JPH0542621A - Multilayered tube - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To eliminate the floating of inner layer and hold high barrier properties and, at the same time, improve heat distortion properties by a method wherein resin layer, the degree of crosslinking of which is higher than that of the barrier layer, is provided on both the sides or the outside of the resin or metal layer excellent in barrier properties. CONSTITUTION:A resin layer 2, the barrier properties of which are inferior to that of a barrier layer 1, is provided on both the sides of the outside of the resin layer (barrier layer) 1, which is excellent in barrier properties to gas and liquid. The resin layer 2 is crosslinked at the degree of crosslinking, which is higher than that of the barrier layer 1, by irradiation with ionized radiation or crosslinked chemically. On the other hand, the barrier layer 1 is not crosslinked at all or has the degree of crosslinking ascending toward the side contacting with the other layer 2. Further, as the barrier layer 1, an inner layer tube, on the outside surface of which thin metal layer made of aluminum, neckel or the like is formed, may well be used. Furthermore, by protrusively entering some part of the layer, which constitutes the barrier layer 1, in the layer 2, which constitutes the outside of the barrier layer 1, the floating of the barrier layer 1 is suppressed effectively all the more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液体、気体輸送用の新
規な多層構造を有するチューブ（ホース）に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tube (hose) having a novel multilayer structure for transporting liquid and gas.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ガソリン、灯油或いは冷凍機に用
いられる冷媒などの液体、気体輸送用のチューブ（ホー
ス）などが実用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, liquids such as gasoline, kerosene, or refrigerants used in refrigerators, tubes (hoses) for transporting gases, etc. have been put into practical use.

【０００３】また、このような用途に用いるチューブ
（ホース）として、チューブ状に加工した樹脂体に電子
線等の電離性放射線を照射して、チューブを構成する高
分子を架橋させ、熱収縮性チューブを作製することも広
く行われている（特公平２−１３６１５号公報）。Further, as a tube (hose) used for such an application, a resin body processed into a tube shape is irradiated with an ionizing radiation such as an electron beam to cross-link a polymer constituting the tube, thereby causing heat shrinkage. A tube is also widely produced (Japanese Patent Publication No. 2-13615).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これまでのチューブ
（ホース）は、ガソリン、灯油、或いは冷凍機に用いら
れる冷媒、例えばフレオン等に対する透過率が比較的に
高いために、外部に洩れ出す量が大きく、不経済である
ばかりでなく環境に与える影響も大きい。The conventional tube (hose) has a relatively high transmittance for gasoline, kerosene, or a refrigerant used in a refrigerator, such as Freon, so that the amount leaked to the outside is small. Not only is it large and uneconomical, but it has a great impact on the environment.

【０００５】また、これらの気体及び液体に対してバリ
ヤ性の高い樹脂単体で作られたチューブでは、コストが
高くなるか、又は硬すぎて扱い難い問題があった。この
ために、外側を柔軟で比較的コストの安い樹脂製で作
り、その内側をガスバリヤ性の高い樹脂で作製した場
合、層の界面へ内部を通る気体、液体が浸み出してくる
と、接着強度が低下し、内層部分が浮き上がり、チュー
ブ内径を減少させるトラブルを起こす恐れが避けられな
い。Further, a tube made of a resin simple substance having a high barrier property against these gases and liquids has a problem that the cost becomes high or it is too hard to handle. For this reason, when the outside is made of a flexible and relatively low-cost resin and the inside is made of a resin with a high gas barrier property, if gas or liquid passing through the inside of the layer seeps out, it will adhere. It is unavoidable that the strength decreases and the inner layer part floats up, causing troubles that reduce the inner diameter of the tube.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて種々検討した結果、 多層チューブを構成する
バリヤ層(a) 及びそれに外側又は両側で接するバリヤ性
に劣る外層(b) において、外層(b) がバリヤ層(a) より
も架橋度を高めた状態にすることにより、例えば架橋度
に傾斜を付することにより、高いバリヤ性とバリヤ層の
浮き又は剥離のない多層チューブを提供できることを、
更にバリヤ層を構成する樹脂が架橋度の高い外層中
に一部突起状に浸入していることにより、バリヤ層の浮
き又は剥離を一層効果的に抑えることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of various studies on the above problems, the present inventor has found that in a barrier layer (a) constituting a multilayer tube and an outer layer (b) in contact with the barrier layer on the outer side or both sides, the outer layer is By providing a state in which (b) has a higher degree of crosslinking than the barrier layer (a), for example, by imparting an inclination to the degree of crosslinking, it is possible to provide a multilayer tube having high barrier properties and no floating or peeling of the barrier layer. To
Further, it was found that the resin constituting the barrier layer partially penetrates into the outer layer having a high degree of cross-linking in a protrusion shape, whereby floating or peeling of the barrier layer can be more effectively suppressed, and the present invention is completed. Came to.

