JPH0543366A - 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 - Google Patents
耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法Info
- Publication number
- JPH0543366A JPH0543366A JP3223646A JP22364691A JPH0543366A JP H0543366 A JPH0543366 A JP H0543366A JP 3223646 A JP3223646 A JP 3223646A JP 22364691 A JP22364691 A JP 22364691A JP H0543366 A JPH0543366 A JP H0543366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- sio
- layer
- composite material
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温酸化雰囲気において優れた酸化抵抗性を
示す耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）
とその製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ基材面に、傾斜機能構造のＳｉＣ被膜
の内層、ＳｉＯ2 微粒子被膜の中間層、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 またはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被
膜の外層が積層被覆された組織構成。このうち、内層は
基材面にＳｉＯガスを接触させるコンバージョン法で被
覆形成し、中間層ならびに外層はＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 か
らアルコキシド法で得られる溶液を真空含浸したのち加
熱処理する方法で被覆形成される。Ｂ2 Ｏ3 を含む外層
の形成は、表面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3を塗布する。
示す耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）
とその製造方法を提供する。 【構成】 Ｃ／Ｃ基材面に、傾斜機能構造のＳｉＣ被膜
の内層、ＳｉＯ2 微粒子被膜の中間層、Ａｌ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 またはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被
膜の外層が積層被覆された組織構成。このうち、内層は
基材面にＳｉＯガスを接触させるコンバージョン法で被
覆形成し、中間層ならびに外層はＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 か
らアルコキシド法で得られる溶液を真空含浸したのち加
熱処理する方法で被覆形成される。Ｂ2 Ｏ3 を含む外層
の形成は、表面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3を塗布する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて優れた酸化抵抗性の被覆組織を備える耐酸化性Ｃ／
Ｃ複合材（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）と
その製造方法に関する。
いて優れた酸化抵抗性の被覆組織を備える耐酸化性Ｃ／
Ｃ複合材（「炭素繊維強化炭素複合材」、以下同じ）と
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ複合材は、1000℃を越える温度域
においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行すると
いう炭素材固有の材質的な欠点があるため、高温大気中
での使用は極く短時間の条件を除いて不可能である。こ
のため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して
改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
においても高度の比強度、比弾性率を維持し、かつ低い
熱膨張率を示す等の特異は材質特性を有することから、
航空宇宙用の部材として注目されている。ところが、こ
の材料は 500℃程度の大気雰囲気下で酸化が進行すると
いう炭素材固有の材質的な欠点があるため、高温大気中
での使用は極く短時間の条件を除いて不可能である。こ
のため、Ｃ／Ｃ複合材の表面に耐酸化性の被覆を施して
改質化する試みが従来から盛んにおこなわれている。
【０００３】このうち、最も一般的な耐酸化処理とされ
ているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ
／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたは
ＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
ているのはＣＶＤ（化学的気相蒸着）によりセラミック
ス被膜層を形成する方法で、ＳｉＣを被覆化する処理が
代表的な技術として知られている。ＣＶＤ法によればＣ
／Ｃ複合基材面に緻密なＳｉＣ被膜を形成することがで
きるが、熱変動によりＳｉＣ被膜が層間剥離したり、層
界面にクラックが発生する等の現象が多発し易い。この
現象は、Ｃ／Ｃ複合基材とＳｉＣ被膜層との熱膨張差が
大きいため最大歪みが追随できないことに起因するもの
であるため、Ｃ／Ｃ複合基材面をＳｉＣの熱膨張率に近
似させるように改質させれば軽減化させることができ
る。このような観点から、Ｃ／Ｃ複合基材面に気相熱分
解法により熱分解炭素層を形成し、ついでＣＶＤまたは
ＣＶＩ法でＳｉＣを被覆する方法（特開平２−111681号
公報) が提案されているが、十分な効果は期待できな
い。
【０００４】これに対し、Ｃ／Ｃ複合基材の炭素を反応
源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
源に利用してＳｉ成分と反応させることによりＳｉＣに
転化させるコンバージョン法は、基材の表層部が連続組
