JP2569581B2 - Carrier for developer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて、静電潜像または磁気潜像を現像する二成分現像剤
の構成成分であるキャリヤ、さらに詳しく言えば球形の
磁性体分散型キャリヤに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a configuration of a two-component developer for developing an electrostatic latent image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. The present invention relates to a carrier as a component, and more specifically, to a spherical magnetic substance-dispersed carrier.

［従来の技術］ 電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電
性物質を感光体として用い、種々の手段を用いて電気的
潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を利用し
てトナーを付着させ、顕像化する方式が一般的に採用さ
れている。[Prior Art] In electrophotography, a photoconductive material such as selenium is used as a photoreceptor, an electric latent image is formed by various means, and a magnetic brush developing method or the like is applied to the latent image. In general, a method of adhering toner by using the toner and visualizing the toner is employed.

この現像工程において、トナーと共に適当量の正また
は負の電気量を付与するためにキャリヤと呼ばれる担体
粒子を併用する二成分現像剤が最もよく使用されてい
る。現像剤用キャリヤとしては、種々のタイプのものが
開発され、実用化されている。In this development step, a two-component developer in which carrier particles called carriers are used in combination to impart an appropriate amount of positive or negative electricity together with toner is most often used. Various types of developers have been developed and put into practical use.

キャリヤに対して要求される特性は種々あるが、特に
重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、
現像性、現像剤寿命等を挙げることができる。There are various properties required for the carrier, but particularly important properties are appropriate chargeability, impact resistance, abrasion resistance,
Developability, developer life, and the like can be given.

上記特性を考慮すると、従来使用されているキャリヤ
は依然として改善すべき問題を残しており、完全なもの
は得られていないのが実情である。例えば、酸化鉄粉を
はじめとする導電性キャリヤはソリッド現像性には優れ
ているものの、細線再現性に劣り、また寿命延長のため
に特殊な帯電制御剤をトナーに含有せしめることを必要
とする等の欠点を有し、一方コート系の絶縁性キャリヤ
は寿命、細線の再現性等には優れているものの、ソリッ
ド再現性に劣るという欠点を有している。これらの欠点
を改良する目的で磁性微粒子を結着樹脂中に分散せしめ
た磁気ブラシ現像用小粒径キャリヤ、いわゆるマイクロ
トーニング用キャリヤが提案され、実用化もされている
（特開昭54−66134号等参照）。In view of the above characteristics, conventionally used carriers still have a problem to be improved, and the fact is that a perfect carrier has not been obtained. For example, conductive carriers such as iron oxide powder are excellent in solid developability, but are inferior in fine line reproducibility, and require a special charge control agent to be included in the toner to extend the life. On the other hand, the coated insulating carrier is excellent in life, reproducibility of fine wires, etc., but is inferior in solid reproducibility. For the purpose of remedying these drawbacks, a small particle size carrier for magnetic brush development in which magnetic fine particles are dispersed in a binder resin, that is, a so-called microtoning carrier has been proposed and put into practical use (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-66134). No.).

［発明が解決しようとする問題点］ このような磁性微粒子を分散含有するキャリヤは従
来、（ｉ）溶融混練粉砕法、あるいは（ii）溶液噴霧冷
却法によって製造されている。[Problems to be Solved by the Invention] Such a carrier containing magnetic fine particles dispersed therein is conventionally produced by (i) a melt-kneading and pulverizing method or (ii) a solution spray cooling method.

（ｉ）の方法は樹脂および磁性体粉末の混合物を溶融
混練した後固化し、次いで粉砕して、所望粒径のキャリ
ヤを分級するものであるが、この方法では所望の粒径の
キャリヤの生産効率が悪く、また球形のものが得にく
く、表面が凹凸であるため、使用時の摩擦あるいは接触
によって磁性粉が遊離しやすいという欠点があった。In the method (i), a mixture of a resin and a magnetic substance powder is melt-kneaded, then solidified, and then pulverized to classify a carrier having a desired particle size. In this method, a carrier having a desired particle size is produced. Efficiency is poor, and a spherical one is difficult to obtain, and the surface is uneven, so that there is a drawback that magnetic powder is easily released by friction or contact during use.

