JPH0543749B2

JPH0543749B2 -

Info

Publication number: JPH0543749B2
Application number: JP59089548A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; Yoshuki Funo; Seiji Yada
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPS60233148A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、射出成形用途において有用な結晶化
速度の速い結晶性ポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物に関する。ポリエチレンテレフタレート
は、その優れた性質を生かして繊維、フイルム、
ボトル等の分野に広く使用されているが、こと射
出成形分野についてみると本来極めて優れた成形
材料となる可能性を有しているにもかかわらず、
それ程使用されていない。これはポリエチレンテ
レフタレートの低温での結晶化速度が遅いため、
射出成形時に金型温度を160℃以上に保持する必
要があり、このような高い金型温度では成形サイ
クルが著しく長くなり生産上好ましくない事情に
よる。成形サイクルを短縮するため、金型温度を
100℃近くに設定すると結晶化がほとんど進行せ
ず、成形品の機械的性質、寸法安定性、表面外観
が極めて悪い。このような欠点を改良すべく従来より種々の方
法が提案されている。例えば、特公昭44−7542号
公報にはタルクを代表例とする無機粒子やステア
リン酸ソーダ等の有機酸塩がポリエチレンテレフ
タレートの結晶化速度を速くする事が示されい
る。かかる方法により金型温度は低下させること
が出来るものの、依然として150〜130℃の高温が
必要であり、余り実用上歓迎されていない。また、特公昭47−3027号公報には、タルク等の
無機粒子に、一般式R₁−Ｏ〔―R₂−Ｏ〕_o――R₁（ここ
でR₁は、C₁〜C₁₀の芳香族、脂肪族、それらの組
合せよりなる炭化水素基、またはその一部に窒
素、硫黄、リン、酸素を含む炭化水素系有機基、
R₂は、C₂〜C₂₂の脂肪族系炭化水素または連鎖〔−
R₂−Ｏ〕_o−−の一部もしくは全部のR₂に窒素、酸
素、リン、硫黄を含む脂肪族炭化水素系有機基、
ｎは１〜200の整数である。）で示される分子量
100以上の化合物を配合し、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化を促進する方法が示されてい
る。本方法は確かに金型温度を低下させる良い方法
であるが100℃以下に低下させようとすると、一
般式R₁−Ｏ〔−R₂−Ｏ〕―R₁で示される化合物を多
量に配合する必要があり、それに伴い該配合物が
ブリードアウトしたり、組成物の一般機械物性を
低下させる。また、ブリードアウトを無くするた
めに該配合物の分子量を大きくするとポリエチレ
ンテレフタレートとの相溶性が悪くなり組成物の
一般機械物性を低下させるという欠点があつた。本発明者等は、上記の如き従来技術の有する欠
点を解消すべく鋭意研究の結果、これら問題点を
解消した本発明の組成物に到達した。すなわち本発明は、 (A) 成分：ポリエチレンテレフタレート100重量部と、 (B) 成分：一般式で示される有機重合体１〜20重量部〔式中、R¹は炭素数２〜５のアルキレン基、
R²は炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族
またはそれらの組合せよりなる炭化水素基、も
しくはその一部に窒素、硫黄、リン、酸素、ハ
ロゲンを含む炭化水素系末端基、R³は水素ま
たはメチル基、ｎは１〜50の整数、ｍは10〜
200の整数である。〕とを混練してなるポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物である。次に本発明を詳細に説明する。本発明の(A)成分
として使用されるポリエチレンテレフタレートと
は、エチレンテレフタレートの繰返し単位を主体
とするポリエステルである。一般にポリエチレングリコール、テレフタレー
ト酸を用いて製造され、結晶性を損わない範囲で
他の酸成分、グリコール成分を共重合させても良
い。酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびシク
ロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、グリ
コール成分としてはトリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコー
ルの共重合体等を挙げる事が出来る。一般に、酸成分およびグリコール成分の少なく
とも80モル％、好ましくは90モル％以上がそれぞ
れエチレングリコール、テレフタール酸であるも
のが用いられ、好ましくは少なくとも80モル％以
上、さらに好ましくは90モル％以上のエチレンテ
レフタレート繰返し単位を含むポリエチレンテレ
フタレートが用いられる。この(A)成分のポリエチレンテレフタレートは、
フエノールとテトラクロルエタンの１：１重量比
混合溶媒中で30℃で測定した固有粘度が0.3以上、
好ましくは0.5以上のもので、溶融重縮合反応、
またはこれと固相重合反応の組合された方法で製
造される。 (B)成分は、一般式で示される有機重合体で、R¹は炭素数２〜５の
アルキレン基、R²は炭素数１以上の脂肪族、脂
環式、芳香族またはそれらの組合せよりなる炭化
水素基、もしくはその一部に窒素、硫黄、リン、
酸素、ハロゲンを含む炭化水素系末端基、R³は
水素またはメチル基、ｎは１〜50、好ましくは２
〜30、ｍは20〜200の整数である。かかる重合体は、次の単量体を重合することに
よつて得ることができる。それにはポリエチレン
グリコールモノメチルエール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレング
リコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールとプロピレングリコール
の共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート等の（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテル（メタ）アクリレート類や、フエ
ノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートがある。ここで言う有機重合体としては、10〜200量体
