JPH0534992A - Magnetic carrier particles for electrophotographic development - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To ensure excellent halftone reproducibility, no carrier sticking and excellent durability and to reduce dependency on environment by forming resin coats with a mixture of a specified emulsion with a specified dispersion liq. CONSTITUTION:Resin coats contg. carbon black are formed on the surfaces of magnetic particles with a mixture of a copolymer emulsion obtd. by emulsion- polymerizing a monoethylenic monomer with a polymerizable emulsifier with a dispersion liq. prepd. by dispersing carbon black with a polymer dispersant. This dispersant is preferably a maleic anhydride homo- or copolymer, a salt or deriv. thereof. The pref. specific surface area of the carbon black measured by the BET method is 200-1,500m<2>/g and the dispersion liq. is preferably prepd. by further using a nonionic surfactant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真現像用磁性キ
ャリヤ粒子に関する。さらに詳しくは、特に磁気ブラシ
現像に用いられ、樹脂コートを施した磁性キャリヤ粒子
に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to magnetic carrier particles for electrophotographic development. More specifically, it relates to resin-coated magnetic carrier particles which are used especially for magnetic brush development.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像
に用いる磁性キャリヤ粒子の１つとしては、鉄粉やいわ
ゆるフェライト粒子をコアとし、これに樹脂コーティン
グを施したものが用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, as one of magnetic carrier particles used for magnetic brush development for electrophotographic development, iron powder or so-called ferrite particles are used as a core and a resin coating is applied to the core.

【０００３】ところで、このような磁性キャリヤ粒子
は、トナーを摩擦帯電することにより、トナーを静電的
に付着させ、現像時にトナーを感光体上に移動させるも
のである。具体的には、磁性キャリヤ粒子は、トナーと
ともに攪拌され、これによってトナーに電荷が付与され
る。By the way, such magnetic carrier particles serve to electrostatically adhere the toner by frictionally charging the toner and to move the toner onto the photosensitive member during development. Specifically, the magnetic carrier particles are agitated with the toner, which imparts a charge to the toner.

【０００４】このため、キャリヤ粒子の摩擦帯電量が大
きく、帯電性が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあ
げ、析出させることが要求される。また、キャリヤ粒子
は、現像機中での搬送性が良好でなければならず、粉体
として良好な流動性を示すことが要求される。For this reason, it is required that the carrier particles have a large triboelectric charge amount, the chargeability is uniform, and the toner is effectively and uniformly picked up and deposited. Further, the carrier particles must have good transportability in the developing machine, and are required to exhibit good fluidity as powder.

【０００５】このような樹脂材質として、本出願人は、
先に、負帯電性トナーに適するものとして、重合性乳化
剤を用い、モノエチレン性モノマーを乳化重合して得ら
れるエマルジョンを用いる旨を提案している（特開昭６
１−２７０７６９号、同６２−１５５６１号、同６２−
２３０５４号公報等）。As such a resin material, the present applicant has
Previously, it has been proposed that a polymerizable emulsifying agent is used and an emulsion obtained by emulsion-polymerizing a monoethylenic monomer is used as a material suitable for a negatively chargeable toner (Japanese Patent Laid-Open No. 6-58242).
1-270769, 62-15561, 62-
23054, etc.).

【０００６】しかしながら、これらの樹脂コーティング
したキャリヤは、樹脂自体が高抵抗であるため、現像剤
の抵抗が高くなり、その結果コピー画像の大面積の画像
面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端面のみが濃
く現われるいわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像とな
る。被写体が文字や細線のときはこのエッジ効果のため
鮮明な画像となるが、被写体が写真のように中間調の場
合には非常に再現性の悪い画像となる欠点がある。ま
た、現像剤の帯電量についても同様な現象があって、抵
抗の低いキャリヤに比べ抵抗の高いキャリヤでは帯電量
が高くなり、その結果、得られるコピーは鋭くエッジ効
果の利いた画像となる。つまり、スペント化防止のため
表面に樹脂コーティングを施したキャリヤは、抵抗の上
昇、帯電量の増加により、非常にエッジ効果の利いたも
のとなる。However, in these resin-coated carriers, the resistance of the developer is high because the resin itself has a high resistance, and as a result, the image density of the central portion is very high on the image surface of a large area of the copy image. The image is thin and has a sharp edge effect in which only the end faces appear dark. When the subject is a character or a thin line, the edge effect produces a clear image, but when the subject has a halftone as in a photograph, the image has a very poor reproducibility. In addition, there is a similar phenomenon with respect to the charge amount of the developer, and the charge amount is high in the carrier having high resistance as compared with the carrier having low resistance, and as a result, the obtained copy becomes an image with a sharp edge effect. In other words, the carrier whose surface is coated with a resin to prevent the occurrence of spent toner has a very advantageous edge effect due to an increase in resistance and an increase in charge amount.

【０００７】これらの問題を解決するために樹脂被覆中
に導電性物質であるカーボンブラックを添加することが
考えられるが、カーボンブラックは比表面積が非常に大
きく、かつ凝集しやすいため、樹脂中に均一にしかも多
量のカーボンブラックを分散することが困難であった。
カーボンブラックが樹脂被覆中で不均一に分散すると抵
抗の著しく低い部分ができてしまい、バイアスのリーク
による黒スジや、静電誘導現象によりキャリヤが感光体
に付着し、コピー上に付着するいわゆるキャリヤ付着現
象が発生する。In order to solve these problems, it is possible to add carbon black which is a conductive substance into the resin coating. However, carbon black has a very large specific surface area and tends to aggregate, so It was difficult to disperse a large amount of carbon black evenly.
If carbon black is unevenly dispersed in the resin coating, areas with extremely low resistance will form, and black streaks due to bias leakage and carriers that adhere to the photoconductor due to the electrostatic induction phenomenon, and so-called carrier that adheres to the copy Adhesion phenomenon occurs.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、スペント化防止のために、キャリヤに樹脂を被覆し
ても現像剤抵抗が高くならないで中間調の再現性に優
れ、バイアスのリークやキャリヤ付着も発生せず、しか
も数万枚以上の繰り返し複写をしても現像剤の特性が劣
化することのない高い耐久性を有し、さらに環境依存性
が少ない電子写真現像用磁性キャリヤ粒子を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to improve the halftone reproducibility even if the carrier is coated with a resin in order to prevent the occurrence of spent and the reproducibility of the halftone is excellent, and the bias leak and Magnetic carrier particles for electrophotographic development that do not cause carrier adhesion, have high durability without deteriorating the characteristics of the developer even when repeatedly copying tens of thousands of sheets, and have little environmental dependence. To provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（８）の構成によって達成される。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
This is achieved by the configurations (8) to (8).

【００１０】（１） 磁性粒子の表面に、カーボンブラ
ックを含有する樹脂被覆を有し、この樹脂被覆は、重合
性乳化剤を用い、モノエチレン性モノマーを乳化重合し
て得られた共重合体の乳化分散物と、高分子分散剤を用
いたカーボンブラックの分散液との混合物を用いて形成
されたものであることを特徴とする電子写真現像用磁性
キャリヤ粒子。(1) The surface of the magnetic particles has a resin coating containing carbon black, and this resin coating is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier. Magnetic carrier particles for electrophotographic development, which are formed by using a mixture of an emulsified dispersion and a dispersion of carbon black containing a polymer dispersant.

【００１１】（２） 前記高分子分散剤は、無水マレイ
ン酸のホモポリマーもしくはコポリマーまたはその塩も
しくはその誘導体である上記（１）に記載の電子写真現
像用磁性キャリヤ粒子。(2) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to the above (1), wherein the polymer dispersant is a homopolymer or copolymer of maleic anhydride, or a salt or derivative thereof.

【００１２】（３） 前記カーボンブラックは、ＢＥＴ
法による比表面積が２００〜１５００m²／ｇである上記
（１）または（２）に記載の電子写真現像用磁性キャリ
ヤ粒子。(3) The carbon black is BET
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to the above (1) or (2), which has a specific surface area of 200 to 1500 m ² / g according to the method.

【００１３】（４） 前記カーボンブラックの分散液
は、さらにノニオン性界面活性剤を用いたものである上
記（１）ないし（３）のいずれかに記載の電子写真現像
用磁性キャリヤ粒子。(4) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of (1) to (3), wherein the carbon black dispersion further contains a nonionic surfactant.

【００１４】（５） 前記ノニオン性界面活性剤は、Ｈ
ＬＢ値５〜２０のポリオキシエチレン系界面活性剤であ
る上記（４）に記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒
子。(5) The nonionic surfactant is H
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to (4) above, which is a polyoxyethylene-based surfactant having an LB value of 5 to 20.

【００１５】（６） 前記重合性乳化剤は、アリルアル
コール誘導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、
マレイン酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体
およびスチレン誘導体のうちの１種または２種以上であ
り、前記モノエチレン性モノマーは、アクリル系ビニル
モノマー、スチレン系ビニルモノマーおよびシアン系ビ
ニルモノマーのうちの１種または２種以上である上記
（１）ないし（５）のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。(6) The polymerizable emulsifier is an allyl alcohol derivative, an acrylic acid derivative, an itaconic acid derivative,
One or more of a maleic acid derivative, a fumaric acid derivative, an ethylene derivative and a styrene derivative, wherein the monoethylenic monomer is one of an acrylic vinyl monomer, a styrene vinyl monomer and a cyan vinyl monomer. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the above (1) to (5), which are one kind or two or more kinds.

【００１６】（７） 前記重合性乳化剤は、前記共重合
体中に、１〜１５重量％含まれる上記（１）ないし
（６）のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリヤ
粒子。(7) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the above (1) to (6), wherein the polymerizable emulsifier is contained in the copolymer in an amount of 1 to 15% by weight.

【００１７】（８） 前記樹脂被覆の厚さは、０．１〜
５μm である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載
の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。(8) The thickness of the resin coating is 0.1 to
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of (1) to (7) above, wherein the particle size is 5 μm.

【００１８】[0018]

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。Specific Structure The specific structure of the present invention will be described in detail below.

【００１９】本発明の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子
は、カーボンブラックを含有する樹脂被覆を有する。The magnetic carrier particles for electrophotographic development of the present invention have a resin coating containing carbon black.

【００２０】このような樹脂被覆は、高分子分散剤を用
いたカーボンブラックの分散液と、重合性乳化剤を用
い、モノエチレン性モノマーを乳化重合して得られた共
重合体の乳化分散物との混合物を用いて形成されたもの
である。Such a resin coating includes a dispersion of carbon black using a polymer dispersant, and an emulsion dispersion of a copolymer obtained by emulsion-polymerizing a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier. It was formed using a mixture of.

【００２１】このようにカーボンブラックを分散液とし
て用いることによって、本発明の効果は得られるもので
あり、単に乳化分散物にカーボンブラックを添加するの
みでは得られるものではない。The effect of the present invention can be obtained by using carbon black as a dispersion liquid as described above, and cannot be obtained simply by adding carbon black to the emulsified dispersion.

【００２２】まず、カーボンブラックの分散液について
説明する。First, the carbon black dispersion will be described.

【００２３】本発明に用いるカーボンブラックには、特
に制限はなく、いずれのものとしてもよい。例えば、Ｓ
ＡＦ、ＪＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、Ａ
ＰＦ／ＦＦ、ＦＴなどの分類記号により分類されて市販
されているいずれのものも用いることができる。The carbon black used in the present invention is not particularly limited and may be any one. For example, S
AF, JSAF, HAF, FEF, SRF, GPF, A
Any commercially available product classified by a classification symbol such as PF / FF and FT can be used.

【００２４】具体的には、ケッチェンブラックＥＣ（ラ
イオンアグゾ株式会社製）、＃２４００Ｂ（三菱化成工
業株式会社製）などの商品名のものが挙げられる。Specific examples thereof include those with trade names such as Ketjen Black EC (manufactured by Lion Aguzo Co., Ltd.) and # 2400B (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.).

【００２５】このようなカーボンブラックは、ＢＥＴ法
（窒素吸着法）による比表面積が２００〜１５００m²／
ｇ程度、好ましくは６００〜１５００m²／ｇであって、
平均粒径が０．０１〜０．５μm 程度、好ましくは０．
０１〜０．０５μm であるものとするのがよい。Such a carbon black has a specific surface area of 200-1500 m ² / BET method (nitrogen adsorption method).
g, preferably 600-1500 m ² / g,
The average particle size is about 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.1.
It is preferable that the thickness is 01 to 0.05 μm.

【００２６】このようなカーボンブラックを用いること
によって、分散液における分散性が良好となり、本発明
の効果が向上する。By using such carbon black, the dispersibility in the dispersion is improved and the effect of the present invention is improved.

【００２７】分散液中におけるカーボンブラックの含有
量は、分散液全体の５〜３０重量％、好ましくは５〜１
５重量％とするのがよい。The content of carbon black in the dispersion is 5 to 30% by weight of the total dispersion, preferably 5 to 1
It is preferable to be 5% by weight.

【００２８】また、分散剤には、高分子分散剤を用い
る。A polymeric dispersant is used as the dispersant.

【００２９】高分子分散剤は、無水マレイン酸のホモポ
リマーもしくはコポリマーまたはその塩もしくはその誘
導体を用いることが好ましい。As the polymer dispersant, it is preferable to use a homopolymer or copolymer of maleic anhydride or a salt or derivative thereof.

【００３０】コポリマーとしては、無水マレイン酸以外
の構成単位に、スチレン等の各種ビニル系モノマー、イ
ソブチレン等のオレフィン系モノマーなどの１種以上を
含むものが挙げられる。この場合、無水マレイン酸を主
体とするコポリマーであることが好ましく、さらには無
水マレイン酸を５０重量％以上、特には６０重量％以上
含むものであることが好ましい。具体的には、無水マレ
イン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−ス
チレン共重合体等が好ましいものとして挙げることがで
きる。Examples of the copolymers include those containing one or more kinds of various vinyl-based monomers such as styrene and olefin-based monomers such as isobutylene in the constituent units other than maleic anhydride. In this case, it is preferable that the copolymer is mainly maleic anhydride, and it is more preferable that the copolymer contains maleic anhydride in an amount of 50% by weight or more, particularly 60% by weight or more. Specifically, maleic anhydride-diisobutylene copolymer, maleic anhydride-styrene copolymer and the like can be mentioned as preferable ones.

【００３１】また、塩としては、アンモニウム塩等が挙
げられる。さらに、誘導体としては、脂肪族ないし芳香
族アルコール誘導体、すなわちこれらアルコールとの完
全エステルないし部分エステルを挙げることができる。
このときの脂肪族ないし芳香族アルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシル
アルコール、アリルアルコール、フェノール等が挙げら
れる。Further, examples of the salt include ammonium salt and the like. Further, as the derivative, an aliphatic or aromatic alcohol derivative, that is, a complete ester or partial ester with these alcohols can be mentioned.
Examples of the aliphatic or aromatic alcohol at this time include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, octyl alcohol, dodecyl alcohol, allyl alcohol, phenol and the like.

【００３２】また、アミンないしアニリン誘導体、すな
わちアミド、アニリドであってもよい。さらには、これ
に限定されることなく、他の誘導体であってもよい。Further, it may be an amine or aniline derivative, that is, amide or anilide. Furthermore, the derivative is not limited to this, and other derivatives may be used.

【００３３】このような高分子分散剤を用いることによ
って、カーボンブラックの分散性を良好にすることがで
きる。By using such a polymer dispersant, the dispersibility of carbon black can be improved.

【００３４】高分子分散剤の含有量は、分散液全体の１
〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％とするのがよ
い。The content of the polymeric dispersant is 1 based on the whole dispersion.
It is good to set it to -15% by weight, preferably 2-8% by weight.

【００３５】また、分散媒は、親水性の溶媒とすればよ
く、例えばメチルアルコール、エチルアルコール等の低
級アルコール、水等が挙げられ、これらの混合溶媒であ
ってもよい。なかでも水が好ましく、水はイオン交換水
を用いることが好ましい。The dispersion medium may be a hydrophilic solvent, and examples thereof include lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, water and the like, and a mixed solvent thereof may be used. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is preferably used.

【００３６】本発明におけるカーボンブラック分散液
は、イオン交換水などの所定量の分散媒に、所定量の高
分子分散剤を溶解し、これにカーボンブラックを混合
し、さらに混合攪拌したのち放置し、さらに混練するな
どして得ることができる。The carbon black dispersion according to the present invention is prepared by dissolving a predetermined amount of a polymer dispersant in a predetermined amount of a dispersion medium such as ion-exchanged water, mixing the carbon black with the polymer dispersant, stirring the mixture, and then leaving it to stand. It can be obtained by further kneading.

【００３７】このようなカーボンブラック分散液を用い
ることによって、樹脂被覆中のカーボンブラックの分散
性が良好となり、細線再現性、階調性、ベタ画像濃度ム
ラなどの点で優れたものとなる。また、高温多湿等の条
件下で保存しても特性の劣化が少ないなど、環境依存性
が極めて小さいものとなる。By using such a carbon black dispersion, the dispersibility of the carbon black in the resin coating becomes good, and the fine line reproducibility, gradation, solid image density unevenness, etc. are excellent. Further, even if stored under conditions such as high temperature and high humidity, there is little deterioration in characteristics, and environmental dependence is extremely small.

【００３８】さらに、本発明におけるカーボンブラック
分散液には、高分子分散剤に加えて、分散剤としてノニ
オン性界面活性剤を含有させてもよい。このようにする
と、カーボンブラックの分散性がより一層良好になる。Further, the carbon black dispersion of the present invention may contain a nonionic surfactant as a dispersant in addition to the polymer dispersant. By doing so, the dispersibility of carbon black is further improved.

【００３９】ノニオン性界面活性剤は、いずれのものを
用いてもよいが、ＨＬＢ(hydrophile lipophile balanc
e)値が５〜２０のポリオキシエチレン系のものが好まし
く、ポリオキシエチレン系のものとしては、具体的に
は、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレントクデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等が挙げられる。Any nonionic surfactant may be used, but HLB (hydrophile lipophile balanc) may be used.
e) A polyoxyethylene type having a value of 5 to 20 is preferable, and specific examples of the polyoxyethylene type include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, and polyoxyethylene monooleate. And polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene todecyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.

【００４０】なかでも、特に、ポリオキシエチレンモノ
ステアレートを用いることが好ましい。また、ＨＬＢ値
は、好ましくは１０〜１５、特には１２〜１３であるこ
とが好ましい。Among them, it is particularly preferable to use polyoxyethylene monostearate. Further, the HLB value is preferably 10 to 15, and particularly preferably 12 to 13.

【００４１】ノニオン性界面活性剤の含有量は、分散液
全体の１〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％とする
のがよい。The content of the nonionic surfactant is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the whole dispersion.

【００４２】ノニオン性界面活性剤を用いるときは、こ
のものを高分子分散剤とともに所定量、所定の分散媒に
溶解すればよい。When the nonionic surfactant is used, it may be dissolved in a predetermined amount and a predetermined dispersion medium together with the polymer dispersant.

【００４３】このように、一般に１重量％以上、好まし
くは２重量％以上のノニオン性界面活性剤を高分子分散
剤に併用することによって、カーボンブラックの分散性
が良好となり、細線再現性、階調性、ベタ画像濃度ムラ
などの画像特性がさらに向上する。ただし、保存による
特性劣化など環境依存性を防止する上で、ノニオン性界
面活性剤の分散液全体に対する含有量は１５重量％以
下、好ましくは８重量％以下とするのがよい。As described above, by generally using 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more of a nonionic surfactant in combination with the polymer dispersant, the dispersibility of carbon black becomes good, the fine line reproducibility and the level of the fine line are improved. Image characteristics such as tonality and solid image density unevenness are further improved. However, in order to prevent environmental dependence such as characteristic deterioration due to storage, the content of the nonionic surfactant in the entire dispersion liquid is 15% by weight or less, preferably 8% by weight or less.

【００４４】次に、重合性乳化剤を用い、モノエチレン
性モノマーを乳化重合して得られた共重合体の乳化分散
物（合成樹脂エマルジョンという場合がある。）につい
て説明する。Next, an emulsified dispersion (sometimes referred to as a synthetic resin emulsion) of a copolymer obtained by emulsion-polymerizing a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier will be described.

【００４５】本発明において共重合体の乳化分散物を調
製する際の重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘
導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびス
チレン誘導体のうち１種または２種以上が好ましい。In the present invention, the polymerizable emulsifier for preparing the emulsion dispersion of the copolymer includes allyl alcohol derivative, acrylic acid derivative, itaconic acid derivative, maleic acid derivative, fumaric acid derivative, ethylene derivative and styrene derivative. Of these, one type or two or more types are preferable.

【００４６】以下に、これらの具体例を化合物の種類別
に示す。Specific examples of these are shown below according to the types of compounds.

【００４７】Ｉ．アリルアルコール誘導体としては、化
１に示されるものが挙げられる（特公昭４９−４６２９
１号、特開昭５８−２０３９６０号）。I. Examples of the allyl alcohol derivative include those shown in Chemical formula 1 (Japanese Patent Publication No. 49-4629).
No. 1, JP-A-58-203960).