織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能材質となるため界
面剥離を生じることはない。しかし、ＣＶＤ法に比べて
緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小なクラックが
発生する問題がある。
【０００５】前記問題の解消を図るため、本発明者はＣ
／Ｃ複合基材面にコンバージョン法で形成したＳｉＣ被
覆層に、さらにＳｉＯ2 微粒被覆層を介してＳｉＯ2 、
Ｂ2 Ｏ5 等のガラス被覆層を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ材
とその製造方法を既に開発した（特願平２−150641号)
。
／Ｃ複合基材面にコンバージョン法で形成したＳｉＣ被
覆層に、さらにＳｉＯ2 微粒被覆層を介してＳｉＯ2 、
Ｂ2 Ｏ5 等のガラス被覆層を形成する耐酸化性Ｃ／Ｃ材
とその製造方法を既に開発した（特願平２−150641号)
。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この先願技術では、ガ
ラス被覆層を形成する手段として溶液状のガラス前駆体
を得ることが可能なアルコキシド法を適用しているた
め、基材のポアやクラックに対する封鎖性が高く、その
うえ 500℃前後の比較的低温域で処理することができる
関係で、Ｃ／Ｃ基材になんらの損傷を与えることなしに
良好な組織の耐酸化性被膜が形成される。しかしなが
ら、引き続き追試を重ねた結果、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラスの外層では軟化点が 900℃程度であるため、1000℃
以上の高温に曝した場合には蒸気圧も上昇して経時的に
耐酸化性能が低下することが判明した。
ラス被覆層を形成する手段として溶液状のガラス前駆体
を得ることが可能なアルコキシド法を適用しているた
め、基材のポアやクラックに対する封鎖性が高く、その
うえ 500℃前後の比較的低温域で処理することができる
関係で、Ｃ／Ｃ基材になんらの損傷を与えることなしに
良好な組織の耐酸化性被膜が形成される。しかしなが
ら、引き続き追試を重ねた結果、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガ
ラスの外層では軟化点が 900℃程度であるため、1000℃
以上の高温に曝した場合には蒸気圧も上昇して経時的に
耐酸化性能が低下することが判明した。
【０００７】本発明の目的は、先願技術に改良を加え、
1000℃を越える高温大気中においても長期に亘り安定し
た耐酸化性を発揮することができる被覆組織の耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材およびその工業的な製造方法を提供するこ
とにある。
1000℃を越える高温大気中においても長期に亘り安定し
た耐酸化性を発揮することができる被覆組織の耐酸化性
Ｃ／Ｃ複合材およびその工業的な製造方法を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明により提供される耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、
Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質Ｓｉ
Ｃ被膜からなる内層、ＳｉＯ2 微粒子被膜からなる中間
層、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜からなる外層が積層被覆され
た組織を備えることを特徴とする。
めに本発明により提供される耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材は、
Ｃ／Ｃ複合基材の表面に、傾斜機能構造の多結晶質Ｓｉ
Ｃ被膜からなる内層、ＳｉＯ2 微粒子被膜からなる中間
層、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜からなる外層が積層被覆され
た組織を備えることを特徴とする。
【０００９】基材となるＣ／Ｃは、炭素繊維の織布、フ
エルト、トウなどにマトリックス樹脂液を含浸または塗
布して積層成形したのち、焼成炭化処理する常用の方法
で製造されたものが使用され、特に材料の製造履歴、材
質組織等の限定はない。
エルト、トウなどにマトリックス樹脂液を含浸または塗
布して積層成形したのち、焼成炭化処理する常用の方法
で製造されたものが使用され、特に材料の製造履歴、材
質組織等の限定はない。
【００１０】Ｃ／Ｃ複合基材面を直接被覆するＳｉＣ被
膜の内層は、基材表層部が外面に向かうに従って次第に
ＳｉＣの組織化が進む傾斜機能構造の多結晶質ＳｉＣ被
膜で、適切な膜厚は 100〜300 μm の範囲である。膜厚
が 100μm 未満では良好な傾斜機能構造が形成されず、
300 μm を越える厚い層形成は不要である。中間層を形
成するＳｉＯ2 被膜層は、内層におけるＳｉＣ組織の微
細なクラックや空隙を充填封止すると共に、後工程で被
覆されるガラス被膜層との密着性を高めるために機能す
る。Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 の複合ガラス被膜により構成される外層
は、最終的に外面を無孔構造にして大気とＣ／Ｃ複合基
材を完全に遮断するバイア層となるもので、膜厚は５〜
10μm の範囲で十分な効果が得られる。
膜の内層は、基材表層部が外面に向かうに従って次第に
ＳｉＣの組織化が進む傾斜機能構造の多結晶質ＳｉＣ被
膜で、適切な膜厚は 100〜300 μm の範囲である。膜厚
が 100μm 未満では良好な傾斜機能構造が形成されず、
300 μm を越える厚い層形成は不要である。中間層を形
成するＳｉＯ2 被膜層は、内層におけるＳｉＣ組織の微
細なクラックや空隙を充填封止すると共に、後工程で被
覆されるガラス被膜層との密着性を高めるために機能す
る。Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 の複合ガラス被膜により構成される外層
は、最終的に外面を無孔構造にして大気とＣ／Ｃ複合基
材を完全に遮断するバイア層となるもので、膜厚は５〜
10μm の範囲で十分な効果が得られる。
【００１１】上記の積層組織構成を備える耐酸化性Ｃ／
Ｃ複合材は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合
材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させて