また（ii）の方法は樹脂の溶剤溶液中に磁性体粉末を
分散し、この分散液を噴霧し、溶剤が適度に蒸発する温
度（〜150℃程度）に保ってキャリヤを得るものである
が、この方法によるキャリヤは溶剤が蒸発しながら固化
するため表面がポーラスで脆く、またコーティング処理
が不可能であった。In the method (ii), the magnetic powder is dispersed in a solvent solution of the resin, and the dispersion is sprayed, and the carrier is obtained by maintaining the temperature at which the solvent is appropriately evaporated (about 150 ° C.). In this method, the carrier is solidified while evaporating the solvent, so that the surface is porous and brittle, and coating cannot be performed.

このように従来のマイクロトーニング用キャリヤでは
小粒径に起因するキャリヤの感光体への付着、表面に遊
離した磁性粒子に起因する高湿および低湿時の帯電性の
変化、表面処理が困難なことによりコーティングによっ
て抜本的な寿命延長が不能であること等の不都合を有す
る。Thus, with the conventional carrier for microtoning, the carrier adheres to the photoreceptor due to the small particle size, the chargeability changes at high and low humidity due to the magnetic particles liberated on the surface, and the surface treatment is difficult. Accordingly, there is an inconvenience that the life cannot be drastically extended by coating.

従って、本発明の目的は、磁性微粒子含有キャリヤに
おける前記の問題点を解消し、表面平滑性に優れた球形
で堅固な現像剤用キャリヤを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a carrier containing magnetic fine particles and to provide a spherical and firm developer carrier having excellent surface smoothness.

本発明の他の目的は帯電性が良好でランニング時にお
ける帯電量の低下を起こすことがなく、カブリの早期発
生、機内汚染を生ずることがなく、更に現像剤寿命およ
び高速現像性に優れた磁気ブラシ現像用キャリヤを提供
することにある。Another object of the present invention is to provide a magnetic material which has good chargeability, does not cause a decrease in charge amount during running, does not cause early fog, and does not cause in-machine contamination, and has excellent developer life and high-speed developability. An object of the present invention is to provide a brush developing carrier.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明の前記並
びにその他の目的は、溶剤を用いないで溶融した材料を
噴霧し、冷却固化する方法で製造した球形の粒子をキャ
リヤ用コアとし、これに特定の被覆材料をコートしたキ
ャリヤによって達成できることを見出し、本発明を完成
した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have made intensive studies and as a result, the above and other objects of the present invention have been achieved by spraying a molten material without using a solvent, and cooling and solidifying the material. The present invention has been accomplished by finding that the spherical particles obtained as a carrier core can be achieved by a carrier coated with a specific coating material.

すなわち、樹脂と磁性粉とを必須成分とするキャリヤ
材料を混合加熱した後、溶融状態のままで直接噴霧し、
比較的定温の空気流により冷却することにより球形で表
面平滑性にすぐれた強度のある粒子が得られるが、この
直接噴霧法で球形化できる材料自体にはキャリヤとして
の帯電性に問題があった。That is, after mixing and heating a carrier material containing a resin and a magnetic powder as essential components, directly spraying in a molten state,
By cooling with a relatively constant temperature air stream, spherical particles with high surface smoothness and strength can be obtained, but the material itself that can be made spherical by this direct spraying method has a problem in chargeability as a carrier. .

そこで本発明者等は、前記の粒子をキャリヤのコアと
して、その上に負に帯電可能な化合物を含有する樹脂被
覆層を設けて帯電性の問題を解消したのである。Therefore, the present inventors have solved the problem of chargeability by providing the above-mentioned particles as a carrier core and providing a resin coating layer containing a negatively chargeable compound thereon.

本発明では、キャリヤコア必須成分の１つである樹脂
としては、一般の熱可塑性樹脂群の全てを用いることが
できるが、具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビ
ニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるい
は共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹
脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を挙げることができる。その他ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィン、ワックス類を挙げることができる。In the present invention, as the resin which is one of the essential components of the carrier core, any of the general thermoplastic resin groups can be used. Specifically, styrenes such as styrene, chlorostyrene, vinyl styrene, etc .; ,propylene,
Monoolefins such as butylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl acetate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone; Homopolymers or copolymers such as vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone can be exemplified. Particularly typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, and polystyrene. Len - alkyl methacrylate copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene -
Examples thereof include butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Other examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, polyamide, modified rosin, paraffin, and waxes.

これらのうち、特に好ましいのは、ポリエステルおよ
び分子量が500〜20,000程度のポリオレフィンである。Of these, particularly preferred are polyesters and polyolefins having a molecular weight of about 500 to 20,000.