【００４８】[0048]

【化１】 [Chemical 1]

【００４９】化１において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｎ、Ｍお
よびｍは、それぞれ以下に示すものである。 Ｒ₁ ：水素またはメチル基 Ｒ₂ ：炭化水素基または置換基を有する炭化水素または
オキシアルキレン基を含む有機基 Ａ：炭素数２ないし４のアルキレン基または置換された
アルキレン基 ｎ：０または正の数 Ｍ：アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基
など ｍ：Ｍの原子価またはイオン価In the chemical formula 1, R ₁ , R ₂ , A, n, M and m are as shown below. R ₁ : hydrogen or a methyl group R ₂ : a hydrocarbon group or a hydrocarbon having a substituent or an organic group containing an oxyalkylene group A: an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group n: 0 or a positive one Number M: Alkali or alkaline earth metal, ammonium, organic amine base or organic quaternary ammonium base, etc. m: M valence or ionic valence

【００５０】また、化１のＩ．アリルアルコール誘導体
の具体例としては、化１において以下のものとしたＩ−
１〜Ｉ−５の化合物が挙げられる。 Ｉ−１ ｎ＝０、Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ＝Ｎ
ａ、ｍ＝１ Ｉ−２ ｎ＝１、Ａ＝ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ 、Ｒ₁
＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ＝Ｎａ、ｍ＝１ Ｉ−３ ｎ＝１、Ａ＝ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ 、Ｒ₁
＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｍ＝Ｎａ、ｍ＝１ Ｉ−４ ｎ＝１、Ａ＝ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ 、Ｒ₁
＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｍ＝ＮＨ₄ 、ｍ＝１ Ｉ−５ ｎ＝０、Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₉ Ｈ
₁₉）（Ｃ₇ Ｈ₁₅）In addition, I.I. Specific examples of the allyl alcohol derivative are the following I-
Compounds 1 to 1-5 can be mentioned. I-1 n = 0, R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, M = N
a, m = 1 I-2 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1
_{= H, R 2 = C 12} H 25, M = Na, m = 1 I-3 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1
_{= H, R 2 = C 18} H 37, M = Na, m = 1 I-4 n = 1, A = CH 2 CH (OH) CH 2, R 1
= H, R ₂ = C ₁₈ H ₃₇ , M = NH ₄ , m = 1 I-5 n = 0, R ₁ = H, R ₂ = CH ₂ CH (C ₉ H
₁₉ ) (C ₇ H ₁₅ )

【００５１】II. アクリル酸誘導体としては、まず下記
式（１）で示される化合物が挙げられる（特公昭４６−
１２４７２号）。 式（１） Ｒ₁ ＣＨ＝Ｃ（Ｒ₂ ）ＣＯＮＨ−ＳＯ₃ Ｍ 式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＭは、それぞれ、
以下に示すものである。 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：水素原子または１ないし１０個の炭素原子
を有する有機残基、好ましくは炭化水素残基、より好ま
しくはアルキルまたはアリール基であり、さらに好まし
くはメチルまたはフェニル基 Ｍ：アルカリ金属、好ましくはカリウムII. Examples of acrylic acid derivatives include compounds represented by the following formula (1) (Japanese Patent Publication No. 46-46).
12472). In the formula _{(1) R 1 CH = C} (R 2) CONH-SO 3 M formula _{(1), R 1, R} 2 and M are each
It is shown below. R ₁ , R ₂ : hydrogen atom or an organic residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon residue, more preferably an alkyl or aryl group, still more preferably a methyl or phenyl group M: alkali metal , Preferably potassium

【００５２】また、式（１）の具体例としては、式
（１）において以下のものとしたII−１〜II−３の化合
物が挙げられる。 II−１ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｍ＝Ｋ II−２ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｍ＝Ｎａ II−３ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝ＣＨ₂ 、Ｍ＝ＫFurther, specific examples of the formula (1) include the compounds II-1 to II-3 shown below in the formula (1). _{II-1 R 1 = H,} R 2 = C 10 H 21, M = K II-2 R 1 = H, R 2 = C 10 H 21, M = Na II-3 R 1 = H, R 2 = CH ₂ , M = K

【００５３】また、II. アクリル酸誘導体としては、化
２の式（２）で示される化合物が挙げられる（特開昭５
５−１１５２５号）。Further, as the II. Acrylic acid derivative, a compound represented by the formula (2) of Chemical formula 2 can be mentioned (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5 (1993) -58).
5-11525).

【００５４】[0054]

【化２】 [Chemical 2]

【００５５】化２の式（２）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＭは、それぞれ以下に示すものである。 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：水素原子またはメチル基 Ｒ₃ ：炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基In the formula (2) of Chemical formula 2, R ₁ , R ₂ and R
₃ and M are as shown below. R ₁ and R ₂ : hydrogen atom or methyl group R ₃ : alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms M: alkali metal or ammonium group

【００５６】また、化２の式（２）の具体例としては、
式（２）において以下のものとしたII−４〜II−６の化
合物が挙げられる。 II−４ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｒ₃ ＝Ｃ₇ Ｈ₁₅、Ｍ＝Ｎ
ａ II−５ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₃ ＝Ｃ₂₁Ｈ₄₃、Ｍ
＝ＮＨ₄ II−６ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｒ₃ ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₅、Ｍ＝Ｎ
ａFurther, as a specific example of the formula (2) of Chemical formula 2,
The compounds of formulas II-4 to II-6 shown below in formula (2) are mentioned. II-4 R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = C ₇ H ₁₅ , M = N
a II-5 R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ , R ₃ = C ₂₁ H ₄₃ , M
_{= NH 4 II-6 R 1} = H, R 2 = H, R 3 = C 18 H 35, M = N
a

【００５７】さらに、II. アクリル酸誘導体としては、
化３の式（３）で示される化合物が挙げられる（特開昭
５５−１１５２５号）。Further, as the II. Acrylic acid derivative,
Examples thereof include compounds represented by the formula (3) of Chemical formula 3 (JP-A-55-11525).

【００５８】[0058]

【化３】 [Chemical 3]

【００５９】化３の式（３）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＭは、それぞれ、以下に示すものである。 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：水素原子またはメチル基 Ｒ₃ ：水素数１〜２１の飽和または不飽和脂肪族炭化水
素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基 また、化３の式（３）の具体例としては、式（３）にお
いて以下のものとしたII−７〜II−９の化合物が挙げら
れる。 II−７ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₃ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ
＝Ｎａ II−８ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｒ₃ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ＝Ｋ II−９ Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₃ ＝Ｃ
₁₈Ｈ₃₇、Ｍ＝ＮＨ₄ In the formula (3) of Chemical formula 3, R ₁ , R ₂ , R
₃ and M are respectively shown below. R ₁ and R ₂ : hydrogen atom or methyl group R ₃ : saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 21 hydrogen atoms M: alkali metal or ammonium group, and specific examples of the formula (3) of Chemical formula 3 In the formula (3), the following compounds II-7 to II-9 can be mentioned. II-7 R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ , R ₃ = C ₁₂ H ₂₅ , M
= Na II-8 R ₁ = H, R ₂ = H, R ₃ = C ₁₂ H ₂₅ , M = K II-9 R ₁ = CH ₃ , R ₂ = CH ₃ , R ₃ = C
₁₈ H ₃₇ , M = NH ₄

【００６０】さらに、II. アクリル酸誘導体としては化
４の式（４）で示されるものが挙げられる（特開昭５６
−２８２０８号）。Further, as the II. Acrylic acid derivative, those represented by the formula (4) of Chemical formula 4 can be mentioned (JP-A-56)
-28208).

【００６１】[0061]

【化４】 [Chemical 4]

【００６２】化４の式（４）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、以下に示すものである。 Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：水素原子またはメチル基 Ｘ、Ｙ、Ｚ：０または１００以下の整数であり、１≦Ｘ
＋Ｙ＋Ｚ≦１００の関係が成り立つ 化４の式（４）の具体例としては、式（４）において以
下のものとしたII−１０〜II−１２の化合物が挙げられ
る。 II−１０ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｘ＝２０、Ｙ＝２
０、Ｚ＝３０ II−１１ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｘ＝３０、Ｙ＝３０、
Ｚ＝４０ II−１２ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｘ＝３０、Ｙ＝２
０、Ｚ＝３０In the formula (4) of Chemical formula 4, R ₁ , R ₂ ,
X, Y and Z are as shown below. R ₁ , R ₂ : hydrogen atom or methyl group X, Y, Z: 0 or an integer of 100 or less, 1 ≦ X
Specific examples of the formula (4) in the chemical formula 4 in which the relation of + Y + Z ≦ 100 are satisfied include the compounds of II-10 to II-12 in the formula (4). II-10 R ₁ = H, R ₂ = CH ₃ , X = 20, Y = 2
0, Z = 30 II-11 R ₁ = H, R ₂ = H, X = 30, Y = 30,
_{Z = 40 II-12 R 1} = H, R 2 = CH 3, X = 30, Y = 2
0, Z = 30

【００６３】また、II. アクリル酸誘導体としては、化
５の式（５）で示される化合物が挙げられる（特開昭５
３−４１６８４号）。Further, as the II. Acrylic acid derivative, a compound represented by the formula (5) of Chemical formula 5 can be mentioned (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5).
3-41684).

【００６４】[0064]

【化５】 [Chemical 5]

【００６５】化５の式（５）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
びｎは、それぞれ、以下に示すものである。 Ｒ₁ ：水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン Ｒ₂ ：水素または低級アルキル ｎ：５〜２５の整数In the formula (5) of Chemical formula 5, R ₁ , R ₂ and n are as shown below. R ₁ : hydrogen, lower alkyl, phenyl or halogen R ₂ : hydrogen or lower alkyl n: integer from 5 to 25

【００６６】化５の式（５）の具体例としては、式
（５）において以下のものとしたII−１３〜II−１５の
化合物が挙げられる。 II−１３ Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｈ、ｎ＝２ II−１４ Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｈ、ｎ＝５ II−１５ Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｈ、ｎ＝９Specific examples of the formula (5) of the chemical formula 5 include compounds of the formulas (13) to (13) to (II-15) shown below. _{II-13 R 1 = CH 3} , R 2 = H, n = 2 II-14 R 1 = CH 3, R 2 = H, n = 5 II-15 R 1 = CH 3, R 2 = H, n = 9

【００６７】III.イタコン酸誘導体としては、まず化６
に示されるものが挙げられる（特公昭４６−３４８９４
号）。III. As the itaconic acid derivative, first,
(Japanese Patent Publication No. Sho 34-34894)
issue).

【００６８】[0068]

【化６】 [Chemical 6]

【００６９】化６において、Ｒ、Ｍ、ｍおよびｎは、そ
れぞれ、以下に示すものである。 Ｒ：炭素数１〜２２までのアルキル基、構造（Ｉ）〔Ｃ
Ｈ₂ （ＣＦ₂ ）_x Ｈ（但しｘは２から１０までの偶数の
整数）〕を有する基、または化７の構造(II)（但しｚは
１から４０までの整数）を有する基In the chemical formula 6, R, M, m and n are as shown below. R: an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, structure (I) [C
H ₂ (CF ₂ ) _x H (where x is an even integer from 2 to 10)] or a group having the structure (II) of Chemical formula 7 (where z is an integer from 1 to 40)

【００７０】[0070]

【化７】 [Chemical 7]

【００７１】Ｍ：水素またはアルカリ金属 ｍ：ｚないし４の整数 ｎ：１または２M: hydrogen or alkali metal m: an integer from z to 4 n: 1 or 2

【００７２】化６に示される化合物の具体例としては、
化６において以下のものとしたIII−１〜III −３の化
合物が挙げられる。 III −１ Ｒ＝構造（Ｉ）、ｘ＝１０、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝
３、ｎ＝１ III −２ Ｒ＝構造（Ｉ）、ｘ＝５、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３、
ｎ＝１ III −３ Ｒ＝構造（II）、ｘ＝１２、Ｍ＝Ｎａ、ｍ＝
３、ｎ＝１Specific examples of the compound shown in Chemical formula 6 are:
The compounds of III-1 to III-3 as shown below in Chemical formula 6 are mentioned. III −1 R = Structure (I), x = 10, M = K, m =
3, n = 1 III −2 R = structure (I), x = 5, M = K, m = 3,
n = 1 III −3 R = Structure (II), x = 12, M = Na, m =
3, n = 1

【００７３】また、III.イタコン酸誘導体としては化８
に示されるものが挙げられる（特公昭５１−４４１５７
号）。Further, as the III. Itaconic acid derivative,
(Japanese Patent Publication No. 51-44157)
issue).

【００７４】[0074]

【化８】 [Chemical 8]

【００７５】化８において、ＲおよびＭはそれぞれ以下
に示すものである。 Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基 化８に示される化合物の具体例としては、化８において
以下のものとしたIII−４〜III −６の化合物が挙げら
れる。 III −４ Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ＝Ｎａ III −５ Ｒ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｍ＝Ｎａ III −６ Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ＝ＮＨ₄ In the chemical formula 8, R and M are as shown below. R: Hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group Specific examples of the compound shown in Chemical formula 8 include the compounds of III-4 to III-6 shown below in Chemical formula 8. . _{III -4 R = C 12 H 25} , M = Na III -5 R = C 18 H 37, M = Na III -6 R = C 12 H 25, M = NH 4

【００７６】また、III.イタコン酸誘導体としては化９
に示されるものが挙げられる（特開昭５１−３０２８４
号）。As the III. Itaconic acid derivative,
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-30284).
issue).

【００７７】[0077]

【化９】 [Chemical 9]

【００７８】化９において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、Ｒ₃およ
びＭは、それぞれ、以下に示すものである。 Ｒ₁ ：水素または炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ₂ ：水素または炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ：１≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ₃ ：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオンIn the chemical formula 9, R ₁ , R ₂ , m, R ₃ and M are as shown below. R ₁ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ₂ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 1 ≦ m ≦ 150 R ₃ : when H: n = 1 to 3 methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium base

【００７９】化９の具体例としては、化９において以下
のものとしたIII −７〜III −９の化合物が挙げられ
る。 III −７ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃ ＝Ｈ、Ｍ＝
Ｎａ、ｍ＝５、ｎ＝３ III −８ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃ ＝Ｈ、Ｍ＝
Ｎａ、ｍ＝３、ｎ＝１ III −９ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃ ＝Ｈ、Ｍ＝
ＮＨ₄ 、ｍ＝５、ｎ＝３Specific examples of the chemical formula 9 include the compounds of III-7 to III-9 which are the following in the chemical formula 9. III-7 R ₁ = H, R ₂ = C ₁₂ H ₂₅ , R ₃ = H, M =
Na, m = 5, n = 3 III-8 R ₁ = H, R ₂ = C ₁₈ H ₃₇ , R ₃ = H, M =
Na, m = 3, n = 1 III -9 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, R 3 = H, M =
NH ₄ , m = 5, n = 3

【００８０】IV. マレイン酸誘導体としては、まず化１
０に示されるものが挙げられる（特公昭５１−４４１５
７号）。IV. As the maleic acid derivative, first,
0 are listed (Japanese Patent Publication No. 51-4415).
No. 7).

【００８１】[0081]

【化１０】 [Chemical 10]

【００８２】化１０において、ＲおよびＭは以下に示す
ものである。 Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基In the chemical formula 10, R and M are as shown below. R: Hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group

【００８３】また、化１０の具体例としては、化１０に
おいて以下のものとしたIV−１〜IV−３が挙げられる。 IV−１ Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｍ＝Ｎａ IV−２ Ｒ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｍ＝Ｋ IV−３ Ｒ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｍ＝ＮＨ₄ Specific examples of the chemical formula 10 include the following IV-1 to IV-3 in the chemical formula 10. IV-1 R = C ₁₂ H ₂₅ , M = Na IV-2 R = C ₁₈ H ₃₇ , M = K IV-3 R = C ₁₈ H ₃₇ , M = NH ₄

【００８４】また、IV. マレイン酸誘導体としては、化
１１に示されるものも挙げられる（特開昭５１−３０２
８４号）。Further, as the IV. Maleic acid derivative, the compound represented by Chemical formula 11 can also be mentioned (JP-A-51-302).
84).

【００８５】[0085]

【化１１】 [Chemical 11]

【００８６】化１１において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、Ｒ₃ お
よびＭは、それぞれ以下に示すものである。 Ｒ₁ ：水素または炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ₂ ：水素または炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ：５≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ₃ ：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオンIn the chemical formula 11, R ₁ , R ₂ , m, R ₃ and M are as shown below. R ₁ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ₂ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 5 ≦ m ≦ 150 R ₃ : when H: n = 1 to 3 methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium base

【００８７】また、化１１の具体例としては、化１１に
おいて以下のものとしたIV−４〜IV−６が挙げられる。 IV−４ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃ ＝Ｈ、ｍ＝
５、ｎ＝２ Ｍ＝Ｎａ IV−５ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃ ＝Ｈ、ｍ＝
５、ｎ＝２、Ｍ＝Ｎａ IV−６ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃ ＝Ｈ、ｍ＝
５、ｎ＝２、Ｍ＝ＮＨ₄ Specific examples of the chemical formula 11 include the following IV-4 to IV-6 in the chemical formula 11. IV-4 R ₁ = H, R ₂ = C ₁₂ H ₂₅ , R ₃ = H, m =
5, n = 2 M = Na IV-5 R ₁ = H, R ₂ = C ₁₈ H ₃₇ , R ₃ = H, m =
5, n = 2, M = Na IV-6 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, R 3 = H, m =
5, n = 2, M = NH ₄

【００８８】さらに、IV. マレイン酸誘導体としては、
化１２に示されるものも挙げられる。Further, IV. As the maleic acid derivative,
The compounds shown in Chemical formula 12 are also included.

【００８９】[0089]

【化１２】 [Chemical 12]

【００９０】化１２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＭは、
それぞれ以下に示すものである。（特公昭５６−２９６
５７号）。 Ｒ₁ ：炭素数６〜２２の脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、もしくはエーテルアルコールの残基 Ｒ₂ ：Ｈのときｎ＝２、３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ：水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１価
のカチオンIn the chemical formula 12, R ₁ , R ₂ and M are
Each is shown below. (Japanese Patent Publication Sho 56-296
57). R _1: an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, aromatic alcohols or residues of ether alcohols, R _2: when n = 2,3 methyl when H n = 2 M: hydrogen, an alkali metal or ammonium, etc. Monovalent cation

【００９１】また、化１２の具体例としては、化１２に
おいて以下のものとしたIV−７〜IV−９が挙げられる。 IV−７ Ｒ₁ ＝Ｃ₈ Ｈ₁₇、Ｒ₂ ＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝Ｎａ IV−８ Ｒ₁ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₂ ＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝Ｋ IV−９ Ｒ₁ ＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｒ₂ ＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝ＮＨ
₄ Specific examples of the chemical formula 12 include IV-7 to IV-9, which are the following chemical formulas. IV-7 R ₁ = C ₈ H ₁₇ , R ₂ = H, n = 3, M = Na IV-8 R ₁ = C ₁₂ H ₂₅ , R ₂ = H, n = 3, M = K IV-9 R ₁ = C ₁₆ H ₃₃ , R ₂ = H, n = 3, M = NH
_Four

【００９２】Ｖ. フマール酸誘導体としては、まず化１
３に示されるものが挙げられる（特開昭５１−３０２８
５号）。V. As the fumaric acid derivative, first,
3 are listed (JP-A-51-3028).
No. 5).

【００９３】[0093]

【化１３】 [Chemical 13]

【００９４】化１３において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＭは、
それぞれ以下に示すものである。 Ｒ₁ ：炭素数１〜２２の脂肪族アルコール、芳香族アル
コールもしくはエーテルアルコールの残基 Ｒ₂ ：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価の
カチオンIn Chemical formula 13, R ₁ , R ₂ and M are
Each is shown below. R _1: aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms, residues of aromatic alcohols or ether alcohols R _2: when n = 1 to 3 methyl groups when H n = 2 M: 1, such as an alkali metal or ammonium base Valence cation

【００９５】また、化１３の具体例としては、化１３に
おいて以下のものとしたＶ−１〜Ｖ−３が挙げられる。 Ｖ−１ Ｒ₁ ＝Ｃ₈ Ｈ₁₇、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ、ｎ＝２ Ｖ−２ Ｒ₁ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ、ｎ＝２ Ｖ−３ Ｒ₁ ＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｒ₂ ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ、ｎ＝２ また、Ｖ. フマール酸誘導体としては、化１４に示され
るものも挙げられる（特開昭５１−３０２８４号）。Specific examples of the chemical formula 13 include the following V-1 to V-3 in the chemical formula 13. _{V-1 R 1 = C 8} H 17, R 2 = H, M = Na, n = 2 V-2 R 1 = C 12 H 25, R 2 = H, M = Na, n = 2 V-3 R ₁ = C ₁₆ H ₃₃ , R ₂ = H, M = Na, n = 2 Further, as the V. fumaric acid derivative, the compound represented by Chemical formula 14 is also mentioned (JP-A-51-30284).

【００９６】[0096]

【化１４】 [Chemical 14]

【００９７】化１４において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、ｍ、Ｒ₃ お
よびＭは、それぞれ以下に示すものである。 Ｒ₁ ：水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ₂ ：水素もしくは炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ：５≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ₃ ：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ：アルカリ金属もしくはアンモニウム基等の１価のカ
チオンIn Chemical Formula 14, R ₁ , R ₂ , m, R ₃ and M are as shown below. R ₁ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ₂ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 5 ≦ m ≦ 150 R ₃ : when H: n = 1 to 3 methyl group n = 2 M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group

【００９８】また、化１４の具体例としては、化１４に
おいて以下のものとしたＶ−４〜Ｖ−６が挙げられる。 Ｖ−４ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃ ＝Ｈ、ｍ＝
５、ｎ＝２、Ｍ＝Ｎａ Ｖ−５ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ₃ ＝Ｈ、ｍ＝
５、ｎ＝２、Ｍ＝Ｎａ Ｖ−６ Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ₃ ＝Ｈ、ｍ＝
５、ｎ＝２、Specific examples of the chemical formula 14 include V-4 to V-6, which are the following chemical formulas. V-4 R ₁ = H, R ₂ = C ₁₂ H ₂₅ , R ₃ = H, m =
5, n = 2, M = Na V-5 R 1 = H, R 2 = C 18 H 37, R 3 = H, m =
5, n = 2, M = Na V-6 R 1 = H, R 2 = C 12 H 25, R 3 = H, m =
5, n = 2,

【００９９】Ｍ＝ＮＨ₄ VI. スチレン誘導体としては、化１５に示されるものが
挙げられる。M = NH ₄ VI. Examples of the styrene derivative include those shown in Chemical formula 15.

【０１００】[0100]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１０１】化１５において、Ｍは以下に示すものであ
る。 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチ
オンIn the chemical formula 15, M is as follows. M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group

【０１０２】また、化１５の具体例としては、化１５に
おいて以下のものとしたVI−１、VI−２が挙げられる。 VI−１ Ｍ＝ＮＨ₄ VI−２ Ｍ＝Ｎａ VII.エチレン誘導体としては、化１６に示されるものが
挙げられる。Specific examples of the chemical formula 15 include VI-1 and VI-2 which are the following in the chemical formula 15. VI-1 M = NH ₄ VI-2 M = Na VII. Examples of the ethylene derivative include those shown in Chemical formula 16.

【０１０３】[0103]

【化１６】 [Chemical 16]

【０１０４】化１６において、Ｍは以下に示すものであ
る。 Ｍ：アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカ
チオンIn Chemical Formula 16, M is as follows. M: monovalent cation such as alkali metal or ammonium group

【０１０５】また、化１６の具体例としては、化１６に
おいて以下のものとしたVII −１が挙げられる。 VII −１ Ｍ＝ＮＨ₄ As a specific example of the chemical formula 16, VII-1 which is the following in the chemical formula 16 can be mentioned. VII -1 M = NH ₄

【０１０６】上記の重合性乳化剤の中では特にアリルア
ルコール誘導体が好ましい。Of the above polymerizable emulsifiers, allyl alcohol derivatives are particularly preferable.

【０１０７】これら重合性乳化剤は１種または２種以上
組合わせて用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジ
ョン中の共重合体の１〜１５重量％、より好ましくは１
〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では
乳化重合が困難となり、１５重量％をこえると抵抗の湿
度依存性が大きくなり、さらに帯電量が減少し、不都合
を生じる。These polymerizable emulsifiers are used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 15% by weight of the copolymer in the synthetic resin emulsion.
It is preferably set to 10% by weight. If it is less than 1% by weight, emulsion polymerization becomes difficult, and if it exceeds 15% by weight, the humidity dependency of the resistance becomes large, and further, the charge amount decreases, which causes inconvenience.

【０１０８】なお、一般の非重合性乳化剤を併用するこ
とも可能である。It is also possible to use a general non-polymerizable emulsifier together.

【０１０９】併用される非重合性乳化剤としては、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、およびポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等がある。Examples of the non-polymerizable emulsifier used in combination include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether.

【０１１０】共重合体中には、重合性乳化剤に加え、共
重合成分として、モノエチレン性モノマーが含有されて
いる。In addition to the polymerizable emulsifier, the copolymer contains a monoethylenic monomer as a copolymerization component.

【０１１１】使用されるエチレン性モノマーの具体例と
して以下のものが挙げられる。The following are specific examples of the ethylenic monomer used.

【０１１２】Ａ．アクリル系ビニルモノマー （メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸とアルキルア
ルコール、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコー
ル、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールのよ
うなアルコールとのエステル（上記アルコールの具体例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアル
コール、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコールのようなアルキル
アルコール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン
化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチル
アルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエト
キシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、
エトキシプロピルアルコールのようなアルコキシアルキ
ルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、フェニルプロピルアルコールのようなアラル
キルアルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコ
ールのようなアルケニルアルコール等がある。）A. Acrylic vinyl monomers (meth) acrylic acid; esters of (meth) acrylic acid with alcohols such as alkyl alcohols, halogenated alcohols, alkoxy alcohols, aralkyl alcohols, alkenyl alcohols (specific examples of the above alcohols are methyl alcohol, ethyl Alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol,
Alkyl alcohols such as nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, and hexadecyl alcohol; halogenated alkyl alcohols obtained by partially halogenating these alkyl alcohols; methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol,
Alkoxyalkyl alcohols such as ethoxypropyl alcohol; aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and phenylpropyl alcohol; alkenyl alcohols such as allyl alcohol and crotonyl alcohol. )

【０１１３】Ｂ．スチレン系ビニルモノマー スチレン、α−メチルスチレン、β−エチルスチレンの
ようなαまたはβアルキル置換スチレン；４−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン；メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン；アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。B. Styrene vinyl monomer α or β alkyl-substituted styrene such as styrene, α-methyl styrene, β-ethyl styrene; Nuclear alkyl-substituted styrene such as 4-methyl styrene, 2-ethyl styrene, 4-hexyl styrene; Chlorostyrene, Nuclear halogen substituted styrenes such as dichlorostyrene, fluorostyrene, bromostyrene; nuclear alkoxy substituted styrenes such as methoxystyrene; nuclear acyl substituted styrenes such as acetylstyrene; nitrostyrene and the like.

【０１１４】Ｃ．シアン系ビニルモノマー アクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルア
クリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリ
ル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シ
アン化ビニリデン等。C. Cyan vinyl monomers acrylonitrile; methacrylonitrile, α-alkylacrylonitrile such as α-ethylacrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, α-halogenated acrylonitrile such as α-bromoacrylonitrile; vinylidene cyanide and the like.

【０１１５】これらＡ〜Ｃのスチレン系、アクリル系、
シアン系のビニルモノマーは、１種または２種以上含有
される。２種以上含有される場合、その量比は任意であ
る。These A to C styrene type, acrylic type,
One or two or more cyan vinyl monomers are contained. When two or more kinds are contained, the amount ratio is arbitrary.

【０１１６】これらのうちでは、Ａ．アクリル系ビニル
モノマーの１種以上；アクリル系ビニルモノマーの１種
以上とＢ．スチレン系ビニルモノマーの１種以上の任意
の量比で組み合わせ；そして、これらに５０重量％以下
のＣ．シアン系ビニルモノマーの１種以上を組み合わせ
たものが好ましい。Of these, the A. One or more acrylic vinyl monomers; one or more acrylic vinyl monomers and B.I. Combined in any amount ratio of one or more styrenic vinyl monomers; and to these, up to 50% by weight of C.I. A combination of one or more cyan vinyl monomers is preferred.

【０１１７】さらに、モノスチレン性モノマーに加え、
エチレン性モノマーとして、架橋効果を有する官能基を
有するモノマーが、２０重量％以下含有されてもよい。Further, in addition to the monostyrenic monomer,
As the ethylenic monomer, a monomer having a functional group having a crosslinking effect may be contained in an amount of 20% by weight or less.

【０１１８】架橋効果を有する官能基を有するエチレン
性モノマーとしては、グリシジル等のエポキシ基を含有
する基を有するエポキシ含有モノマー；メタクリロイ
ル、アクリロイル、アリロキシ、ビニル、アリル等の末
端に二重結合を有する基を複数有する多官能性モノマ
ー；メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有
する基を有するヒドロキシ含有モノマー；カルバモイ
ル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イミノ基を含有す
る塩基性モノマー；カルボキシ、カルボキシメチル等の
カルボキシ基を含有するカルボキシ含有モノマー；アセ
トアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有するβ−ジケト
ン含有モノマー；トリエトキシシリル、トリエトキシメ
トキシシリル、トリメトキシシリル、アセトキシシリル
等のシリル基など有機金属基を含有する有機金属含有モ
ノマーなどが好適である。Examples of the ethylenic monomer having a functional group having a crosslinking effect include epoxy-containing monomers having an epoxy group-containing group such as glycidyl; methacryloyl, acryloyl, aryloxy, vinyl, allyl and the like having a double bond at the terminal. A polyfunctional monomer having a plurality of groups; a hydroxy-containing monomer having a hydroxy group-containing group such as methylol and hydroxyl; a basic monomer having an amino group such as carbamoyl and dialkylamino and an imino group; carboxy, carboxymethyl and the like Carboxy-containing monomer containing carboxy group; β-diketone-containing monomer containing β-diketone group such as acetoacetoxy; Organic metal such as silyl group such as triethoxysilyl, triethoxymethoxysilyl, trimethoxysilyl, acetoxysilyl Organometallic-containing monomers containing groups are suitable.

【０１１９】また、単量体骨格としては、アクリル酸、
メタクリル酸、エチレン等が好適である。As the monomer skeleton, acrylic acid,
Methacrylic acid, ethylene, etc. are preferred.

【０１２０】これら乳化性重合剤およびモノエチレン性
モノマーに加え、ガラス転移点Ｔｇの調節、磁性粒子へ
の接着性の改良などの目的で、他のビニルモノマー、オ
リゴマー等が必要に応じて使用される。使用量は５０重
量％以下が望ましい。In addition to these emulsifying polymerizing agents and monoethylenic monomers, other vinyl monomers, oligomers, etc. may be used, if necessary, for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, improving adhesion to magnetic particles, and the like. It The amount used is preferably 50% by weight or less.

【０１２１】このようなビニルモノマーとして、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステ
ル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンの
ようなオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニ
リデンのようなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド類などがある。Examples of such vinyl monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, butylene and butadiene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride and vinylidene chloride. , Halogenated olefins such as vinylidene bromide and vinylidene fluoride; amides such as acrylamide and methacrylamide.

【０１２２】これらは、本発明の共重合体とブレンドし
て含有されても、また、共重合体中に含有されていても
よい。These may be contained as a blend with the copolymer of the present invention, or may be contained in the copolymer.

【０１２３】上記の共重合体の乳化分散物（合成樹脂エ
マルジョン）は、乳化重合法により製造される。乳化重
合法としては、バッチ重合法、滴下重合法（モノマーま
たは乳化モノマー）、シード重合法、さらにこれらの発
展タイプである多段式重合法が目的により採用される。The emulsion dispersion (synthetic resin emulsion) of the above copolymer is produced by an emulsion polymerization method. As the emulsion polymerization method, a batch polymerization method, a drop polymerization method (monomer or emulsion monomer), a seed polymerization method, and a multi-stage polymerization method, which is a development of these methods, are adopted for the purpose.

【０１２４】このようにして製造された合成樹脂エマル
ジョンは、通常、合成樹脂（共重合体）含有量５〜６０
重量％である。合成樹脂エマルジョンの粒子径は０．０
１〜１μm 、好ましくは０．０２〜１μm 程度である。The synthetic resin emulsion thus produced usually has a synthetic resin (copolymer) content of 5 to 60.
% By weight. The particle size of synthetic resin emulsion is 0.0
It is about 1 to 1 μm, preferably about 0.02 to 1 μm.

【０１２５】また溶媒は水またはメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系あるいはこれらの混合系である。Further, the solvent is water or an alcohol type such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof.

【０１２６】このような合成樹脂エマルジョン中の合成
樹脂のガラス転移点Ｔｇは、１３０℃以下、特に４０〜
１３０℃であることが好ましい。The glass transition point Tg of the synthetic resin in the synthetic resin emulsion is 130 ° C. or lower, particularly 40 to 40 ° C.
It is preferably 130 ° C.

【０１２７】エマルジョン中には、造膜助剤を添加する
と、より均一な連続被膜が形成される。この場合、使用
する造膜助剤としては、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、セロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、フェニルセロソル
ブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトール、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビト
ール、ヘキシレングリコール、ヘキサノール、シェルゾ
ール、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコ
ールアセテート、ベンジルアルコール、フルフリルアル
コール等の１価ないし多価のアルコールないしその誘導
体；あるいはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素
等がある。If a film-forming auxiliary is added to the emulsion, a more uniform continuous film is formed. In this case, as the film forming aid used, diethylene glycol monobutyl ether acetate, butyl carbitol acetate, cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, phenyl cellosolve, carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, diethyl carbitol, Mono- or polyhydric alcohols such as dibutyl carbitol, hexylene glycol, hexanol, shell sol, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol acetate, benzyl alcohol, furfuryl alcohol and their derivatives; or aromatics such as toluene and xylene. There are hydrocarbons.

【０１２８】そして、造膜助剤の使用量は１〜２０重量
％が好ましい。The amount of the film-forming auxiliary used is preferably 1 to 20% by weight.

【０１２９】造膜助剤の使用により、エマルジョン中で
樹脂分が膨潤し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可
能となる。By using the film-forming aid, the resin component swells in the emulsion, and it becomes possible to coat the synthetic resin having a high glass transition point.

【０１３０】本発明における樹脂被覆は、上記のような
カーボンブラックの分散液と乳化分散物との混合物を用
いて形成されるが、樹脂被覆中におけるモノエチレン性
モノマーの共重合体の含有量とカーボンブラックの含有
量は、目的用途に応じて決定すればよい。The resin coating in the present invention is formed by using a mixture of the dispersion liquid of carbon black and the emulsified dispersion as described above, and the content of the copolymer of monoethylenic monomer in the resin coating is The content of carbon black may be determined according to the intended use.

【０１３１】さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的
で、被覆中には、アジン化合物、４級アンモニウム塩、
ポリアミン樹脂等の帯電量調節剤を必要に応じ使用して
もよい。使用量は１５重量％以下が望ましい。Further, for the purpose of controlling the charge amount of the magnetic particles, an azine compound, a quaternary ammonium salt, and
A charge amount adjusting agent such as a polyamine resin may be used if necessary. The amount used is preferably 15% by weight or less.

【０１３２】本発明においては、主に抵抗制御の目的
で、カーボンブラックのほかに、酸化チタン、酸化スズ
等を使用してもよい。In the present invention, titanium oxide, tin oxide or the like may be used in addition to carbon black, mainly for the purpose of controlling resistance.

【０１３３】さらに、樹脂被覆中には、帯電制御剤とし
て０．１〜３０重量％程度の金属錯体等を含有させても
よい。Further, the resin coating may contain, as a charge control agent, about 0.1 to 30% by weight of a metal complex or the like.

【０１３４】本発明において、樹脂被覆に含有させるこ
とのできる上記の各種添加剤は、乳化分散物あるいはカ
ーボンブラックの分散液、さらにはこれを混合した後の
混合物中に適宜添加して用いることができる。In the present invention, the above-mentioned various additives which can be contained in the resin coating are appropriately added to the emulsified dispersion or the dispersion of carbon black, and further to the mixture after the mixture is used. it can.

【０１３５】本発明における樹脂被覆の厚さの下限値
は、０．１μm 、より好ましくは０．５μm 、特に０．
８μm であることが好ましく、またその上限値は、５μ
m 、特に３μm であることが好ましい。そして、樹脂被
覆は連続被膜であることが好ましい。The lower limit value of the thickness of the resin coating in the present invention is 0.1 μm, more preferably 0.5 μm, and especially 0.1.
8 μm is preferable, and the upper limit is 5 μm
It is preferably m 3, especially 3 μm. The resin coating is preferably a continuous coating.

【０１３６】これに対し、本発明において用いる磁性粒
子の材質については、特に制限はないが、通常、鉄粉ま
たはスピネル構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉
体である。On the other hand, the material of the magnetic particles used in the present invention is not particularly limited, but is usually iron powder or oxide powder having a spinel structure or a hexagonal crystal structure.

【０１３７】スピネル構造をもつ酸化物としては、いわ
ゆる２−３スピネルや１−３スピネル等のソフトフェラ
イト、マグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、マグヘマイト（γ
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）いずれであってもよい。Examples of oxides having a spinel structure include soft ferrites such as so-called 2-3 spinel and 1-3 spinel, magnetite (Fe ₃ O ₄ ), maghemite (γ
-Fe ₂ O ₃ ) may be used.

【０１３８】また、ソフトフェライトとしては、、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ等のうちの１種以上
を有するものいずれであってもよい。As soft ferrite, N
Any of i, Mn, Mg, Zn, Cu, Co and the like may be used.

【０１３９】六方晶構造をもつ酸化物としては、Ｂａフ
ェライトやＳｒフェライトや、このＢａないしＳｒフェ
ライトのＢａ、Ｓｒ、Ｆｅの一部を他の金属で置換した
もの等であってもよい。The oxide having a hexagonal crystal structure may be Ba ferrite or Sr ferrite, or one obtained by substituting a part of Ba, Sr, or Fe of Ba or Sr ferrite with another metal.

【０１４０】そして、これらの磁性粒子は、公知の方法
により、１０〜２００μm の平均粒子径の粒子として作
製される。なお、粒度分布については特に制限はない。Then, these magnetic particles are produced as particles having an average particle size of 10 to 200 μm by a known method. The particle size distribution is not particularly limited.

【０１４１】なお、磁性粒子表面には、樹脂被覆前に各
種カップリング剤の下地処理を行なってもよい。この場
合、カップリング剤は、エマルジョンないしカーボンブ
ラックの分散液中に添加してもよい。The surface of the magnetic particles may be subjected to a base treatment with various coupling agents before coating with a resin. In this case, the coupling agent may be added to the emulsion or the dispersion liquid of carbon black.

【０１４２】樹脂被覆を磁性粒子の表面に形成するに
は、流動層ないし転動層を形成した容器中で、加熱下、
エマルジョンとカーボンブラックの分散液との混合溶液
をノズルスプレーを用いて被覆し、必要に応じ、乾燥す
ればよい。加熱温度は７０〜９０℃、コーティング温度
は４０〜８０℃、乾燥温度は４０〜８０℃程度とする。To form the resin coating on the surface of the magnetic particles, in a container in which a fluidized bed or a rolling bed is formed, under heating,
A mixed solution of an emulsion and a carbon black dispersion may be coated with a nozzle spray, and dried if necessary. The heating temperature is 70 to 90 ° C, the coating temperature is 40 to 80 ° C, and the drying temperature is about 40 to 80 ° C.

【０１４３】本発明では、コーティングは通常連続的に
行なうが、第１および第２の樹脂被覆を積層する構成と
するときは、コーティングを一旦乾燥してから再びコー
ティングを行なうようにしてもよい。In the present invention, the coating is usually carried out continuously. However, when the first and second resin coatings are laminated, the coating may be once dried and then coated again.

【０１４４】このように、磁性粒子に、ノズルスプレー
等により、場合によっては多層塗布により樹脂被覆を形
成し、必要に応じ乾燥したのち、熱処理を施すことが好
ましい。熱処理温度は、合成樹脂のガラス転移点Ｔｇ以
上、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１６
０〜２４０℃とし、熱処理時間は６〜９０分程度とす
る。As described above, it is preferable that the magnetic particles are subjected to a heat treatment after forming a resin coating by nozzle spraying or the like, in some cases by multi-layer coating, drying if necessary. The heat treatment temperature is equal to or higher than the glass transition point Tg of the synthetic resin, preferably 120 to 300 ° C., more preferably 16.
The temperature is set to 0 to 240 ° C., and the heat treatment time is set to about 6 to 90 minutes.

【０１４５】このような熱処理は、流動層、箱型乾燥
器、連続乾燥炉、ロータリーキルン等により行なえばよ
い。このような熱処理により、キャリヤ粒子の帯電量分
布はシャープとなり、また膜強度がさらに向上する。Such heat treatment may be performed in a fluidized bed, a box dryer, a continuous drying furnace, a rotary kiln or the like. By such heat treatment, the charge amount distribution of the carrier particles becomes sharp and the film strength is further improved.

【０１４６】また、本発明の磁性キャリヤ粒子は５〜４
５μC/ｇの帯電量をもつ。そして、攪拌安定性も良好で
ある。The magnetic carrier particles of the present invention are 5 to 4
It has a charge of 5 μC / g. The stirring stability is also good.

【０１４７】また、５０ｇあたりの流動度は、２０〜３
５sec の値を示す。この場合、流動度は、５０ｇのキャ
リヤを秤取し、粉末流動計にて求めたキャリヤ５０ｇの
落下速度である。The fluidity per 50 g is 20 to 3
Indicates a value of 5 seconds. In this case, the fluidity is the dropping speed of 50 g of the carrier, which was obtained by weighing 50 g of the carrier and using a powder rheometer.

【０１４８】さらに、電気抵抗は１００〜１０００Ｖの
範囲において、１０¹²〜１０⁵ Ω程度の値を示す。Further, the electric resistance shows a value of about 10 ¹² to 10 ⁵ Ω in the range of 100 to 1000V.

【０１４９】なお、キャリヤ粒子の飽和磁化は、３５〜
９５emu/ｇ程度とする。The saturation magnetization of the carrier particles is 35-35.
It is about 95 emu / g.

【０１５０】本発明の磁性キャリヤ粒子は、好ましくは
負帯電性のトナーと組合わせて、電子写真用の現像用と
される。用いる負帯電性トナーの種類や、トナー添加量
等については制限がない。The magnetic carrier particles of the present invention are preferably used in combination with a toner having a negative charging property for electrophotographic development. There are no restrictions on the type of negatively chargeable toner used, the amount of toner added, and the like.

【０１５１】なお、本発明において、静電複写画像を得
るにあたり、用いる磁気ブラシ現像方式や感光体の種類
等については制限はない。In the present invention, in obtaining an electrostatically copied image, there is no limitation on the magnetic brush developing system and the type of the photoconductor used.

【０１５２】[0152]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１（１）カーボンブラックの分散液の調製 カーボンブラックの分散液Ａの組成 カーボンブラック（ＢＥＴ法による比表面積７８０m²／ｇ：平均粒径０．０３μ m ） （ケッチェンブラックＥＣライオンアグゾ株式会社） １０重量部 高分子分散剤：無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体（重量比６０／４０） ３重量部 イオン交換水 ８７重量部 カーボンブラックの分散液Ｂの組成 カーボンブラック（ＢＥＴ法による比表面積７８０m²／ｇ：平均粒径０．０３μ m ） （ケッチェンブラックＥＣライオンアグゾ株式会社） １０重量部 界面活性剤：ポリオキシエチレンモノステアレート（HLB 値１２．８）３重量部 高分子分散剤：無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体（重量比６０／４０） ３重量部 イオン交換水 ８４重量部EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 (1) Preparation of dispersion liquid of carbon black Composition of dispersion liquid A of carbon black Carbon black (specific surface area by BET method: 780 m ² / g: average particle diameter 0.03 μm) (Ketjen Black EC Lion Aguzo Co., Ltd.) ) 10 parts by weight polymer dispersant: maleic anhydride / diisobutylene copolymer (weight ratio 60/40) 3 parts by weight ion-exchanged water 87 parts by weight Composition of carbon black dispersion B Carbon black (specific surface area by BET method) 780 m ² / g: average particle diameter 0.03 μm) (Ketjen Black EC Lion Aguzo Co., Ltd.) 10 parts by weight Surfactant: polyoxyethylene monostearate (HLB value 12.8) 3 parts by weight Polymer dispersant: Maleic anhydride / diisobutylene copolymer (weight ratio 60/40) 3 parts by weight Ion-exchanged water 84 parts by weight

【０１５３】攪拌棒の付いた混合槽に、イオン交換水を
入れ、このイオン交換水に、分散液Ａの場合は高分子分
散剤を、分散液Ｂの場合は高分子分散剤と界面活性剤を
加えて溶解した。さらに、これにカーボンブラックを添
加して混合し予備分散した。３０分攪拌したのち、１６
〜２４時間放置し、分散液Ａではカーボンブラックと高
分子分散剤、分散液Ｂではカーボンブラックと高分子分
散剤および界面活性剤とをなじませた。その後、サンド
ミルにかけて、上記組成のカーボンブラックの分散液
Ａ、Ｂを得た。Ion-exchanged water was placed in a mixing tank equipped with a stir bar, and the ion-exchanged water contained a polymer dispersant in the case of dispersion A and a polymer dispersant and a surfactant in the case of dispersion B. Was added and dissolved. Further, carbon black was added to this and mixed to carry out preliminary dispersion. After stirring for 30 minutes, 16
After being left to stand for -24 hours, the carbon black and the polymer dispersant were dispersed in the dispersion A and the carbon black, the polymer dispersant and the surfactant were dispersed in the dispersion B. Then, it was subjected to a sand mill to obtain dispersions A and B of carbon black having the above composition.

【０１５４】（２）合成樹脂エマルジョンの調製 モノエチレン性モノマーの共重合体としてエチルメタク
リレート／スチレン共重合体（重量比８０／２０）を用
い、これに対し重合性乳化剤として化合物Ｉ−１を３重
量％用いて、合成樹脂エマルジョンを調製した。 (2) Preparation of Synthetic Resin Emulsion Ethyl methacrylate / styrene copolymer (weight ratio 80/20) was used as a copolymer of monoethylenic monomer, and Compound I-1 was used as a polymerizable emulsifier in 3 parts. Synthetic resin emulsions were prepared using wt%.

【０１５５】エマルジョン中の樹脂の平均粒径は０．０
４μm であり、エマルジョン中の樹脂含有量は３５〜４
５重量％であった。The average particle size of the resin in the emulsion is 0.0
4 μm, the resin content of the emulsion is 35-4
It was 5% by weight.

【０１５６】エマルジョンには、造膜助剤として、ブチ
ルカルビトールアセテートを用いた。使用量は５重量％
とした。Butyl carbitol acetate was used as a film forming aid in the emulsion. 5% by weight
And

【０１５７】（３）樹脂被覆用の樹脂液の調製 エチルメタクリレート／スチレン共重合体（８０／２０）のエマルジョン （重合性乳化剤Ｉ−１） １８．０重量部 カーボンブラックの分散液ＡまたはＢ ２．０重量部 イオン交換水 ８０．０重量部 (3) Preparation of Resin Liquid for Resin Coating Emulsion of ethyl methacrylate / styrene copolymer (80/20) (polymerizable emulsifier I-1) 18.0 parts by weight Carbon black dispersion A or B 2 0.0 parts by weight Ion-exchanged water 80.0 parts by weight

【０１５８】超音波分散器を用いて混合分散し、上記組
成の樹脂液を調製した。用いたカーボンブラックの分散
液Ａ、Ｂに応じて樹脂液Ａ、Ｂとする。Mixing and dispersion were carried out using an ultrasonic disperser to prepare a resin liquid having the above composition. Resin solutions A and B are used depending on the dispersions A and B of carbon black used.

【０１５９】（４）キャリヤの作製 磁性粒子として、平均粒径１００μm のフェライト粒子
（組成：ＭｇＯ １２モル％、ＣｕＯ ８モル％、Ｚｎ
Ｏ ２７モル％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５３モル％、σｍ＝５０
emu ／ｇ、Ｈｃ＝２．０ Oe ）を用いた。 (4) Preparation of Carrier As magnetic particles, ferrite particles having an average particle diameter of 100 μm (composition: MgO 12 mol%, CuO 8 mol%, Zn
O 27 mol%, Fe ₂ O ₃ 53 mol%, σm = 50
emu / g, Hc = 2.0 Oe) was used.

【０１６０】このフェライト粒子に、上記樹脂液Ａ、Ｂ
をそれぞれ使用し、転流動層コーティング装置を用い
て、５０℃でスプレーコートし、１時間熱処理して、キ
ャリヤを得た。用いた樹脂液Ａ、Ｂに応じてキャリヤ
Ａ、Ｂとする。The ferrite particles were mixed with the above resin liquids A and B.
Were spray-coated at 50 ° C. by using a fluidized bed coating apparatus and heat-treated for 1 hour to obtain a carrier. Carriers A and B are used depending on the resin liquids A and B used.

【０１６１】次に、下記の組成を用意した。 スチレン−アクリル樹脂 （三井東圧化学社製 ＸＰＡ−３１１５） ８９．５重量部 ポリプロピレンワックス （三洋化成工業社製 ビスコール５５０Ｐ） ４．５重量部 荷電制御剤 （保土谷化学社製 スピロンブラックＴＲＨ） １．５重量部 カーボンブラック （三菱化成工業社製 ＭＡ−１００：平均粒径２０nm） ４．５重量部 Next, the following compositions were prepared. Styrene-acrylic resin   (Mitsui Toatsu Chemicals Inc. XPA-3115) 89.5 parts by weight Polypropylene wax   (Sanyo Kasei Co., Ltd. Viscole 550P) 4.5 parts by weight Charge control agent   (Hodogaya Chemical Co., Ltd. Spiron Black TRH) 1.5 parts by weight Carbon black   (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MA-100: average particle size 20 nm) 4.5 parts by weight

【０１６２】上記の組成を配合、溶融、混練後、冷却
し、ハンマーミルにて粗粉砕した。次いでジェットミル
にて微粉砕し、分級して体積平均粒径１０μm の粒径の
トナー粒子を得た。The above composition was blended, melted, kneaded, cooled, and coarsely crushed with a hammer mill. Then, the mixture was finely pulverized with a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 10 μm.

【０１６３】キャリヤＡ、Ｂをそれぞれ用いキャリヤ９
６０重量部に対し、上記トナー４０重量部を秤量し、こ
れを１００rpm にて１時間攪拌して現像剤を調製した。Carriers A and B are used and carrier 9 is used.
40 parts by weight of the above toner was weighed with respect to 60 parts by weight and stirred at 100 rpm for 1 hour to prepare a developer.

【０１６４】この現像剤を用い、セレン感光体を有する
複写機にて静電潜像を現像した。Using this developer, an electrostatic latent image was developed with a copying machine having a selenium photoreceptor.

【０１６５】また、キャリヤＡ、Ｂにおいて、カーボン
ブラックを分散液として用いず、エマルジョンに直接上
記と等量添加したほかは同様に調製した樹脂液を用いて
キャリヤを作製した。これをキャリヤＣとする。Further, in Carriers A and B, a carrier was prepared by using a resin solution prepared in the same manner as above except that carbon black was not used as a dispersion liquid but the same amount as above was directly added to the emulsion. This is called carrier C.

【０１６６】このキャリヤＣについても、キャリヤＡ、
Ｂと同様の操作により静電潜像を現像した。Also for this carrier C, the carrier A,
The electrostatic latent image was developed by the same operation as in B.

【０１６７】キャリヤＡ、ＢまたはＣを用いた現像によ
って得られた画像について、細線再現性、階調性、ベタ
画像濃度ムラ、環境依存性を調べた。結果を表１に示
す。なお、これらについては、以下のように評価し、表
中には◎、〇、△で示している。また、キャリヤ付着に
ついても、目視により観察して調べ、表１に併記した。With respect to the image obtained by the development using the carrier A, B or C, the fine line reproducibility, the gradation, the solid image density unevenness, and the environmental dependence were examined. The results are shown in Table 1. In addition, these were evaluated as follows, and are indicated by ⊚, ◯ and Δ in the table. In addition, the carrier adhesion was also visually inspected and shown in Table 1.

