JPH053585B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は有機光導電体の製造方法、有機光導電
体からなる電荷発生材料および電子写真法に関
し、更に詳細には2種以上のジアミンないしはト
リアミンを共存化でテトラゾ化ないしはヘキサゾ
ニウム化した後、カプラーとカツプリングする事
により得られた顔料混合物である有機光導電体の
製造方法、該有機光導電体を電荷発生材料として
用いることおよび電子写真法に関する。 従来の技術 これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛な
どの無機光導電体を感光成分として利用した電子
写真感光体は公知である。 一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこと
が発見されてから、数多くの有機光導電体が開発
されて来た。例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電
性ポリマー、カルバゾール、アントラセン、ピラ
ゾリン類、オキサジアゾール類、ヒドラゾン類、
ポリアリールアルカン類などの低分子の有機光導
電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリツ
ク酸メチン染料などの有機顔料や染料が知られて
いる。特に、光導電性を有する有機顔料や染料
は、無機材料に較べて合成が容易で、しかも適当
な波長域に光導電性を示す化物を選択できるバリ
エーシヨンが拡大されたことなどから、数多くの
光導電性有機顔料や染料が提案されている。例え
ば、米国特許第4123270号、同第4147614号、同第
4251613号、同第4151614号、同第4256821号、同
第4260672号、同第4268596号、同第4278747号、
同第4293628号などに開示された様に電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷
発生物質として光導電性を示すアゾ顔料を用いた
電子写真感光体などが知られている。 この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体
はバインダーを適当に選択することによつて塗工
で生産できるため、極めて生産性が高く、安価な
感光体を提供できる。 上記電荷発生材料のうちアゾ顔料は製造しやす
く、構造的にも多くのバリエーシヨンを有するな
どの利点があり、近年多数の材料が提案されてい
るが、その使用にあたつては、顔料分散時に粒径
が細かくならないため充分な感度ができなかつた
り繰返し使用時の電位安定性に欠けるなどの欠点
を有していた。 一方粒径が細くならない為に顔料の分散安定性
を欠き塗膜の欠陥を生じ画像むらを生ずるといつ
た欠点もある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は顔料の分散安定性を改良しかか
る改良により実用的な高感度特性と繰返し使用に
おける安定な電位特性を有する電子写真感光体を
提供することにある。 本発明のもう一つの別の目的は顔料の分散性の
改良により感光層塗膜に欠陥のない電子写真感光
体を提供することにある。 本発明のかかる目的は2種以上のジアミンない
しはトリアミン共存下でテトラゾ化ないしはヘキ
サゾニウム化した後カツプリング反応する事によ
り得られた顔料混合物を電荷発生材料として用い
る事により達成される。 問題点を解決するための手段および作用 本発明は、2種以上のジアミンないしはトリア
ミンを共存下でテトラゾ化ないしはヘキサゾニウ
ム化した後、カプラーとカツプリングすることを
特徴とする光導電性アゾ系顔料の製造方法および
上記方法により得られた光導電性アゾ系顔料であ
る有機光導電体からなる電荷発生材料であつて、
該電荷発生材料は、遠心沈降法による平均粒径が
0.2μ以下である。さらに前記電荷発生材料を含有
して作成した電子写真感光体を、少くとも帯電、
像露光、現像、転写、クリーニング、前露光の工
程を経て繰り返し使用することを特徴とする電子
写真法から構成される。 単一のジアミンないしはトリアミンのテトラゾ
化ないしはヘキサゾニウム化を経由して得られた
顔料、サンドミル、ボールミル、アトライター、
ロールミル等の粉砕手段を用いても粒子がなかな
かくずれにくく細くならない。 一方本発明の方法による顔料混合物は粒子中に
2種以上の顔料がまざつている為極めて粒子がほ
ぐれ易く、微粒化し易いことが判明した。因みに
従来法による顔料の平均粒径(遠心沈降法によ
る)は0.4μないしはそれ以上の粗大粒子であるの
に反して本発明の方法によれば0.2μ以下、更に良
好には0.1μ以下にすることが可能となつた。 粗大粒子を多量含有した電子写真感光体は、隠
蔽力の低下に伴うキヤリヤー発生数の増大により
キヤリヤー移動度の低下を惹き起こし、さらに電
荷発生層表面の凹凸が大きいため電荷輸送層に対
するキヤリヤー注入の効率が低下するなど感度上
の欠点を多く有しており、しかも耐久使用時の電
位安定性を悪くするなどの欠点があるが、本発明
では顔料粒子を細かくすることに成功したため、
繰返し使用時の電位安定性が確認され、平均粒径
としては0.2μ以下好ましくは0.1μ以下にしたこと
により、繰り返し使用時の明部電位の上昇を抑制
するのに効果があり、さらに電荷発生層にブツが
なく絵出しテストの結果も画像欠陥のない美しい
画像を得ることができるものである。 本発明に用いるジアミン、トリアミンとして
は、 等の芳香族ないしは複素環アミンが用いられる。 上記式(1)〜(11)中のR1〜R31は水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フ
エノキシ基、ニトロ基等を表わし、Xは−O−、
−S−、−N−R32(R32はアルキル基)を表わす。 カプラーとしては、芳香族性OH基を有するカ
プラーが用いられ、電子写真的に特に好ましいカ
プラーとしては、例えば以下に示す一般式(12)、(13)
及び(14)があげられる。一般式(12)は
体からなる電荷発生材料および電子写真法に関
し、更に詳細には2種以上のジアミンないしはト
リアミンを共存化でテトラゾ化ないしはヘキサゾ
ニウム化した後、カプラーとカツプリングする事
により得られた顔料混合物である有機光導電体の
製造方法、該有機光導電体を電荷発生材料として
用いることおよび電子写真法に関する。 従来の技術 これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛な
どの無機光導電体を感光成分として利用した電子
写真感光体は公知である。 一方、特定の有機化合物が光導電性を示すこと
が発見されてから、数多くの有機光導電体が開発
されて来た。例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電
性ポリマー、カルバゾール、アントラセン、ピラ
ゾリン類、オキサジアゾール類、ヒドラゾン類、
ポリアリールアルカン類などの低分子の有機光導
電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジ
ゴ染料、チオインジゴ染料あるいはスクエアリツ
ク酸メチン染料などの有機顔料や染料が知られて
いる。特に、光導電性を有する有機顔料や染料
は、無機材料に較べて合成が容易で、しかも適当
な波長域に光導電性を示す化物を選択できるバリ
エーシヨンが拡大されたことなどから、数多くの
光導電性有機顔料や染料が提案されている。例え
ば、米国特許第4123270号、同第4147614号、同第
4251613号、同第4151614号、同第4256821号、同
第4260672号、同第4268596号、同第4278747号、
同第4293628号などに開示された様に電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷
発生物質として光導電性を示すアゾ顔料を用いた
電子写真感光体などが知られている。 この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体
はバインダーを適当に選択することによつて塗工
で生産できるため、極めて生産性が高く、安価な
感光体を提供できる。 上記電荷発生材料のうちアゾ顔料は製造しやす
く、構造的にも多くのバリエーシヨンを有するな
どの利点があり、近年多数の材料が提案されてい
るが、その使用にあたつては、顔料分散時に粒径
が細かくならないため充分な感度ができなかつた
り繰返し使用時の電位安定性に欠けるなどの欠点
を有していた。 一方粒径が細くならない為に顔料の分散安定性
を欠き塗膜の欠陥を生じ画像むらを生ずるといつ
た欠点もある。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は顔料の分散安定性を改良しかか