本発明キャリヤコアのもう一方の必須成分である磁性
微粒子としては、通常用いられる共磁性体の微粒子は全
て用いることができ、具体的には四三酸化鉄、γ−三二
酸化鉄、各種フェラィト粉、酸化クロム、各種金属粉等
が挙げられる。As the magnetic fine particles which are the other essential component of the carrier core of the present invention, all commonly used fine particles of a comagnetic material can be used, and specifically, triiron tetroxide, γ-iron sesquioxide, various ferrite powders , Chromium oxide, various metal powders, and the like.

磁性粒子の含有量はキャリヤコアの全量に対し通常30
〜95重量％程度であり、望ましくは45〜90重量％の配合
が良好な結果を与える。The content of magnetic particles is usually 30% of the total amount of the carrier core.
It is about 95% by weight, preferably 45-90% by weight gives good results.

結着樹脂、磁性微粒子の他に帯電制御、分散向上剤、
強度補強剤、帯電制御剤、カップリング剤等をキャリヤ
コア内部に添加することもできる。In addition to binder resin and magnetic fine particles, charge control, dispersion improver,
A strength reinforcing agent, a charge controlling agent, a coupling agent and the like can be added to the inside of the carrier core.

キャリヤの被覆層に含有させる負に帯電可能な化合物
としては、公知の負の帯電制御剤のすべてを用いること
ができ、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、銅フタロシア
ニン誘導体等の金属錯体系化合物を挙げることができ
る。As the negatively chargeable compound to be contained in the carrier coating layer, all known negative charge control agents can be used, and examples thereof include metal complex salts of monoazo dyes and metal complex compounds such as copper phthalocyanine derivatives. Can be.

被覆層中に含有させる負に帯電可能な化合物の添加量
は、被覆層全体に対し0.1〜20重量％、望ましくは0.5〜
５重量％とするのが適当である。0.1重量％以下では帯
電特性が改善されず、また20重量％以上では被覆層に用
いる結着樹脂によっては、被覆層の強度が弱くなる場合
があるので好ましくない。The amount of the negatively chargeable compound contained in the coating layer is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, based on the entire coating layer.
Suitably, it is 5% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the charging characteristics are not improved, and when the content is more than 20% by weight, the strength of the coating layer may be weak depending on the binder resin used for the coating layer.

本発明のキャリヤ被覆層に用いられる結着樹脂は一般
の可溶性樹脂群の全てであり、具体的には、スチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あ
るいは共重合体を例示することができ、特に代表的なコ
ート層用樹脂としては、アクリル酸重合体、メタアクリ
ル酸重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ア
クリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸ア
ルキル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体を
挙げることができる。これらの樹脂は２種以上の組合わ
せで使用することができる。Binder resins used in the carrier coating layer of the present invention are all of the general soluble resin group, specifically, styrene,
Styrenes such as chlorostyrene and vinyl styrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as phenyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether;
Homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone can be exemplified. Particularly typical resins for the coating layer include acrylic acid polymers and methacrylic acid. Polymer, polystyrene, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Can be. These resins can be used in combination of two or more.

さらにフッ素含有モノマーの重合体を挙げることがで
きる。Further, a polymer of a fluorine-containing monomer can be exemplified.

すなわち、主鎖にフッ素を含有する重合体、例えばテ
トラフロロエチレン、トリフロロエチレン、フッ化ビニ
リデン、モノフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン
等の単独重合可能なまたは前記モノマーとエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ト
リフロロエチレン、その他の共重合可能な不飽和結合含
有単量体との共重合体が挙げられる。That is, a polymer containing fluorine in the main chain, such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, monofluoroethylene, homopolymerizable such as hexafluoropropylene or the monomer and ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride , Vinylidene chloride, trifluoroethylene, and copolymers with other copolymerizable unsaturated bond-containing monomers.