【０００７】すなわち、本発明は： (a) 気体、液体のバリヤ性に優れた樹脂層、(b)
樹脂層(a) の両側或いは外側に設けられたバリヤ性に
劣る材料層からなる多層チューブであって、(b) 層の架
橋度が(a) 層の架橋度よりも高いことを特徴とする多層
チューブであり、また、That is, the present invention is: (a) a resin layer excellent in gas and liquid barrier properties, (b)
A multi-layer tube made of a material layer having poor barrier property provided on both sides or outside of the resin layer (a), characterized in that the degree of crosslinking of the layer (b) is higher than that of the layer (a). Is a multi-layer tube, and also

【０００８】 (c) 架橋されてなる内層チューブの
外側表面に金属からなるバリヤ層が設けられ、さらに
(d) (c)層の外側に架橋されてなる外層チューブが設け
られてなることを特徴とする、多層チューブである、さ
らに、(C) A barrier layer made of metal is provided on the outer surface of the cross-linked inner layer tube, and
(d) a multilayer tube, characterized in that it is provided with an outer layer tube formed by crosslinking on the outside of the (c) layer, further,

【０００９】 上記において、樹脂層(a) が全く架
橋されていないか、或いは架橋している場合には、(b)
層に接する側に行くに従い架橋が高くなるように、架橋
度に傾斜が付けられている点にも特徴を有するし、 上記、において、バリヤ層(a) 、(c) を構成す
る層の一部がその外側を構成する層(b) 、(d) に突起状
に浸入している点にも特徴を有する。In the above, if the resin layer (a) is not crosslinked at all, or if it is crosslinked, (b)
It is also characterized in that the degree of cross-linking is graded so that the cross-linking becomes higher toward the side in contact with the layer, and in the above, one of the layers constituting the barrier layers (a) and (c) is It is also characterized in that the part penetrates into the layers (b) and (d) constituting the outside thereof in a projection shape.

【００１０】以下、図面により本発明を詳細に述べる。
図１は、本発明の多層チューブの断面構造の１例を示す
模式図である。図１において、１はバリヤ層、２は架橋
された樹脂層であり、かつバリヤ層１は少なくとも液
体、気体の通るチューブの内層に設けることが望まし
い。これは１例であって、これよりも多層チューブを構
成する層の数が多くても、少なくても良い。The present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the cross-sectional structure of the multilayer tube of the present invention. In FIG. 1, 1 is a barrier layer, 2 is a crosslinked resin layer, and it is desirable that the barrier layer 1 is provided on at least the inner layer of a tube through which a liquid or gas passes. This is an example, and the number of layers constituting the multilayer tube may be larger or smaller than this.

【００１１】図２は、内部バリヤ性層が突起を持ち、外
層中に浸入している場合の本発明の多層チューブの断面
構造の他の例を示す模式図である。図２において、３は
突起を持つバリヤ性樹脂層、４は高度に架橋されている
層である。従って、図１の多層チューブよりも構造強度
を上げて、内部バリヤ層の、使用時の浮き上がりなどの
剥離を効果的に抑えたものである。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the cross-sectional structure of the multilayer tube of the present invention when the inner barrier layer has protrusions and penetrates into the outer layer. In FIG. 2, 3 is a barrier resin layer having protrusions, and 4 is a highly crosslinked layer. Therefore, the structural strength is higher than that of the multi-layer tube shown in FIG. 1 so that the internal barrier layer is effectively prevented from peeling off during use.

【００１２】また、バリヤ層以外のチューブを構成する
各層の樹脂材は、チューブに形成後に架橋される。その
架橋度合は、バリヤ層を構成する層の両側又は外側がバ
リヤ層に比較して架橋が進んでおり、ある場合には、チ
ューブを構成する各層の中で最も高度に架橋されてい
る。The resin material of each layer constituting the tube other than the barrier layer is cross-linked after being formed into the tube. The degree of cross-linking is such that the cross-linking is advanced on both sides or outside of the layer forming the barrier layer as compared with the barrier layer, and in some cases, is the most highly cross-linked among the layers forming the tube.

【００１３】ここで言う架橋度とは、各層の樹脂を取出
し、架橋前ではその樹脂が加熱しながら荷重をかけたと
き、その荷重に耐えきれず変形した比率（加熱変形残
率）が０となる条件で、架橋後の各層に荷重をかけて、
その変形残率を評価している。The degree of crosslinking referred to herein means that when the resin of each layer is taken out and the resin is subjected to a load while being heated before being crosslinked, the rate at which the resin cannot withstand the load and is deformed (heating deformation residual rate) is 0. Under the following conditions, apply a load to each layer after crosslinking,
The deformation residual rate is evaluated.

【００１４】本発明において、多層チューブ内部を通る
気体、液体は最内層に非常にバリヤ性の高い樹脂材を用
いることで透過を抑えることができるが、それでも僅か
ながら膨潤し、これが原因で層間の接着が弱まる。In the present invention, gas and liquid passing through the inside of the multi-layer tube can be suppressed from permeating by using a resin material having a very high barrier property in the innermost layer, but it still swells slightly, but this causes a swelling between layers. Adhesion is weakened.

【００１５】この結果、層の剥離が起こるが、ここに集
中的に気体又は液体が溜まり出すために、内層の浮きに
つながる。この膨潤を抑えるためには、電離性放射線照
射又は化学架橋により樹脂材を架橋しておくと、この内
層の浮きが効果的に防止できる。As a result, peeling of the layers occurs, but gas or liquid accumulates intensively there, leading to floating of the inner layer. In order to suppress this swelling, if the resin material is crosslinked by irradiation with ionizing radiation or chemical crosslinking, the floating of the inner layer can be effectively prevented.

【００１６】本発明のバリヤ層を構成するバリヤ性材料
としては、チューブ内部を通る気体、液体の種類に応じ
て任意に選択できるが、一般にフッ化ビニリデン系共重
合体、エチレン−アルコール系共重合体又は部分ケン化
エチレン−酢酸ビニル系共重合体、テトラフルオロエチ
レン系共重合体等のバリヤ性樹脂の単独又はそれらの混
合物が挙げられる。The barrier material constituting the barrier layer of the present invention can be arbitrarily selected according to the type of gas or liquid passing through the inside of the tube, but in general, vinylidene fluoride copolymer, ethylene-alcohol copolymer Examples thereof include barrier resins such as coalesced or partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers and tetrafluoroethylene copolymers, or a mixture thereof.

【００１７】また、上記バリヤ性樹脂の他に、また、金
属層も気体、液体に対する有効なバリヤ層として使用で
きる。この金属バリヤ層はそれ単独で或いは他の樹脂バ
リヤ層と組合せて用いることができる。上記金属として
は、バリヤ性を有するなら特に制限されないが、例えば
アルミニウム、ニッケル、コバルト、銅などを挙げるこ
とができる。これら金属層の形成方法としては、薄膜が
形成できるなら特に制限されないが、真空蒸着法や無電
解メッキ法など公知の薄膜形成法を用いることができ
る。In addition to the above-mentioned barrier resin, a metal layer can also be used as an effective barrier layer against gas and liquid. This metal barrier layer can be used alone or in combination with other resin barrier layers. The metal is not particularly limited as long as it has a barrier property, but examples thereof include aluminum, nickel, cobalt and copper. The method for forming these metal layers is not particularly limited as long as a thin film can be formed, but a known thin film forming method such as a vacuum vapor deposition method or an electroless plating method can be used.

【００１８】上記金属層をバリヤ層として用いると、そ
の内側に透過した気体、液体が溜まり易い。この場合で
も、この内側の層を構成する樹脂を高度に架橋すること
で、浮き上がりによる剥離を抑えることができる。ま
た、金属層の外側の層には、金属と接着強度が高い樹脂
層を配置すると効果的である。When the above metal layer is used as a barrier layer, the gas and liquid that have permeated inside the barrier layer easily accumulate. Even in this case, by highly cross-linking the resin forming the inner layer, it is possible to suppress peeling due to floating. Further, it is effective to dispose a resin layer having a high adhesive strength with the metal on the outer layer of the metal layer.

【００１９】該接着強度の高い樹脂材としては、例えば
エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩（アイオノマ
ー）や酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系等
のホットメルト接着性樹脂などを挙げることができる。Examples of the resin material having a high adhesive strength include ethylene-methacrylic acid copolymer metal salts (ionomers) and vinyl acetate-based, polyester-based, polyamide-based and other hot-melt adhesive resins.

【００２０】金属バリヤ層の外側に上記エチレン−メタ
クリル酸共重合体金属塩を配する場合、このものは若干
吸湿性を有し環境の影響を受け易いので、例えばその外
側をポリエチレンなどの疎水性樹脂で被覆すると良い。When the above-mentioned ethylene-methacrylic acid copolymer metal salt is disposed on the outer side of the metal barrier layer, it has a slight hygroscopic property and is easily influenced by the environment. It is better to coat with resin.

【００２１】バリヤ層の両側又は外側に設けられる、劣
るバリヤ性を持つ樹脂層としては、特に制限されること
はなくその用途に応じて適宜選択できるが、熱回復性の
機能を持つ任意の熱可塑性樹脂を使用することが好まし
く、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル又はメチ
ル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチ
レン−オレフィン共重合体；エチレン系、スチレン系、
ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系の熱可
塑性エラストマー；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹
脂の単独或いはそれらの混合物を使用できる。もちろ
ん、バリヤ層に使用した樹脂材と同じタイプの樹脂を用
いても本発明の所期の目的を達するなら差し支えない。The resin layer having inferior barrier properties, which is provided on both sides or outside of the barrier layer, is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application, but any heat-recovering function can be used. It is preferable to use a plastic resin, for example, ethylene-olefin copolymer such as polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ethylene-ethyl (meth) acrylate or methyl copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer; ethylene. Series, styrene series,
Thermoplastic elastomers of polyester type, polyurethane type and polyamide type; fluororesins such as polyvinylidene fluoride and the like or a mixture thereof can be used. Of course, the same type of resin as that used for the barrier layer may be used as long as the intended purpose of the present invention is achieved.

【００２２】また、本発明においては、バリヤ層は全く
架橋されないか、或いは架橋してある場合でも、バリヤ
層内部のチューブの外側に行くほど架橋度が高くなるよ
うに、架橋度に傾斜が付けられることが必要である。い
ずれの場合でも、バリヤ層以外の層は、バリヤ層に比べ
て高い架橋を施してあることが必要である。Further, in the present invention, the barrier layer is not cross-linked at all, or even if it is cross-linked, the cross-linking degree is graded so that the cross-linking degree increases toward the outside of the tube inside the barrier layer. Need to be done. In any case, the layers other than the barrier layer need to have higher cross-linking than the barrier layer.

【００２３】架橋手段として過酸化物架橋などによる化
学架橋や電子線、α線、β線、γ線などの電離性放射線
照射を用いるが、架橋度に傾斜を付けるには、電子線が
その照射条件を自由に選択できるので好ましい。As the crosslinking means, chemical crosslinking such as peroxide crosslinking and irradiation of ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray and γ-ray are used. It is preferable because the conditions can be freely selected.

【００２４】また、上記架橋度に傾斜を付ける手段とし
ては、多層チューブへの電離性放射線照射の条件、特に
照射量の調整や、架橋効率（架橋度と照射量との比）の
異なる樹脂の採用、架橋助剤の添加などを挙げることが
できる。As means for inclining the degree of cross-linking, the conditions for irradiation of ionizing radiation to the multilayer tube, particularly the adjustment of the dose, and the use of resins having different cross-linking efficiencies (ratio between the degree of cross-linking and the dose) are possible. Adoption, addition of a crosslinking aid, and the like can be mentioned.

【００２５】さて、多層チューブを構成する樹脂材の種
類によっては、架橋効率（架橋度と照射量との比）が異
なり、架橋効率の低い樹脂を用いる場合には、架橋助剤
の添加が必要である。この場合、架橋助剤は、その目的
の上から樹脂中に均一に分散させる必要があるが、逆に
可塑剤の働きをすることになり、樹脂本来の有するバリ
ヤ性を低下させることになる。The cross-linking efficiency (the ratio of the degree of cross-linking to the irradiation amount) varies depending on the type of resin material constituting the multi-layer tube. When a resin having low cross-linking efficiency is used, it is necessary to add a cross-linking aid. Is. In this case, the crosslinking aid needs to be uniformly dispersed in the resin for the purpose, but on the contrary, it acts as a plasticizer and reduces the barrier property inherent in the resin.

【００２６】この可塑剤的働きによるバリヤ性の低下現
象は、電離性放射線照射により架橋が進行することで、
バリヤ性が回復する傾向を示すので、架橋助剤の使用時
には、バリヤ性の維持の点からは電離性放射線照射と組
合せることが好ましい。The phenomenon of deterioration of the barrier property due to the action of the plasticizer is that crosslinking is promoted by irradiation of ionizing radiation,
Since the barrier property tends to be recovered, it is preferable to combine it with irradiation of ionizing radiation from the viewpoint of maintaining the barrier property when the crosslinking aid is used.

【００２７】しかし、架橋助剤の添加量、電離性放射線
の照射量によっては、架橋助剤の無添加系まで回復しな
い場合もある。さらに、架橋は主に樹脂層のアモルファ
ス領域で起こるため、バリヤ性向上に寄与している結晶
領域を取り崩す場合も生じる場合もある。However, depending on the addition amount of the crosslinking aid and the irradiation amount of the ionizing radiation, the system without addition of the crosslinking aid may not be recovered. Further, since the crosslinking mainly occurs in the amorphous region of the resin layer, the crystal region contributing to the improvement of the barrier property may be destroyed in some cases.

【００２８】従って、多層チューブの最内層は架橋助剤
を未添加（又は用途によっては少量添加しても良いが）
にし、その外側層にはチューブ最内層と同じ樹脂又はこ
れと良好な接着特性を持つ材料、例えば上述のホットメ
ルト型接着性樹脂を配置し、その架橋度合を最内層より
も高めたようにすることで、高いバリヤ性とバリヤ層の
浮き防止とが効率良く達することができる。Therefore, the innermost layer of the multi-layer tube is not added with a crosslinking aid (or a small amount may be added depending on the application).
In the outer layer, the same resin as the innermost layer of the tube or a material having good adhesive properties with the innermost layer, for example, the above-mentioned hot-melt type adhesive resin is arranged, and the degree of crosslinking is made higher than that of the innermost layer. Therefore, high barrier property and prevention of floating of the barrier layer can be efficiently achieved.

【００２９】また、より好ましくは、特に電子線照射条
件を調整することで、電子線の照射厚みを制御し、内側
層の架橋度を低下させることができる。このような措置
により、多層チューブの各層に連続的に架橋度を変化さ
せることが出来、さらに、バリヤ層の浮きを有効に抑え
ることができる。More preferably, the electron beam irradiation thickness can be controlled and the degree of crosslinking of the inner layer can be reduced by adjusting the electron beam irradiation conditions. By such measures, the degree of cross-linking can be continuously changed in each layer of the multilayer tube, and further, the floating of the barrier layer can be effectively suppressed.

【００３０】本発明に用いうる架橋剤としては、ジクミ
ルパーオキサキド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−１などの過酸化物
を挙げることができる。The cross-linking agent which can be used in the present invention includes dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t
There may be mentioned peroxides such as -butyl peroxide) hexyne-1.

【００３１】本発明に用いうる架橋助剤としては、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルトリメート等のポリアリル化合物；トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート等のアクリル系二重結合を
持つモノマー；ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの多
官能性モノマーが好ましく用いられる。As the cross-linking aid which can be used in the present invention, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and triallyl trimate; acryl such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tetraethylene glycol diacrylate. Monomers having a system double bond; polyfunctional monomers such as m-phenylene bismaleimide are preferably used.

【００３２】次に、図２に示されるように、構造的にバ
リヤ層を構成する樹脂が外層の架橋度の高い層中にくさ
び状に打ち込まれた形状に、一部浸入しているようにす
ると、バリヤ層の浮きを一層効果的に抑えることができ
る。Next, as shown in FIG. 2, the resin that structurally constitutes the barrier layer is partially infiltrated into the outer layer having a high degree of cross-linking in a wedge-like shape. Then, the floating of the barrier layer can be suppressed more effectively.

【００３３】これは、外層の中でも外側に行くほど電子
線照射による架橋がより進行するから、チューブ内部に
滲み込んだ液体又は気体による膨潤による体積変化は非
常に少なくなる。いわゆる、この部分で、内層と一体化
したくさび状の突起を保持しているためである。In the outer layer, the cross-linking by electron beam irradiation progresses further toward the outer side, so that the volume change due to the swelling by the liquid or gas that has permeated the inside of the tube is very small. This is because a so-called wedge-shaped projection integrated with the inner layer is held at this portion.

【００３４】[0034]

【作用】本発明において、多層チューブ内部を通る気
体、液体は最内層に非常にバリヤ性の高い樹脂材を用い
ることで透過を抑えることができるが、僅かながら滲み
出してきた気体、液体のために、樹脂が僅かながら膨潤
し、これが原因で層間の接着が弱まり層間の剥離が起
き、ここに集中的に気体又は液体が溜まり出すために、
内層の浮きにつながる。In the present invention, the permeation of the gas and liquid passing through the inside of the multi-layer tube can be suppressed by using a resin material having a very high barrier property in the innermost layer. In addition, the resin swells slightly, and due to this, the adhesion between the layers is weakened and peeling occurs between the layers, and the gas or liquid accumulates intensively there,
It leads to the floating of the inner layer.

【００３５】この膨潤を抑えるためには、電離性放射線
照射又は化学架橋により多層チューブを構成する樹脂材
を、好ましくは外層に向かうに従って傾斜を付けて架橋
しておくと、この内層の浮きが効果的に防止できる。In order to suppress this swelling, the resin material constituting the multilayer tube is preferably cross-linked by being inclined toward the outer layer by irradiation with ionizing radiation or chemical cross-linking, so that the floating of the inner layer is effective. Can be prevented.

【００３６】さらに、多層チューブの最内層は架橋助剤
を未添加（又は用途によっては少量添加しても良い）に
し、その外側層にはチューブ最内層と同じ樹脂又はこれ
と良好な接着特性を持つ材料を配置し、その架橋度合を
最内層よりも高めたようにすると、高いバリヤ性とバリ
ヤ層の浮き防止とが効率良く達することができる。Further, the innermost layer of the multi-layer tube is not added with a crosslinking aid (or may be added in a small amount depending on the application), and the outer layer thereof has the same resin as that of the innermost layer of the tube or a good adhesive property with this. By arranging the material that has it and setting the degree of crosslinking to be higher than the innermost layer, high barrier properties and prevention of floating of the barrier layer can be efficiently achieved.

【００３７】また、構造的にバリヤ層を構成する樹脂が
外層の架橋度の高い層中にくさび状に打ち込まれた形状
にすると、バリヤ層の浮きを一層効果的に抑えることが
できる。Further, when the resin structurally constituting the barrier layer is wedge-shaped in the outer layer having a high degree of cross-linking, the floating of the barrier layer can be suppressed more effectively.

【００３８】これは、外層の中でも外側に行くほど電子
線照射による架橋がより進行するから、チューブ内部に
滲み込んだ液体又は気体による膨潤による体積変化は非
常に少なくなる。In the outer layer, the crosslinking by electron beam irradiation progresses further toward the outer side, so that the volume change due to the swelling by the liquid or gas that has permeated the inside of the tube is very small.

【００３９】[0039]

【実施例】本発明を以下の実施例・比較例により具体的
に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。EXAMPLES The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but these do not limit the scope of the present invention.

【実施例１】バリヤ性樹脂として、フッ化ビニルデン系
共重合体〔商品名カイナー４６０（ペンウォルト社
製）〕を用い、その外層をそれと同じ樹脂に架橋助剤と
してＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）を５重量
部加え、さらにその外側にＥＥＡ（エチレン−エチルア
クリレート共重合体：ＥＡ含量約２０％）樹脂で被覆し
た外径１２ｍｍ、内径６ｍｍのチューブを作製した。各
樹脂温度１８０℃〜１９０℃に設定した押出機により、
同時に三層押出した。押出されたチューブは、照射線量
１０Ｍｒａｄになるように電子線照射した。ガソリンの
透過量を表１に表す。Example 1 A vinyldenfluoride-based copolymer [trade name: Kainer 460 (manufactured by Penwald)] was used as a barrier resin, and its outer layer was made of the same resin as that, and TAIC (triallyl isocyanurate) was used as a crosslinking aid. Was added 5 parts by weight, and a tube having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 6 mm coated with an EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer: EA content of about 20%) resin on the outside was prepared. By the extruder set each resin temperature 180 ℃ ~ 190 ℃,
Three layers were extruded at the same time. The extruded tube was irradiated with an electron beam so that the irradiation dose was 10 Mrad. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【実施例２】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｖ
Ａ含量＝６５％）を最内層、外層に高密度ポリエチレン
（密度：０．９５）を二重押出したチューブを作製し
た。押出しは、エチレン−ビニルアルコール共重合体を
２２０℃〜２２５℃で、高密度ポリエチレンを２００℃
〜２１０℃で同時押出しを行った。Example 2 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (V
A tube was produced by double extruding high density polyethylene (density: 0.95) in the innermost layer of A content = 65% and the outermost layer. The extrusion is carried out at 220 ° C. to 225 ° C. for ethylene-vinyl alcohol copolymer and 200 ° C. for high density polyethylene.
Co-extrusion was performed at ˜210 ° C.

【００４１】チューブ各層の厚みは、内層０．５ｍｍ、
外層１．５ｍｍとし、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍのチュ
ーブを作製した。これに加速電圧１．２ＭｅＶにて照射
線量３０Ｍｒａｄになるように照射した。ガソリンの透
過量を表１に表す。The thickness of each layer of the tube is 0.5 mm in the inner layer,
A tube having an outer layer of 1.5 mm and an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm was produced. This was irradiated with an accelerating voltage of 1.2 MeV at an irradiation dose of 30 Mrad. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【実施例３】フッ化ビニルデン系共重合体〔商品名カイ
ナー４６０（ペンウォルト社製）〕に、ＴＡＩＣを５重
量部添加した組成物を外径７ｍｍ、肉厚０．５ｍｍで押
出した。次いで、このチューブ外面にアルミニウムを厚
さ２００μｍ真空蒸着した。この後、この外部にアイオ
ノマー（エチレン−メタクリル酸金属塩）を厚み１ｍ
ｍ、さらにその外側を厚み１．５ｍｍの低密度ポリエチ
レン（密度：０．９２）で同時に被覆した。これを照射
線量３０Ｍｒａｄになるように照射した。ガソリンの透
過量を表１に表す。Example 3 A composition in which 5 parts by weight of TAIC was added to a vinyldenfluoride-based copolymer [trade name: Kainer 460 (manufactured by Penwald)] was extruded with an outer diameter of 7 mm and a wall thickness of 0.5 mm. Then, aluminum was vacuum-deposited to a thickness of 200 μm on the outer surface of the tube. After that, an ionomer (ethylene-methacrylic acid metal salt) having a thickness of 1 m is provided on the outside.
m and the outside thereof were simultaneously coated with 1.5 mm thick low density polyethylene (density: 0.92). This was irradiated at an irradiation dose of 30 Mrad. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【実施例４】実施例２と同様の構成で、ただし図２に示
した断面形状になるように押出した。この後、電子線を
加速電圧１．０ＭｅＶにて照射線量１５Ｍｒａｄになる
ように照射した。ガソリンの透過量を表１に表す。[Embodiment 4] The construction is the same as that of Embodiment 2, except that extrusion is performed so as to obtain the cross-sectional shape shown in FIG. Then, the electron beam was irradiated at an accelerating voltage of 1.0 MeV so that the irradiation dose was 15 Mrad. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【比較例１】フッ化ビニルデン系共重合体〔商品名カイ
ナー４６０（ペンウォルト社製）〕を最内層として、そ
の外側をＥＥＡ（ＥＡ含量＝約２０％）樹脂で被覆し
た。チューブ形状は外径１２ｍｍ、内径６ｍｍとした。
さらに、これに照射線量１０Ｍｒａｄになるように電子
線を照射した。ガソリンの透過量を表１に表す。[Comparative Example 1] A vinyldenfluoride-based copolymer [trade name: Kyner 460 (manufactured by Penwald)] was used as the innermost layer, and the outer side thereof was coated with an EEA (EA content = about 20%) resin. The tube shape had an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 6 mm.
Further, this was irradiated with an electron beam so that the irradiation dose was 10 Mrad. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４５】[0045]

【比較例２】架橋助剤としてＴＡＩＣを５重量部添加し
たフッ化ビニルデン系共重合体〔商品名カイナー４６０
（ペンウォルト社製）〕を最内層として、外層として比
較例１と同様な形状に押出した。次いで、電子線を１０
Ｍｒａｄになるように電子線を照射した。ガソリンの透
過量を表１に表す。[Comparative Example 2] Vinylidene fluoride copolymer [trade name: Kyner 460
(Manufactured by Penwalt)] was extruded in the same shape as in Comparative Example 1 as the innermost layer and the outermost layer. Then, the electron beam 10
The electron beam was irradiated so as to be Mrad. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４６】[0046]

【比較例３】実施例２と同様の構成としたが、電子線照
射時の加速電圧を０．５ＭｅＶにて照射線量３０Ｍｒａ
ｄになるように照射した。ガソリンの透過量を表１に表
す。[Comparative Example 3] The same configuration as in Example 2 was used, but the irradiation voltage was 30 Mra when the accelerating voltage during electron beam irradiation was 0.5 MeV.
Irradiation was performed so as to be d. The permeation amount of gasoline is shown in Table 1.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】注１）炭化水素透過量：５ｍのチューブに
炭素数６〜９の炭化水素混合物を充填後に密封し（両端
ヒートシール）、１日後の重量変化を求めた（温度４０
℃）。 注２）：注１）での評価を、更に続けて２ケ月チューブ
の様子を観察した。括弧内は、チューブ内で浮き上がり
が認められた時間を示す。 注３）：架橋度は、チューブから各層を取出し、加熱変
形残率で評価した。測定温度は未照射で１０分後の残率
が０となるような条件とした。Note 1) Hydrocarbon permeation amount: A 5 m tube was filled with a hydrocarbon mixture having 6 to 9 carbon atoms and then sealed (heat sealing at both ends), and the weight change after 1 day was determined (temperature 40).
C). Note 2): The evaluation in Note 1) was continued, and the condition of the tube was observed for 2 months. The time in the parentheses is the time when lifting was observed in the tube. Note 3): For the degree of crosslinking, each layer was taken out from the tube and evaluated by the residual rate of thermal deformation. The measurement temperature was set such that the residual rate after 10 minutes was 0 without irradiation.

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明により作成された多層チューブ
は、高いバリヤ性を長期間内層の浮きがなく保持でき
る。さらに、チューブ全体、特に最外層が架橋されてい
るため、熱変形性も向上しており、例えば自動車のエン
ジンルーム中でも使用されても信頼性が高い。The multilayer tube produced according to the present invention can maintain a high barrier property for a long period of time without the inner layer floating. Further, since the entire tube, especially the outermost layer is cross-linked, the thermal deformability is improved, and the reliability is high even when used in the engine room of an automobile, for example.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明の多層チューブの断面構造の１
例を示す模式図である。FIG. 1 is a cross-sectional structure 1 of the multilayer tube of the present invention.
It is a schematic diagram which shows an example.

【図２】図２は、内部バリヤ性層が突起を持ち、外層中
に浸入している場合の本発明の多層チューブの断面構造
の他の例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the cross-sectional structure of the multilayer tube of the present invention when the inner barrier layer has protrusions and penetrates into the outer layer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ バリヤ層 ２、４ 架橋された層 ３ 突起を持つバリヤ層 1 barrier layer 2, 4 bridged layer 3 barrier layer with protrusions

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (a) 気体、液体のバリヤ性に優れた樹
脂層、(b) 樹脂層(a) の両側或いは外側に設けられた
バリヤ性に劣る材料層からなる多層チューブであって、 (b) 層の架橋度が(a) 層の架橋度よりも高いことを特徴
とする多層チューブ。1. A multi-layer tube comprising (a) a resin layer having excellent gas and liquid barrier properties, and (b) a material layer having poor barrier properties provided on both sides or outside of the resin layer (a), A multilayer tube, wherein the degree of cross-linking of layer (b) is higher than the degree of cross-linking of layer (a). 【請求項２】 (c) 架橋されてなる内層チューブの外
側表面に金属からなるバリヤ層が設けられ、さらに(d)
(c) 層の外側に架橋されてなる外層チューブが設けられ
てなることを特徴とする、多層チューブ。2. (c) A barrier layer made of a metal is provided on the outer surface of the crosslinked inner layer tube, and (d)
(c) A multi-layer tube, which is provided with an outer layer tube formed by crosslinking on the outside of the layer. 【請求項３】 請求項１において、樹脂層(a) が全く架
橋されていないか、或いは架橋している場合には、(b)
層に接する側に行くに従い架橋が高くなるように、架橋
度に傾斜が付けられていることを特徴とする、多層チュ
ーブ。3. The resin layer (a) according to claim 1, wherein the resin layer (a) is not crosslinked at all or is crosslinked.
A multi-layer tube characterized in that the degree of cross-linking is graded so that the cross-linking becomes higher toward the side in contact with the layer. 【請求項４】 請求項１又は２において、バリヤ層(a)
、(c) を構成する層の一部がその外側を構成する層(b)
、(d) に突起状に浸入していることを特徴とする、多
層チューブ。4. The barrier layer (a) according to claim 1 or 2.
, Part of the layers that make up (c) are the layers that make up the outside (b)
A multi-layer tube characterized in that it penetrates into (d) in the form of protrusions.