の水」　〈即ち、６水和物配合物に必要な化学量論的量を越えた水）を使 用することは、上記オーストラリア特許出願筒５５７６９／　８６号明細書の開 示では考えられていない、「過剰の水」を使用することは、Ｓｕｎｗｏｒｌｄ。

ＶＯｌ、　６．　Ｎｏ、　５．　ｐｐ、　１３４−１３９　（１９８２）に発表 されたＳフルボ（Ｆｕｒｂｏ）による［塩水和物を用いた蓄熱装置Ｊ　（Ｈｅれ Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｕｎｉｔｓ　Ｕｓｉｎｇ　５ａｌｔ　Ｈｙｄｒａｔｅｓ）と題 する論文で、硫酸ナトリウム１０水和物及び成る他の塩水和物に関連して提案さ れている。しかし、塩化カルシウム６水和物に関連して化学量論的に必要な量を 越えた水はこの論文では提案されていない０本発明者による研究では、相変化材 料の長期安定性を確実に与えるためには過剰の水が必要であることを示している 。過剰の水の最低限の量は１．０％（重量）であり、それは６．１．２３の水和 度に相当し、過剰の水の最大限の量は約５．０％であり、それは６６１の水和度 に相当しており、それらは貯蔵効率の考察に基づいて決定された。

本発明の基本的配合物に種々の変更を与えることができる０例えば、既に述べた ように、塩化ナトリウムをｏ、ｏｏｔ％〜１．０％（重量）の濃度で含有させる のが好まｊ７い、実際、塩化カルシウム６水和物を基にした相変化材料の従来法 の配合物の殆どで塩化ナトリウムは暗に含まれた添加物であり、工業板Ｃａ　Ｃ Ｉ　２・６Ｈ２０では、塩化ナトリウムは、その不純物の一つになっている。約 ０．４重量％までの塩化ナトリウムは、相変化材料が通常用いられる温度範囲で 塩化カルシウム６水和物と固溶体を形成することができる。塩化ナトリウムの好 ましい添加量は、塩化カルシウム６水和物の０．Ｚ％〜１．０％（重量ｌ）の範 囲である。

成る状況下では、配合物の溶融／固化転移温度を低下させるため、本発明の配合 物に塩化アンモニウム及び塩化カリウムの各々を１０重量％まで添加するのも有 利である。

本発明の好ましい配合物は次のものを添加した塩化カルシウム６水和物からなる ： （ａ）　約０．３重量％の塩化ストロンチウム６水和物、（ｂ）　約０．１重量 ％のヒユームドシリカ、（ｃ）　約１．５重量％の過剰水、及び（ｄ）　約０． ４重量％の塩化すｌ・リウム。

％は塩化カルシウム６水和物を基準とする。

そのような配合物は２９．６±０．２℃の固体／液体転移温度を有する。この転 移温度は、塩化アンモニウム及び塩化カリウムを夫々１０重量％まで添加するこ とにより約２２℃まで低下することができる。

殆どの無機相変化材料は明るい色を有する。上で述べた本発明の配合物は、固体 状態で明るい色を有するが、液体状態では無色である。従って、これらの配合物 は、他の相変化材料のように、輻射線の良好な吸収材ではない、実際、過去に用 いられていた殆どの相変化材料は不透明な容器に貯蔵され、伝導により相変化材 料への熱の出入りが行われていた。

相変化材料（本発明の配合物を含めて）への熱の出入りの改良は一般にそれらの 材料を着色して暗い色、好ましくは黒色をもつようにし、その材料をガラスか又 はバースベクス（ｐｅｒｓｐｅｘ　）から作られた容器の如き透明容器中に保持 することにより達成することができることが現在発見されている。

本発明の相変化材料配合物の任意的ではあるが、好ましい変更は、化学的に不活 性な着色剤を添加することである１着色剤（好ましくはカーボンブラック、又は 少なくとも暗い着色剤）の存在は、相変化材料の輻射熱を吸収及び放出する能力 を向−トすることが見出されている。

相変化材料と着色するための慣用的方法は、材料中に実質的に均一な色の分布が 得られるように、超音波活性化を用いて配合物中に黒色製図用（ｄｒａｗｉｎｇ ）インクを混合することである。

相変化材料のこの変更の効果性を示すため次の事を行なった、上述の本発明に従 って、不一致性溶融及び過冷却に対する添加物を含む塩化カルシウム６水和物６ ０．を８ｏｍｌのガラス瓶に入れた。０．１ｈ（０，２重量％）のロートリング （ＲＯＴＲＩＮＧ＞　（商標名）黒色製図用インクをその配合物試料に添加した 。配合物及びガラス瓶を超音波クリーナー（４０ｋＨｚで１００Ｗの出力を有す るＦＸ型１０）の３ｅタンク中で５分間温水中に維持した。得られた超音波活性 化は、相変化材料全体に均一にインクを分布させた。

黒色製図用インクを含んだ相変化材料を次に固化（約１０℃で）にかけ、次に溶 Ｍ（約４５℃）にかけた８次にその配合物を数日間溶融状層に維持した。この期 間が終わった時、他の成分からのインクの凝離は観察されなかった。

着色した相変化材料及び・着色しない相変化材料（それ以外では同じ配合物）の 試料を同じ透明容器に入れ、それらの容器を全太陽輻射線に曝した１着色（黒色 ）配合物は一定して、非着色試料が溶融するのにかかった時間の１／３より短い 時間で溶融した。加熱中の配合物の温度の測定により、黒色相変化材料は非着色 対照配合物よりも８℃まで高かった。