また、側鎖にフッ素を有するモノマー重合体も好適に
用いられ、特にフッ素化アルキルアクリレート、または
フッ素化アルキルメタアクリレートが代表的なモノマー
として挙げられ、具体的には、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の、1,1−ジヒドロパーフロロエチル、1,1−ジヒド
ロパーフロロプロピル、1,1−ジヒドロパーフロロヘキ
シル、1,1−ジヒドロパーフロロオクチル、1,1−ジヒド
ロパーフロロデシル、1,1−ジヒドロパーフロロラウリ
ル、1,1,2,2−テトラヒドロパーフロロブチル、1,1,2,2
−テトラヒドロパーフロロヘキシル、1,1,2,2−テトラ
ヒドロパーフロロオクチル、1,1,2,2−テトラヒドロパ
ーフロロデシル、1,1,2,2−テトラヒドロパーフロロラ
ウリル、1,1,2,2−テトラヒドロパーフロロステアリ
ル、2,2,3,3−テトラフロロプロピル、2,2,3,3,4,4−ヘ
キサフロロブチル、1,1,ω−トリヒドロパーフロロヘキ
シル、1,1,ω−トリヒドロパーフロロオクチル、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフロロ−２−クロロプロピル、３−パー
フロロノニル−２−アセチルプロピル、３−パーフロロ
ラウリル−２−アセチルプロピル、Ｎ−パーフロロヘキ
シルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフ
ロロヘキシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ
−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエ
チル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−エチル
アミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ
−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニ
ル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルス
ルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデ
シルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフ
ロロラウリルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ
−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエ
チル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチル
アミノエチル等の各エステル化合物が挙げられる。Further, a monomer polymer having fluorine in a side chain is also preferably used, and particularly, a fluorinated alkyl acrylate, or a fluorinated alkyl methacrylate is given as a typical monomer.Specifically, acrylic acid or methacrylic acid, 1,1-dihydroperfluoroethyl, 1,1-dihydroperfluoropropyl, 1,1-dihydroperfluorohexyl, 1,1-dihydroperfluorooctyl, 1,1-dihydroperfluorodecyl, 1,1-dihydro Perfluorolauryl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorobutyl, 1,1,2,2
-Tetrahydroperfluorohexyl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctyl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorolauryl, 1,1,2 , 2-Tetrahydroperfluorostearyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl, 1,1, ω-trihydroperfluorohexyl, 1, ω-trihydroperfluorooctyl, 1,1,1,
3,3,3-hexafluoro-2-chloropropyl, 3-perfluorononyl-2-acetylpropyl, 3-perfluorolauryl-2-acetylpropyl, N-perfluorohexylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N- Perfluorohexylsulfonyl-N-butylaminoethyl, N
-Perfluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N
-Butylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-butylaminoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl -N-methylaminoethyl, N
Ester compounds such as -perfluorolaurylsulfonyl-N-ethylaminoethyl and N-perfluorolaurylsulfonyl-N-butylaminoethyl.

フッ素化アルキルアクリレートまたはフッ素化アルキ
ルメタアクリレートと共重合する成分としては以下のよ
うなものを使用することができる。The following can be used as a component to be copolymerized with the fluorinated alkyl acrylate or the fluorinated alkyl methacrylate.

すなわち、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブ
チルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、
オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、更に
ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン
などのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルク
ロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チ
グリン酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族
モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロム
コン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前
記付加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルキルア
ルコール、これらアルキルアルコールを一部アルコキシ
化した、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルア
ルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキ
シプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコールな
どのアルコキシアルキルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアル
コールなどのアラルキルアルコール、アリルアルコー
ル、クロトニルアルコールなどのアルケニルアルコール
等、とのエステル化物、特にアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキル
エステル、マレイン酸アルキルエステル等が好ましい例
である；前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導され
るアミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレンなどの脂肪族モノオレフィン；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロロエチ
レン、1,2−ジブロモエチレン、1,2−ジョードエチレ
ン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化ア
リル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデンなどのハロゲ化脂肪族オレフィン;1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−
ヘキサジエンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン;2
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−
６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジ
ン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ
−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニ
ルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジ
ン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカリバゾ
ール等の含窒素ビニル系モノマーを例示することができ
る。これらは単独で、もしくは２種以上の組合わせで使
用することができる。That is, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene,
Alkylstyrenes such as octylstyrene, halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, and styrene-based monomers such as nitrostyrene, acetylstyrene, and methoxystyrene; acrylic acid, methacrylic acid, α- Addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as ethyl acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, and ungeric acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
Citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as dihydromuconic acid; the above-mentioned addition-polymerizable unsaturated carboxylic acids and alcohols, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol; Hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol,
Alkyl alcohols such as nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, and hexadecyl alcohol; these alkyl alcohols are partially alkoxylated; methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, ethoxypropyl alcohol, etc. Esters with aralkyl alcohols such as alkoxyalkyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and phenylpropyl alcohol, alkenyl alcohols such as allyl alcohol and crotonyl alcohol, particularly alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl fumarate Esters, alkyl maleates and the like are preferred examples; And nitriles derived from unsaturated unsaturated carboxylic acids; aliphatic monoolefins such as ethylene, propylene, butene, and isobutylene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, 1,2-dichloroethylene, 1,2-dibromoethylene Halogenated aliphatic olefins such as 1,2-jodoethylene, isopropenyl chloride, isopropenyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; 1,3-
Butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3
-Butadiene, 2,4-hexadiene, 3-methyl-2,4-
Conjugated diene-based aliphatic diolefins such as hexadiene; 2
-Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-
6-methylpyridine, 2-vinyl-5-methylpyridine, 4-butenylpyridine, 4-pentylpyridine, N
-Vinylpiperidine, 4-vinylpiperidine, N-vinyldihydropyridine, N-vinylpyrrole, 2-vinylpyrrole, N-vinylpyrroline, N-vinylpyrrolidine, 2-vinylpyrrolidine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl Examples thereof include nitrogen-containing vinyl monomers such as -2-piperidone and N-vinylcalibazole. These can be used alone or in combination of two or more.

さらにフッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル
樹脂、フッ素化シリコン樹脂等を用いることができる。Further, a fluorinated epoxy resin, a fluorinated polyester resin, a fluorinated silicon resin, or the like can be used.

次にフッ素を含有する非重合体化合物、例えばフッ素
原子含有アルコキシシラン、フッ素原子含有チタンアシ
レート、フッ素原子含有アルコキシチタン、フッ素原子
含有アルコキシジルコニウム等のフッ素系カップリング
剤、フッ素系界面活性剤及びその他のフッ素原子含有非
重合体化合物を用いることができる。Next, a non-polymer compound containing fluorine, for example, a fluorine-containing alkoxysilane, a fluorine-containing titanium acylate, a fluorine-containing alkoxytitanium, a fluorine-containing coupling agent such as a fluorine-containing alkoxyzirconium, a fluorine-containing surfactant and Other fluorine atom-containing non-polymer compounds can be used.

さらに前記フッ素系重合体もしくは化合物と必要に応
じて結着樹脂としての一般の熱可塑性樹脂とを組合わせ
てコート層に使用することもできる。具体的には、スチ
レン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテ
ル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示すること
ができ、特に代表的コーティング層用結着樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重
合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げ
ることができる。Further, the fluorine-based polymer or compound and, if necessary, a general thermoplastic resin as a binder resin may be used in combination in the coating layer. Specifically, styrenes such as styrene, chlorostyrene, and vinylstyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,
Dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acid such as butyl methacrylate and dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone And a typical binder resin for the coating layer is polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile Copolymers, styrene-butadiene copolymers, and styrene-maleic anhydride copolymers can be mentioned.

さらにポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、
ワックス類を挙げることができる。In addition, polyester, polyurethane, epoxy resin,
Silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin,
Waxes can be mentioned.

さらに必要により、分散向上、強度補強、流動性向上
その他の目的で樹脂、カップリング剤、フィラー、その
他の微粉末等をコート樹脂中に添加することもできる。Further, if necessary, a resin, a coupling agent, a filler, other fine powder, and the like can be added to the coating resin for the purpose of improving dispersion, reinforcing strength, improving fluidity, and the like.

［キャリヤの製造方法］ （１）キャリヤコアの調製 本発明のキャリヤコアは前記結着樹脂及び磁性微粒子
を必須成分とし、これらと他の任意成分を加熱溶融混合
し、その混練物を固化させない状態でスプレー又は風力
アトマイズし、比較的低温の空気流によって冷却固化す
る製法によって製造することができる。[Manufacturing Method of Carrier] (1) Preparation of Carrier Core The carrier core of the present invention contains the binder resin and the magnetic fine particles as essential components, and heat-melts and mixes these with other optional components so that the kneaded material is not solidified. By spraying or wind atomizing, and cooling and solidifying by a relatively low-temperature air flow.

さらに詳述すれば、製造装置は前処理設備として加熱
溶融混合装置及び混練物粘度調製槽を用い、さらに噴霧
装置まで混練物を搬送するポンプ及び噴霧した混練物を
冷却固化させる冷却塔で構成されている。More specifically, the manufacturing apparatus includes a heating / melting / mixing device and a kneaded material viscosity adjusting tank as a pretreatment facility, and further includes a pump for conveying the kneaded material to a spraying device and a cooling tower for cooling and solidifying the sprayed kneaded material. ing.