る改良により実用的な高感度特性と繰返し使用に
おける安定な電位特性を有する電子写真感光体を
提供することにある。 本発明のもう一つの別の目的は顔料の分散性の
改良により感光層塗膜に欠陥のない電子写真感光
体を提供することにある。 本発明のかかる目的は2種以上のジアミンない
しはトリアミン共存下でテトラゾ化ないしはヘキ
サゾニウム化した後カツプリング反応する事によ
り得られた顔料混合物を電荷発生材料として用い
る事により達成される。 問題点を解決するための手段および作用 本発明は、2種以上のジアミンないしはトリア
ミンを共存下でテトラゾ化ないしはヘキサゾニウ
ム化した後、カプラーとカツプリングすることを
特徴とする光導電性アゾ系顔料の製造方法および
上記方法により得られた光導電性アゾ系顔料であ
る有機光導電体からなる電荷発生材料であつて、
該電荷発生材料は、遠心沈降法による平均粒径が
0.2μ以下である。さらに前記電荷発生材料を含有
して作成した電子写真感光体を、少くとも帯電、
像露光、現像、転写、クリーニング、前露光の工
程を経て繰り返し使用することを特徴とする電子
写真法から構成される。 単一のジアミンないしはトリアミンのテトラゾ
化ないしはヘキサゾニウム化を経由して得られた
顔料、サンドミル、ボールミル、アトライター、
ロールミル等の粉砕手段を用いても粒子がなかな
かくずれにくく細くならない。 一方本発明の方法による顔料混合物は粒子中に
2種以上の顔料がまざつている為極めて粒子がほ
ぐれ易く、微粒化し易いことが判明した。因みに
従来法による顔料の平均粒径(遠心沈降法によ
る)は0.4μないしはそれ以上の粗大粒子であるの
に反して本発明の方法によれば0.2μ以下、更に良
好には0.1μ以下にすることが可能となつた。 粗大粒子を多量含有した電子写真感光体は、隠
蔽力の低下に伴うキヤリヤー発生数の増大により
キヤリヤー移動度の低下を惹き起こし、さらに電
荷発生層表面の凹凸が大きいため電荷輸送層に対
するキヤリヤー注入の効率が低下するなど感度上
の欠点を多く有しており、しかも耐久使用時の電
位安定性を悪くするなどの欠点があるが、本発明
では顔料粒子を細かくすることに成功したため、
繰返し使用時の電位安定性が確認され、平均粒径
としては0.2μ以下好ましくは0.1μ以下にしたこと
により、繰り返し使用時の明部電位の上昇を抑制
するのに効果があり、さらに電荷発生層にブツが
なく絵出しテストの結果も画像欠陥のない美しい
画像を得ることができるものである。 本発明に用いるジアミン、トリアミンとして
は、 等の芳香族ないしは複素環アミンが用いられる。 上記式(1)〜(11)中のR1〜R31は水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フ
エノキシ基、ニトロ基等を表わし、Xは−O−、
−S−、−N−R32(R32はアルキル基)を表わす。 カプラーとしては、芳香族性OH基を有するカ
プラーが用いられ、電子写真的に特に好ましいカ
プラーとしては、例えば以下に示す一般式(12)、(13)
及び(14)があげられる。一般式(12)は
【式】
であり、式中Zはベンゼン環と縮合してナフタレ
ン環、アンスラセン環、カルバゾール環、ベンズ
カルバゾール環或いはジベンゾフラン環を形成す
る残基、Yは−CONR33R34(但しR33は、水素原
子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル基
から成る群より選ばれた基、R34は置換又は未置
換のアルキル基、フエニル基及びナフチル基から
成る群より選ばれた基を表わす)を表わす。 前記R33、R34基における置換基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベ
ンゾイル等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ
等のアリールチオ基、フエニル等のアリール基、
ベンジル、フエネチオ等のアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等のジアルキルアミノ基等があげられる。 一般式(13)、(14)は、
ン環、アンスラセン環、カルバゾール環、ベンズ
カルバゾール環或いはジベンゾフラン環を形成す
る残基、Yは−CONR33R34(但しR33は、水素原
子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル基
から成る群より選ばれた基、R34は置換又は未置
換のアルキル基、フエニル基及びナフチル基から
成る群より選ばれた基を表わす)を表わす。 前記R33、R34基における置換基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基、ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベ
ンゾイル等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ
等のアリールチオ基、フエニル等のアリール基、
ベンジル、フエネチオ等のアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等のジアルキルアミノ基等があげられる。 一般式(13)、(14)は、
【式】
【式】
で表わされる。
式中R35は置換又は未置換のアルキル基及びフ
エニル基から成る群より選ばれた基を表わす。具
体的には、R35は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等のヒドロキシアルキル基、メトキ
シメチル、エトキシエチル等のアルコキシアルキ
ル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、N
−アルキルアミノアルキル基、N,N−ジアルキ
ルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ベンジル、
フエネチル等のアラルキル基、フエニル基及び置
換フエニル基(置換基としては、一般式(12)中の
R33、R34と同様に基があげられる)等があげら
れる。 本発明に用いられるアミン及びカプラーは、例
示した化合物に特に限定されるものではない。 顔料は、アミンないしはトリアミンの2種以上
を常法によりテトラゾ化ないしはヘキサゾニウム
化(本明細書は前記一般式(3)、(10)の如きジアミン
の場合もテトラゾ化して表記する)し、次いでカ
プラーをアルカリの存在下にカツプリングする
か、または前記のジアミンないしはトリアミンの
テトラゾニウム塩ないしはヘキサゾニウム塩をホ
ウフツ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単
離した後、適当な溶媒例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中で
アルカリの存在下にカツプラーとカツプリングす
ることにより容易に製造することができる。アゾ
顔料の製造に際し使用する異種アミンの量は、顔
料の粉砕性の観点から好ましくは使用する全アミ
ンの10〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%
である。また使用アミンの種類は2種類よりも3
種類以上の方が顔料粉砕性において効果のあるこ
とが判明している。 本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体
における電荷発生材料として本発明の光導電性ア
ゾ顔料を有機光導電体として用いる。電荷発生層
は、十分な吸光度を得るために、できる限り多く
電荷発生物質を含有し且つ発生した電荷キヤリア
の飛程を短かくするために、薄膜層、例えば5μ
以下、好ましくは0.01μの膜厚をもつ薄膜層とす
ることが好ましい。このことは、入射光量の大部
分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリ
アを生成すること、さらに発生した電荷キヤリア
を再結合や捕獲(トラツプ)により失活すること
なく電荷輸送層に注入する必要があることに帰因
している。 電荷発生層は、前述の有機光導電体を適当なバ
インダーに分散させ、これを基体の上に塗工する
ことによつて形成でき、また真空蒸着装置により
蒸着膜を形成することによつて得ることができ
る。電荷発生層を塗工によつて形成する際に用い
うるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選
択でき、またポリ−N−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ポリアリレート(ビ
スフエノールAとフタル酸の縮重合体など)、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることが
できる。電荷発生層中に含有する樹脂は、60重量
%以下、好ましくは40重量%以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で5分〜2時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリヤを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリヤを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質(以下、単に電荷輸送物質という)は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、X線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送物質と正孔輸送
性物質があり、電子輸送性物質としては、クロル
アニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニ
トロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テト
ラニトロ−9−フルオレノン、2,4,7−トリ
ニトロ−9−ジシアノメチレンフルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,
4,8−トリニトロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの
等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、N−エチル
カルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、
N−メチル−N−フエニルヒドラジノ−3−メチ
リデン−9−エチルカルバゾール、N,N−ジフ
エニルヒドラジノ−3−メチリデン−9−エチル
カルバゾール、N,N−ジフエニルヒドラジノ−
3−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
N,N−ジフエニルヒドラジノ−3−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、P−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラ
ゾン、P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N
−α−ナフチル−N−フエニルヒドラゾン、P−
ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニ
ルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒド
ラゾン、P−ジエチルベンズアルデヒド−3−メ
チルベンズチアゾリノン−2−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、2,5−ビス(P−ジエチルアミノ
フエニル)−1,3,4−オキサジアゾール、1
−フエニル−3−(P−ジエチルアミノスチリル)
−5−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾリ
ン、1−〔キノリル(2)〕−3−(P−ジエチルアミ
ノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフエニ
ル)ピラゾリン、1−〔ピリジル(2)〕−3−(P−
ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルア
ミノフエニル)ピラゾリン、1−〔6−メトキシ
−ピリジル(2)〕−3−(P−ジエチルアミノスチリ
ル)−5−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾ
リン、1−〔ピリジル(3)〕−3−(P−ジエチルア
ミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフエニ
ル)ピラゾリン、1−〔レピジル(2)〕−3−(P−
ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルア
ミノフエニル)ピラゾリン、1−〔ピリジル(2)〕−
3−(P−ジエチルアミノスチリル)−4−メチル
−5−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾリ
ン、1−〔ピリジル(2)〕−3−(α−メチル−P−
ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルア
ミノフエニル)ピラゾリン、1−フエニル−3−
(P−ジエチルアミノスチリル)−4−メチル−5
−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾリン、
1−フエニル−3−(α−ベンジル−P−ジエチ
ルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフ
エニル)ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、2−(P−ジエチルアミノスチリル)
−6−ジエチルアミノベンズオキサゾール、2−
(P−ジエチルアミノフエニル)−4−(P−ジメ
チルアミノフエニル)−5−(2−クロロフエニ
ル)オキサゾール等のオキサゾール系化合物、2
−(P−ジエチルアミノスチリル)−6−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフエ
ニル)−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、1,1−ビス(4−N,N−ジエチル
アミノ−2−メチルフエニル)ヘプタン、1,
1,2,2−テトラキス(4−N,N−ジメチル
アミノ−2−メチルフエニル)エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−9−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、1種または2
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ト、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−N−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、5〜30μであるが、好まし
い範囲は8〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など)、導電性粒子(例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など)を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど)、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウルなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送表面を負に帯電する必要があり、帯
電後、露光すると露光部では電荷発生層において
生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表
面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。
現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正
電荷性トナーを用いる必要がある。 本発明の別の具体例としては、前記本発明の光
導電性アゾ顔料である有機光導電体を電荷輸送物
質とともに同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。この際、前述の電荷輸送物
質に他にポリ−N−ビニルカルバゾールとトリニ
トロフルオレノンからなる電荷移動錯化合物を用
いることができる。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体においても、用いる顔料は前記
本発明の光導電性アゾ顔料から選ばれる少なくと
も1種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の
異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度を高
めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなどの
目的で前記本発明の光導電性アゾ顔料を2種類以
上組合せたり、または公知の染料、顔料から選ば
れた電荷発生物質と組合せて使用することも可能
である。 本発明の有機光導電体は通常の電子写真複写機
に利用するのみならずカラー複写機レーザープリ
ンターやCRTプリンター等の電子写真応用分野
にも広く用いることができる。 また、本発明の有機光導電体は、前述の電子写
真感光体の他に、太陽電池や光センサーに用いる
こともできる。太陽電池は、例えば酸化インジウ
ムとアルミニウムによつて前述の有機光導電体を
サンドイツチすることによつて調製できる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 1 アミンとして6−アミノ−2−(P−アミノ
フエニル)ベンズオキサゾール3.38g(0.015モ
ル)とアミンとして2,5−ビス(P−アミノ
フエニル)チアジアゾール2.68g(0.01モル)を
水65ml、濃塩酸13.24ml(0.15モル)に溶解した
液に亜硝酸ソーダ3.54g(0.051モル)を水10.6ml
に溶解した液を、液温4.5〜7℃に保ちながら5
分間で滴下し、その後同温度で30分撹拌した。 つぎに、3−ヒドロキシ−ナフタレン−2−カ
ルボン酸メチルアミド10.57g(0.0525モル)と
苛性ソーダ16.8g(0.42モル)を水420mlに溶解
した液に液温を4〜10℃に保ちながら上記テトラ
ゾ化液を10分間で滴下し、同温度で2時間撹拌し
た後1晩放置した。過、水洗、DMF、アセト
ンで順次洗浄したのち真空乾燥し、顔料13.3gを
得た。 次にアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液
(カゼイン11.2g、28%アンモニア水1g、水222
ml)をデイツピング法で乾燥後の膜厚が1.5μとな
る様に塗布し、乾燥した。 前記顔料混合物の有機光導電体5gを、エタノ
ール95mlにブチラール樹脂(ブチラール化度63モ
ル%)2gを溶かした液に加え、ボールミルで5
時間分散した。この分散液を先に形成したカゼイ
ン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にデイツ
ピング法で塗布し、乾燥して電荷発生層を形成し
た。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂(数平均分子量100000)5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にデイツピング法で塗布し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位(Vo)と1秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量(E1/2)を測定した。この結果を第1表
に示す。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダー
に貼り付けた。この複写機は、シリンダーの駆動
に伴い、転写紙上に画像が得られる構成になつて
いる。この複写機を用いて初期の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)をそれぞれ−600V、−100V付
近に設定し5000回使用した後の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)を測定した。この結果を第2
表に示す。 比較例 1 次に比較の為に実施例(1)のアミン、に代
え、アミンのみを5.63g(0.025モル)用い、
実施例1と全く同様にして単一組成のジスアゾ顔
料を合成し顔料13.0gを得た。 実施例1と全く同様にして顔料分散し堀場製作
粒度分布測定装置CAPA−500を用いて粒度測定
したところ比較例1の顔料分散液の平均粒径は
0.4μであつたのに対し実施例1の顔料分散液の平
均粒径は0.06μと極めて微細な分散液であり、分
散性に関して本発明の効果が顕著に認められた。 つぎに実施例1の顔料混合物の代わりに比較例
の顔料を用い実施例1と全く同様にして感光体を
作成し特性を調べその結果を第1表、第2表に示
した。
エニル基から成る群より選ばれた基を表わす。具
体的には、R35は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等のヒドロキシアルキル基、メトキ
シメチル、エトキシエチル等のアルコキシアルキ
ル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、N
−アルキルアミノアルキル基、N,N−ジアルキ
ルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ベンジル、
フエネチル等のアラルキル基、フエニル基及び置
換フエニル基(置換基としては、一般式(12)中の
R33、R34と同様に基があげられる)等があげら
れる。 本発明に用いられるアミン及びカプラーは、例
示した化合物に特に限定されるものではない。 顔料は、アミンないしはトリアミンの2種以上
を常法によりテトラゾ化ないしはヘキサゾニウム
化(本明細書は前記一般式(3)、(10)の如きジアミン
の場合もテトラゾ化して表記する)し、次いでカ
プラーをアルカリの存在下にカツプリングする
か、または前記のジアミンないしはトリアミンの
テトラゾニウム塩ないしはヘキサゾニウム塩をホ
ウフツ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単
離した後、適当な溶媒例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中で
アルカリの存在下にカツプラーとカツプリングす
ることにより容易に製造することができる。アゾ
顔料の製造に際し使用する異種アミンの量は、顔
料の粉砕性の観点から好ましくは使用する全アミ
ンの10〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%
である。また使用アミンの種類は2種類よりも3
種類以上の方が顔料粉砕性において効果のあるこ
とが判明している。 本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体
における電荷発生材料として本発明の光導電性ア
ゾ顔料を有機光導電体として用いる。電荷発生層
は、十分な吸光度を得るために、できる限り多く
電荷発生物質を含有し且つ発生した電荷キヤリア
の飛程を短かくするために、薄膜層、例えば5μ
以下、好ましくは0.01μの膜厚をもつ薄膜層とす
ることが好ましい。このことは、入射光量の大部
分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤリ
アを生成すること、さらに発生した電荷キヤリア
を再結合や捕獲(トラツプ)により失活すること
なく電荷輸送層に注入する必要があることに帰因
している。 電荷発生層は、前述の有機光導電体を適当なバ
インダーに分散させ、これを基体の上に塗工する
ことによつて形成でき、また真空蒸着装置により
蒸着膜を形成することによつて得ることができ
る。電荷発生層を塗工によつて形成する際に用い
うるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選
択でき、またポリ−N−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの
有機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ポリアリレート(ビ
スフエノールAとフタル酸の縮重合体など)、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることが
できる。電荷発生層中に含有する樹脂は、60重量
%以下、好ましくは40重量%以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30〜200℃の温度で5分〜2時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリヤを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリヤを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。 電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物
質(以下、単に電荷輸送物質という)は、前述の
電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に