が用いられる。かかる(B)成分の有機重合体は、その単量体の重
合性能に応じ無触媒熱重合、ラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合、配位重合等適宜選択す
る方法で重合する事が出来る。その配合量はポリエチレンテレフタレート100
重量部に対し１〜20重量部であり、１重量部に満
たざる場合は本発明の効果はなく、また20重量部
を越えると機械的性質や耐熱性の低下を招き好ま
しくない。本発明により、前記従来技術の有する欠点、す
なわち、金型温度を低下させるために配合物の添
加量を増加させると該配合物がブリードアウトし
たり、またそれを押える目的で該配合物の分子量
を増加させるとポリエチレンテレフタレートとの
相溶性が低下し、結果として組成物の一般機械物
性が低下する事が改良される。その理由は定かで
ないが、一般式〔―R¹−Ｏ〕―R²で示される低分子
アルキレングリコール鎖を側鎖に有しつつ高分子
量化することによりポリエチレンテレフタレート
への相溶性は側鎖で維持されつつ高分子化されて
いるため多量に配合してもブリードアウトや一般
機械物性を著しく低下させない事にあると推定さ
れる。本発明は従来使用されている核材、結晶化
促進剤を併用することにより一層の効果を期待す
ることが出来る。これらの核剤、結晶化促進剤と
しては、例えばタルク、クルー、マイカ、シリ
カ、等の無機化合物、ステアリン酸、モンタン
酸、エチレンとメタアクリル酸共重合体等のアル
カリ金属塩等が挙げられる。本発明のポリエチレンテレフタレートにはガラ
ス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、ウイスカー
等の強化剤を加える事が出来る。特に、ガラス繊
維を全組成物中５〜60重量％加える事は機械的性
質を著しく向上させ好ましい。更に、本発明は難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、耐加水分解剤を配合しても良い。
更にまた、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、変性ポリオレフイン、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
ブチレンテレフタレート等を配合しても良い。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成
物は通常の方法で製造される。例えば(A)成分のポ
リエチレンテレフタレート、(B)成分の有機重合
体、好ましくは前記核剤、結晶化促進剤、必要に
応じて強化剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等を
適当な混合機中でドライブレンドし、押出機、ニ
ーダー、バーバリーミキサー等で溶融混練し製造
される。次に本発明の実施例、比較例を述べるが、本発
明は以下の例によりなんら限定されるものではな
い。製造例１ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タアクリレート重合体(イ)、(ロ)の製造ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレートモノマー（平均分子量400および
1000）各々10重量部に対し、エタノール100重量
部、アゾビスイソブチロニトリルを各モノマーに
対し２モル％をガラス製反応器に仕込み、窒素気
流下で撹拌しつつ80℃、３時間重合した。得られ
た重合体溶液からエタノールを蒸発回収し、本発
明の重合体(イ)、(ロ)を各々得た。分子量は得られた
重合体を水溶液とし浸透圧法により決定した。
(イ)、(ロ)の数平均分子量は11000（重合度27.5）、
19000（重合度19）であつた。実施例１〜５、比較例１〜10 ポリエチレンテレフタレート（クラレ製、フエ
ノール／テトラクロルエタン１対１混合溶媒、30
℃固有粘度0.68）と製造例１の重合体(イ)、(ロ)およ
び公知の核剤タルク（富士タルク製、LSM100）、
強化剤ガラス繊維（旭フアイバーグラス製、
CS03JA429）、比較のためにポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルメタクリレートの単量体
および低重合体（平均分子量400、1000、4000；
単量体、1600；４量体、2800；2.8量体）を表１
に示す割合でドライブレンドした後、40mmφ、
Ｌ／Ｄ＝28の単軸スクリユー押出機にて混練造粒
した（シリンダー温度最大280℃）。得られたペレ
ツトを130℃、10時間熱風乾燥した後、日本製鋼
製射出成形機Ｎ−100Ｂにて、280℃、射出圧力
400〜600Kg／cm²、冷却時間20秒、成形サイクル40
秒、金型温度90℃で成形した。ブリードアウトの
程度は射出成形シート（80×120×２mm）を180
℃、１日ギヤーオープン中に放置後シート表面を
観察し、オイル状または粉末状物が表面に存在す
るときは“有”、これらが存在しないときは“無”
と判断した。また、結晶化促進効果は、各ペレツ
トを溶融後氷水で急冷して作成した試料につき、
パーキンエルマー社製差動熱量計DSC型で60
℃から290℃まで10℃／分で昇温、降温させた場
合に観測される各結晶化温度Tcc、Tc²⁹⁰が、
各々低温側、高温側に移動するかにより判断し
た。Tccが低い程金型温度は低く設定でき、
Tc²⁹⁰が高い程成形サイクルが早くなる。引張強
度の測定はASTM Ｄ−638に準拠した。結果を
表１に示す。本表より、本発明による(B)成分の重合体(イ)、(ロ)
を配合した組成物は、分子量がポリエチレングリ
コールジメチルエーテルを配合した比較例に比べ
著しく大きいにもかかわらず、ポリエチレンテレ
フタレートとの相溶性が良く、引張強度の低下が
認められない事がわかる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：ポリエチレンテレフタレート100重量部と、 (B) 成分：一般式で示される有機重合体１〜20重量部〔式中、R¹は炭素数２〜５のアルキレン基、
R²は炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族
またはそれらの組合せよりなる炭化水素基、も
しくはその一部に窒素、硫黄、リン、酸素、ハ
ロゲンを含む炭化水素系末端基、R³は水素ま
たはメチル基、ｎは１〜50の整数、ｍは10〜
200の整数である。〕とを混練してなるポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物。