加熱溶融混合装置としては、ニーダー、ロールミル、
バンバリー、サンドミル、アトライター、ヘンシェルミ
キサー等の使用が可能であり、噴霧装置としては、ノズ
ル式または円板式のものが小粒径のキャリヤを得るのに
比較的適しているが、これらに限定されるものではな
い。Kneaders, roll mills,
Banbury, sand mill, attritor, Henschel mixer, etc. can be used. As a spraying device, a nozzle type or a disk type is relatively suitable for obtaining a carrier having a small particle diameter, but is not limited thereto. Not something.

キャリヤの形状及び表面性に大きな影響を与える因子
として、噴霧時における混練物の液粘度、磁性粉の粒子
径、冷却温度等があるが、真球でかつ表面平滑性の高い
キャリヤを得るためには溶融時の液粘度が、100℃〜200
℃の温度で10,000cp以下、好ましくは7,000cp以下が望
ましい。Factors that greatly affect the shape and surface properties of the carrier include the liquid viscosity of the kneaded material during spraying, the particle size of the magnetic powder, and the cooling temperature.However, in order to obtain a carrier that is spherical and has a high surface smoothness. Is the liquid viscosity at the time of melting, 100 ℃ ~ 200
The temperature is preferably 10,000 cp or less, preferably 7,000 cp or less at a temperature of ° C.

また、磁性粉の粒径に関しては通常５μｍ以下、特に
２μｍ以下のものが用いられる。In addition, the particle size of the magnetic powder is usually 5 μm or less, particularly 2 μm or less.

冷却温度は、室温から100℃、好ましくは50℃〜100℃
程度であり、室温に近いと充分な球形のものが得られに
くい傾向がある。Cooling temperature is from room temperature to 100 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C
When the temperature is close to room temperature, a sufficient spherical shape tends to be hardly obtained.

本発明のキャリヤ粒子の粒径は前述の現像剤寿命と感
光体キャリヤ付着及び画質とのバランス上から平均粒径
20〜400μｍ、より望ましくは30〜400μｍとするのが適
当であり、このような粒径のものは主として噴霧装置の
ノズル径あるいは円板の回転速度を調節することによっ
て容易に得ることができる。The average particle size of the carrier particles of the present invention is determined from the above-mentioned balance between the life of the developer, the adhesion of the photoreceptor carrier, and the image quality.
It is appropriate that the diameter is 20 to 400 μm, more desirably 30 to 400 μm. Such a particle diameter can be easily obtained mainly by adjusting the nozzle diameter of the spraying device or the rotation speed of the disk.

以上のように、本発明のキャリヤコアは溶剤を使用し
ない溶融噴霧冷却法によって得られる、球形で表面平滑
性および強度にすぐれた磁性粉含有コアである。As described above, the carrier core of the present invention is a magnetic powder-containing core which is spherical and has excellent surface smoothness and strength, which is obtained by a melt spray cooling method without using a solvent.

なお、トナーに関してはマイクロカプセルトナーのコ
アを溶融噴霧冷却法によって製造している例があるが、
マイクロカプセルトナーのコアはワックス状物質であ
り、このコアは殻物質により保護されるために厳密な物
性、特に強度を必要とせず、従って容易に溶融冷却法が
適用できる。As for the toner, there is an example in which the core of the microcapsule toner is manufactured by a melt spray cooling method,
The core of the microcapsule toner is a wax-like material, and since the core is protected by the shell material, it does not require strict physical properties, especially strength, and therefore, the melt cooling method can be easily applied.

しかしキャリヤについては、耐久性が要求されるた
め、溶融粘度、冷却温度等溶融及び冷却の条件設定が難
しく、これまで溶剤を使用せずに溶融噴霧冷却法によっ
てキャリヤまたはキャリヤコアを製造したという報告は
ない。However, it is difficult to set melting and cooling conditions such as melt viscosity and cooling temperature because the carrier requires durability, and it has been reported that carriers or carrier cores have been manufactured by the melt spray cooling method without using solvents. There is no.

（２）キャリヤコアの被覆 かくして得られる本発明のキャリヤコアはそのままト
ナーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤とし
て使用することもできるが、本発明においては、特に負
帯電制御を目的とし、負帯電可能な化合物を含有する樹
脂被覆層をキャリヤコア上にコートする。(2) Coating of carrier core The carrier core of the present invention thus obtained can be directly mixed with toner and used as a magnetic brush developer for developing an electrostatic latent image. For the purpose, a resin coating layer containing a negatively chargeable compound is coated on the carrier core.

前記のキャリヤコアは高い表面平滑性を有し、かつ球
形であるために樹脂で容易に表面処理あるいは被覆処理
してコーティングすることができる。Since the carrier core has high surface smoothness and is spherical, it can be easily subjected to surface treatment or coating treatment with a resin for coating.

コート層の形成方法としては、前記キャリヤコア用結
着樹脂及び磁性微粒子を必須成分とするキャリヤ材料溶
融物を噴霧冷却して得られたキャリヤコアの表面に、コ
ート層用樹脂及び負に帯電可能な化合物を、キャリヤコ
ア用結着樹脂を溶解しない溶媒中に溶解あるいは分散し
た溶液を塗布し、溶媒を除去することによりコートする
一般的方法が用いられる。As a method for forming the coat layer, the carrier resin melt obtained by spray-cooling the carrier material melt containing the binder resin for the carrier core and the magnetic fine particles as essential components, the resin for the coat layer and the negatively chargeable resin can be applied. A general method is used in which a suitable compound is dissolved or dispersed in a solvent that does not dissolve the binder resin for a carrier core, and a solution is applied, and the solvent is removed to coat the compound.

コーティング用の装置としては、流動床、スプレード
ライヤー、ニーダーコーターその他の装置の使用が可能
である。As a device for coating, a fluidized bed, a spray drier, a kneader coater and other devices can be used.

本発明では、キャリヤコア上には、負に帯電可能な化
合物を含有する樹脂のほか、所望によりカップリング
剤、界面活性剤、帯電制御剤、微粉末等を同時に、また
は別個にコーティングすることもできる。In the present invention, in addition to a resin containing a negatively chargeable compound, a coupling agent, a surfactant, a charge control agent, a fine powder and the like may be simultaneously or separately coated on the carrier core, if desired. it can.

本発明のキャリヤのコート層の厚さは0.005μｍ〜５
μｍ、より望ましくは0.05〜0.5μｍとするのが適当で
ある。The thickness of the coat layer of the carrier of the present invention is 0.005 μm to 5 μm.
μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.

本発明のキャリヤと共に用いられるトナーとしては結
着樹脂中に着色剤を分散させた、通常の電子写真法で使
用されているいかなるトナーをも使用することができ、
特に制限されない。As the toner used with the carrier of the present invention, a colorant dispersed in a binder resin can be used any toner used in normal electrophotography,
There is no particular limitation.

［発明の効果］ 本発明の現像剤用キャリヤは、磁性微粒子を特定の製
造方法で樹脂中に均一に分散したものをコアとしその上
に負に帯電可能な化合物を含有する樹脂被覆層を設けた
ものであり、ほぼ完全な球状の、堅固なキャリヤである
ため、細線画像性に優れ、強度も上昇し、長時間使用し
ても劣化現象がないこと、磁性微粒子が表面から遊離す
ることがないため環境安定性、特に夏場と冬場の帯電量
変化が少なく、従来の混練粉砕法による磁性粒子分散型
のキャリヤに対して大幅に優れていること、コーティン
グが容易であり、従って帯電性が安定化し、また寿命が
著しく延長することができるなどの特長がある。[Effect of the Invention] The carrier for a developer according to the present invention has a core in which magnetic fine particles are uniformly dispersed in a resin by a specific production method, and a resin coating layer containing a negatively chargeable compound is provided thereon. It is an almost perfect spherical, solid carrier, so it has excellent fine line image quality, strength is increased, there is no deterioration phenomenon even after long use, and magnetic fine particles can be released from the surface. Environmental stability, especially with little change in the amount of charge in summer and winter, significantly superior to magnetic particle-dispersed carriers by the conventional kneading and pulverizing method, easy to coat, and stable in chargeability And the life can be significantly extended.

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例によ
り何等限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these examples.

なお、下記の例中、部は重量部を現わす。 In the following examples, parts represent parts by weight.

実施例１ ポリエチレンワックス（400P,三井石油化学社製） 25部 磁性粉（EPT1000,戸田工業社製） 75部 上記の配合を加圧ニーダで混練後、150℃に保ち溶融
状態のままスプレードライヤーを用いて噴霧冷却して本
発明に係る平均粒径70μｍのキャリヤコアを得た。Example 1 Polyethylene wax (400P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 25 parts Magnetic powder (EPT1000, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 75 parts And spray cooled to obtain a carrier core having an average particle size of 70 μm according to the present invention.