【０１６８】（ａ）細線再現性 解像力によって評価した。 ５．６本／mm以上 （最適値） ：◎ ４．５〜５．０本／mm（適正値レベル）：〇 ４．５本／mm未満 （適正値範囲外）：△(A) Fine line reproducibility It was evaluated by the resolution. 5.6 lines / mm or more (optimum value): ◎ 4.5-5.0 pieces / mm (appropriate level): ○ Less than 4.5 pieces / mm (outside the appropriate value range): △

【０１６９】（ｂ）階調性 コダックグレイスケールによって調べた。 ９以上 （最適値） ：◎ ７〜８ （適正値レベル）：〇 ７未満 （適正値範囲外）：△(B) Gradation Inspected by Kodak Gray Scale. 9 or more (optimum value): ◎ 7-8 (appropriate level): 〇 Less than 7 (outside the appropriate range): △

【０１７０】（ｃ）ベタ画像濃度ムラ 画像濃度の最高値と最低値との差によって評価した。 ０．０３以下 （最適値） ：◎ ０．０３〜０．０６未満（適正値レベル）：〇 ０．０６以上 （適正値範囲外）：△ （ｄ）環境依存性 高温多湿（３０℃ ８０％ＲＨ）の条件下で２４時間放
置した場合の帯電量の初期値との比較により評価した。 初期値の９０〜１００％ （最適値） ：◎ 初期値の８０〜９０％未満（適正値レベル）：〇 初期値の８０％未満 （適正値範囲外）：△(C) Solid image density unevenness Evaluation was made by the difference between the maximum value and the minimum value of the image density. 0.03 or less (optimal value): ◎ 0.03 to less than 0.06 (appropriate value level): 〇 0.06 or more (outside the optimum value range): Δ (d) Environment-dependent high temperature and high humidity (30 ° C 80% It was evaluated by comparison with the initial value of the charge amount when left for 24 hours under the condition of (RH). 90% to 100% of the initial value (optimal value): ◎ 80% to less than 90% of the initial value (appropriate value level): Less than 80% of the initial value (outside the optimum value range): △

【０１７１】[0171]

【表１】 [Table 1]

【０１７２】表１より、本発明の効果は明らかである。
特に、キャリヤＡでは、環境依存性が少ないという点で
優れ、キャリヤＢでは界面活性剤によりカーボンブラッ
クの分散性がさらに向上する結果、画像特性という点で
優れることがわかる。From Table 1, the effect of the present invention is clear.
In particular, the carrier A is excellent in that it is less dependent on the environment, and the carrier B is more excellent in image characteristics as a result of further improving the dispersibility of carbon black by the surfactant.

【０１７３】さらに、本発明のキャリヤＡ、Ｂを用いた
現像剤により、１０万枚の複写を行なったが、画質の変
化は観測されず、良好なままであった。これに対し、キ
ャリヤＣを用いた現像剤でこれと同じ作業を行なうと、
徐々に画質が低下するのが観測された。Further, 100,000 copies were made with the developers using the carriers A and B of the present invention, but no change in image quality was observed and the image quality remained good. On the other hand, when the same work is performed with the developer using the carrier C,
It was observed that the image quality gradually deteriorated.

【０１７４】なお、キャリヤＡ、Ｂ、Ｃにおける樹脂被
覆の膜厚は、１．５μm 程度とした。The film thickness of the resin coating on the carriers A, B and C was about 1.5 μm.

【０１７５】実施例２ 実施例１のキャリヤＡ、Ｂにおいて、カーボンブラック
の分散液に無水マレイン酸／スチレン共重合体（重量比
６０／４０）を高分子分散剤として用い、かつ合成樹脂
エマルジョンに（ｔ）ブチルメタクリレート／スチレン
共重合体（重量比８０／２０）を用い、かつこれに対し
重合性乳化剤Ｉ−１を１．５重量％用い、これにより樹
脂被覆を形成するほかは、同様にしてキャリヤＣを作製
した。これらのキャリヤをキャリヤＡ、Ｂに応じてキャ
リヤＤ、Ｅとする。Example 2 In Carriers A and B of Example 1, maleic anhydride / styrene copolymer (weight ratio 60/40) was used as a polymer dispersant in the carbon black dispersion, and a synthetic resin emulsion was prepared. (T) A butyl methacrylate / styrene copolymer (weight ratio 80/20) was used, and a polymerizable emulsifier I-1 was used in an amount of 1.5% by weight, and a resin coating was thereby formed. Carrier C was prepared in this manner. These carriers are referred to as carriers D and E according to the carriers A and B.

【０１７６】また、キャリヤＤ、Ｅにおいて、カーボン
ブラックの分散液を用いることなく、エマルジョンに直
接カーボンブラックを等量添加したものを用いて、同様
にキャリヤＦを作製した。なお、キャリアＤ、Ｅ、Ｆに
おける樹脂被覆の膜厚は、実施例１と同様、１．５μm
程度とした。Further, in Carriers D and E, Carrier F was similarly prepared by using an emulsion in which an equal amount of carbon black was directly added, without using a carbon black dispersion liquid. The film thickness of the resin coating on the carriers D, E, and F was 1.5 μm, as in Example 1.
It was about degree.

【０１７７】キャリヤＥ、Ｆを各々用いて実施例１と同
様に現像剤を調製し、静電潜像を現像し、画像特性を調
べた。結果を表２に示す。A developer was prepared in the same manner as in Example 1 by using the carriers E and F, respectively, and the electrostatic latent image was developed, and the image characteristics were examined. The results are shown in Table 2.

【０１７８】[0178]

【表２】 [Table 2]

【０１７９】表２より、本発明の効果は明らかであり、
実施例１同様の傾向を示すことがわかった。また、１０
万枚複写においては、本発明のものと比較のものとで実
施例１と同様の傾向を示した。From Table 2, the effect of the present invention is clear,
It was found that the same tendency as in Example 1 was exhibited. Also, 10
In ten thousand copies, the same tendency as in Example 1 was exhibited between the present invention and the comparative one.

【０１８０】実施例３ 実施例１のキャリヤＡ、Ｂにおいて、カーボンブラック
の分散液にカーボンブラックとして三菱化成工業株式会
社製のカーボンブラック＃２４００Ｂ（ＢＥＴ法による
比表面積２６０m²／ｇ、平均粒径０．０１５μm ）を用
い、かつ合成樹脂エマルジョンにてメチルメタクリレー
ト／アクリロニトリル共重合体（重量比９０／１０）を
用い、かつこれに対し重合性乳化剤Ｉ−１を６重量％用
い、これにより樹脂被覆を形成するほかは、同様にして
キャリヤを作製した。これらのキャリヤをキャリヤＡ、
Ｂに応じてキャリヤＧ、Ｈとする。Example 3 In Carriers A and B of Example 1, carbon black # 2400B manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. as a carbon black in a dispersion of carbon black (specific surface area by BET method: 260 m ² / g, average particle size) 0.015 μm) and a methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer (weight ratio 90/10) in a synthetic resin emulsion, and 6% by weight of a polymerizable emulsifying agent I-1 to the resin coating. A carrier was produced in the same manner except that the above was formed. These carriers are carrier A,
Depending on B, the carriers are G and H.

【０１８１】また、キャリヤＧ、Ｈにおいて、カーボン
ブラックの分散液を用いることなく、エマルジョンに直
接カーボンブラックを等量添加したものを用いて、同様
にキャリヤＩを作製した。なお、キャリアＧ、Ｈ、Ｉに
おける樹脂被覆の膜厚は、実施例１と同様、１．５μm
程度とした。Further, Carriers G and H were prepared in the same manner as Carrier I using the same amount of carbon black directly added to the emulsion without using the dispersion liquid of carbon black. The film thickness of the resin coating on the carriers G, H, and I was 1.5 μm, as in Example 1.
It was about degree.

【０１８２】キャリヤＧ、Ｈ、Ｉを各々用いて実施例１
と同様に現像剤を調製し、静電潜像を現像し、画像特性
を調べた。結果を表３に示す。Example 1 using carriers G, H and I respectively
A developer was prepared in the same manner as above, the electrostatic latent image was developed, and the image characteristics were examined. The results are shown in Table 3.

【０１８３】[0183]

【表３】 [Table 3]

【０１８４】表３より、本発明の効果は明らかであり、
実施例１とほぼ同様の傾向を示すことがわかった。From Table 3, the effect of the present invention is clear,
It was found that the same tendency as in Example 1 was exhibited.

【０１８５】また、１０万枚複写においては、本発明の
ものと比較のものとで実施例１と同様の傾向を示した。In copying 100,000 sheets, the same tendency as in Example 1 was exhibited between the present invention and the comparative one.

【０１８６】[0186]

【発明の効果】本発明のキャリヤ粒子は、中間調の再現
性に優れ、かつキャリヤ付着など生じることのない良好
な画像を与える。また、数万枚以上の繰り返し複写にお
いても画像特性を維持することができ、耐久性に優れ
る。さらに保存による特性劣化もなく、環境依存性も少
ない。INDUSTRIAL APPLICABILITY The carrier particles of the present invention have excellent reproducibility of halftone and give a good image without carrier adhesion. In addition, the image characteristics can be maintained even when repeatedly copying tens of thousands of sheets or more, and the durability is excellent. Furthermore, there is no characteristic deterioration due to storage and there is little environmental dependence.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 磁性粒子の表面に、カーボンブラックを
含有する樹脂被覆を有し、 この樹脂被覆は、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性
モノマーを乳化重合して得られた共重合体の乳化分散物
と、高分子分散剤を用いたカーボンブラックの分散液と
の混合物を用いて形成されたものであることを特徴とす
る電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。1. A magnetic particle has a resin coating containing carbon black on the surface thereof, and the resin coating emulsifies a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier. Magnetic carrier particles for electrophotographic development, which are formed by using a mixture of a dispersion and a dispersion of carbon black containing a polymer dispersant. 【請求項２】 前記高分子分散剤は、無水マレイン酸の
ホモポリマーもしくはコポリマーまたはその塩もしくは
その誘導体である請求項１に記載の電子写真現像用磁性
キャリヤ粒子。2. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the polymer dispersant is a homopolymer or copolymer of maleic anhydride, or a salt or derivative thereof. 【請求項３】 前記カーボンブラックは、ＢＥＴ法によ
る比表面積が２００〜１５００m²／ｇである請求項１ま
たは２に記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。3. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the carbon black has a specific surface area according to the BET method of 200 to 1500 m ² / g. 【請求項４】 前記カーボンブラックの分散液は、さら
にノニオン性界面活性剤を用いたものである請求項１な
いし３のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリヤ
粒子。4. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the carbon black dispersion further contains a nonionic surfactant. 【請求項５】 前記ノニオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値
５〜２０のポリオキシエチレン系界面活性剤である請求
項４に記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。5. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 4, wherein the nonionic surfactant is a polyoxyethylene-based surfactant having an HLB value of 5 to 20. 【請求項６】 前記重合性乳化剤は、アリルアルコール
誘導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイ
ン酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体および
スチレン誘導体のうちの１種または２種以上であり、 前記モノエチレン性モノマーは、アクリル系ビニルモノ
マー、スチレン系ビニルモノマーおよびシアン系ビニル
モノマーのうちの１種または２種以上である請求項１な
いし５のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリヤ
粒子。6. The polymerizable emulsifier is one or more selected from allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives and styrene derivatives. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the ethylenic monomer is one kind or two or more kinds of an acrylic vinyl monomer, a styrene vinyl monomer and a cyan vinyl monomer. 【請求項７】 前記重合性乳化剤は、前記共重合体中
に、１〜１５重量％含まれる請求項１ないし６のいずれ
かに記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。7. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein the polymerizable emulsifier is contained in the copolymer in an amount of 1 to 15% by weight. 【請求項８】 前記樹脂被覆の厚さは、０．１〜５μm
である請求項１ないし７のいずれかに記載の電子写真現
像用磁性キャリヤ粒子。8. The thickness of the resin coating is 0.1 to 5 μm
9. The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1, wherein