非感応性であることが好ましい。ここで言う「電
磁波」とは、γ線、X線、紫外線、可視光線、近
赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送物質としては電子輸送物質と正孔輸送
性物質があり、電子輸送性物質としては、クロル
アニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニ
トロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テト
ラニトロ−9−フルオレノン、2,4,7−トリ
ニトロ−9−ジシアノメチレンフルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,
4,8−トリニトロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの
等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、N−エチル
カルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、
N−メチル−N−フエニルヒドラジノ−3−メチ
リデン−9−エチルカルバゾール、N,N−ジフ
エニルヒドラジノ−3−メチリデン−9−エチル
カルバゾール、N,N−ジフエニルヒドラジノ−
3−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
N,N−ジフエニルヒドラジノ−3−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、P−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラ
ゾン、P−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N
−α−ナフチル−N−フエニルヒドラゾン、P−
ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニ
ルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−N,N−ジフエニルヒド
ラゾン、P−ジエチルベンズアルデヒド−3−メ
チルベンズチアゾリノン−2−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、2,5−ビス(P−ジエチルアミノ
フエニル)−1,3,4−オキサジアゾール、1
−フエニル−3−(P−ジエチルアミノスチリル)
−5−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾリ
ン、1−〔キノリル(2)〕−3−(P−ジエチルアミ
ノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフエニ
ル)ピラゾリン、1−〔ピリジル(2)〕−3−(P−
ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルア
ミノフエニル)ピラゾリン、1−〔6−メトキシ
−ピリジル(2)〕−3−(P−ジエチルアミノスチリ
ル)−5−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾ
リン、1−〔ピリジル(3)〕−3−(P−ジエチルア
ミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフエニ
ル)ピラゾリン、1−〔レピジル(2)〕−3−(P−
ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルア
ミノフエニル)ピラゾリン、1−〔ピリジル(2)〕−
3−(P−ジエチルアミノスチリル)−4−メチル
−5−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾリ
ン、1−〔ピリジル(2)〕−3−(α−メチル−P−
ジエチルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルア
ミノフエニル)ピラゾリン、1−フエニル−3−
(P−ジエチルアミノスチリル)−4−メチル−5
−(P−ジエチルアミノフエニル)ピラゾリン、
1−フエニル−3−(α−ベンジル−P−ジエチ
ルアミノスチリル)−5−(P−ジエチルアミノフ
エニル)ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、2−(P−ジエチルアミノスチリル)
−6−ジエチルアミノベンズオキサゾール、2−
(P−ジエチルアミノフエニル)−4−(P−ジメ
チルアミノフエニル)−5−(2−クロロフエニ
ル)オキサゾール等のオキサゾール系化合物、2
−(P−ジエチルアミノスチリル)−6−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフエ
ニル)−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、1,1−ビス(4−N,N−ジエチル
アミノ−2−メチルフエニル)ヘプタン、1,
1,2,2−テトラキス(4−N,N−ジメチル
アミノ−2−メチルフエニル)エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポリ−9−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、1種または2
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ト、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−N−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、5〜30μであるが、好まし
い範囲は8〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など)、導電性粒子(例えば、カーボンブラツク、
銀粒子など)を適当なバインダーとともにプラス
チツクの上に被覆した基体、導電性粒子をプラス
チツクや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチツクなどを用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど)、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウルなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μ
が適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定着するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定着する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定着方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送表面を負に帯電する必要があり、帯
電後、露光すると露光部では電荷発生層において
生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後表
面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。
現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正
電荷性トナーを用いる必要がある。 本発明の別の具体例としては、前記本発明の光
導電性アゾ顔料である有機光導電体を電荷輸送物
質とともに同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。この際、前述の電荷輸送物
質に他にポリ−N−ビニルカルバゾールとトリニ
トロフルオレノンからなる電荷移動錯化合物を用
いることができる。 この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電
体と電荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶
解されたポリエステル溶液中に分散させた後、被
膜形成させて調製できる。 いずれの感光体においても、用いる顔料は前記
本発明の光導電性アゾ顔料から選ばれる少なくと
も1種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の