上記キャリヤコア98部に、スチレン−ｎ−ブチルメタ
クリレート−アクリル酸（80:15:5）共重合体1.98部と
含クロムモノアゾ染料（AIZEN SPILON BLACK TRH,保土
ケ谷化学社製）0.02部を20部のクロロホルムに溶解分散
した溶液を減圧ニーダーを用いてコート処理を行ない本
発明に係るキャリヤを得た。To 98 parts of the carrier core, 20 parts of 1.98 parts of a styrene-n-butyl methacrylate-acrylic acid (80: 15: 5) copolymer and 0.02 parts of a chromium-containing monoazo dye (AIZEN SPILON BLACK TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) were added. The solution dissolved and dispersed in chloroform was subjected to a coating treatment using a vacuum kneader to obtain a carrier according to the present invention.

実施例２ 実施例１と同じキャリヤコア98.5部に、スチレン−ｎ
−ブチルメタクリレート−アクリル酸（80:15:5）共重
合体1.96部と含金属アゾ染料（ボントロンＳ−32,オリ
エント化学社製）0.04部を20部のクロロホルムに溶解分
散した溶液で実施例１と同様にコート処理を行ない本発
明に係るキャリヤを得た。Example 2 Styrene-n was added to 98.5 parts of the same carrier core as in Example 1.
Example 1 was prepared by dissolving and dispersing 1.96 parts of a butyl methacrylate-acrylic acid (80: 15: 5) copolymer and 0.04 parts of a metal-containing azo dye (Bontron S-32, manufactured by Orient Chemical Co.) in 20 parts of chloroform. Coating was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carrier according to the present invention.

比較例 実施例１と同じキャリヤコア98部に、スチレン−ｎ−
ブチルメタクリレート−アクリル酸（80:15:5）共重合
体２部を20部のクロロホルムに溶解分散した溶液を実施
例１と同様にコート処理して比較用のキャリヤを得た。
実施例１、２および比較例で得られたキャリヤを現像剤
として評価した。トナーとしてはスチレン−アクリル樹
脂とカーボンブラックからなる平均粒径11μｍのFX−77
70機（富士ゼロックス社製）用トナーを用い、濃度が５
重量％となる割合でキャリヤと混合して現像剤とした。
これらの現像剤について、感光体速度350mm/sec及び現
像磁気ロール550mm/secとした評価用ベンチマシーンを
用いて初期の帯電量、ソリッド画像濃度、背景汚れおよ
び５万枚再現性および感光体へのキャリヤの付着性、お
よび５万枚ランニング時の帯電量、ソリッド画像濃度、
背景汚れを評価した。Comparative Example 98 parts of the same carrier core as in Example 1 was charged with styrene-n-
A solution in which 2 parts of a butyl methacrylate-acrylic acid (80: 15: 5) copolymer was dissolved and dispersed in 20 parts of chloroform was coated in the same manner as in Example 1 to obtain a carrier for comparison.
The carriers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example were evaluated as developers. FX-77 with an average particle size of 11 μm consisting of styrene-acrylic resin and carbon black
Using a toner for 70 machines (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and a density of 5
The developer was mixed with the carrier at a ratio of weight%.
For these developers, the initial charge amount, solid image density, background stain and 50,000 sheet reproducibility, and the reproducibility on the photoreceptor were measured using an evaluation bench machine with a photoreceptor speed of 350 mm / sec and a developing magnetic roll of 550 mm / sec. Carrier adhesion, charge amount during running 50,000 sheets, solid image density,
The background stain was evaluated.

その結果は次表に示すとおりであり、本発明に係るキ
ャリヤの優秀さが明らかとなった。The results are as shown in the following table, and the superiority of the carrier according to the present invention became apparent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 孝義 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭57−201247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−66134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−32856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−296156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−296157（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Takayoshi Aoki 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Office (56) References JP-A-57-201247 (JP, A) JP-A-59- 223458 (JP, A) JP-A-61-120158 (JP, A) JP-A-58-121046 (JP, A) JP-A-59-174857 (JP, A) JP-A-54-66134 (JP, A) JP-A-61-32856 (JP, A) JP-A-58-59457 (JP, A) JP-A-63-182668 (JP, A) JP-A-62-296156 (JP, A) JP-A-62-296157 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】樹脂と磁性粉を必須成分とする混合物を溶
融した後噴霧し、冷却することによって得られる樹脂中
に磁性粉を分散含有するキャリヤコア上に負に帯電可能
な化合物を含有する樹脂被覆層を設けてなることを特徴
とする現像剤用キャリヤ。1. A resin obtained by melting a mixture containing a resin and a magnetic powder as essential components, spraying the resin, and cooling the resin to contain a negatively chargeable compound on a carrier core containing the magnetic powder dispersed therein. A carrier for a developer, comprising a resin coating layer.