２０回を越える溶＠／固化循環変化で着色配合物は、蓄熱媒体としてその性能に 劣化の兆候は示さなかった。

着色相変化材料は、特に温室内で用いるのに適していることが明らかであろう、 温室内では、透明容器中に保存した時、輻射エネルギーに曝すことができる。

本発明の配合物を試験するために、数年間に互って成る範囲の配合物の熱量測定 と継続して行なった。本発明の配合物の試料及び本発明に従わない相変化材料の 幾つかの試料を典型的には０．４ｋｇの重量で毎日（成る場合にはそれ以上の頻 度で）溶融及び固化サイクルにかけた。

材料の挙動を分かり易く監視検出し、記録した。この試験は、試験期間中本発明 による配合物は劣化せず、それらの蓄熱容量は統計的に合理的な限界内で実質的 に一定のままであることを示していた６例えば、本発明による配合物の試料の一 つは、１０００回を越える溶融／固化サイクルで約２００　ｋ　Ｊ　／　ｋｙの 蓄熱容量を維持していたが、性能の劣化の兆候はなかった。

別の実験で、実験室のためのピーク時を過ぎた時の加ではその相変化材料をピー ク時を過ぎた時の電気によって加熱し、水循環熱移動装置を利用してその貯蔵さ れた熱を必要な時に取り出した。本明ＭＪ書を書いた時点で、その材料は加熱用 装置を使用してから４回目の冬でも依然として満足な作動状態にあった。

本発明による着色していない配合物を含む相変化材料を、オーストラリアキャン ベラのオーストラリア国際大学の建物の屋上に取り付けた低エネルギー温室で試 験した。実際、本発明の配合物の−・つはブランドステツタ−による［温室用相 変化蓄熱］と題する上記論文に報告されている実験データーを得るのに用いたｒ 過冷却及び劣化に対し適当に配合された」塩化カルシウム６永和物であった。

国際調査報告 Ｉｎ１ｓＰｎ＠Ｉ　＋＋＋ＩＩａｌ　＾１１１１　１１１１１１′Ｉ　Ｎ６．　 ＰＣＴ／Ａｌ＋　９０７””’Ｎ電任■ｉフフのＤ打ロ廿込貫αａＬＳジσ０Ｉ Ｒ１少ゴぴＯＮ誦うゑ野」届ＡＰ−Ω貫１世二に■四ΣｐＤすＱＦＡＮＩ任ズ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化ストロンチウム６水和物及びヒュームドシリカを含有する塩化カルシウ ム６水和物からなる相変化材料において、 （ａ）添加された塩化ストロンチウム６水和物の量が塩化カルシウム６水和物の 少なくとも０．１重量％であり、（ｂ）ヒュームドシリカ添加物が塩化カルシウ ム６水和物の０．０２重量％〜１．０重量％であり、（ｃ）塩化カルシウム６水 和物中に含まれている化学量論的量を越えた過剰の水も添加され、該添加された 水が塩化カルシウム６水和物の１．０重量％〜５．０重量％である、 ことを特徴とする相変化材料。 ２．塩化ストロンチウム６水和物添加物が、塩化カルシウム６水和物の０．１〜 ４．０重量％の範囲で存在する請求項１に記載の相変化材料。 ３．塩化ストロンチウム６水和物添加物が、塩化カルシウム６水和物の０．１〜 ２．０重量％の範囲で存在する請求項２に記載の相変化材料。 ４．塩化ストロンチウム６水和物添加物が、塩化カルシウム６水和物の約０．３ 重量％である請求項３に記載の相変化材料。 ５．相変化材料が、添加された塩化ナトリウムを含み、該塩化ナトリウムが塩化 カルシウム６水和物０．００１重量％〜１．０重量％であることを更に特徴とす る請求項１〜４のいずれか１項に記載の相変化材料。 ６．（ｉ）添加された塩化ストロンチウムが塩化カルシウム６水和物の約０．３ 重量％であり、（ｉｉ）添加されたヒュームドシリカが塩化カルシウム６水和物 の約０．１重量％であり、（ｉｉｉ）塩化カルシウム６水和物中に含まれている 化学量論的量を越えた過剰の水が塩化カルシウム６水和物の約１．５重量％にな り、 （ｉｖ）塩化ナトリウムも添加され、該添加された塩化ナトリウムが塩化カルシ ウム６水和物の約０．４重量％である、 請求項１に記載の相変化材料。 ７．１０重量％までの塩化アンモニウムが添加されている請求項１〜６のいずれ か１項に記載の相変化材料。 ８．１０重量％までの塩化カリウムが添加されている請求項１〜７のいずれか１ 項に記載の相変化材料。 ９．化学的に不活性な着色剤も添加されていることを更に特徴とする請求項１〜 ８のいずれか１項に記載の相変化材料。 １０．着色剤が暗い着色剤である請求項９に記載の相変化材料。 １１．着色剤が黒色製図用インクである請求項９に記載の相変化材料。 １２．着色剤が、その着色剤を添加する前の相変化材料の約０．２重量％を占め る請求項１１に記載の相変化材料。 １３．透明容器に入れた請求項９〜１２のいずれか１項に記載の相変化材料。