コンバージョン法によりＳｉＣ被膜の内層を形成する第
１被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を塩
基性領域で加水分解するアルコキシド法により得られる
ＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを真空含浸する第２被
覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を酸性領
域でＡｌＣｌ3 水溶液により加水分解するアルコキシド
法で得られるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を
真空含浸する第３被覆工程を順次に施し、ついで400 ℃
以上の温度で加熱処理することを構成上の特徴とする。
Ｃ複合材は、炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複合
成形し硬化および焼成炭化処理して得られるＣ／Ｃ複合
材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガスを接触させて
コンバージョン法によりＳｉＣ被膜の内層を形成する第
１被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を塩
基性領域で加水分解するアルコキシド法により得られる
ＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを真空含浸する第２被
覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール溶液を酸性領
域でＡｌＣｌ3 水溶液により加水分解するアルコキシド
法で得られるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を
真空含浸する第３被覆工程を順次に施し、ついで400 ℃
以上の温度で加熱処理することを構成上の特徴とする。
【００１２】Ｃ／Ｃ複合基材を構成する炭素繊維には、
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形耐は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材
を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各
種原料から製造された平織、綾織などの織布、フェルト
あるいはトウが使用され、マトリックス樹脂としてはフ
ェノール系、フラン系その他炭化性の良好な液状熱硬化
性樹脂が用いられる。炭素繊維は、浸漬、含浸、塗布な
どの手段を用いマトリックス樹脂液で十分に濡らしたの
ち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形
する。成形耐は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き
続き焼成炭化処理または更に黒鉛化してＣ／Ｃ複合基材
を得る。このＣ／Ｃ複合基材には、必要に応じてマトリ
ックス樹脂を含浸、硬化、炭化する処理を反復して組織
の緻密化が図られる。
【００１３】上記のＣ／Ｃ複合基材にコンバージョンに
よるＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程は、Ｓｉ
Ｏ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内をＣ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳ
ｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成
し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のＳｉＣ被膜層に転化させ
る。
よるＳｉＣ被膜の内層を形成する第１被覆工程は、Ｓｉ
Ｏ2 粉末をＳｉまたはＣ粉末と混合して密閉加熱系に収
納し、系内をＣ／Ｃ複合基材をセットもしくは埋設して
加熱反応させる方法でおこなわれる。この際の条件は、
ＳｉＯ2 ：ＳｉまたはＣのモル比を２：１とし、加熱温
度を1850〜2000℃の範囲に設定し、系内を還元または中
性雰囲気とすることが好ましい。加熱時、ＳｉＯ2 はＳ
ｉまたはＣ成分により加熱還元されてＳｉＯガスを生成
し、このＳｉＯガスがＣ／Ｃ複合基材の炭素組織と反応
して表層部を傾斜機能構造のＳｉＣ被膜層に転化させ
る。
【００１４】第２被覆工程で使用されるＳｉＯ2 の微粒
子サスペンジョンは、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノー
ル、メタノールなどなどのアルコール類をモル比１：10
〜15になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで
前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4に対するモル比が１：25〜30に
相当する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性とし
た状態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によ
って作製される。この際の塩基性領域は、ｐＨ11.0〜1
2.5の範囲に調整することが好適である。このようにし
て作製されたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のＳｉ
Ｏ2 球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。Ｓ
ｉＯ2 微粒子被膜からなる中間層は、第１被覆工程後の
Ｃ／Ｃ複合基材を前記のＳｉＯ2 微粒子サスペンジョン
に浸漬し、真空含浸したのち乾燥する工程により形成さ
れる。更に、必要によりＳｉＯ2 微粒子サスペンジョン
を塗布、乾燥する処理を付加することもできる。
子サスペンジョンは、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノー
ル、メタノールなどなどのアルコール類をモル比１：10
〜15になるように混合して環流下で加熱撹拌し、ついで
前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4に対するモル比が１：25〜30に
相当する量の水とともにＮＨ4 ＯＨを加えて塩基性とし
た状態で加熱撹拌して加水分解するアルコキシド法によ