異なる顔料を組合せて使用した感光体の感度を高
めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなどの
目的で前記本発明の光導電性アゾ顔料を2種類以
上組合せたり、または公知の染料、顔料から選ば
れた電荷発生物質と組合せて使用することも可能
である。 本発明の有機光導電体は通常の電子写真複写機
に利用するのみならずカラー複写機レーザープリ
ンターやCRTプリンター等の電子写真応用分野
にも広く用いることができる。 また、本発明の有機光導電体は、前述の電子写
真感光体の他に、太陽電池や光センサーに用いる
こともできる。太陽電池は、例えば酸化インジウ
ムとアルミニウムによつて前述の有機光導電体を
サンドイツチすることによつて調製できる。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 1 アミンとして6−アミノ−2−(P−アミノ
フエニル)ベンズオキサゾール3.38g(0.015モ
ル)とアミンとして2,5−ビス(P−アミノ
フエニル)チアジアゾール2.68g(0.01モル)を
水65ml、濃塩酸13.24ml(0.15モル)に溶解した
液に亜硝酸ソーダ3.54g(0.051モル)を水10.6ml
に溶解した液を、液温4.5〜7℃に保ちながら5
分間で滴下し、その後同温度で30分撹拌した。 つぎに、3−ヒドロキシ−ナフタレン−2−カ
ルボン酸メチルアミド10.57g(0.0525モル)と
苛性ソーダ16.8g(0.42モル)を水420mlに溶解
した液に液温を4〜10℃に保ちながら上記テトラ
ゾ化液を10分間で滴下し、同温度で2時間撹拌し
た後1晩放置した。過、水洗、DMF、アセト
ンで順次洗浄したのち真空乾燥し、顔料13.3gを
得た。 次にアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液
(カゼイン11.2g、28%アンモニア水1g、水222
ml)をデイツピング法で乾燥後の膜厚が1.5μとな
る様に塗布し、乾燥した。 前記顔料混合物の有機光導電体5gを、エタノ
ール95mlにブチラール樹脂(ブチラール化度63モ
ル%)2gを溶かした液に加え、ボールミルで5
時間分散した。この分散液を先に形成したカゼイ
ン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にデイツ
ピング法で塗布し、乾燥して電荷発生層を形成し
た。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂(数平均分子量100000)5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にデイツピング法で塗布し、
乾燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位(Vo)と1秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量(E1/2)を測定した。この結果を第1表
に示す。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダー
に貼り付けた。この複写機は、シリンダーの駆動
に伴い、転写紙上に画像が得られる構成になつて
いる。この複写機を用いて初期の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)をそれぞれ−600V、−100V付
近に設定し5000回使用した後の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)を測定した。この結果を第2
表に示す。 比較例 1 次に比較の為に実施例(1)のアミン、に代
え、アミンのみを5.63g(0.025モル)用い、
実施例1と全く同様にして単一組成のジスアゾ顔
料を合成し顔料13.0gを得た。 実施例1と全く同様にして顔料分散し堀場製作
粒度分布測定装置CAPA−500を用いて粒度測定
したところ比較例1の顔料分散液の平均粒径は
0.4μであつたのに対し実施例1の顔料分散液の平
均粒径は0.06μと極めて微細な分散液であり、分
散性に関して本発明の効果が顕著に認められた。 つぎに実施例1の顔料混合物の代わりに比較例
の顔料を用い実施例1と全く同様にして感光体を
作成し特性を調べその結果を第1表、第2表に示
した。
【表】
【表】
第1表のように実施例1の方が高感度となつて
おり、これは実施例1の方が顔料の粒度が細く、
比較例の場合よりも顔料粒子間の空隙が少なく電
荷発生層内部でキヤリヤーがトラツプされにくく
なつているためと思われる。 第2表に示した耐久特性も実施例1の方が良好
なる効果を示しているが、これも初期特性の項で
述べたと同じ事が原因となつていると考えられ
る。 実施例1で述べた装置により作像した結果は実
施例1の感光体の場合は欠陥の少い美しい画像で
あるのに反して比較例1の感光体の場合は、白ポ
チの多い画像となつた。 これも実施例1の顔料分散液の方が顔料の粒径
が細く顔料が良好な分散状態を保つており電荷発
生層の塗膜の欠陥がないのに対し比較例では顔料
分散液の粒度が粗くその塗膜も非常にブツが多
く、電荷輸送層を塗布した場合塗膜欠陥を助長し
ている事が確認された。 ここで第1図において分散方法と時間による粒
度変化を示し、第2図において感光体の帯電特性
から調べた顔料平均粒径と5000枚耐久時の明部電
位の上昇についての関係を示した。 実施例 2 アミンとして6−アミノ−2−P−アミノフ
エニルベンを3.02g(0.0125モル)、アミンと
して4,4′−ジアミノアゾベンゼンを1.59g
(0.0075モル)、アミンとして2,4,6−トリ
ス(P−アミノフエニル)ピリジンを1.76g
(0.005モル)を水65ml、濃塩酸13.24ml(0.15モ
ル)を溶解した液に亜硝酸ソーダ3.54g(0.051
モル)を水10.6mlに溶解した液を、液温4.5〜7
℃に保ちながら5分間で滴下し、その後同温度で
30分間撹拌した。 つぎに、4−ヒドロキシ−N−メチルナフタリ
ツクイミド13.18g(0.058モル)と炭酸ソーダ
27.6g(0.26モル)を水600mlに溶解した液に液
温を4〜10℃に保ちながら上記テトラゾ化液を10
分間で滴下し、同温度で2時間撹拌した後1晩放
置した。過、水洗、DMF、アセトンで順次洗
浄したのち真空乾燥し顔料16.0gを得た。 次にアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液
(カゼイン11.2g、28%アンモニア水1g、水222
ml)をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.5μとな
る様に塗布し、乾燥した。 前記ジスアゾ顔料混合物の有機光導電体5g
を、エタノール95mlにブチラール樹脂(ブチラー
ル化度63モル%)2gを溶かした液に加え、ボー
ルミルで5時間分散した。この分散液を先に形成
したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる
様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層
を形成した。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂(数平均分子量100000)5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位(Vo)と1秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量(E1/2)を測定した。この結果を第3表
に示す。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダー
に貼り付けた。この複写機は、シリンダーの駆動
に伴い、転写紙上に画像が得られる構成になつて
いる。この複写機を用いて初期の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)をそれぞれ−600V、−100V付
近に設定し、5000回使用した後の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)を測定した。この結果を第4
表に示す。 比較例 2 次に比較のために実施例2のアミン、、
に代えアミンのみを6.03g(0.025モル)用い、
実施例2と全く同様にして単一組成のジスアゾ顔
料を合成し顔料14.7gを得た。 実施例1と全く同様にして顔料分散し堀場製作
所製粒度分布測定装置CAPA−500を用いて粒度
測定したところ比較例2の顔料分散液の平均粒径
は0.42μであつたのに対し、実施例2の顔料分散
液の平均粒径は0.03μと極めて微細な分散液であ
り、分散性に関して本発明の効果が顕著に認めら
れた。 つぎに実施例2の顔料混合物の代わりに比較例
2の顔料を用いて実施例1と全く同様にして感光
体を作成した特性を調べその結果を第3表、第4
表に示した。
おり、これは実施例1の方が顔料の粒度が細く、
比較例の場合よりも顔料粒子間の空隙が少なく電
荷発生層内部でキヤリヤーがトラツプされにくく
なつているためと思われる。 第2表に示した耐久特性も実施例1の方が良好
なる効果を示しているが、これも初期特性の項で
述べたと同じ事が原因となつていると考えられ
る。 実施例1で述べた装置により作像した結果は実
施例1の感光体の場合は欠陥の少い美しい画像で
あるのに反して比較例1の感光体の場合は、白ポ
チの多い画像となつた。 これも実施例1の顔料分散液の方が顔料の粒径
が細く顔料が良好な分散状態を保つており電荷発
生層の塗膜の欠陥がないのに対し比較例では顔料
分散液の粒度が粗くその塗膜も非常にブツが多
く、電荷輸送層を塗布した場合塗膜欠陥を助長し
ている事が確認された。 ここで第1図において分散方法と時間による粒
度変化を示し、第2図において感光体の帯電特性
から調べた顔料平均粒径と5000枚耐久時の明部電
位の上昇についての関係を示した。 実施例 2 アミンとして6−アミノ−2−P−アミノフ
エニルベンを3.02g(0.0125モル)、アミンと
して4,4′−ジアミノアゾベンゼンを1.59g
(0.0075モル)、アミンとして2,4,6−トリ
ス(P−アミノフエニル)ピリジンを1.76g
(0.005モル)を水65ml、濃塩酸13.24ml(0.15モ
ル)を溶解した液に亜硝酸ソーダ3.54g(0.051
モル)を水10.6mlに溶解した液を、液温4.5〜7
℃に保ちながら5分間で滴下し、その後同温度で
30分間撹拌した。 つぎに、4−ヒドロキシ−N−メチルナフタリ
ツクイミド13.18g(0.058モル)と炭酸ソーダ
27.6g(0.26モル)を水600mlに溶解した液に液
温を4〜10℃に保ちながら上記テトラゾ化液を10
分間で滴下し、同温度で2時間撹拌した後1晩放
置した。過、水洗、DMF、アセトンで順次洗
浄したのち真空乾燥し顔料16.0gを得た。 次にアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液
(カゼイン11.2g、28%アンモニア水1g、水222
ml)をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が1.5μとな
る様に塗布し、乾燥した。 前記ジスアゾ顔料混合物の有機光導電体5g
を、エタノール95mlにブチラール樹脂(ブチラー
ル化度63モル%)2gを溶かした液に加え、ボー
ルミルで5時間分散した。この分散液を先に形成
したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる
様にマイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生層
を形成した。 次いで、構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂(数平均分子量100000)5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電
特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位(Vo)と1秒間
暗減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な
露光量(E1/2)を測定した。この結果を第3表
に示す。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体を−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系および
クリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダー
に貼り付けた。この複写機は、シリンダーの駆動
に伴い、転写紙上に画像が得られる構成になつて
いる。この複写機を用いて初期の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)をそれぞれ−600V、−100V付
近に設定し、5000回使用した後の明部電位(VL)
と暗部電位(VD)を測定した。この結果を第4
表に示す。 比較例 2 次に比較のために実施例2のアミン、、
に代えアミンのみを6.03g(0.025モル)用い、
実施例2と全く同様にして単一組成のジスアゾ顔
料を合成し顔料14.7gを得た。 実施例1と全く同様にして顔料分散し堀場製作
所製粒度分布測定装置CAPA−500を用いて粒度
測定したところ比較例2の顔料分散液の平均粒径
は0.42μであつたのに対し、実施例2の顔料分散
液の平均粒径は0.03μと極めて微細な分散液であ
り、分散性に関して本発明の効果が顕著に認めら
れた。 つぎに実施例2の顔料混合物の代わりに比較例
2の顔料を用いて実施例1と全く同様にして感光
体を作成した特性を調べその結果を第3表、第4
表に示した。
【表】
【表】
第3表のように実施例2の方が高感度であり、
その理由は実施例1の場合と同じと考えられる。 第4表に示した耐久特性も実施例2の方が良好
な結果を示した。 実施例1で述べた装置により作像した結果は実
施例2の感光体の場合は欠陥の少い美しい画像で
あるのに反して比較例2の感光体の場合は白ポチ
の多い画像となつた。 実施例 3 実施例1で作成した電荷発生層の上に、2,
4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン5
gとポリ−4,4′−ジオキシジフエニル−2,2
−プロパンカーボネート(分子量300000)5gを
テトラヒドロフラン70mlに溶解して作成した塗布
液の乾燥後の塗工量が10g/m2となる様に塗布
し、乾燥した。 こうして作成した電子写真感光体を実施例1と
同様の方法で帯電測定を行なつた。この時、帯電
極性はとした。この結果を第5表、第6表に示
す。
その理由は実施例1の場合と同じと考えられる。 第4表に示した耐久特性も実施例2の方が良好
な結果を示した。 実施例1で述べた装置により作像した結果は実
施例2の感光体の場合は欠陥の少い美しい画像で
あるのに反して比較例2の感光体の場合は白ポチ
の多い画像となつた。 実施例 3 実施例1で作成した電荷発生層の上に、2,
4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン5
gとポリ−4,4′−ジオキシジフエニル−2,2
−プロパンカーボネート(分子量300000)5gを
テトラヒドロフラン70mlに溶解して作成した塗布
液の乾燥後の塗工量が10g/m2となる様に塗布
し、乾燥した。 こうして作成した電子写真感光体を実施例1と
同様の方法で帯電測定を行なつた。この時、帯電
極性はとした。この結果を第5表、第6表に示
す。
【表】
【表】
実施例 4
アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイル
ムのアルミ面上に膜厚2μのポリビニルアルコー
ルの被膜を形成した。 次に、実施例1で用いたアゾ顔料の分散液を先
に形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥
後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布
し、乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、構造式 のピラゾリン化合物5gとポリアクリレート樹脂
(ビスフエノールAとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体)5gをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後を膜厚が
10μとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。 こうして調製した感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例1と同様の方法によつて測定した。
この結果を第7表、第8表に示す。
ムのアルミ面上に膜厚2μのポリビニルアルコー
ルの被膜を形成した。 次に、実施例1で用いたアゾ顔料の分散液を先
に形成したポリビニルアルコール層の上に、乾燥
後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバーで塗布
し、乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、構造式 のピラゾリン化合物5gとポリアクリレート樹脂
(ビスフエノールAとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体)5gをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後を膜厚が
10μとなる様に塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。 こうして調製した感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例1と同様の方法によつて測定した。
この結果を第7表、第8表に示す。
【表】
【表】
実施例 5
厚さ100μ厚のアルミ板上にカゼインのアンモ
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚2μの下引き
層を形成した。 次に、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレ
ノン5gとポリ−N−ビニルカルバゾール(数平
均分子量300000)5gをテトラヒドロフラン70ml
に溶かして電荷移動錯化合物を形成した。この電
荷移動錯化合物と実施例2に示したジスアゾ顔料
光導電体1gを、ポリエステル樹脂(バイロン:
東洋紡製)5gをテトラヒドロフラン70mlに溶か
した液に加え、サンドミルで3時間分散した。実
施例1と同じ装置による平均粒径は0.15μであつ
た。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が
12μとなる様に塗布し、乾燥した。 こうして調製した感光体の帯電特性と耐久特性
を実施例1と同様の方法によつて測定した。この
結果を第9表、第10表に示す。但し、帯電極性は
とした。
ニア水溶液を塗布し、乾燥して膜厚2μの下引き
層を形成した。 次に、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレ
ノン5gとポリ−N−ビニルカルバゾール(数平
均分子量300000)5gをテトラヒドロフラン70ml
に溶かして電荷移動錯化合物を形成した。この電
荷移動錯化合物と実施例2に示したジスアゾ顔料
光導電体1gを、ポリエステル樹脂(バイロン:
東洋紡製)5gをテトラヒドロフラン70mlに溶か
した液に加え、サンドミルで3時間分散した。実
施例1と同じ装置による平均粒径は0.15μであつ
た。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が
12μとなる様に塗布し、乾燥した。 こうして調製した感光体の帯電特性と耐久特性
を実施例1と同様の方法によつて測定した。この
結果を第9表、第10表に示す。但し、帯電極性は
とした。
【表】
【表】
実施例 6〜8
実施例1に準じて次に示す組成の顔料を合成
し、実施例1と全く同様にして感光体を作成し特
性を調べた。 但し電荷輸送層に用いる材料を実施例1のピラ
ゾリン化合物から で示されるヒドラゾン化合物に変更した。初期特
性と顔料分散液の平均粒径を第11表に示す。各感
光体を用いた作像テストしたが欠陥のないすばら
しい画像が得られた。 実施例 6 平均粒径 0.13μ 実施例 7 平均粒径 0.08μ 実施例 8 平均粒径 0.07μ
し、実施例1と全く同様にして感光体を作成し特
性を調べた。 但し電荷輸送層に用いる材料を実施例1のピラ
ゾリン化合物から で示されるヒドラゾン化合物に変更した。初期特
性と顔料分散液の平均粒径を第11表に示す。各感
光体を用いた作像テストしたが欠陥のないすばら
しい画像が得られた。 実施例 6 平均粒径 0.13μ 実施例 7 平均粒径 0.08μ 実施例 8 平均粒径 0.07μ
【表】
発明の効果
本発明は、従来方法では得られなかつた遠心沈
降法による平均粒径0.2μ以下の光導電性アゾ顔料
を容易に製造する方法を開発したことにより、得
られた有機光導電体を電荷発生材料として使用し
て従来法による粗大粒子からなる顔料の使用によ
つては奏功しなかつた感度、電位安定性等特性の
優れた電子写真感光体を作成することができ、画
像欠陥のない美しい画像を得ることができたもの
である。
降法による平均粒径0.2μ以下の光導電性アゾ顔料
を容易に製造する方法を開発したことにより、得
られた有機光導電体を電荷発生材料として使用し
て従来法による粗大粒子からなる顔料の使用によ
つては奏功しなかつた感度、電位安定性等特性の
優れた電子写真感光体を作成することができ、画
像欠陥のない美しい画像を得ることができたもの
である。
第1図は実施例1における分散方法と時間によ
る粒度変化を示したものであり、第2図は実施例
1とこれと分散時間のみを相違して作成した感光
体の帯電特性からの顔料平均粒径と5000枚耐久時
の明部電位の上昇の関係を示したものである。
る粒度変化を示したものであり、第2図は実施例
1とこれと分散時間のみを相違して作成した感光
体の帯電特性からの顔料平均粒径と5000枚耐久時
の明部電位の上昇の関係を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2種以上のジアミンないしはトリアミンを共
存下でテトラゾ化ないしはヘキサゾニウム化した
後、カプラーとカツプリングすることを特徴とす
る光導電性アゾ系顔料の製造方法。 2 2種以上のジアミンないしはトリアミンを共
存下でテトラゾ化ないしはヘキサゾニウム化した
後、カプラーとカツプリングして得た光導電性ア
ゾ系顔料である有機光導電体からなる電荷発生材
料。 3 遠心沈降法による平均粒径が0.2μ以下である
特許請求の範囲第2項記載の電荷発生材料。 4 2種以上のジアミンないしはトリアミンを共
存下でテトラゾ化ないしはヘキサゾニウム化した
後、カプラーとカツプリングして得た光導電性ア
ゾ系顔料である有機光導電体を電荷発生材料とし
て作成した電子写真感光体を少くとも帯電、像露
光、現像、転写、クリーニング、前露光の工程を
経て繰り返し使用することを特徴とする電子写真
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11553984A JPS60260053A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 有機光導電体の製造方法、その有機光導電体からなる電荷発生材料および電子写真法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11553984A JPS60260053A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 有機光導電体の製造方法、その有機光導電体からなる電荷発生材料および電子写真法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60260053A JPS60260053A (ja) | 1985-12-23 |
JPH053585B2 true JPH053585B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=14665033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11553984A Granted JPS60260053A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | 有機光導電体の製造方法、その有機光導電体からなる電荷発生材料および電子写真法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60260053A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60247244A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電子写真感光体 |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP11553984A patent/JPS60260053A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60247244A (ja) * | 1984-05-22 | 1985-12-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電子写真感光体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60260053A (ja) | 1985-12-23 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |