JPH0535423B2

JPH0535423B2 -

Info

Publication number: JPH0535423B2
Application number: JP58194084A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Katsuji Nakahara; Masashi Hamaguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1993-05-26
Also published as: JPS6086549A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔発明の技術分野〕本発明は、電気信号を直接静電潜像に変換する
静電記録体に関する。ことに、静電記録体にトナ
ー像を形成し、その像を普通紙に転写したのち、
クリーニングし反復使用する記録方式、たとえば
ハードコピー用原紙として普通紙を用いる複写
機、フアクシミリ受信機、プリンターなどの静電
記録マスターフイルムとして有用な静電記録体に
関する。〔従来技術〕従来の静電記録体として、絶縁性高分子フイル
ムＡ、導電層Ｂ、接着層Ｃ、誘電層ＤをＡ／Ｂ／
Ｃ／Ｄの順に配列した静電記録体が公知である。一般に静電記録体の導電層として要求される表
面電気抵抗は10⁵〜10⁸Ω／□の範囲にある。島状
微粒子からなる導電層は、高抵抗領域（10⁵〜
10⁸Ω／□）で表面電気抵抗のバラツキが比較的
少なく、均一なものが得られ、かつ常温では湿度
により表面電気抵抗が実質的に影響されることが
なく、静電記録体の導電層としてすぐれているこ
とは公知である（たとえば特公昭58−28575号公
報）。これらの公知の静電記録体は、上記した静電記
録マスターフイルムとして長期間にわたつて、繰
り返し使用した場合に、導電層の空気、水蒸気、
熱の環境下での表面電気抵抗の経時変化が大き
い、誘電層が記録電極ヘツドと接触して摩耗す
る、トナーのクリーニング性が悪い、誘電層の除
電時の耐コロナ性が不十分である、高湿下で帯電
保持性が低下する、などのいずれかの欠点があ
り、このことがかかる構成の静電記録体の静電記
録マスターフイルムとしての実用化の大きな障害
となつていた。〔発明の目的〕本発明は、上記欠点のないもの、すなわち、(イ)
導電層の空気、水蒸気、熱の環境下での表面電気
抵抗の経時変化が小さく、(ロ)誘電層の記録電極ヘ
ツドに対する耐摩耗性がよく、(ハ)トナーのクリー
ニング性がよく、(ニ)誘電層の除電時の耐コロナ性
がよく、(ホ)高湿下での帯電保持性がよく、長期間
にわたつて、繰り返し使用しても画像特性の安定
した静電記録体を提供せんとするものである。〔発明の構成〕本発明は、上記目的を達成するために、次の構
成、すなわち、絶縁性高分子フイルムＡ、導電層
Ｂ、接着層Ｃ、誘電層Ｄを、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの順
に配列してなる静電記録体において、該導電層Ｂ
は、表面電気抵抗が10⁵〜10⁸Ω／□の金属膜から
なり、該接着層Ｃは、エマルジヨン系水溶性ポリ
マを塗布固化せしめた層からなり、該誘電層Ｄ
は、絶縁性高分子バインダーに、平均粒径が0.1
〜0.5μmの無機フイラーと平均粒径が３〜20μm
の無機フイラーとを含有してなり、該誘電層Ｄの
吸湿率が0.4％以下であつて、かつ該両無機フイ
ラーのモース硬度が６以上、吸湿率が0.4％以下
である静電記録体、およびその静電記録体の絶縁
性高分子フイルムＡと導電層Ｂの間または導電層
Ｂと接着層Ｃとの間に厚さ５〜1000Åの金属酸化
物薄層Ｅが介在する静電記録体を特徴とするもの
である。本発明における絶縁性高分子フイルムＡとは、
通常知られた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用
される。かかるフイルムＡとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン２−６ナ
フタレートなどのポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフエニレン
スルフイド、ポリフエニレンオキサイド、テトラ
フルオロエチレン、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、芳香
族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドな
ど、および、これらの混合物、共重合物やさらに
架橋したものから成るシート状物である。中でも
二軸延伸されたシートは、平面性、寸法安定性に
すぐれ最も適している。絶縁性高分子フイルムＡの厚みとしては、特に
限定するものではないが、可撓性を有し、加工し
やすい点で２〜500μ、好ましくは10〜200μ、最
も好ましくは20〜150μが望ましい。絶縁性高分子フイルムＡは、表面電気抵抗が、
10¹⁰Ω／□以上、好ましくは10¹²Ω／□以上であ
ることが、導電層Ｂ形成時の表面電気抵抗の均一
性を得る点で望ましい。また絶縁性高分子フイル
ムＡは、あらかじめ、易接着化、耐摩耗性付与、
平面性改良等の目的で、EC処理、グロー放電処
理、アンカーコート、粗面化加工などの前処理が
施されていてもよい。導電層Ｂとは、表面電気抵抗が、10⁵〜10⁸Ω／
□の金属膜からなるものであれば特に限定される
ものではないが、かかる金属としては、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金か
らなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属
を主体としたものであるのが望ましく、かかる望
ましい金属膜中には、他の金属材料、たとえば、
銅、銀、金、鉄、タンタル、タングステン、モリ
ブデンなどが５重量％以下混入していてもよい。なお、かかる金属膜の表面形態は特に限定され
ないが、絶縁性高分子フイルムＡの上に金属粒子
が島状に不連続に点在しているもので、その金属
粒子の平均サイズとしては、10^-5〜10^-2平方ミク
ロンの範囲にあることが特に好ましい。金属粒子
の密度は面積分率で示すと15〜50％であることが
好ましい。なお、導電層Ｂを構成する金属粒子は、30万倍
程度の電子顕微鏡によつて写真撮影することがで
き、この撮影像をもとに、イメージアナライザー
コンピユータ（Imanco社、QUANTIMET 720）
を用いて、個々の粒子の粒子面積を容易かつ正確
に測定することができる。ここで言う、平均粒子
面積は、測定した個々の粒子の粒子面積の総和を
測定した粒子数で除した値で定義される値であ
る。絶縁性高分子フイルムＡ上に金属膜を形成する
方法としては、スパツタリング、真空蒸着、イオ
ンプレーテイング、メツキなどを用いることがで
きる。なお、絶縁性高分子フイルムＡの上に導電層Ｂ
を形成したものを導電性フイルムという。接着層Ｃとは、エマルジヨン系水溶性ポリマを
塗布固化せしめてなる層である。該エマルジヨン
系水溶性ポリマとは、水中に乳化した状態で存在
するポリマのことでポリマ自体が水溶性でなくて
もよく、通常知られたものが使用される。かかる
ポリマとしては、たとえば、エチレン系二重結合
を有する単量体の単独または混合物を乳化剤その
他の添加剤と共に水中に乳化した状態で単独重合
または共重合して得られたものや、ポリエステ
ル、ポリウレタンなどがあげられる。エチレン系二重結合を有する単量体としては、
通常知られたものが使用される。たとえば、アク
リル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ス
チレン系、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロブレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられ
る。これらのポリマの中では、導電性フイルムお
よび誘電層Ｄとの接着性、耐薬品性、耐候性など
がよいので、（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体が好ましく使用される。（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体の中でも、反応性モノマを含
有し、これに架橋剤を加えて架橋したものが、さ
らに導電層Ｂの表面電気抵抗の経時上昇が小さく
なり好ましい。かかる反応性モノマとしては、官能基として、
たとえば、カルボキシル基（たとえば（メタ）ア
クリル酸など）、水酸基（（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルなど）、アミド基（（メタ）アク
リルアミドなど）、グリシジル基（（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなど）、アミノ基（（メタ）アクリ
ル酸２−ジエチルアミノエチルなど）などを有す
る化合物があげられる。これらの反応性モノマに
対する架橋剤としては、たとえば、アミノ樹脂や
エポキシ樹脂、さらにブロツクドイソシアナート
などから適宜選択さる。さらに架橋促進剤などの
添加剤を加えてもよい。本発明の接着層Ｃの膜厚は、好ましくは0.1〜
5μm、さらに好ましくは0.1〜2μmであることが
望ましい。これより薄いと接着性が十分でない。
これより厚いと帯電保持性が悪い。本発明の接着層Ｃは、その接着層の上にさらに
溶媒可溶性ポリマからなる他の接着層を設けた積
層型接着層であつてもよい。このような積層型接
着層にするとエマルジヨン型水溶性ポリマからな
る接着層単独の場合に比べて帯電保持性が向上
し、より安定した画像特性が得られるので好まし
い。溶媒可溶性ポリマとしては、通常知られたも
のが使用できる。たとえば、前記した熱可塑性樹
脂や熱硬化性の中から適宜選択される。これらの
中で、架橋型ポリ（メタ）アクリル酸エステル共
重合体系が、接着性、耐薬品性などの点から好ま
しく使用される。誘電層Ｄとは、絶縁性高分子バインダーに、平
均粒径が0.1〜0.5μmの無機フイラーと平均粒径が
３〜20μmの無機フイラーとを含有してなり、該
誘電層Ｄの吸湿率が0.4％以下で、かつ該両無機
フイラーのモース硬度が６以上、吸湿率が0.4％
以下の層である。絶縁性高分子バインダーとは、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂などの周知の樹脂のうち、吸湿率が
0.4％以下のものをさす。かかる絶縁性高分子バ
インダーとしては、ポリメチルペンテン、塩素化
ポリエーテル、アルキド樹脂、ポリスチレンおよ
びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル共重合体などや、熱、
光、酸素などにより硬化する硬化性樹脂、たとえ
ば、フエノール樹脂、反応性モノマを含有するポ
リ（メタ）アクリル酸エステル共重合体に架橋剤
を加えて架橋したものなどがあげられる。これら
の中でも、反応性モノマを含有するポリ（メタ）
アクリル酸エステル共重合体に架橋剤を加えて架
橋したものが特に好ましい。かかる反応性モノマ
としては、官能基として、たとえば、カルボキシ
ル基（たとえば、（メタ）アクリル酸など）、水酸
基（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルな
ど）、アミド基（（メタ）アクリル酸アミドなど）、
グリシジル基（（メタ）アクリル酸グリシジル基
など）、アミノ基（（メタ）アクリル酸２−ジエチ
ルアミノエチルなど）などを含有する化合物など
があげられる。これらの反応性モノマに対する架
橋剤としては、たとえば、アミノ樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、イソシアナート類などから
適宜選択される。さらに架橋促進剤などの添加剤
を加えてもよい。該絶縁性高分子バインダーは、繰り返し使用す
る際に、コロナ放電、オゾンにさらされるので、
耐コロナ放電性、耐オゾン性のよいものが好まし
く使用される。このようなものとしては、上記の
中でもポリカーボネート、ポリエステル、ポリス
チレン共重合体、架橋型ポリ（メタ）アクリル酸
エステル共重合体などが特に望ましい。無機フイラーは、平均粒径が0.1〜0.5μm（微粒
子）、および平均粒径が３〜20μm（粗粒子）を含
有していることが必要である。なお微粒子は0.1
〜0.3μm、粗粒子は３〜15μmであることが好ま
しい。かかる微粒子、粗粒子を必要とする理由
は、記録電極ヘツドによる放電を安定化するに
は、いわゆるパツシエンの曲線から誘電層表面と
記録電極ヘツドとの距離を適当にする必要があ
り、そのためには、平均粒径が３〜20μmの粗粒
子を使用するのが好ましい。また、トナーのクリ
ーニング性を良くするには、平均粒径が0.1〜
0.5μmの微粒子を使用するのが好ましい。該無機フイラーとしては、たとえば、アルミナ
（モース硬度９）、ステアタイト（同８）、スピネ
ル（同８）、石英（同7.5）、酸化チタン（同６）
などが好ましく用いられる。これらの中でも、粗
粒子としてはアルミナが好ましく用いられ、特に
α型結晶で、純度が95重量％以上で、アルカリ金
属の含有量が少ない方が好ましく使用される。さ
らに、気孔率は小さいほどよく、実質的に０であ
ることが最も好ましい。また、微粒子としては、
上記したアルミナの他に、酸化チタン、特に、ル
チル型、アナターゼ型で、純度が90重量％以上
で、平均粒径が0.1〜0.3μmであるものが好ましく
使用される。該無機フイラーの絶縁性高分子バインダーに対
する割合は特に限定されないが、絶縁性高分子バ
インダー：粗粒子：微粒子が、100：３〜300：
0.5〜100（重量部）であることが好ましく、さら
に好ましくは、100：５〜100：0.5〜50（重量部）
であることが望ましい。なお、上記した接着層Ｃと誘電層Ｄを積層した
層としては、吸湿率が0.4％以下であるものが特
に好ましく使用される。本発明において誘電層Ｄは、単層の他に複数層
に積層されたものでもよい。本発明において、接着層Ｃおよび誘電層Ｄの付
加方式は通常知られた方法が有効に使用される。
たとえば、刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロ
ール塗り、スプレー塗装、流し塗り、回転塗り
（スピンナー、ホエラーなど）、あるいはフイルム
の付着などの中から適宜選択される。金属酸化物薄層Ｅとは、酸化チタン、酸化硅
素、酸化インジウム、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ジルコニウ
ム、酸化タングステンなど、およびこれらの混合
物からなる薄層である。金属酸化物薄層Ｅの厚さ
は、５〜1000Å、好ましくは10〜500Å、最も好
ましくは10〜100Åである。厚みが５Å未満と薄
い場合には、導電層Ｂの表面電気抵抗の均一化と
安定化に対する効果が少なく、また、厚みが1000
Å以上では、可撓性が小さく、クラツク等が発生
しやすいためか、表面電気抵抗の安定性がかえつ
て悪くなり好ましくない。金属酸化物薄層Ｅの形成方法は、真空蒸着、ス
パツタリング、イオンプレーテイング、化学蒸着
などによつて行なうことができる。中でも金属材
料をターゲツトとして用い、10^-5〜10^-2トールの
範囲の酸素分圧下で行なう。反応性スパツタリン
グが金属酸化物薄層Ｅの均一化の点で最も適して
いる。さらに、金属酸化物薄層Ｅの形成方法は塗工に
よつて行なうこともできる。たとえば、有機溶剤
可溶性金属化合物や水可溶性金属化合物を薄膜塗
工して加熱することにより、金属酸化物薄層Ｅを
得ることができる。かかる有機溶剤可溶性金属化
合物としては、該金属のアルコキシド、アシレー
ト、キレートなどの単独または混合物の中から適
宜選択して使用される。水可溶性金属化合物とし
ては、該金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩な
どの単独または混合物の中から適宜選択して使用
される。かかる金属酸化物の中でも、酸化チタン、酸化
インジウム、酸化ジルコニウム、酸化錫が特に好
ましく使用される。該金属酸化物薄層Ｅは、絶縁性高分子フイルム
Ａ、導電層Ｂ、接着層Ｃに対して、Ａ／Ｂの間、
または、Ｂ／Ｃの間に介在していればよいが、後
者に介在している方が好ましく、さらに好ましく
は、両者に介在しているのが望ましい。本発明においては、導電層Ｂの空気、水蒸気、
熱の環境下での表面電気抵抗の経時変化から、金
属酸化物薄層Ｅが、絶縁性高分子フイルムＡと導
電層Ｂ、または、導電層Ｂと接着層Ｃの間に介在
している方が、介在しない場合より好ましい。本発明において、導電層Ｂの少なくとも一端
に、該導電層Ｂより表面電気抵抗の低い周知の導
電材料を設けて、アース電極とすることができ
る。〔発明の効果〕本発明は、特定の絶縁性高分子フイルムＡ、導
電層Ｂ、接着層Ｃ、誘電層Ｄ、金属酸化物薄層Ｅ
を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの配列で積層したもの、およ
び、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの配列で積層したもののＡ／
Ｂ間またはＢ／Ｃ間にＥを介在させたことによ
り、次のごときすぐれた効果を得ることができた
ものである。導電層Ｂの空気、水蒸気、熱の環境下での表面
電気抵抗の経時変化が小さく、誘電層Ｄの記録電
極ヘツドに対する耐摩耗性がよく、トナーのクリ
ーニング性がよく、誘電層Ｄの除電時の耐コロナ
性がよく、高湿下での帯電保持性がよく、長期間
にわたつて、繰り返し使用しても画像特性の安定
した静電記録体が得られるようになつた。〔特性の測定方法、評価基準〕 (1) 静電荷受容性、帯電保持性川口電機製作所製：静電複写紙試験装置
（EPA−SP−428）を使用して、静電記録体に印
加電圧：＋5kVで５秒間印加して静電荷受容電位
（V₀）を求め、次いで、30秒間放置後の電位
（V₃₀）を求め、帯電保持率（＝V₃₀／V₀×100（％））から帯電保持性を求めた。80％以上であることが
好ましい。 (2) 画像特性の評価静電記録体表面にマルチピン電極ヘツドにより
静電潜像を形成させ、次いで静電潜像を乾式トナ
ーによつて顕像化したあと普通紙に転写し、複写
画像を得た。静電記録体表面は残存トナーをクリ
ーニング、除電して、繰り返し使用した。 (3) 表面電気抵抗導電性フイルム（幅500mm）の上に誘電層を幅
300mmに塗工して得た静電記録体を長さ300mmで切
り取り、その切断線に直交し、かつ間隔が300mm
の２本の平行線を想定し、その２本の線ではさま
れる区間を除く右と左にそれぞれ導電性ペースト
を塗布し、それを電極とする。この電極間の電気
抵抗をケースレー製エレクトロメーター（タイプ
610C）を用いて測定する。単位は、Ω／□で示
す。一般に導電層の表面電気抵抗の経時変化、すな
わち初期値に対する経時後の変化率が、３〜５倍
以内であることが好ましいといわれている。 (4) 吸湿率無機フイラーの場合は直接、誘電層の場合はガ
ラス板上に誘電層溶液を塗工し、十分に乾燥（架
橋させるものは十分に架橋）したのち、20℃・65
％RH中で24時間処理したのち重量を測定し
（W₁）、次いで、熱風オーブン中150℃で15時間処
理して乾燥したのち重量を測定し（W₂）、吸湿率（％）＝（W₁−W₂）／W₂×100 として算出する。無機フイラーおよび誘電層の吸湿率は0.4％以
下であることが必要である。 (5) 金属酸化物薄層の膜厚金属酸化物薄層を王水で溶解したのち、稀塩酸
溶液とする。この溶液をICP発光分析装置（第２
精工舎製：タイプSPS−1100）を用いて測定し、
金属酸化物の付着重量を求める。付着重量とバル
クの比重から、重量換算した膜厚を算出し膜厚と
する。〔実施例〕以下、実施例に基づいて本発明の一実施態様を
説明する。本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例１〜３厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（東レ(株)製：“ルミラー”、幅500mm）
の上に白金をスパツタリングして、表面電気抵抗
が、ほぼ10⁶Ω／□の導電性フイルムを得た。こ
うして得た導電性フイルムの白金からなる導電層
は、電顕観察によると島状の不連続な粒子形態を
有していた。この導電性フイルムの上に自己架橋
型アクリル型エマルジヨンを乾燥後の厚さが
0.5μmになるように幅300mmに塗工して接着層を
設けたのち、ロールコータで表１に示した誘電層
を塗工して（乾燥後の誘電層の重量はいずれも
8g／m²）、本発明の静電記録体（実施例１〜３）
を得た。得られた静電記録体の諸特性（導電層の
表面電気抵抗（初期および50℃・90％RHで100
日後）、誘電層（接着層を含む）の20℃・65％
RHにおける帯電保持性、クリーニング性、耐摩
耗性、１万回繰り返し後の20℃・90％RHにおけ
る画像）は表２のとおりであつた。（なお本実施例で用いたアルミナは、いずれも
純度な98.0重量％以上、気孔率は０であつた）実施例４実施例１において、導電性フイルムの白金層の
上に、厚さ20Åの酸化チタン層を反応性スパツタ
リングにより形成した他は同様にして、本発明の
静電記録体（実施例４）を得た。なお、反応性ス
パツタリングは、金属チタン（純度99.9％、幅
700mm、厚さ10mm）をターゲツトとし、直流マグ
ネトロンスパツタ装置を用いて、アルゴンと酸素
の混合ガス（酸素12体積％）を導入しながら６×
10^-4トールの圧力で行なつた。得られた静電記録
体の諸特性は表２のとおりであつた。実施例５実施例４において、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムと白金膜との間に、厚さ20Å
の酸化チタン層を反応性スパツタリングにより形
成した他は同様にして、本発明の静電記録体（実
施例５）を得た。得られた静電記録体の諸特性は
表２のとおりであつた。実施例６実施例４において、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムと白金膜との間に、厚さ50Å
の酸化インジウム−酸化錫層を反応性スパツタリ
ングにより形成した他は同様にして、本発明の静
電記録体（実施例６）を得た。なお反応性スパツ
タリングは、インジウム−錫合金（錫：10重量
％）をターゲツトとして、マグネトロンスパツタ
装置を用いて、アルゴンと酸素の混合ガス（酸素
30体積％）を導入しながら、１×10^-3トールの圧
力で行なつた。得られた静電記録体の諸特性は表
２のとおりであつた。比較例１〜５実施例１で得た導電性フイルムの上に接着層と
して熱架橋型アクリル樹脂溶液（溶媒：酢酸ブチ
ル／トルエン＝１／１重量比）を用いて、乾燥後
の厚さが2μmになるように幅300mmに塗工して接
着層を設けたのち、ロールコータで表１に示した
誘電層を塗工して（乾燥後の誘電層の重量はいず
れも8g／m²）、比較例１〜５を得た。比較例１〜
５の諸特性は表２のとおりであつた。表２から、本発明の実施例１〜６は、比較例１
〜５に比べて、導電層の空気、水蒸気、熱の環境
下での表面電気抵抗の経時変化が小さく（50℃・
90％RHで100日後の経時上昇率が、比較例は約
11倍であるのに対して、本発明のものは1.1〜1.6
倍で、きわめてすぐれている）、高湿下での帯電
保持性がよく、トナーのクリーニング性がよく、
誘電層の記録電極ヘツドに対する耐摩耗性がよ
く、１万回繰り返し後の高湿下での画像特性もよ
く、長期間にわたつて、繰り返し使用しても画像
特性が安定した、すぐれた静電記録体であること
は明らかである。一方、比較例１〜５は、接着層
が熱架橋型アクリル樹脂溶液を塗工固化せしめた
ものであるために、本発明の静電記録体に比べ
て、導電層の空気、水蒸気、熱の環境下での表面
電気抵抗の経時変化が大きいという共通した欠点
がある。さらに、比較例２，４，５では、微粒子
を含まないためにトナーのクリーニング性が悪
く、比較例３では、誘電層（接着層を含む）の吸
湿率が0.4％より大きいために高湿下での帯電保
持性が悪く、比較例４では、リン灰石のモース硬
度が５のために耐摩耗性が不十分である。さらに接着性を測定したところ（カミソリ刃で
２mm角で25ケのゴバンマス目を切り込み、スコツ
チテープNo.56で90°剥離テストし、残つたマス目
の数で判定）、実施例１〜６はいずれも残存率が
95％以上で良好であつた。一方、比較例１〜５は
いずれも残存率が30％以下で不良であつた。接着
性の点からみても、本発明の静電記録体はすぐれ
ている。なお、比較例５ではバインダーのシリコン樹脂
の耐コロナ放電性が不十分なために１万回繰り返
し後の画像が不良である。 [Technical Field of the Invention] The present invention relates to an electrostatic recording medium that directly converts an electrical signal into an electrostatic latent image. In particular, after forming a toner image on an electrostatic recording medium and transferring the image to plain paper,
The present invention relates to an electrostatic recording medium that is useful as an electrostatic recording master film for recording systems that are cleaned and repeatedly used, such as copying machines, facsimile receivers, and printers that use plain paper as a base paper for hard copies. [Prior art] As a conventional electrostatic recording material, an insulating polymer film A, a conductive layer B, an adhesive layer C, and a dielectric layer D are arranged in A/B/
Electrostatic recording bodies arranged in the order of C/D are known. Generally, the surface electrical resistance required for a conductive layer of an electrostatic recording medium is in the range of 10 ⁵ to ^{10 8} Ω/□. The conductive layer consisting of island-like fine particles is in the high resistance region (10 ⁵ ~
10 ⁸ Ω/□), it is possible to obtain a uniform surface electrical resistance with relatively little variation, and the surface electrical resistance is not substantially affected by humidity at room temperature, making it ideal for conductive layers of electrostatic recording materials. It is well known that this material is excellent as a material (for example, Japanese Patent Publication No. 58-28575). When these known electrostatic recording materials are repeatedly used as the electrostatic recording master film described above over a long period of time, air, water vapor, and
The surface electrical resistance changes significantly over time in a hot environment, the dielectric layer contacts the recording electrode head and wears out, the toner has poor cleaning properties, and the dielectric layer has insufficient corona resistance during static elimination. There are some drawbacks, such as a decrease in charge retention under high humidity conditions, and this has been a major obstacle to the practical application of electrostatic recording materials having such a structure as electrostatic recording master films. [Object of the invention] The present invention does not have the above drawbacks, namely (a)
The surface electrical resistance of the conductive layer shows little change over time in environments of air, water vapor, and heat; (b) the dielectric layer has good abrasion resistance against the recording electrode head; (c) the toner has good cleaning properties; ) The dielectric layer has good corona resistance during charge removal, and (e) has good charge retention under high humidity, providing an electrostatic recording medium with stable image characteristics even after repeated use over a long period of time. That is. [Configuration of the Invention] In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration, that is, an insulating polymer film A, a conductive layer B, an adhesive layer C, and a dielectric layer D. In the electrostatic recording material arranged in the order of the conductive layer B
consists of a metal film with a surface electrical resistance of 10 ⁵ to 10 ⁸ Ω/□, the adhesive layer C consists of a layer coated and solidified with an emulsion-based water-soluble polymer, and the dielectric layer D
is an insulating polymer binder with an average particle size of 0.1
~0.5μm inorganic filler and average particle size 3-20μm
an inorganic filler, the dielectric layer D has a moisture absorption rate of 0.4% or less, and both of the inorganic fillers have a Mohs hardness of 6 or more and a moisture absorption rate of 0.4% or less, and an electrostatic recording body in which a thin metal oxide layer E with a thickness of 5 to 1000 Å is interposed between the insulating polymer film A and the conductive layer B or between the conductive layer B and the adhesive layer C. It is characterized by: The insulating polymer film A in the present invention is:
Commonly known thermoplastic resins and thermosetting resins are used. Such film A includes polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene 2-6 naphthalate, polycarbonate, polyamide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, tetrafluoroethylene, and polymethyl methacrylate. , polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, etc., as well as mixtures, copolymers, and crosslinked products thereof. Among these, biaxially stretched sheets are most suitable because of their excellent flatness and dimensional stability. The thickness of the insulating polymer film A is not particularly limited, but it is preferably 2 to 500 microns, preferably 10 to 200 microns, and most preferably 20 to 150 microns from the viewpoint of flexibility and ease of processing. The insulating polymer film A has a surface electrical resistance of
It is desirable that the resistance is 10 ¹⁰ Ω/□ or more, preferably 10 ¹² Ω/□ or more, in order to obtain uniformity of the surface electrical resistance when forming the conductive layer B. In addition, the insulating polymer film A has been prepared in advance to provide easy adhesion and abrasion resistance.
For the purpose of improving flatness, etc., pretreatment such as EC treatment, glow discharge treatment, anchor coating, and surface roughening processing may be performed. The conductive layer B has a surface electrical resistance of 10 ⁵ to 10 ⁸ Ω/
There is no particular limitation as long as it is made of a metal film of In such a desirable metal film, other metal materials such as
Copper, silver, gold, iron, tantalum, tungsten, molybdenum, etc. may be mixed in an amount of 5% by weight or less. The surface form of the metal film is not particularly limited, but metal particles are discontinuously scattered in the form of islands on the insulating polymer film A, and the average size of the metal particles is 10. A range of ^-5 to 10 ^-2 square microns is particularly preferred. The density of the metal particles is preferably 15 to 50% in terms of area fraction. The metal particles constituting the conductive layer B can be photographed using an electron microscope at a magnification of approximately 300,000 times, and based on this photographed image, an image analyzer computer (Imanco, QUANTIMET 720) is used.
can be used to easily and accurately measure the particle area of individual particles. The average particle area referred to here is a value defined as the sum of the particle areas of individual particles measured divided by the number of particles measured. As a method for forming a metal film on the insulating polymer film A, sputtering, vacuum deposition, ion plating, plating, etc. can be used. Note that a conductive layer B is placed on the insulating polymer film A.
The film formed with this is called a conductive film. The adhesive layer C is a layer formed by coating and solidifying an emulsion-based water-soluble polymer. The emulsion-based water-soluble polymer is a polymer that exists in an emulsified state in water, and the polymer itself does not need to be water-soluble, and commonly known polymers are used. Examples of such polymers include those obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer or a mixture of monomers having ethylene double bonds in water together with emulsifiers and other additives, polyesters, and polyurethanes. etc. can be mentioned. As a monomer having an ethylene double bond,
Generally known ones are used. Examples include acrylic esters, methacrylic esters, styrene, vinyl acetate, butadiene, chlorobrene, vinyl chloride, and vinylidene chloride. Among these polymers, (meth)acrylic acid ester copolymers are preferably used because they have good adhesion to the conductive film and dielectric layer D, chemical resistance, weather resistance, and the like. Among (meth)acrylic acid ester-based copolymers, those containing a reactive monomer and crosslinked by adding a crosslinking agent are preferred because the increase in surface electrical resistance of the conductive layer B over time is further reduced. Such reactive monomers include, as functional groups,
For example, carboxyl groups (such as (meth)acrylic acid), hydroxyl groups ((meth)acrylic acid 2-
Examples include compounds having an amide group (such as (meth)acrylamide), a glycidyl group (such as glycidyl (meth)acrylate), and an amino group (such as 2-diethylaminoethyl (meth)acrylate). The crosslinking agent for these reactive monomers is appropriately selected from, for example, amino resins, epoxy resins, blocked isocyanates, and the like. Furthermore, additives such as crosslinking accelerators may be added. The thickness of the adhesive layer C of the present invention is preferably 0.1 to
It is desirable that the thickness is 5 μm, more preferably 0.1 to 2 μm. If it is thinner than this, the adhesion will not be sufficient.
If it is thicker than this, the charge retention property will be poor. The adhesive layer C of the present invention may be a laminated adhesive layer in which another adhesive layer made of a solvent-soluble polymer is further provided on the adhesive layer. Such a laminated adhesive layer is preferable because it improves charge retention and provides more stable image characteristics than a single adhesive layer made of an emulsion type water-soluble polymer. As the solvent-soluble polymer, commonly known polymers can be used. For example, it is appropriately selected from the above-mentioned thermoplastic resins and thermosetting resins. Among these, crosslinked poly(meth)acrylic acid ester copolymer systems are preferably used from the viewpoint of adhesiveness, chemical resistance, and the like. The dielectric layer D is composed of an insulating polymer binder containing an inorganic filler with an average particle size of 0.1 to 0.5 μm and an inorganic filler with an average particle size of 3 to 20 μm, and the moisture absorption rate of the dielectric layer D is 0.4% or less, and the Mohs hardness of both inorganic fillers is 6 or more, and the moisture absorption rate is 0.4%.
The layers are as follows. Insulating polymer binder is thermoplastic resin,
Among well-known resins such as thermosetting resins, moisture absorption rate is
Refers to 0.4% or less. Examples of such insulating polymer binders include polymethylpentene, chlorinated polyether, alkyd resin, polystyrene and its copolymers, polycarbonate, polyester, polyvinyl chloride and its copolymers, and poly(meth)acrylic acid ester copolymers. coalescence etc., heat,
Examples include curable resins that are cured by light, oxygen, etc., such as those obtained by adding a crosslinking agent to a phenol resin or a poly(meth)acrylic acid ester copolymer containing a reactive monomer and crosslinking them. Among these, poly(meth) containing reactive monomers
Particularly preferred is an acrylic ester copolymer crosslinked by adding a crosslinking agent. Such reactive monomers include functional groups such as carboxyl groups (e.g., (meth)acrylic acid, etc.), hydroxyl groups (e.g., 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc.), and amide groups (e.g., (meth)acrylic acid amide, etc.). ),
Examples include compounds containing a glycidyl group (glycidyl (meth)acrylate group, etc.), an amino group (2-diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.), and the like. The crosslinking agent for these reactive monomers is appropriately selected from, for example, amino resins, epoxy resins, melamine resins, isocyanates, and the like. Furthermore, additives such as crosslinking accelerators may be added. The insulating polymer binder is exposed to corona discharge and ozone during repeated use, so
Those with good corona discharge resistance and ozone resistance are preferably used. Among the above-mentioned materials, polycarbonate, polyester, polystyrene copolymers, crosslinked poly(meth)acrylate copolymers, and the like are particularly desirable. The inorganic filler needs to contain an average particle size of 0.1 to 0.5 μm (fine particles) and an average particle size of 3 to 20 μm (coarse particles). In addition, fine particles are 0.1
~0.3 μm, coarse particles preferably 3 to 15 μm. The reason why such fine particles and coarse particles are required is that in order to stabilize the discharge from the recording electrode head, it is necessary to set the distance between the dielectric layer surface and the recording electrode head to an appropriate value based on the so-called Passien's curve. It is preferable to use coarse particles having an average particle size of 3 to 20 μm. In addition, to improve the cleaning performance of toner, the average particle size should be 0.1~
Preferably, 0.5 μm microparticles are used. Examples of the inorganic filler include alumina (Mohs hardness: 9), steatite (Mohs hardness: 8), spinel (Mohs hardness: 8), quartz (Mohs hardness: 7.5), and titanium oxide (Mohs hardness: 6).
etc. are preferably used. Among these, alumina is preferably used as the coarse particles, and in particular, alumina having α-type crystals, a purity of 95% by weight or more, and a low alkali metal content is preferably used. Furthermore, the smaller the porosity, the better, and most preferably substantially zero. In addition, as fine particles,
In addition to the alumina described above, titanium oxide, particularly rutile type or anatase type, with a purity of 90% by weight or more and an average particle size of 0.1 to 0.3 μm is preferably used. The ratio of the inorganic filler to the insulating polymer binder is not particularly limited, but the ratio of insulating polymer binder:coarse particles:fine particles is 100:3 to 300:
It is preferably 0.5 to 100 (parts by weight), more preferably 100:5 to 100:0.5 to 50 (parts by weight)
It is desirable that It should be noted that, as the laminated layer of the above-mentioned adhesive layer C and dielectric layer D, a layer having a moisture absorption rate of 0.4% or less is particularly preferably used. In the present invention, the dielectric layer D may be a single layer or a multilayer structure. In the present invention, the adhesive layer C and the dielectric layer D can be added using commonly known methods.
For example, the coating may be appropriately selected from brush coating, dip coating, knife coating, roll coating, spray coating, flow coating, rotary coating (spinner, whaler, etc.), or film attachment. The metal oxide thin layer E is a thin layer made of titanium oxide, silicon oxide, indium oxide, tin oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, etc., and mixtures thereof. The thickness of the thin metal oxide layer E is between 5 and 1000 Å, preferably between 10 and 500 Å, most preferably between 10 and 100 Å. When the thickness is as thin as less than 5 Å, the effect on uniformizing and stabilizing the surface electrical resistance of the conductive layer B is small;
If it is more than .ANG., the stability of the surface electrical resistance becomes worse, which is not preferable, probably because the flexibility is low and cracks are likely to occur. The metal oxide thin layer E can be formed by vacuum evaporation, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, or the like. Among these, metal materials are used as targets, and the process is carried out under an oxygen partial pressure in the range of 10 ^-5 to ^{10 -2} Torr. Reactive sputtering is most suitable in terms of uniformity of the metal oxide thin layer E. Furthermore, the metal oxide thin layer E can also be formed by coating. For example, the metal oxide thin layer E can be obtained by applying a thin film of an organic solvent-soluble metal compound or a water-soluble metal compound and heating it. The organic solvent-soluble metal compound is appropriately selected from alkoxides, acylates, chelates, and the like of the metals alone or in mixtures. The water-soluble metal compound is appropriately selected from among halides, nitrates, carbonates, etc. of the metals alone or in mixtures. Among such metal oxides, titanium oxide, indium oxide, zirconium oxide, and tin oxide are particularly preferably used. The metal oxide thin layer E is formed between A/B with respect to the insulating polymer film A, the conductive layer B, and the adhesive layer C.
Alternatively, it is sufficient if it is interposed between B and C, but it is preferable that it is interposed in the latter, and more preferably, it is desirably interposed in both. In the present invention, air, water vapor,
Based on the change in surface electrical resistance over time in a thermal environment, the metal oxide thin layer E is interposed between the insulating polymer film A and the conductive layer B, or between the conductive layer B and the adhesive layer C. is more preferable than no intervention. In the present invention, a well-known conductive material having a lower surface electrical resistance than the conductive layer B can be provided on at least one end of the conductive layer B to serve as a ground electrode. [Effects of the Invention] The present invention provides a specific insulating polymer film A, a conductive layer B, an adhesive layer C, a dielectric layer D, and a metal oxide thin layer E.
are laminated in an A/B/C/D arrangement, and A/B/C/D is laminated in an A/B/C/D arrangement.
By interposing E between B or B/C, the following excellent effects can be obtained. The surface electrical resistance of the conductive layer B has a small change over time in an environment of air, water vapor, and heat, the dielectric layer D has good abrasion resistance against the recording electrode head, the toner has good cleaning properties, and the dielectric layer D has good resistance to static electricity removal. It has become possible to obtain electrostatic recording materials that have good corona resistance, good charge retention under high humidity, and stable image characteristics even after repeated use over a long period of time. [Characteristics measurement method, evaluation criteria] (1) Electrostatic charge acceptance, charge retention Using an electrostatic copying paper tester (EPA-SP-428) manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho, the voltage applied to the electrostatic recording medium was : Apply +5kV for 5 seconds to determine the electrostatic charge acceptance potential (V ₀ ), then determine the potential (V ₃₀ ) after leaving it for 30 seconds, and calculate the charge retention rate (=V ₃₀ /V ₀ ×100 (%)) Charge retention was determined from It is preferably 80% or more. (2) Evaluation of image characteristics An electrostatic latent image is formed on the surface of the electrostatic recording medium using a multi-pin electrode head, and then the electrostatic latent image is visualized using dry toner and then transferred to plain paper to form a copied image. Obtained. The surface of the electrostatic recording material was cleaned of residual toner and neutralized, and used repeatedly. (3) Surface electrical resistance A dielectric layer is placed on a conductive film (width 500mm).
Cut the electrostatic recording material obtained by coating 300 mm to a length of 300 mm, and cut it at right angles to the cutting line and at intervals of 300 mm.
Assuming two parallel lines, conductive paste is applied to the right and left sides, excluding the area sandwiched between the two lines, and used as electrodes. The electrical resistance between the electrodes is measured using a Keithley electrometer (type
610C). The unit is Ω/□. Generally, it is said that it is preferable that the change in surface electrical resistance of the conductive layer over time, that is, the rate of change after time with respect to the initial value, is within 3 to 5 times. (4) Moisture absorption rate In the case of an inorganic filler, apply the dielectric layer solution directly, or in the case of a dielectric layer, apply the dielectric layer solution on a glass plate, thoroughly dry it (crosslink it sufficiently if it is to be crosslinked), and then apply it at 20°C/65°C.
%RH for 24 hours and then weighed (W ₁ ), then treated in a hot air oven at 150°C for 15 hours and dried, then weighed (W ₂ ), Moisture absorption (%) = ( Calculated as W ₁ − W ₂ )/W ₂ ×100. The moisture absorption rate of the inorganic filler and dielectric layer must be 0.4% or less. (5) Film thickness of metal oxide thin layer After dissolving the metal oxide thin layer in aqua regia, make a dilute hydrochloric acid solution. This solution was added to the ICP emission spectrometer (second
Measured using Seikosha (Type SPS-1100),
Determine the weight of the metal oxide deposited. From the deposited weight and the specific gravity of the bulk, the film thickness is calculated in terms of weight and is defined as the film thickness. [Example] Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described based on an example. The present invention is not limited to this. Examples 1 to 3 Biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 μm (manufactured by Toray Industries, Inc.: “Lumirror”, width 500 mm)
Platinum was sputtered onto the film to obtain a conductive film with a surface electrical resistance of approximately 10 ⁶ Ω/□. The conductive layer made of platinum of the conductive film thus obtained had an island-like discontinuous particle form, as observed by electron microscopy. The thickness of the self-crosslinking acrylic emulsion after drying is
After forming an adhesive layer by coating to a width of 300 mm so that the thickness is 0.5 μm, the dielectric layer shown in Table 1 was applied using a roll coater (the weight of the dielectric layer after drying is
8g/m ² ), electrostatic recording material of the present invention (Examples 1 to 3)
I got it. Various properties of the obtained electrostatic recording material (surface electrical resistance of the conductive layer (initial and 100 at 50°C and 90%RH)
20℃・65% of dielectric layer (including adhesive layer)
The charge retention properties at RH, cleaning properties, abrasion resistance, and images at 20°C and 90% RH after 10,000 repetitions were as shown in Table 2. (The alumina used in this example had a purity of 98.0% by weight or more and a porosity of 0.) Example 4 In Example 1, a 20 Å thick alumina was placed on the platinum layer of the conductive film. An electrostatic recording material of the present invention (Example 4) was obtained in the same manner except that the titanium oxide layer was formed by reactive sputtering. Note that reactive sputtering uses titanium metal (99.9% purity, width
700 mm, thickness 10 mm), and using a DC magnetron sputtering device, 6×
It was carried out at a pressure of 10 ^-4 Torr. The properties of the electrostatic recording material obtained were as shown in Table 2. Example 5 In Example 4, a thickness of 20 Å was formed between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the platinum film.
An electrostatic recording material of the present invention (Example 5) was obtained in the same manner except that the titanium oxide layer was formed by reactive sputtering. The properties of the electrostatic recording material obtained were as shown in Table 2. Example 6 In Example 4, a thickness of 50 Å was formed between the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the platinum film.
An electrostatic recording material of the present invention (Example 6) was obtained in the same manner except that the indium oxide-tin oxide layer was formed by reactive sputtering. In addition, reactive sputtering uses a magnetron sputtering device to target an indium-tin alloy (tin: 10% by weight) and sputters a mixed gas of argon and oxygen (oxygen
30% by volume) at a pressure of 1×10 ^-3 Torr. The properties of the electrostatic recording material obtained were as shown in Table 2. Comparative Examples 1 to 5 A thermally crosslinked acrylic resin solution (solvent: butyl acetate/toluene = 1/1 weight ratio) was used as an adhesive layer on the conductive film obtained in Example 1, and the thickness after drying was After applying the adhesive layer to a width of 300 mm so that the thickness is 2 μm, the dielectric layer shown in Table 1 was applied using a roll coater (the weight of each dielectric layer after drying was 8 g/m ² ). , Comparative Examples 1 to 5 were obtained. Comparative example 1~
The various characteristics of No. 5 were as shown in Table 2. From Table 2, Examples 1 to 6 of the present invention are compared to Comparative Example 1.
-5, the change over time in the surface electrical resistance of the conductive layer in air, water vapor, and heat environments is small (50℃・
The rate of increase over time after 100 days at 90%RH is approximately
11 times, whereas the present invention is 1.1 to 1.6
(excellent), has good charge retention under high humidity, and has good toner cleaning properties.
The dielectric layer has good abrasion resistance against the recording electrode head, and the image characteristics are good even under high humidity after being repeated 10,000 times, and the image characteristics are stable even after repeated use over a long period of time. It is clear that it is a record. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, since the adhesive layer was made by coating and solidifying a thermally crosslinked acrylic resin solution, the conductive layer was more susceptible to air, water vapor, and heat than the electrostatic recording material of the present invention. A common drawback is that the surface electrical resistance changes significantly over time under environmental conditions. Furthermore, in Comparative Examples 2, 4, and 5, the cleaning properties of the toners were poor because they did not contain fine particles, and in Comparative Example 3, the moisture absorption rate of the dielectric layer (including the adhesive layer) was greater than 0.4%, so it was difficult to clean the toners under high humidity. In Comparative Example 4, the Mohs hardness of apatite was 5, so the wear resistance was insufficient. Furthermore, we measured the adhesion (25 goban squares were cut on a 2 mm square with a razor blade, and a 90° peel test was performed using Scotch Tape No. 56, and judged by the number of squares remaining). The survival rate is also
It was good at over 95%. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 were all poor with residual rates of 30% or less. The electrostatic recording material of the present invention is also excellent in terms of adhesiveness. In Comparative Example 5, the image after 10,000 repetitions was poor because the corona discharge resistance of the silicone resin of the binder was insufficient.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１絶縁性高分子フイルムＡ、導電層Ｂ、接着層
Ｃ、誘電層Ｄを、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの順に配列して
なる静電記録体において、該導電層Ｂは、表面電
気抵抗が10⁵〜10⁸Ω／□の金属膜からなり、該接
着層Ｃは、エマルジヨン系水溶性ポリマを塗布固
化せしめた層からなり、該誘電層Ｄは、絶縁性高
分子バインダーに、平均粒径が0.1〜0.5μmの無機
フイラーと平均粒径が３〜20μmの無機フイラー
とを含有してなり、該誘電層Ｄの吸湿率が0.4％
以下であつて、かつ該両無機フイラーのモース硬
度が６以上、吸湿率が0.4％以下であることを特
徴とする静電記録体。２該絶縁性高分子フイルムＡと該導電層Ｂの間
または該導電層Ｂと該接着層Ｃとの間に、厚さ５
〜1000Åの金属酸化物薄層Ｅが介在することを特
徴とする請求項１に記載の静電記録体。[Scope of Claims] 1. In an electrostatic recording material formed by arranging an insulating polymer film A, a conductive layer B, an adhesive layer C, and a dielectric layer D in the order of A/B/C/D, the conductive layer B consists of a metal film with a surface electrical resistance of 10 ⁵ to 10 ⁸ Ω/□, the adhesive layer C consists of a layer coated and solidified with an emulsion-based water-soluble polymer, and the dielectric layer D consists of an insulating polymer The binder contains an inorganic filler with an average particle size of 0.1 to 0.5 μm and an inorganic filler with an average particle size of 3 to 20 μm, and the moisture absorption rate of the dielectric layer D is 0.4%.
An electrostatic recording material having the following properties, and wherein both of the inorganic fillers have a Mohs hardness of 6 or more and a moisture absorption rate of 0.4% or less. 2. Between the insulating polymer film A and the conductive layer B or between the conductive layer B and the adhesive layer C, a thickness of 5
The electrostatic recording material according to claim 1, characterized in that a thin metal oxide layer E of ~1000 Å is present.