って作製される。この際の塩基性領域は、ｐＨ11.0〜1
2.5の範囲に調整することが好適である。このようにし
て作製されたサスペンジョンは、 0.2〜1.2 μm のＳｉ
Ｏ2 球状微粒子が均一に分散した懸濁状態を呈する。Ｓ
ｉＯ2 微粒子被膜からなる中間層は、第１被覆工程後の
Ｃ／Ｃ複合基材を前記のＳｉＯ2 微粒子サスペンジョン
に浸漬し、真空含浸したのち乾燥する工程により形成さ
れる。更に、必要によりＳｉＯ2 微粒子サスペンジョン
を塗布、乾燥する処理を付加することもできる。
【００１５】第３被覆工程に用いるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系のガラス前駆体溶液は、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対し
モル比１：1.5 〜7.0 量のアルコール、モル比１：２〜
11量の水、およびＡｌＣｌ4 ・９Ｈ2 Ｏを、Ａｌ2 Ｏ3
／ＳｉＯ2 ＝0.25〜0.50になるようにアルコール−水−
塩化アルミニウムの混合溶液を調製し、これにＨＣｌを
加えて酸性溶液としたのち、加熱撹拌しながらＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を滴下して加水分解するアルコキシド法によ
って作製する。この際の好ましい酸性領域は、ｐＨ１〜
３の範囲である。第３被覆工程は、このガラス前駆体溶
液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、真空含
浸したのち乾燥し、ついで400 ℃以上の温度域で加熱処
理するプロセスによりＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜層を形
成する。
2 系のガラス前駆体溶液は、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 に対し
モル比１：1.5 〜7.0 量のアルコール、モル比１：２〜
11量の水、およびＡｌＣｌ4 ・９Ｈ2 Ｏを、Ａｌ2 Ｏ3
／ＳｉＯ2 ＝0.25〜0.50になるようにアルコール−水−
塩化アルミニウムの混合溶液を調製し、これにＨＣｌを
加えて酸性溶液としたのち、加熱撹拌しながらＳｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)4 を滴下して加水分解するアルコキシド法によ
って作製する。この際の好ましい酸性領域は、ｐＨ１〜
３の範囲である。第３被覆工程は、このガラス前駆体溶
液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、真空含
浸したのち乾燥し、ついで400 ℃以上の温度域で加熱処
理するプロセスによりＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜層を形
成する。
【００１６】なお、外層としてＢ2 Ｏ5 −Ａｌ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 の複合ガラス被膜層を形成するには、上記の第
３被覆工程で形成されたＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2の外層面
にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を塗布し、ついで 500℃以上の温度
で加熱処理する方法が採られる。
ＳｉＯ2 の複合ガラス被膜層を形成するには、上記の第
３被覆工程で形成されたＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2の外層面
にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を塗布し、ついで 500℃以上の温度
で加熱処理する方法が採られる。
【００１７】
【作用】本発明において、傾斜機能構造の多結晶質Ｓｉ
Ｃ被膜からなる内層は、まずＣ／Ｃ複合基材の表面に緻
密で密着性の高い厚膜として形成される。ＳｉＯ2 微粒
子被膜からなる中間層は、前記内層の微小な空隙（ピン
ホール）やクラック等を充填封止するとともに、全表面
に平滑に介在して外層のガラス被膜層との密着性を高め
る媒介作用を営む。そして、Ａｌ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 もし
くはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜から
なる外層は、加熱過程を通じて中間層の組織内まで浸透
してガラス質に転化し、被覆層の無孔構造化を確実なも
のとする。このような３段階における積層被覆の各機能
が総合的に作用して、Ｃ／Ｃ複合基材の全表面に酸化雰
囲気下での高温使用に耐える高耐酸化性能が付与され
る。
Ｃ被膜からなる内層は、まずＣ／Ｃ複合基材の表面に緻
密で密着性の高い厚膜として形成される。ＳｉＯ2 微粒
子被膜からなる中間層は、前記内層の微小な空隙（ピン
ホール）やクラック等を充填封止するとともに、全表面
に平滑に介在して外層のガラス被膜層との密着性を高め
る媒介作用を営む。そして、Ａｌ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 もし
くはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜から
なる外層は、加熱過程を通じて中間層の組織内まで浸透
してガラス質に転化し、被覆層の無孔構造化を確実なも
のとする。このような３段階における積層被覆の各機能
が総合的に作用して、Ｃ／Ｃ複合基材の全表面に酸化雰
囲気下での高温使用に耐える高耐酸化性能が付与され
る。
【００１８】このようにして形成された外層のＡｌ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜層は、改良対象となる先願技術
によるＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 またはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 か
らなるガラス被膜外層に比べて耐熱度が数百度向上し、
1000℃を越える高温大気中でも長期安定な耐酸化性を発
揮する。外層をＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス
被膜層で形成した場合には、最外層部に多く介在するＢ
2Ｏ3 が1200℃以上の温度に曝された際に融解して表面
を覆い、組織内部への酸素の拡散を完全に遮断する。こ
の作用で、1700℃までの大気雰囲気においても十分な耐
酸化性を示す。
3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜層は、改良対象となる先願技術
によるＳｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 またはＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 か
らなるガラス被膜外層に比べて耐熱度が数百度向上し、
1000℃を越える高温大気中でも長期安定な耐酸化性を発
揮する。外層をＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス
被膜層で形成した場合には、最外層部に多く介在するＢ
2Ｏ3 が1200℃以上の温度に曝された際に融解して表面
を覆い、組織内部への酸素の拡散を完全に遮断する。こ
の作用で、1700℃までの大気雰囲気においても十分な耐
酸化性を示す。
【００１９】また、本発明の製造方法によれば、微粒子
ＳｉＯ2 の中間層およびＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくは
Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の外層をアルコキシド
法によるガラス前駆体溶液を用い、真空含浸により形成
しているから、常に緻密で密着性の良好なガス不透過性
の無孔被覆に転化させることができる。
ＳｉＯ2 の中間層およびＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくは
Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の外層をアルコキシド
法によるガラス前駆体溶液を用い、真空含浸により形成
しているから、常に緻密で密着性の良好なガス不透過性
の無孔被覆に転化させることができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００２１】実施例１ (1) Ｃ／Ｃ複合基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度 110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を 250℃の温度に加熱し
て完全に硬化したのち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉
に移し、５℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇し５時間
保持して焼成炭化した。得られたＣ／Ｃ材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の1000℃焼成
処理を３回反復して二次元配向型のＣ／Ｃ複合基材を作
製した。
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度 110℃、適用圧力20kg/cm2の条件で
複合成形した。ついで、成形体を 250℃の温度に加熱し
て完全に硬化したのち、Ｎ2 雰囲気に保持された焼成炉
に移し、５℃/hr の昇温速度で1000℃まで上昇し５時間
保持して焼成炭化した。得られたＣ／Ｃ材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の1000℃焼成
処理を３回反復して二次元配向型のＣ／Ｃ複合基材を作
製した。
【００２２】(2) 第１被覆工程 ＳｉＯ2 粉末と炭素粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ複合基材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ル
ツボを電気炉に移し、内外をＮ2 ガス雰囲気に保持しな
がら1850℃の温度に１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表
層部に傾斜機能を有する厚さ 200μm のＳｉＣ被膜から
なる内層を被覆形成した。
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ複合基材をセットして黒鉛蓋を被せた。この黒鉛ル
ツボを電気炉に移し、内外をＮ2 ガス雰囲気に保持しな
がら1850℃の温度に１時間保持してＣ／Ｃ複合基材の表
層部に傾斜機能を有する厚さ 200μm のＳｉＣ被膜から
なる内層を被覆形成した。
【００２３】(3) 第２被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノールをモル比１：12になる
量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をおこなったの
ち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し25モル量の水
と0.2 モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌しながら滴下
した。溶液のｐＨは12.0であった。引き続き撹拌を継続
し、約 0.2μm の球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に懸濁する
サスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに第１
被覆工程を経たＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２Torrの減圧
下で１時間真空含浸をおこなった。ついで、風乾後、11
0 ℃の温度で乾燥し、さらに表面に前記のサスペンジョ
ンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を施してＳｉＯ
2 微粒子からなる中間層を形成した。
量比で配合し、70℃の温度で環流撹拌をおこなったの
ち、前記Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し25モル量の水
と0.2 モル量のＮＨ4 ＯＨの混合液を撹拌しながら滴下
した。溶液のｐＨは12.0であった。引き続き撹拌を継続
し、約 0.2μm の球状ＳｉＯ2 微粒子が均一に懸濁する
サスペンジョンを作製した。このサスペンジョンに第１
被覆工程を経たＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２Torrの減圧
下で１時間真空含浸をおこなった。ついで、風乾後、11
0 ℃の温度で乾燥し、さらに表面に前記のサスペンジョ
ンを塗布して同様に風乾および乾燥処理を施してＳｉＯ
2 微粒子からなる中間層を形成した。
【００２４】(4) 第３被覆工程 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエチレングリコールのモル比が
１：４で、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 と水のモル比１：20とな
る量比のエチレングリコールと水の混合溶液を調製し、
この溶液にＡｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 のモル比が0.25〜0.5
：１となる量比のＡｌＣｌ3 を添加してエチレングリ
コール−水−塩化アルミニウムの混合溶液を作製した。
さらに加水分解を促進させるためにＨＣｌを加えて酸性
とし、この溶液を70℃の温度で還流撹拌をおこないなが
らＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を滴下した。滴下後の溶液のｐＨ
は、3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継続してＡｌ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス
前駆体溶液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬
し、２Torrの減圧下で１時間真空含浸をおこなった。風
乾後、50℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥してＡ
ｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜からなる外層を被覆形成した。
１：４で、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 と水のモル比１：20とな
る量比のエチレングリコールと水の混合溶液を調製し、
この溶液にＡｌ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 のモル比が0.25〜0.5
：１となる量比のＡｌＣｌ3 を添加してエチレングリ
コール−水−塩化アルミニウムの混合溶液を作製した。
さらに加水分解を促進させるためにＨＣｌを加えて酸性
とし、この溶液を70℃の温度で還流撹拌をおこないなが
らＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 を滴下した。滴下後の溶液のｐＨ
は、3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継続してＡｌ
2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス前駆体溶液を得た。このガラス
前駆体溶液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬
し、２Torrの減圧下で１時間真空含浸をおこなった。風
乾後、50℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥してＡ
ｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 被膜からなる外層を被覆形成した。
【００２５】第３被覆工程までの処理を施したＣ／Ｃ複
合基材を電気炉に移し、500 ℃の温度で10分間加熱して
被膜層をガラス質に転化させた。加熱処理により最終的
に外層として形成されたＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス層
の厚さは８μm であった。
合基材を電気炉に移し、500 ℃の温度で10分間加熱して
被膜層をガラス質に転化させた。加熱処理により最終的
に外層として形成されたＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス層
の厚さは８μm であった。
【００２６】(5) 耐酸化性の評価 上記の３段階被覆を施したＣ／Ｃ複合基材を大気雰囲気
に保持された電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持し
たのち常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1500℃
までの 200℃毎におこない、最終的なＣ／Ｃ複合基材の
酸化による重量減少率を測定した。その結果を表１に示
した。
に保持された電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持し
たのち常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1500℃
までの 200℃毎におこない、最終的なＣ／Ｃ複合基材の
酸化による重量減少率を測定した。その結果を表１に示
した。
【００２７】実施例２ 実施例１で得られた第３被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材
に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を均一に塗布し、１昼夜風乾し
た。処理後の材料を電気炉に移し、650 ℃の温度に加熱
して外層をＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被
膜層に転化させた。このガラス層を厚さは10μm であっ
た。被覆後のＣ／Ｃ複合基材につき、実施例１と同様に
して酸化による重量減少率を測定し、結果を表１に併載
した。
に、Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を均一に塗布し、１昼夜風乾し
た。処理後の材料を電気炉に移し、650 ℃の温度に加熱
して外層をＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被
膜層に転化させた。このガラス層を厚さは10μm であっ
た。被覆後のＣ／Ｃ複合基材につき、実施例１と同様に
して酸化による重量減少率を測定し、結果を表１に併載
した。
【００２８】比較例 第１被覆工程および第２被覆工程を実施例１と同一条件
で処理したＣ／Ｃ複合基材につき、第３被覆工程を次の
ように処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜からな
る外層を被覆形成した。Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノー
ルをモル比１：５となる量比で混合して室温で撹拌した
のち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し25モル量の水と
0.03モルのＨＣｌの混合溶液を撹拌しながら滴下した。
滴下後のｐＨは3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継
続し、ガラス前駆体溶液を作製した。このガラス前駆体
溶液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２To
rrの減圧下で１時間真空含浸処理を施した。風乾後、50
℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥し、ついで電気
炉中で500 ℃の温度に10分間加熱してＳｉＯ2 被膜層を
形成した。さらに、その上面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を均一
に塗布し、１昼夜風乾したのち 600℃の温度に加熱して
外層をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス層に転化させた。ガラ
ス層の厚さは10μmであった。この被覆材料につき、実
施例１と同様の酸化重量減を測定し、結果を表１に併載
した。
で処理したＣ／Ｃ複合基材につき、第３被覆工程を次の
ように処理してＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜からな
る外層を被覆形成した。Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 とエタノー
ルをモル比１：５となる量比で混合して室温で撹拌した
のち、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 １モルに対し25モル量の水と
0.03モルのＨＣｌの混合溶液を撹拌しながら滴下した。
滴下後のｐＨは3.0 であった。引き続き１時間撹拌を継
続し、ガラス前駆体溶液を作製した。このガラス前駆体
溶液に第２被覆工程後のＣ／Ｃ複合基材を浸漬し、２To
rrの減圧下で１時間真空含浸処理を施した。風乾後、50
℃、70℃および90℃の各温度段階で乾燥し、ついで電気
炉中で500 ℃の温度に10分間加熱してＳｉＯ2 被膜層を
形成した。さらに、その上面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3 を均一
に塗布し、１昼夜風乾したのち 600℃の温度に加熱して
外層をＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス層に転化させた。ガラ
ス層の厚さは10μmであった。この被覆材料につき、実
施例１と同様の酸化重量減を測定し、結果を表１に併載
した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１の結果から、本発明の実施例による被
覆Ｃ／Ｃ複合基材は1000℃を越える高温大気中において
も高度の耐酸化性を示し、安定して使用できることが認
められた。
覆Ｃ／Ｃ複合基材は1000℃を越える高温大気中において
も高度の耐酸化性を示し、安定して使用できることが認
められた。
【００３１】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば表面に傾
斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の内層、ＳｉＯ2 微
粒子被膜の中間層、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくはＢ2
Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の外層が一体に
積層形成された高度の耐酸化性を備えるＣ／Ｃ複合基材
を提供することが可能となる。したがって、高温酸化雰
囲気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安
定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮され
る。
斜機能を有する多結晶質ＳｉＣ被膜の内層、ＳｉＯ2 微
粒子被膜の中間層、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 もしくはＢ2
Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス被膜の外層が一体に
積層形成された高度の耐酸化性を備えるＣ／Ｃ複合基材
を提供することが可能となる。したがって、高温酸化雰
囲気の過酷な条件に晒される構造部材用途に適用して安
定性能の確保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮され
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素繊維強化炭素複合基材の表面に、傾
斜機能構造の多結晶質ＳｉＣ被膜からなる内層、ＳｉＯ
2 微粒子被膜からなる中間層、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 も
しくはＢ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 のガラス被膜か
らなる外層が積層被覆された組織の耐酸化性Ｃ／Ｃ複合
材。 - 【請求項２】 炭素繊維をマトリックス樹脂とともに複
合成形し硬化および焼成炭化処理して得られる炭素繊維
強化炭素複合材を基材とし、該基材の表面にＳｉＯガス
を接触させてコンバージョン法によりＳｉＣ被膜の内層
を形成する第１被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコ
ール溶液を塩基性領域で加水分解するアルコキシド法に
より得られるＳｉＯ2 の微粒子サスペンジョンを真空含
浸する第２被覆工程、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 のアルコール
溶液を酸性領域でＡｌＣｌ3 水溶液により加水分解する
アルコキシド法で得られるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラス
前駆体溶液を真空含浸する第３被覆工程を順次に施し、
ついで 400℃以上の温度で加熱処理することを特徴とす
る耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の製造工程で形成されたＡ
ｌ2 Ｏ3−ＳｉＯ2 の外層面にＢ（ＯＣ4 Ｈ9)3を塗布
し、ついで500 ℃以上の温度で加熱処理することを特徴
とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3223646A JP3033042B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3223646A JP3033042B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543366A true JPH0543366A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3033042B2 JP3033042B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16801451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3223646A Expired - Fee Related JP3033042B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3033042B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757260A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-31 | 西北工业大学 | 一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法 |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP3223646A patent/JP3033042B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757260A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-31 | 西北工业大学 | 一种陶瓷基复合材料使用温度大于等于1400℃的涂层的修补方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3033042B2 (ja) | 2000-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0543364A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| JP3749268B2 (ja) | Ｃ／ｃ複合材の耐酸化被覆層 | |
| JP3218092B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3844273B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP3422515B2 (ja) | 炭素質基材の耐酸化性被膜形成法 | |
| JP3033042B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 | |
| JP3193762B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP3548605B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JP3853035B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| JP3431958B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JP2579560B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPH04187583A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法 | |
| JPH0570228A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP3198157B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH0826859A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造法 | |
| JP2579563B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
| JP3038493B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ材の製造方法 | |
| JPH0952777A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH0794354B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ材とその製造方法 | |
| JPH07309677A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材とその製造方法 | |
| JP3461415B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素材の耐酸化処理法 | |
| JPH06247782A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JPH07126089A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 | |
| JP2000219584A (ja) | 炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| JPH0524921A (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |