JPH0534887A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラー現像処理して得られるシアン色画像の
光退色及び高湿条件下に保存されるときの粒状性劣化を
防止し、作業環境を改善する処理方法の提供。 【構成】 ２，５−ジアシルアミノフェノール系カプラ
ーもしくは５−アミドナフトール系カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後カラー現
像処理する工程の１つに、ピラゾール系、トリアゾール
系またはウラゾール系などのＮ−メチロール化合物ある
いはジアミノメチレン化合物の中から選ばれる化合物を
含有する処理液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２，５−ジアシルアミノ
フェノール系および／または５−アミドナフトール系シ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理後の色画像保存性を改良する処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理の基本工程は、発色現像工程と脱銀工程である。
発色現像工程では発色現像主薬により露光されたハロゲ
ン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発
色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、漂白剤と通称される
酸化剤の作用により、発色現像工程で生じた銀が酸化さ
れ、しかるのち、定着剤と通称される銀イオンの錯イオ
ン形成剤によって溶解される。この脱銀工程を経ること
によって、カラー感光材料には色素画像のみができあが
る。

【０００３】通常は、これらの工程の後、水洗処理が行
われ、不要の処理液成分が除去される。カラーペーパー
や反転カラーペーパーの場合には、以上で処理が終了し
乾燥工程へと進むのが一般的であるが、カラーネガフィ
ルムやカラー反転フィルムの処理においては、この他に
安定化工程が必要である。一般に、カラーネガフィルム
ではシアンカプラーとしてナフトール系及び２位にフェ
ニルウレイド基、５位にアシルアミノ基を有するフェノ
ール系カプラーが主とし用いられ、カラー反転フィルム
では２，５−ジアシルアミノフェノール系カプラーが主
として用いられている。しかしながら、これらのシアン
カプラーから得られる色画像の保存性、なかでもとりわ
け色像の光堅牢性については満足できるものではなく、
それ故、シアンカプラーを使用した感光性層やその感光
性層の上層や下層に紫外線吸収剤を導入し、光堅牢性の
改良を図っている。しかし、それでもなお満足できるも
のではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、カラー
ネガフィルム及びカラー反転フィルムに使用される特定
の２，５−ジアシルアミノフェノール系及びナフトール
系にあっても５位にアミド基を有するナフトール系のカ
プラーから得られる色画像の光堅牢性を改良する技術が
望まれていた。従って、本発明が解決しようとする課題
の第１はシアン色画像の光退色を防止することにある。
第２は、マゼンタ色画像の退色を悪化させることなく、
シアン色画像の光退色を防止することにある。第３は、
マゼンタ色画像の退色をも防止し、シアン色画像の光退
色を防止することにある。第４は、人体に有害なホルム
アルデヒドの放出を低減しつつ、マゼンタ色画像の退色
を防止し、かつシアン色画像の光退色を防止することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、以下に示す処理方法によって達成できる
ことがわかった。即ち、下記一般式（ＣＩ）および／ま
たは一般式（ＣII）で表わされるカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を下記一般式（Ａ）およ
び／または一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有する
処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ）

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｘは４〜８員環を形成するのに必
要な非金属原子群である。但し、それぞれの窒素原子と
結合する原子は炭素原子、酸素原子または硫黄原子から
選択された原子である。） 一般式（Ｘ）

【０００８】

【化８】

【０００９】（上記一般式（Ｘ）において、Ｘ₀ は含窒
素ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。Ｒ_a およびＲ_bは同一でも異なってもよく、それ
ぞれアルキル基またはアルケニル基を表わす。Ｒ_a とＲ
_b は互いに結合して４〜８員環を形成してもよい。） 一般式（ＣＩ）

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボンアミド基またはウレイド基を、Ｒ₁₃はＲ₁₁
と同じ意味の基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアミノ基を、Ｘ₁₁は水素原子または芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能
な基を、ｎは０または１の整数をそれぞれ表わす。） 一般式（ＣII）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅、−ＳＯ
₂ ＮＲ₂₄Ｒ₂₅、−ＮＨＣＯＲ₂₄、−ＮＨＣＯＯＲ₂₆、−
ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₆、−ＮＨＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅または−ＮＨＳ
Ｏ₂ ＮＲ₂₄Ｒ₂₅を、Ｒ₂₂はナフタレン環に置換可能な基
を、ｒは０〜３の整数を、Ｒ₂₃は置換基を、Ｘ₂₁は水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。但
し、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ₂₆
はアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。ｒ
が複数のときＲ₂₂は同じても異なっていてもよく、互い
に結合して環を形成してもよい。またＲ₂₂とＲ₂₃、また
はＲ₂₃とＸ₂₁とが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＣII）で表わされるカプラーはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃またはＸ₂₁において２価もしくは２価以上の基を介し
て互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体（高分
子主鎖にカプラーが結合したポリマーを含む）を形成し
てもよい。）

【００１４】以下、本発明について詳しく説明する。ま
ず初めに、本発明の前記一般式（Ａ）で表わされるＮ−
メチロール化合物（以下、本発明のＮ−メチロール化合
物と呼称する）について説明する。本発明のＮ−メチロ
ール化合物は、水溶性の化合物であり、炭素原子数の総
和が１２以下であるものが好ましく、より好ましくは１
０以下であり、更に好ましくは６以下である。Ｘによっ
て−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＨ）−Ｎ−とともに形成される４〜８
員環が飽和であっても不飽和であってもよく、５〜６員
環が好ましく、５員環がより好ましい。中でもピラゾー
ル環、トリアゾール環、ウラゾール環が好ましく、ピラ
ゾール環が特に好ましい。

【００１５】−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＨ）−Ｎ−とともにＸによ
って形成された環上の炭素原子及び窒素原子は無置換で
あっても置換されていてもよい。これらの置換基として
はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロキシメチル、メト
キシメチル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アリ
ール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）、ヘテロ環基（例えば、５−ピラゾール、４−ピ
ラゾール）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、弗
素）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホ基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイ
ル）、アミノ基（例えば、アミノ、ジエチルアミノ、ア
セチルアミノ、メタンスルホンアミノ、メチルウレイ
ド、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環オ
キシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ）、ヘテロ環チオ基（例えば、ベンゾチアゾリルチ
オ）などが挙げられる。また少なくとも２個以上の置換
基を有する場合、それらのうちの互いにオルト位にある
置換基が結合して５〜７員環の芳香環、脂肪族環または
ヘテロ環で縮環してもよく、スピロ環となってもよい。
このうち、ベンゼン環が縮環した化合物は溶解性が低下
するため、ベンゼン環が縮環しない化合物が好ましい。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は水に溶かすと
以下の反応が起こり、平衡に達する。

【００１６】

【数１】

【００１７】平衡定数とは上記反応におけるＫをいう。
また、ホルムアルデヒドの放出速度定数とは上記反応に
おけるｋｒをいう。なお、本発明で水中とは通常の水以
外に重水をも含む。これらの値の測定法としては、平衡
定数Ｋは、本発明のＮ−メチロール化合物を溶解した重
水溶液またはアミン化合物と等モルのホルムアルデヒド
（３７％ホルマリン水溶液）が共存した重水溶液を核磁
気共鳴吸収法（ＮＭＲ）で測定し、ＮＭＲのピーク変化
が無くなった時点で溶液中に生じた成分をプロトン比か
ら算出して求めることができる。

【００１８】また、ホルムアルデヒドの放出速度定数ｋ
ｒは、室温下で、ホルムアルデヒドとアミン化合物を水
または重水中に添加し、この反応で生じるＮ−メチロー
ル化合物、ホルムアルデヒド及びアミン化合物の量を平
衡に達するまで追跡することによってＮ−メチロール化
合物の生成速度定数ｋｆを求め、このようにして得たＮ
−メチロール化合物の生成速度定数ｋｆと先の平衡定数
Ｋとの積によって求めることができる。これらの化学種
の検出手段としては、核磁気共鳴吸収法、紫外または可
視分光法、高速液体クロマトグラフィー法、比色定量法
があり、反応速度の程度によって、これらの検出手段を
選択すればよい。

【００１９】平衡定数Ｋは２×１０^-2モル／リットル以
下が好ましく、１×１０^-2モル／リットル以下がより好
ましい。ホルムアルデヒドの放出速度定数ｋｒは１×１
０^-5ｓｅｃ^-1以上が好ましく、１×１０^-4ｓｅｃ^-1以上
である化合物がより好ましく、１×１０^-3ｓｅｃ^-1以上
である化合物が更に好ましく、１×１０^-2ｓｅｃ^-1以上
である化合物が最も好ましい。

【００２０】本発明において、放出されて生じるアミン
化合物の室温下での水中のｐＫａが８以下の化合物が好
ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下
である。一方、下限としては０．０１以上であり、好ま
しくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上、最も好
ましくは１以上である。一般式（Ａ）で表される化合物
のうち、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるものが、更に
好ましい。 一般式（Ａ−Ｉ）

【００２１】

【化１１】

【００２２】式中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂及びＲ₆₃は同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アミノ基又は−ＹＲａを表わす。ここで
−Ｙは、−Ｏ−又は、−Ｓ−を表し、Ｒａは、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
す。これらの基は更に置換されていてもよい。またＲ₆₁
とＲ₆₂又はＲ₆₂とＲ₆₃が互いに結合して５〜７員環を形
成してもよい。

【００２３】更に詳しくはＲ₆₁、Ｒ₆₂及びＲ₆₃はそれぞ
れ、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロキシメ
チル、メトキシメチル）、アルケニル基（例えば、アリ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、５−ピラゾー
ル、４−ピラゾール）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素、弗素）、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ホスホ基、アシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、プロパノイル）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイ
ル）、アミノ基（例えば、アミノ、ジエチルアミノ、ア
セチルアミノ、メタンスルホンアミノ、メチルウレイ
ド、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環オ
キシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ）、ヘテロ環チオ基（例えば、ベンゾチアゾリルチ
オ）を表わす。Ｒ₆₁、Ｒ₆₂及びＲ₆₃はシアン色画像の光
退色及びマゼンタ色画像の劣化防止の観点から、水素原
子又は炭素数１〜３の無置換のアルキル基が好ましく、
更に好ましくは、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂及びＲ₆₃の中で多くとも１
つがメチル基で、他は水素原子の化合物であり、特に好
ましくは、全てが水素原子の化合物である。以下に一般
式（Ａ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
は、メチロール基のついていないアミン化合物とホルム
アルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させるこ
とによって、容易に合成できる。それらアミン化合物及
び本発明のＮ−メチロール化合物の合成方法としては、
例えば、欧州公開特許第６０，２２２号やＫｈｉｍ．Ｇ
ｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，（２），２５
１（’８０）［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ，９３：４６５３０Ｗ］、米国特許第２，８８３，３
９２号やＣｈｅｍ．ｂｅｒ．，８５，８２０（’５
２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１５，１２８５（’５
０）、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの第２２巻である
Ｒ．Ｈ．Ｗｉｌｅｙ“Ｐｙｒａｚｏｌｅｓ，Ｐｙｒａｚ
ｏｌｉｎｅｓ，Ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅｓ，Ｉｎｄａ
ｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｒｉｎ
ｇ”，ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲ
Ｓ（’６７）に記載の方法又はそれに準じた方法によっ
て合成することができる。

【００２９】以下にその合成例を示す。 合成例１ 化合物（Ａ−１）の合成 攪拌器、温度計、冷却管の付いた５００ｍｌ三口フラス
コに、ピラゾール（６８．１ｇ）、水酸化ナトリウム
（０．１４ｇ）、メタノール（８０ｍｌ）を入れ、５０
℃までに加温したあと、９０％パラホルムアルデヒド
（３３ｇ）を少量ずつ加え、同温度で１時間攪拌した。
反応終了後、ロ過を行い、ロ液を４０℃以下で減圧濃縮
した。得られた濃縮物を酢酸エチル（３００ｍｌ）で晶
析した。無色の結晶として化合物（Ａ−１）を得た。
（収量７２ｇ，融点；７９〜８４℃）化学構造は、元素
分析、各種スペクトルで確認した。この化合物の平衡定
数Ｋは、５．６×１０^-3モル／リットルであった。な
お、この平衡定数の測定は、この化合物の２５ミリモル
／リットルの重水溶液を核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）で
測定し、ＮＭＲのピーク変化が無くなった時点で溶液中
に生じた成分をプロトン比から算出して求めた。また、
この化合物のホルムアルデヒドの放出速度定数ｋｒは、
８．７×１０^-2ｓｅｃ^-1であった。なお、このホルムア
ルデヒドの放出速度定数ｋｒの測定は、室温下でホルム
アルデヒドとピラゾールを水に添加し、この反応で生じ
るこの化合物、ホルムアルデヒド及びピラゾールの量を
平衡に達するまで経時で追跡することでまずこの化合物
の生成速度定数ｋｆを求めた。このようにして求めたこ
の化合物の生成速度定数ｋｆと上述の平衡定数Ｋとの積
によって、算出した。この化学種の検出手段としては、
紫外分光法にて行なった。またこの化合物から放出され
て生じるピラゾールの室温下での水中のｐｋａは２．５
であった。

【００３０】合成例２ 化合物（Ａ−５）の合成 攪拌器、温度計、冷却管の付いた３００ｍｌ三口フラス
コに、３，５−ジメチルピラゾール（４８．１ｇ）、水
酸化ナトリウム（０．０７ｇ）、メタノール（５０ｍ
ｌ）を入れ、５０℃までに加温したあと、９０％パラホ
ルムアルデヒド（１６．５ｇ）を少量ずつ加え、同温度
で１時間攪拌した。反応終了後、ロ過を行い、ロ液を４
０℃以下で減圧濃縮した。得られた濃縮物を酢酸エチル
（１５０ｍｌ）で晶析した。無色の結晶として化合物
（Ａ−５）を得た。（収量２８ｇ，融点；１０８〜１１
１℃）化学構造は、元素分析、各種スペクトルで確認し
た。なお、この化合物の平衡定数Ｋは、３．３×１０^-3
モル／リットルであった。またこの化合物から放出され
て生じる３，５−ジメチルピラゾールの室温下での水中
のｐｋａは４．１であった。

【００３１】一般式（Ａ）のＮ−メチロール化合物は、
上述の合成法等により単離して得た化合物を使用しても
よく、また、単離することなく、ホルムアルデヒドとメ
チロール基のついていないアミン化合物を等モル量添加
することによって得た本発明のＮ−メチロール化合物を
含む水溶液をそのまま使用してもよい。更には、同様に
ホルムアルデヒドとメチロール基のついていないアミン
化合物を直接、同一の処理浴中に添加して、この処理浴
中で得られたＮ−メチロール化合物を使用してもよい。

【００３２】本発明の処理液において、一般式（Ａ）に
おいてメチロール基の置換していないアミン化合物を過
剰に含有することがホルマリン蒸気圧を低くすることが
でき好ましい。これらはＮ−メチロール化合物に対し
て、１０倍モル以下で含有させることが好ましく、１．
２〜５倍モルが更に好ましい。

【００３３】本発明のＮ−メチロール化合物は、浴中で
２種以上を併用して用いてもよい。本発明の一般式
（Ａ）で表わされる化合物の含有量は、処理液１リット
ル当たり１×１０^-3モル〜５モルが適当であり、５×１
０^-3モル〜３モルであることが好ましく、特に１×１０
^-2モル〜１×１０^-1モルであることが好ましい。

【００３４】次に、一般式（Ｘ）で表わされる化合物に
ついて述べる。一般式（Ｘ）において、Ｘ₀ は含窒素ヘ
テロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、この結果得られる含窒素ヘテロ芳香環としては、例
えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環、テトラゾール環、これらの環にベンゼン
が縮環した環（例えば、インダゾール環、インドール
環、イソインドール環、ベンツイミダゾール環、ベンツ
トリアゾール環）、ヘテロ環が縮環した環（例えば、プ
リン環）、脂肪族環が縮環した環（例えば、４，５，
６，７−テトラヒドロインダゾール環）等が挙げられ
る。これらの含窒素ヘテロ芳香環は置換基を有してもよ
く、これらの置換基としては、例えば、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロ
プロピル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル）、アル
ケニル基（例えば、アリル）、アリール基（例えば、フ
ェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、５−ピラゾール、４−ピラゾール）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、弗素）、ニトロ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ基、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ
−エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、
スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル）、アミノ
基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ド、ベンゾイルアミド）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシン
イミド）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルスルファモ
イルアミノ）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（例えば、ベンゾチアゾリルチオ）、ヘテロ環オキシ
基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ）
が挙げられる。

【００３５】Ｒ_a およびＲ_b は同一でも異なってもよ
く、それぞれアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ブチル、シクロプロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシエチル）またはアルケニル基（例えば、ア
リル）を表わす。これらの基は置換基で置換されていて
もよく、例えば上記Ｘ₀ によって形成された環に置換し
てもよい基として列記した置換基や、更にヒドロキシル
基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。Ｒ_a とＲ_b
は互いに結合して４〜８員環を形成してもよい。Ｒ_a と
Ｒ_b が互いに結合して４〜８員環を形成する場合には、
Ｒ_aおよびＲ_b のアルキル基、アルケニル基が直接結合
してもよいし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を介し
て結合してもよい。代表例としては、ピロリジン環、ピ
ペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピロリン
環、ピロール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イ
ミダゾリジン環、１，４−オキサジン環、１，４−チア
ジン環、アゼチジン環等が挙げられる。これらの環も上
記Ｒ_a の基が置換してもよい基として列記した置換基で
置換していてもよい。

【００３６】一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、Ｘ
₀ によって形成される含窒素ヘテロ芳香環は非縮合の単
環が好ましく、更に好ましくはピラゾール環、トリアゾ
ール環である。トリアゾール環としては１，２，４−ト
リアゾール環が好ましい。これらの含窒素ヘテロ芳香環
は無置換のもの、またはアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミド基
から選択された基で置換されたものが好ましい。特に好
ましくは、無置換のものである。一方、Ｒ_a 及びＲ_b は
−Ｎ（Ｒ_a ）（Ｒ_b ）に対応する下記一般式（Ｙ）で示
される二級アミンのうち酸解離定数ｐＫａ（室温（約２
５℃）下、水中での値）が８以上になるような二級アミ
ンでのＲ_a 及びＲ_b であることが好ましい。 一般式（Ｙ）

【００３７】

【化１４】

【００３８】以下に、一般式（Ｙ）で表される化合物の
具体例およびそのｐＫａを示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】Ｒ_a 及びＲ_b のうち、より好ましいものは
Ｒ_a とＲ_b が互いに結合して５〜６員環を形成した場合
であり、更に好ましいものは５〜６員の飽和環を形成し
た場合であり、この形成された環がピロリジン環、ピペ
リジン環、モルホリン環、ピペラジン環である場合は特
に好ましく、ピペラジン環を形成する場合が最も好まし
い。一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、本発明の効
果の点で優れたものは下記一般式（Ｘ−Ｉ）で表される
化合物である。 一般式（Ｘ−Ｉ）

【００４４】

【化１９】

【００４５】上記一般式（Ｘ−Ｉ）において、Ｘ₀ は一
般式（Ｘ）で定義したＸ₀ を表し、Ｘ₀ ′はＸ₀ と同じ
意味を表す。一般式（Ｘ）で表される化合物は、水溶性
であることが好ましく、総炭素数では３０以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは２０以下、特に好ましく
は１６以下である。以下に、本発明の一般式（Ｘ）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物
は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３５，ｐ８８３
（１９７０年）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，ｖｏｌ．８５，
ｐ８２０（１９５２年）、米国特許第４，５９９，４２
７号等に記載の方法、またはそれに準じた方法で合成す
ることができる。また、一般式（Ｘ）で表される化合物
は、一般式（Ｙ）で表される化合物、後述の一般式
（Ｚ）で表される化合物及びホルムアルデヒド（あるい
はホルムアルデヒドを放出する化合物）を溶液中で混合
するだけで容易に生成する。

【００５８】本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物
は、浴中で２種以上を併用して用いてもよい。一般式
（Ｘ）で表わされる化合物の含有量は、処理液１リット
ル当り好ましくは１．０×１０^-4〜０．５モルであり、
更に好ましくは０．００１〜０．１モルであり、特に好
ましくは０．００１〜０．０３モルである。

【００５９】本発明において、一般式（Ｘ）で表される
化合物と共に下記一般式（Ｚ）で表される化合物を用い
ることが好ましい。この場合、ホルムアルデヒドの蒸気
圧を更に低減することができ、また、本発明の効果もよ
り顕著になる。 一般式（Ｚ）

【００６０】

【化３１】

【００６１】一般式（Ｚ）において、Ｘ₁ は含窒素ヘテ
ロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、こ
の結果得られる含窒素ヘテロ芳香環としては、上述した
一般式（Ｘ）においてＸ₀ で形成される含窒素ヘテロ芳
香環として列記したものが挙げられる。これらのＸ₁ で
形成される含窒素ヘテロ芳香環も置換基を有してもよ
く、これらの置換基としては、Ｘ₀ で形成される含窒素
ヘテロ芳香環が有してもよい置換基として列記したもの
が挙げられる。

【００６２】一般式（Ｚ）で表される化合物のうち、炭
素数の総和が２０以下のものが好ましく、より好ましく
は１５以下、更に好ましくは１０以下である。また、Ｘ
₁ によって形成される含窒素ヘテロ芳香環は、非縮合の
単環が好ましく、更に好ましくはピラゾール環、トリア
ゾール環である。トリアゾール環としては１，２，４−
トリアゾール環が好ましい。これらの環は無置換のも
の、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミド基から選択され
た基で置換されたものが好ましい。特に好ましくは、無
置換のものである。以下に、本発明の一般式（Ｚ）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】これらの化合物は市販されており、容易に
入手することができる。

【００６９】一般式（Ｚ）で表される化合物の含有量
は、一般式（Ｘ）で表される化合物１モルに対し、０．
０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜
２０モルであり、最も好ましくは１〜１０モルである。
本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物は水溶液中では
部分的に加水分解を生じることがある。本発明の処理液
中においてはこれらの加水分解物や更にはこれらの縮合
体等を含有しても構わない。

【００７０】また、一般式（Ｙ）の化合物が１分子あた
り２つの二級アミンを有する場合、即ち２当量の場合に
は、１当量の場合に比べ一般式（Ｙ）の化合物は、半分
のモル数でよい。例えば、Ｙ−２２を用いた場合には、
ホルムアルデヒド、Ｙ−２２、Ｚ−４がそれぞれ２モ
ル、１モル、２モルで反応し、Ｘ−３５が１モルの割合
で生成する。従って、少なくともホルムアルデヒドに対
して一般式（Ｚ）で表される化合物を過剰に（１．０１
〜１００倍モル）添加すればよい。また、一般式（Ｙ）
で表される化合物は、好ましくはホルムアルデヒドに対
して１／２倍モル以上添加することが好ましく、従っ
て、一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般式（Ｙ）で
表される化合物に対して２．０２〜２００倍モル添加す
ればよい。

【００７１】本発明における処理液とは、本発明の一般
式（Ａ）及び／又は一般式（Ｘ）で表される化合物を含
有させることで、発色現像により形成された色素画像を
安定化させる効果（特に、シアン色素の光による退色を
防止する効果）を有する処理液をいう。好ましくは発色
現像後の処理液であり、具体的には、安定液、調整液、
漂白液、漂白定着液及び停止液であり、より好ましくは
安定液、調整液及び漂白液である。特に好ましくは安定
液である。

【００７２】上述の安定液とは、従来カラーネガフィル
ムやカラー反転フィルムの最終処理工程に用いられてい
る安定液や水洗代替安定液であり、最終工程が水洗工程
やリンス工程の場合のその前浴の安定化工程に用いられ
ている安定液も包含するものであるが、最終工程で使用
するのが好ましい。従来、最終処理工程で用いられてい
た安定液や安定補充液は、ホルマリンを含有する処理液
であり、このホルマリンによりマゼンタ色画像安定化効
果を発する処理液であるが、本発明は、ホルマリンに替
えて本発明の一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｘ）で表
される化合物を用いることにより、シアン色画像安定化
を行うことができたもので、本発明の安定化処理液には
実質的にホルマリンは含有しないものである。ここで、
実質的にホルマリンを含有しないとは、本発明の効果を
奏する範囲においてなら含有してもよい意味である。具
体的にはホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドの水和
物の合計が０．００５モル／リットル以下の場合を指
す。ホルマリン蒸気圧を下げるために、上記ホルムアル
デヒド及びホルムアルデヒドの水和物の合計が低い程好
ましく、０．００３モル／リットル以下が特に好まし
い。尚、例えば上述した本発明の一般式（Ａ）のＮ−メ
チロール化合物の使用法においては、ホルムアルデヒド
とメチロール基のついていないアミン化合物を直接、同
一の処理浴中に添加して使用する場合でも、上述した平
衡反応により、本発明の処理液にはホルマリンは実質的
に含有しない範囲となる。

【００７３】本発明のシアン色画像を安定化させること
のできる処理液はホルマリンに替えて本発明の一般式
（Ａ）および／または一般式（Ｘ）で表される化合物を
含有しているが、ホルマリンの有するマゼンタ色画像の
暗熱退色防止効果を有しているばかりか、さらにその効
果にも優れていたものである。また、ホルマリンを含有
しないため、ホルムアルデヒドの蒸気も発生せず、作業
環境の改善にも大きく寄与できるものである。

【００７４】ホルマリン代替物としては、例えば特開昭
６３−２４４０３６号公報には、ヘキサメチレンテトラ
ミン系化合物が記載されている。この化合物を用いれ
ば、確かにホルムアルデヒド濃度、即ちホルマリン蒸気
圧は減少するが、シアン色画像の保存性、特に光退色防
止能は不十分で、殆んど効果は認められない。

【００７５】また、特定の構造を有したＮ−メチロール
化合物も数多く提案されている。例えば、米国特許第
２，４８７，５６９号、同第２，６２９，６６０号のメ
ラミン化合物のＮ−メチロール化合物、米国特許第２，
５７９，４３５号の尿素、２−オキサプロピレン尿素の
Ｎ−メチロール化合物、米国特許第２，４８７，４４６
号、特公昭４５−８５０６号のチオ尿素化合物のＮ−メ
チロール化合物、米国特許第２，５７９，４３６号、英
国特許第６８４，５４０号のヒダントイン化合物のＮ−
メチロール化合物、英国特許第９０８，１３６号のシア
ンジアミド化合物のＮ−メチロール化合物、米国特許第
３，８０１，３２２号、特開昭６１−３５４４７号のグ
アニジン化合物のＮ−メチロール化合物、英国特許第
１，３９２，１３４号のモルホリン、ビウレット化合物
のＮ−メチロール化合物、特開平２−１５３３４８号の
ピロール、ピロリジン、メチルアミン、グリシン、エチ
ルカルバメイトのＮ−メチロール化合物等が知られてい
る。またこれらの化合物の使用法に関しても、米国特許
第４，７８６，５８３号、同第４，８５９，５７４号、
同第４，９２１，７７９号、欧州公開特許第３４５，１
７２号、同第３９５，４４２号等で提案されている。

【００７６】しかしながら、これらの化合物はホルマリ
ンと比較してホルマリン蒸気圧の低減されるものがある
が、先と同様シアン色画像の保存性に関しては殆んど効
果が認められない。

【００７７】本発明の処理液は連続処理においては本発
明の一般式（Ａ）および／または一般式（Ｘ）で表され
る化合物を含有する補充液で補充されることが好まし
い。その補充液は、感光材料の処理や自動現像機内での
経時中の劣化によって減少する化合物の処理液への補給
と、逆に処理によって感光材料から溶出する化合物の濃
度をコントロールすることにより、性能を一定に保つよ
うに調整される。従って、減少する化合物は処理液より
も高濃度に、また後者の化合物は低濃度にする。また、
処理や経時により濃度変化を起こしにくい化合物は、通
常処理液とほぼ同濃度で含有される。

【００７８】上述した本発明における一般式（Ａ）およ
び／または一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有する
処理液には、アルカノールアミンを含有させることで、
さらに本発明のシアン色画像光堅牢性及びマゼンタ色画
像の保存性の改良効果がより顕著になる。アルカノール
アミンとしては、一級、二級あるいは三級アミンの何れ
を用いても良いが、特に三級アミンが好ましい。アルカ
ノールアミンの好ましい総炭素数は２から１０であり、
特に４から８が好ましい。アルカノールアミンは、ヒド
ロキシ基が直接アルキル基に置換されていれば良く、１
分子当りのヒドロキシ基の数は、１から３が好ましく、
中でも３が最も好ましい。アルカノールアミンのアルキ
ル基は、直鎖でも分岐していてもよく、またヒドロキシ
基以外の置換基で置換されていても良い。アルカノール
アミンの置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基等
を挙げることができるが、好ましくは無置換のアルカノ
ールアミンである。アルカノールアミンの具体例として
は以下のものが挙げられる。モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（３−
クロロプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ヒドロキシプ
ロピル）アミン。ただし、本発明の好ましいアルカノー
ルアミンはこれらに限定されない。特に好ましいアルカ
ノールアミンとしては、トリエタノールアミンである。
安定液へのアルカノールアミンの好ましい添加量として
は、０．００１〜０．０５モル／リットル、特に好まし
くは、０．００５〜０．０２モル／リットルである。こ
の添加量は補充液にも適用されるものである。

【００７９】本発明における上述の本発明の一般式
（Ａ）および／または一般式（Ｘ）で表わされる化合物
を含有する処理液には、さらに下記一般式（Ｂ）もしく
は一般式（Ｃ）で表わされる化合物の少なくとも１種を
含有させることによって、より本発明のシアン色画像の
光堅牢性及びマゼンタ色画像の保存性改良効果が一層顕
著に発現する。 一般式（Ｂ）

【００８０】

【化３７】

【００８１】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基または
アルコキシ基を、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、またはニトロ基を表わす。好ましくは、
Ｒ₁ は水素原子、または炭素数１ないし２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オ
クチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタ
デシルなど）を表わし、このアルキル基は、スルホ基、
カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、
フッ素）で置換されていてもよい。Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素など）、炭素数１ないし６の直鎖もしくは分
岐アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシルな
ど）、または炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえ
ばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｎ−ペンチ
ルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシなど）を表わす。 一般式（Ｃ）

【００８２】

【化３８】

【００８３】式中、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、環状
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、−ＣＯＮＨＲ₈ 基、−ＣＳＮＨＲ₈ 基（Ｒ₈ は、ア
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル
基を表わす。）、または複素環基を表わし、Ｒ₆ および
Ｒ₇ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフ
ィニル基、またはアルキルスルホニル基を表わす。

【００８４】一般式（Ｃ）のＲ₅ において、アルキル基
およびアルケニル基の炭素原子数は１〜３６、より好ま
しくは１〜１８である。環状アルキル基の炭素原子数
は、３〜１２、より好ましくは３〜６である。これらア
ルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基は置換基を有していても良
く、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、チオシアノ、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、カルボキシ、スルホキシ、アルキルカルボニル、ア
リールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、スルファモイ
ル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウ
レイド、チオウレイド、ウレタン、チオウレタン、スル
ホンアミド、複素環基、アリールスルホニルオキシ、ア
ルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、アルキ
ルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリ
ノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシルアミノ、ヒドロ
キシおよびメルカプト基などから選ばれる。一般式
（Ｃ）のＲ₆ 、Ｒ₇ において、アルキル基の炭素原子数
は１〜１８、より好ましくは、１〜９である。又、環状
アルキル基の炭素原子数は３〜１２、より好ましくは３
〜６である。これらアルキル基、環状アルキル基および
アリール基は置換基を有しても良く、その置換基として
は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アリール
基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【００８５】一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イドの防腐剤として写真感光材料中に添加することが知
られているが、本発明においてはこれらの化合物を前述
の一般式（Ａ）および／または一般式（Ｘ）で表わされ
る化合物を含有する処理液に添加することによってシア
ン色画像の光堅牢性およびマゼンタ色画像の保存性を改
良することを見い出したものである。一般式（Ｂ）で示
される化合物は、特開昭５４−２７４２４号、同５９−
１３１９２９号、同５９−１４２５４３号、リサーチデ
ィスクロージャ−１７１４６、同２２８７５に記載され
ている。一般式（Ｃ）で示される化合物は、特開昭５８
−１６６３４３号、同５９−１３１９２９号、同５９−
１４２５４３号、同５９−２２６３４３号、同５９−２
２６３４４号、同５９−２２８２４７号に記載されてい
る。

【００８６】前記一般式（Ｂ）で示される化合物の代表
的具体例を以下に示すが本発明の化合物はこれらに限定
されるものではない。

【００８７】

【化３９】

【００８８】これらの例示化合物は、一般によく知られ
ており、これらの一部は、アイ、シー・アイジャパン
（株）及び大日本インキ化学工業（株）から市販されて
いる。

【００８９】次に前記一般式（Ｃ）で示される化合物の
代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物は、これら
に限定されるものではない。

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】これらの一般式（Ｃ）で示される例示化合
物はフランス国特許１，５５５，４１６号等に合成方法
が記載されており、その一部は、ローム・アンド・ハー
ス・ジャパン社から市販されている。

【０１０２】本発明の一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）で
表わされる化合物は処理液に添加される。それ故水溶性
を有する化合物であることが望ましい。したがって、こ
れらの化合物は塩を形成していないかあるいは水溶性基
（例えばカルボン酸基）を有していない化合物にあって
は、炭素原子数の総和が１２以下、より好ましくは１０
以下が望ましい。更に好ましくは８以下である。本発明
において一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）で表わされる例
示化合物のなかでもより好ましい化合物はＢ−１，Ｃ−
１，Ｃ−４０，Ｃ−４５，Ｃ−４７及びＣ−４８を挙げ
ることができる。さらに好ましくはＢ−１及びＣ−４５
である。一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）で表わされる化
合物は単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用
してもよい。

【０１０３】本発明において、一般式（Ｂ）及び一般式
（Ｃ）で示される化合物の処理液への添加量は、処理液
１リットル当り５００ｍｇ以下である。好ましくは１〜
２００ｍｇの範囲であり、特に好ましい範囲は１０〜１
００ｍｇである。この添加量は補充液も包含するもので
ある。

【０１０４】以下、本発明の一般式（Ａ）および／また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物を添加することので
きる処理液、及び本発明の該一般式（Ａ）および／また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有する処理液を
用いた処理方法において、使用されるその他の処理液に
ついて説明する。なお、安定液以外に本発明の化合物を
使用する場合には、安定液には本発明の化合物を含有し
なくてもよく、その場合にはその処理液自体はカラー画
像の安定化効果を有しないので安定液なる呼称は適当で
ないが、便宜上以下同一に呼称する。

【０１０５】まず、本発明の一般式（Ａ）および／また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有するのに好ま
しい最終処理工程に用いる安定液及び調整液について説
明する。調整液とは漂白促進浴と言われることもある処
理液である。最終処理工程に用いる安定液には、後述の
水洗水に添加できる化合物を全て含有することができ
る。特に処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止す
るための種々の界面活性剤、水アカの発生や処理後の感
光材料に発生するカビの防止のための種々の防バクテリ
ア剤、防カビ剤、殺菌剤及びキレート剤を好ましく含有
する。また、本発明の化合物の他に色素画像を安定化さ
せる化合物、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンテトラミン誘導体、ヘキサヒドロトリアジ
ン、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、ジメチロール尿
素、有機酸やｐＨ緩衝剤を含有してもよい。また、その
他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム
等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合
物、蛍光増白剤、硬膜剤、などを用いることができる。
最終処理工程に用いる安定液としては、ｐＨは通常４〜
９の範囲で用いられるが、６〜８が好ましい。最終処理
工程に本発明の安定液を用いる場合、補充量は処理され
る感光材料１ｍ² 当り２００〜１５００ｍｌが好まし
く、特に３００〜６００ｍｌがより好ましい。最終処理
工程に本発明の安定液を用いる場合、処理温度としては
３０〜４５℃が好ましい。また処理時間は１０秒〜２分
が好ましく、特に１５〜３０秒が好ましい。

【０１０６】調整浴としては、本発明の化合物以外に
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，３−ジアミノプロピン四酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレー
ト剤；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような
亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、
スルホエタンチオールなど漂白液のところで説明する各
種漂白促進剤を含有させることができる。またスカム防
止の目的で、米国特許４，８３９，２６２号に記載のエ
チレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタンエステ
ル類、米国特許４，０５９，４４６号及びリサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９１巻、１９１０４（１９８０）
に記載されたポリオキシエチレン化合物等を含有させる
ことが好ましい。これらの化合物は、調整液１リットル
当たり０．１ｇ〜２０ｇの範囲で使用することができる
が、好ましくは１ｇ〜５ｇの範囲である。調整浴のｐＨ
は、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ましくは４
〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調整浴での処
理時間は、３０秒〜５分であることが好ましい。また、
調整浴の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり３０ｍｌ〜３
０００ｍｌが好ましいが、特に５０ｍｌ〜１５００ｍｌ
であることが好ましい。調整浴の処理温度は２０℃〜５
０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが好
ましい。

【０１０７】通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
像様露光を施した後、ネガ型及び直接ポジ型の感光材料
は、発色現像を行い、反転ポジ型の感光材料は、黒白現
像、反転処理等を経てから発色現像を行う。本発明に使
用することのできる発色現像液は、芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を主成分として含有するアルカリ水溶液
である。好ましいカラー現像主薬はｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン Ｄ−３ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｄ−４ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン 上記のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは、Ｄ−４及びＤ−５である。また、これらのｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の使用量は、発色現像
液１リットル当り０．００１〜０．１モルの濃度が好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．０６モルの濃度で
ある。

【０１０８】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらの保恒剤の好ま
しい添加量は、発色現像液１リットル当り０．５〜１０
ｇ、さらに好ましくは１〜５ｇである。

【０１０９】また、前記芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を直接、保恒する化合物として、特開昭６３−５３
４１号や同６３−１０６６５５号に記載の各種ヒドロキ
シルアミン類（中でもスルホ基やカルボキシ基を有する
化合物が好ましい。）、特開昭６３−４３１３８号に記
載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載
のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７号
および同６３−５８４４３号に記載のフェノール類、同
６３−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類や
α−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種
糖類などを挙げることができる。また、上記化合物と併
用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４
号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、
同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に
記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−
１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミ
ン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号お
よび同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６
３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６
３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のア
ルコール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類
および同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を
使用することができる。その他保恒剤として、特開昭５
７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の
各種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル
酸類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン
類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１１０】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
る。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液１リットル当り０．１モル以上であるこ
とが好ましく、特に０．１〜０．４モルであることが特
に好ましい。

【０１１１】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代
表例としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，２−ジアミノプロピン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレ
ート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレー
ト剤の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するの
に充分な量であればよく、例えば発色現像液１リットル
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１１２】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性および色汚染防止
の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合
が好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液１リッ
トル当り２ｍｌ以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。その他の現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国
特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５
５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３４２９
号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４
９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，
２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。現像促進剤の添加量は発色現像液１リ
ットル当り０．０１ｇ〜５ｇ程度である。

【０１１３】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液１リットル
当り０．０１ｇ〜１ｇ程度である。本発明に使用される
発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増
白剤としては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加量
は発色現像液１リットル当り０〜５ｇ、好ましくは０．
１ｇ〜４ｇである。また、必要に応じてアルキルスルホ
ン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１１４】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。発色現像補充液の役割は、感光
材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化によって減
少する化合物の発色現像液への補給と、逆に処理によっ
て感光材料から溶出する化合物の濃度をコントロールす
ることにより、現像性能を一定に保つことである。従っ
て、前者の化合物は発色現像タンク液よりも高濃度に、
また後者の化合物は低濃度になっている。前者の化合物
としては発色現像主薬や保恒剤であり、補充液中にはタ
ンク液の１．１〜２倍量含まれる。また、後者の化合物
としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウム）を代表と
する現像抑制剤であり、補充液中にはタンク液の０〜
０．６倍含まれる。補充液中のハロゲン化物濃度として
は通常０．００６モル／リットル以下であるが、低補充
化するほど濃度を減少させる必要があり、全く含まない
場合もある。また、処理や経時により濃度変化を起こし
にくい化合物は、通常発色現像タンク液とほぼ同濃度で
含有される。この例としてはキレート剤や緩衝剤であ
る。更に、発色現像補充液のｐＨは、処理によるタンク
液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも０．０５〜０．
５程度高くする。このｐＨの差も補充量の減少と共に大
きくする必要がある。発色現像液の補充量は、感光材料
１ｍ² 当たり３０００ｍｌ以下で行われるが、１００ｍ
ｌ〜１５００ｍｌであることが好ましい。

【０１１５】発色現像液での処理温度は２０〜５０℃適
当であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は
２０秒〜５分が適当であり、好ましくは３０秒〜３分２
０秒であり、更に好ましくは１分〜２分３０秒である。
また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。さ
らに、本発明においては、発色現像工程の前に、ｐＨ８
以上、好ましくはｐＨ８．５〜１２．０の緩衝能を有
し、後述する水洗水に用いることのできる各種界面活性
剤やアルカル金属の硫酸塩、硝酸塩を含有する処理液で
処理を行ってもよい。

【０１１６】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。

【０１１７】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メタルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげ
ることができる。

【０１１８】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ² ）
を現像液の体積（ｃｍ³ ）で割った値を開口率とする
と、開口率は０．０１（ｃｍ^-1）以下が好ましく、０．
００５以下がより好ましい。

【０１１９】現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率（補
充液中のオーバーフロー液の割合）は、５０％以上が好
ましく、特に７０％以上が好ましい。現像液再生を用い
た処理としては、現像液のオーバーフロー液を再生後、
補充液とする。再生の方法としては、アニオン交換樹脂
を用いるのが好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂
の組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業
（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）（１９８
６年第１４版）に記載のものを挙げることができる。ま
た、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９５２号や
特開平１−２８１１５２号に記載された組成の樹脂が好
ましい。

【０１２０】本発明において、発色現像された感光材料
は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的
には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に行
う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成さ
れる。代表的な脱銀処理工程は以下のものが挙げられ
る。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 定着−漂白定着 特に、上記の工程のなかでも、工程、、、が好
ましく、工程については、例えば特開昭６１−７５３
５２号に開示されている。工程については特開昭６１
−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号に開示さ
れている。また、上記の工程に適用される漂白浴、定着
浴等の処理浴の槽構成は１槽であっても２槽以上（例え
ば２〜４槽、この場合向流補充方式が好ましい）であっ
てもよい。上記の脱銀工程は発色現像後に、リンス浴、
水洗浴や停止浴等を介して行ってもよいが、ネガ型感光
材料の際には発色現像後に直ちに行うことが好ましく、
反転処理の際には発色現像後に調整浴を介して行うのが
好ましい。

【０１２１】漂白液には、上述したように本発明の化合
物を含有することができる。本発明の漂白液の主成分と
して含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、
重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物及び
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩、アミノポリホスホン
酸第二鉄錯塩の一部有機系化合物を挙げることができ
る。本発明では環境保全、取い扱い上の安全性、金属の
腐食性等の点からアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使
用するのが好ましい。

【０１２２】以下に、本発明におけるアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化 合 物 酸化還元電位 （mV vs.NHE,pH=6） １．Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸第二鉄錯塩 １８０ ２．メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２００ ３．イミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２１０ ４．１，４−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ ５．ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ ６．グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２４０ ７．１，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２５０ ８．エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 １１０ ９．ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩 ８０ 10．トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄酢塩 ８０

【０１２３】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクションズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエ
テイ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅＦａｒ
ａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ），５５巻（１９５９年），
１３１２〜１３１３頁に記載してある方法によって測定
して得られる酸化還元電位で定義される。本発明におい
て、迅速処理の観点及び本発明の効果を有効に発揮する
観点から酸化還元電位が１５０ｍＶ以上の漂白剤が好ま
しく、より好ましくは酸化還元電位が１８０ｍＶ、最も
好ましくは２００ｍＶ以上の漂白剤である。酸化還元電
位が高すぎると漂白カブリを生じることから上限として
は７００ｍＶ以下、好ましくは５００ｍＶ以下である。
これらのなかでも、特に好ましいのは、化合物Ｎｏ．７
の１，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩であ
る。

【０１２４】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白液
での漂白剤の使用量は、漂白液１リットル当り好ましく
は０．１７〜０．７モルであり、処理の迅速化や経時ス
テインの低減の上で０．２５〜０．７モルが好ましい。
特に好ましいのは０．３０〜０．６モルである。また漂
白定着液での漂白剤の使用量は漂白定着液１リットル当
り０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．０２〜
０．２モルである。また、本発明において、酸化剤は単
独で使用しても２種以上併用してもよく、２種以上併用
する場合は、合計で上記濃度範囲となるようにすればよ
い。

【０１２５】なお、漂白液でアミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形で添加す
ることもできるが、錯形成化合物であるアミノポリカル
ボン酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄）と
を共存させて処理液中で錯塩を形成させてもよい。この
錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、第二鉄
イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に添加
してもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１
０％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【０１２６】上記のような漂白液は、一般的にｐＨ２〜
７．０で使用される。処理の迅速化を図る上では、漂白
液においてｐＨを２．５〜５．０が好ましく、更に好ま
しくは３．０〜４．８、特に好ましくは３．５〜４．５
とするのがよく、補充液は、通常２．０〜４．２として
用いるのがよい。本発明において、ｐＨを前記領域に調
節するには、公知の酸を使用することができる。このよ
うな酸としては、ｐＫａ２〜５．５の酸が好ましい。本
発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度０．１モル／ｄｍ³ 、２５℃で求められ
た値を示す。漂白液にｐＫａが２．０〜５．５の範囲に
ある酸を０．５モル／リットル以上含有させることが、
漂白カブリや低温経時による補充液の沈澱を防止するこ
とができることから好ましい。このｐＫａ２．０〜５．
５の酸としては、リン酸などの無機酸、酢酸、マロン
酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上
記の改良により効果を有効に示すｐＫａ２．０〜５．５
の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキ
シル基を有する有機酸が特に好ましい。ｐＫａが２．０
〜５．５の有機酸は一塩基性酸であっても多塩基性酸で
あってもよい。多塩基性酸の場合、そのｐＫａが上記
２．０〜５．５の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウ
ムやカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。
またｐＫａ２．０〜５．５の有機酸は２種以上混合使用
することもできる。但し、ここでいう酸にはアミノポリ
カルボン酸、その塩およびそのＦｅ錯塩を除く。

【０１２７】本発明に使用することのできるｐＫａ２．
０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げると、酢
酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、
プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビ
ン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の脂肪族系一塩基性酸；ア
スパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリ
シン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、
ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロ
ロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の
芳香族系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢
酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；
アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン等のアミノ酸
系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系二
塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を
列挙することができる。これらの中でもヒドロキシル基
及びカルボキシル基を有する一塩基性酸が好ましく、特
にグリコール酸と乳酸が好ましい。グルコール酸と乳酸
の使用量は、漂白液１リットル当り０．２〜２モル、好
ましくは０．５〜１．５モルである。これらの酸は本発
明の効果をより顕著に発揮させ、また臭気もなく漂白カ
ブリを抑制するので好ましい。また、酢酸とグリコール
酸又は乳酸を併用することで沈澱と漂白カブリを同時に
解決する効果が顕著になることから好ましい。酢酸とグ
リコール酸又は乳酸の併用比率としては１：２〜２：１
が好ましい。これらの酸の全使用量は、漂白液とした状
態で１リットル当り０．５モル以上が適当である。好ま
しくは１．２〜２．５モル／リットルである。さらに好
ましくは１．５〜２．０モル／リットルである。

【０１２８】漂白液のｐＨを前記領域に調節する際、前
記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン）を併用してもよい。中でもアンモニア
水が好ましい。

【０１２９】また、漂白液のスタート液を補充液から調
節する際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、
炭酸カリウム、アンモニア水、イミダゾール、モノエタ
ノールアミン又はジエタノールアミンを用いることが好
ましい。また漂白スタータを用いないで補充液をそのま
ま希釈して使用してもよい。

【０１３０】本発明において、漂白液またはその前浴に
は、各種漂白促進剤を添加することができる。このよう
な漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９
３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８２１号、英
国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−９５６３
０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号
（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１
６２３５号に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，
４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４
５−８８３６号に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第１，１３８，
８４２号、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメ
ルカプト化合物が好ましい。

【０１３１】本発明における漂白液には、漂白剤および
上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの
再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤の
濃度は処理液とした状態で１リットルあたり０．１〜
５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モルである。ま
た、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用いる
ことが好ましい。

【０１３２】本発明においては、補充方式を採用するこ
とが好ましく、漂白液の補充量は感光材料１ｍ² 当り、
６００ｍｌ以下が好ましく、更に好ましくは１００〜５
００ｍｌである。また漂白処理時間は１２０秒以下、好
ましくは５０秒以下であり、より好ましくは４０秒以下
である。なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩を使用した漂白液にはエアレーションを施して、
生成するアミノポリカルボン酸鉄（II）錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより酸化剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。本発明における漂白液
での処理には、処理液の蒸発分に相当する水を供給す
る、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発
色現像液や高電位の漂白剤を含有する漂白液において好
ましい。このような水の補充を行う具体的方法として
は、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９
号、同１−２５４９６０号記載の、漂白槽とは別のモニ
ター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求
め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算
出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法
や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同２
−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７９
７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフロー
センサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。

【０１３３】本発明において漂白液により処理された後
の感光材料は、定着能を有する処理液で処理される。こ
こでいう定着能を有する処理液とは、具体的には定着液
及び漂白定着液である。漂白能を有する処理が、漂白定
着液で行なわれるときは、前述のの工程のようにそれ
が定着能を有する処理を兼ねてもよい。漂白液での漂白
処理後に漂白定着液で処理する前述のやの工程では
漂白液と漂白定着液の漂白剤を異なるものにしてもよ
い。前述のの工程のように間に水洗工程を有する場合
にはその液にも本発明の化合物を含有させてもよい。

【０１３４】定着能を有する処理液には定着剤が含有さ
れる。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫
酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
のようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオ
エーテル等をあげることができる。なかでも、チオ硫酸
アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量は定
着能を有する処理液１リットル当り０．３〜３モル、好
ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進の観点
から、チオ硫酸塩に前記チオシアン酸アンモニウム（ロ
ダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を併用す
ることも好ましい。これらのうちチオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩とを併用することが最も好ましい。特に、チオ硫
酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニウムとの併用が
好ましい。併用するこれらの化合物の量は、定着能を有
する処理液１リットル当り０．０１〜１モル、好ましく
は、０．１〜０．５モルで使用するのがよいが、場合に
より、１〜３モル使用することで定着促進効果を大巾に
高めることもできる。

【０１３５】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特願平１−２９８９３５号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号に記載のスルフイン酸化合物などを含
有させることができる。さらに、各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶剤を含有させることができる。

【０１３６】さらに定着能を有する処理液には処理液の
安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホ
スホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましい
キレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。
この中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
キレート剤の添加量としては、処理液１リットル当り
０．０１〜０．３モル、好ましくは０．１〜０．２モル
である。

【０１３７】定着液のｐＨとしては、５〜９が好まし
く、さらには７〜８が好ましい。また、漂白定着液にお
いては、４．０〜７．０が好ましく、更に好ましくは、
５．０〜６．５である。また、漂白液又は第一の漂白定
着浴で処理された後の漂白定着液のｐＨとしては、６〜
８．５が好ましく、さらには６．５〜８．０が好まし
い。

【０１３８】定着能を有する処理液をこのようなｐＨ領
域に調整するため、また緩衝剤として、ｐＫａが６．０
〜９．０の範囲の化合物を含有することが好ましい。こ
れらの化合物としては、イミダゾール、２−メチル−イ
ミダゾールの如きイミダゾール類が好ましい。これらの
化合物は好ましくは、処理液１リットルあたり０．１〜
１０モル、好ましくは０．２モル〜３モルである。

【０１３９】漂白定着液はその他に前述した漂白液に含
有することのできる化合物を含有することができる。

【０１４０】本発明において、処理開始時の漂白定着液
（スタート液）は、前記した漂白定着液に用いられる化
合物を水に溶解して調製されるが、別途調製された漂白
液と定着液を適量混合して調製してもよい。

【０１４１】補充方式で採用する場合の定着液または漂
白定着液の補充量としては感光材料１ｍ² あたり１００
〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ましくは３００〜
１８００ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補充
液として補充してもよいし、特開昭６１−１４３７５５
号や特願平２−２１６３８９号記載のように漂白液と定
着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。

【０１４２】また、前述の漂白処理同様、処理液補充と
ともに、蒸発分に相当する水を補充しつつ漂白定着処理
を行うことが好ましい。

【０１４３】また、本発明において定着能を有する処理
の合計処理時間は０．５〜４分、好ましくは０．５〜２
分、特に好ましくは０．５〜１分である。本発明におい
ては漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の
全処理時間の合計は、好ましくは４５秒〜４分、さらに
好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５〜
５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。

【０１４４】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気電解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、
沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３
３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及
び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。

【０１４５】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工
程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾燥時の
水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有する
ことができる。これらの界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコー
ル型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン
酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エス
テル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム
塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面
活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界
面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を用いること
が好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特に
オクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好
ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては
特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコ
ン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１４６】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開
昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロ
ロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有
機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジ
ンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベン
ズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アン
モニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗生物質
等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンテ
ィファンガス・エイジェント（Ｊ．Ａｎｔｉｂａｃｔ．
Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ），Ｖｏｌ．１，Ｎ
ｏ．５，ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用
の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上併用して
もよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載の種々の
殺菌剤も用いることができる。

【０１４７】また水洗水中には、各種キレート剤を含有
させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは欧州
特許３４５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリ
マーの加水分解物等を挙げることができる。また、前記
の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤を
水洗水に含有させることが好ましい。

【０１４８】水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が
好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量と
しては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好
ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍であ
る。これらの水洗工程に用いられる水としては、水道水
が使用できるが、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍ
ｇイオン濃度を５ｍｇ／リットル以下に脱イオン処理し
た水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使
用するのが好ましい。また、各処理液の蒸発分を補正す
るための水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。

【０１４９】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。処理においては、漂白液、漂白定着
液、定着液のみならず、他の処理液（例えば、発色現像
液、水洗水、安定液）でも蒸発による濃縮を補正するた
めに、適当量の水または補正液ないし処理補充液を補充
することが好ましい。

【０１５０】本発明では、漂白処理以降の乾燥工程に入
るまでの処理液での総処理時間は１分〜３分、好ましく
は１分２０秒〜２分であり、この処理時間範囲において
も本発明の効果を有効に発揮する。

【０１５１】本発明においては、乾燥温度は５０〜８０
℃が好ましく、特に５０〜７０℃がより好ましい。乾燥
時間は３０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒が
より好ましい。

【０１５２】以下に、一般式（ＣＩ）で表わされるカプ
ラーについて詳しく説明する。一般式（ＣＩ）において
は、Ｒ₁₁は総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３６
（好ましくは１〜２４）の直鎖状、分枝鎖状もしくは環
状の、置換されていてもよいアルキル基、Ｃ数６〜３６
（好ましくは６〜２４）の置換されていてもよいアリー
ル基またはＣ数２〜３６（好ましくは２〜２４）の置換
されていてもよい複素環基を表わす。ここで複素環基と
は環内に少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ
から選ばれるヘテロ原子を有する５〜７員環の縮環して
もよい複素環基を表わし、例えば２−フリル、２−チエ
ニル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、４−キノリル
などがある。

【０１５３】Ｒ₁₁のアルキル基、アリール基または複素
環基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基またはスルファモイルアミノ基（以上置
換基群Ａという）等があり、好ましい置換基としてハロ
ゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルキル
基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、カルボンアミド基またはスルホンアミ
ド基がある。Ｒ₁₁は好ましくはアルキル基またはアリー
ル基である。

【０１５４】Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ数１〜１６（好ましくは１〜８）の
直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、Ｃ数６〜
２４（好ましくは６〜１２）のアリール基、Ｃ数１〜２
４（好ましくは１〜８）のアルコキシ基、Ｃ数６〜２４
（好ましくは６〜１２）のアリールオキシ基、Ｃ数１〜
２４（好ましくは２〜１２）のカルボンアミド基または
Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１２）のウレイド基であ
る。ここでＲ₁₂がアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボンアミド基またはウレイ
ド基のとき、前記置換基群Ａから選ばれた置換基で置換
されていてもよい。Ｒ₁₂は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基またはカルボンアミド基であり、
特に好ましくは水素原子である。また、Ｒ₁₂とＲ₁₃とが
互いに結合して環を形成してもよい。このときＲ₁₂は単
結合またはイミノ基として環の構成要素となってもよ
い。

【０１５５】Ｒ₁₃は前記Ｒ₁₁と同じ意味の基、Ｃ数１〜
３６（好ましくは１〜２４）のアルコキシ基、Ｃ数６〜
３６（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基、また
は無置換もしくはＣ数１〜３６（好ましくは１〜２４）
のアルキルもしくはアリール置換アミノ基である。Ｒ₁₃
は好ましくはＲ₁₁と同じ意味の基であり、さらに好まし
くはアルキル基であり、特に好ましくは１位でアリール
オキシ基、スルホニル基、アリールチオ基、ヘテル環基
等で置換されたアルキル基である。

【０１５６】Ｘ₁₁は水素原子または芳香族第１級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
カップリング離脱基を表わす。カップリング離脱基の例
としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、スルホ
基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルコキシ
基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールオ
キシ基、Ｃ数２〜３６（好ましくは２〜２４）のアシル
オキシ基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、Ｃ数１〜３
６（好ましくは１〜２４）のアルキルチオ基、Ｃ数６〜
３６（好ましくは６〜２４）のアリールチオ基、Ｃ数４
〜３６（好ましくは４〜２４）のイミド基、Ｃ数１〜３
６（好ましくは１〜２４）のカルバモイルオキシ基また
はＣ数１〜３６（好ましくは２〜２４）の窒素原子でカ
ップリング活性位に結合する複素環基（例えばテトラゾ
ール−５−イル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，
４−トリアゾール−１−イル）がある。ここで、アルコ
キシ基以下の基は前記置換基群Ａから選ばれる基で置換
されていてもよい。Ｘ₁₁は好ましくは水素原子、フッ素
原子、塩素原子、スルホ基、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基であり、特に好ましくは水素原子または塩素
原子である。ｎは０または１の整数を表わす。以下に一
般式（ＣＩ）における各置換基の例を示す。 Ｒ₁₁の例

【０１５７】

【化５１】

【０１５８】Ｒ₁₂の例

【０１５９】

【化５２】

【０１６０】Ｒ₁₃の例

【０１６１】

【化５３】

【０１６２】Ｘ₁₁の例

【０１６３】

【化５４】

【０１６４】以下に、一般式（ＣＩ）で表わされるシア
ンカプラーの具体例を示す。

【０１６５】

【化５５】

【０１６６】

【化５６】

【０１６７】

【化５７】

【０１６８】

【化５８】

【０１６９】

【化５９】

【０１７０】

【化６０】

【０１７１】上記以外の化合物の具体例ならびにこれら
カプラーの合成方法は、例えば米国特許第２，７７２，
１６２号、同２，８９５，８２６号、同４，３２７，１
７３号、同４，３３３，９９９号、同４，３３４，０１
１号、同４，４３０，４２３号、同４，５００，６３５
号、同４，５１８，６８７号、同４，５６４，５８６
号、同４，６０９，６１９号、同４，７４６，６０２
号、特開昭５９−１６４５５５号に記載されている。

【０１７２】以下、一般式（ＣII）で表わされるカプラ
ーについて詳しく説明する。一般式（ＣII）において、
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれで
あってもよく、置換基（例えば、ハロゲン原子、アリー
ル基、複素置基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基）を有して
いてもよい。またアリール基は、縮合環（例えばナフチ
ル基）であっても、置換基（例えば前記アルキル基の置
換基の他、アルキル基、シアノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基）を有
していてもよい。また複素置基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓ
ｅ、Ｔｅの少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含む３
〜８員の単環または縮合環の複素環基であって、置換基
（例えば前記アリール基の置換基の他、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ、アリールオキ
シカルボニル基）を有していてもよい。

【０１７３】Ｒ₂₁は、−ＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅、−ＳＯ₂ ＮＲ
₂₄Ｒ₂₅、−ＮＨＣＯＲ₂₄、−ＮＨＣＯＯＲ₂₆、−ＮＨＳ
Ｏ₂ Ｒ₂₆、−ＮＨＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅または−ＮＨＳＯ₂ Ｎ
Ｒ₂₄Ｒ₂₅を表わす。Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、各々独立に、水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
し、Ｒ₂₆はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は、好ましくは、水素原子または上述
したアルキル基であり、より好ましくはＲ₂₄とＲ₂₅の一
方が水素原子で、他方が上述したアルキル基である。こ
のアルキル基としては、無置換の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基、およびアルコキシ基もしくはアリールオキシ
基で置換された直鎖もしくは分岐のアルキル基が特に好
ましい。Ｒ₂₁は、好ましくは−ＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅で表わさ
れるＣ数１〜３０のカルバモイル基または−ＳＯ₂ ＮＲ
₂₄Ｒ₂₅で表わされるＣ数０〜３０のスルファモイル基で
ある。カルバモイル基としては、例えばＮ−ｎ−ブチル
カルバモイル、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ
−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル〕カルバモイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプ
ロピル）カルバモイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシ
−２−メチルプロピル）カルバモイル、Ｎ−〔３−（４
−ｔ−オクチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイルを
挙げることができ、スルファモイル基としては、例えば
Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）スルファモイ
ル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチル〕スルファモイルを挙げることができる。特
に好ましくはカルバモイル基である。

【０１７４】Ｒ₂₂は、好ましくはハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、以下同じ。）、シアノ基、Ｃ数１〜１２
の、アルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル、ド
デシル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロピルオキシ、ヘキシルオキシ）、カルボンアミ
ド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）またはスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド）である。ｒは、好ましくは０または
１、特に好ましくは０である。

【０１７５】Ｒ₂₃は、好ましくは−ＣＯＲ₂₇、−ＳＯ₂
Ｒ₂₈、−ＣＯ₂ Ｒ₂₈、−ＰＯ（ＯＲ₂₈）₂ 、または−Ｐ
Ｏ（Ｒ₂₈）₂ であり、ここでＲ₂₇は前記Ｒ₂₄に、Ｒ₂₈は
Ｒ₂₆にそれぞれ同じ意味である。Ｒ₂₃は特に好ましくは
Ｃ数１〜３０の−ＣＯＲ₂₇（例えばアセチル、トリフル
オロアセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、Ｃ数１〜３
０の−ＳＯ₂ Ｒ₂₈（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチ
ルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル）またはＣ数２〜
３０の−ＣＯ₂ Ｒ₂₈（例えばメトキシカルボニル、イソ
ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル）であり、−ＣＯ₂ Ｒ₂₈がさらに好ましい。

【０１７６】Ｘ₂₁は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基（例えば２−ヒドロキ
シエトキシ、２−（カルボキシメチルチオ）エトキシ、
３−カルボキシエトキシ、２−メトキシエトキシ）、Ｃ
数６〜３０のアリールオキシ基（例えば４−メトキシフ
ェノキシ、４−（３−カルボキシプロパンアミド）フェ
ノキシ）、Ｃ数２〜３０のアルキルチオ基（例えばカル
ボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、２−ヒ
ドロキシエチルチオ、２，３−ジヒドロキシプロピルチ
オ）またはＣ数６〜３０のアリールチオ基（例えば４−
ｔ−ブチルフェニルチオ、４−（３−カルボキシプロパ
ンアミド）フェニルチオ）であり、特に好ましくは水素
原子、塩素原子、アルコキシ基またはアルキルチオ基で
ある。以下一般式（ＣII）で表わされるシアンカプラー
の具体例を示す。

【０１７７】

【化６１】

【０１７８】

【化６２】

【０１７９】

【化６３】

【０１８０】

【化６４】

【０１８１】

【化６５】

【０１８２】一般式（ＣII）で表わされるシアンカプラ
ーの前記以外の具体例及び／またはこれらの化合物の合
成方法は例えば米国特許第４，６９０，８８９号、特開
昭６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同
６１−１４５５５７号、同６３−２０８０４２号及び西
独特許第３，８２３，０４９Ａ号に記載されている。

【０１８３】本発明においては、一般式（ＣＩ）及び一
般式（ＣII）で表わされるカプラーは感光材料中のいか
なる層に添加してもよいが、感光性ハロゲン化銀乳剤層
もしくはその隣接層に添加することが好ましく、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層に添加することが特に好ましい。一
般式（ＣＩ）及び一般式（ＣII）で表わされるカプラー
はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よいが、２種以上組み合せて用いることが好ましく、同
一感色性層が感度の異なる２層以上に分かれている場合
には、最高感度層にこれらカプラーの２当量カプラー
を、最低感度層に４当量カプラーを用いることが好まし
い。それら以外の同一感色層にはどちらか一方または併
用することが好ましい。本発明においては、一般式（Ｃ
Ｉ）及び一般式（ＣII）で表わされるカプラーは分散用
の高沸点有機溶媒を少量用いることが、本発明の目的で
ある処理後の色画像の光堅牢性及び高温の条件下に保存
したときの粒状性悪化防止を効果的に発現する。したが
って本発明に用いられる高沸点有機溶媒の使用量は同一
層に用いられるカプラー総量１ｇ当り多くとも１．０ｇ
であり、使用量として好ましくは０．５０ｇ以下、より
好ましくは０．２５ｇ以下であり、高沸点有機溶媒を全
く使用しなくてもよい。

【０１８４】本発明の一般式（ＣＩ）及び一般式（ＣI
I）で表わされるカプラーの使用量は同一層中のハロゲ
ン化銀１モル当り、これらカプラーの総量が２〜２×１
０^-3モルの範囲であり、好ましくは１〜５×１０^-3、よ
り好ましくは５×１０^-1〜１×１０^-2モルの範囲であ
る。本発明の一般式（ＣＩ）及び一般式（ＣII）で表わ
されるカプラーは後述のように通常のカプラーと同様に
して感光材料に添加することができる。

【０１８５】本発明においては、上述の一般式（ＣＩ）
及び一般式（ＣII）で表わされるカプラーは下記シアン
カプラーと併用することができる。用いられるシアンカ
プラーとしては、例えば欧州特許第０，３３３，１８５
Ａ号に記載の３−ヒドロキシピリジン類（化合物例ＣＣ
−１）、欧州特許第０，３４２，６３７Ａ２号に記載の
縮環トリアゾール類（化合物例ＣＣ−２）、欧州特許第
０，３６２，８０８Ａ２号記載の３Ｈ−２−ジシアノメ
チリデンチアゾール類（化合物例ＣＣ−３）、特開昭６
４−３２２６０号に記載の３−ジシアノメチリデン−
２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−１，１−ジオキシ
ド類（化合物ＣＣ−４）、特開昭６３−２６４７５３号
に記載のピラゾロアゾール類（化合物例ＣＣ−５）、米
国特許第４，８１８，６７２号、同４，９２１，７８３
号、特開平３−４８２４３号等に記載のイミダゾール類
（化合物例ＣＣ−６、ＣＣ−７）、米国特許第４，８７
３，１８３号に記載のピラゾロアゾール類（ＣＣ−８、
ＣＣ−９）、欧州特許第０，３０４，００１Ａ２号、同
０，３２９，０３６Ａ号、同０，３７４，７８１Ａ２
号、特開平２−８５８５１号記載のピラゾロピリミドン
類、ピラゾロキナゾロン類（化合物例ＣＣ−１０、ＣＣ
−１１、ＣＣ−１２、ＣＣ−１３、ＣＣ−１４）などが
好ましい。

【０１８６】

【化６６】

【０１８７】

【化６７】

【０１８８】

【化６８】

【０１８９】これらのカプラーは一般式（ＣＩ）及び一
般式（ＣII）で表わされるカプラーと任意に混合比率を
とりうるが、好ましくは５０モル％以下であり、より好
ましくは３０モル％以下である。またこれらのカプラー
は一般式（ＣＩ）及び一般式（ＣII）で述べたと同じよ
うに感光材料へ導入することができる。

【０１９０】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、
緑色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の
間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光層
を設けてもよい。中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー等が含まれていてもよく、通常
用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステイン
防止剤などを含んでいてもよい。

【０１９１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向って順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度
青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感
度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高
感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に
配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５号
公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順
次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。

【０１９２】感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバック層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブ
リ、経時ステイン等の観点から２０．０μｍ以下がよい
が、本発明においては１８．０μｍ以下が好ましく、特
に１６．０μｍ以下がより好ましい。但し下限値は１
０．０μｍである。

【０１９３】感光材料の膜厚は、測定する感光材料は２
５℃、５０％ＲＨの条件下に感光材料作製後７日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以って上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器（Ａｎｒｉｔｕｓ Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｋ−４０２Ｂ Ｓｔａ
ｎｄ．）を使用して測定することができる。なお、支持
体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使
用して行うことができる。また、走査型電子顕微鏡を使
用し、上記感光材料材の断面写真を撮影（倍率は３，０
００倍以上が好ましい）し、支持体上の全厚みを実測す
ることもできる。

【０１９４】本発明における感光材料の膨潤率〔（２５
℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚）÷（２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜
厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０〜１
５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれる
とカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、
脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与え
ることになる。

【０１９５】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この１／２の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速
度Ｔ_1/2 と定義したときに、Ｔ_1/2 が１５秒以下である
のが好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【０１９６】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のいずれであってもよ
い。好ましいハロゲン化銀は約０．１〜３０モル％のヨ
ウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩
臭化銀である。特に好ましいのは２〜２５モル％のヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀である。写真乳剤のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、
約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μ
ｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。

【０１９７】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”および同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月），６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ，１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社
刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。またアスペクト比
が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用でき
る。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３０，０４８号、
同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により調製することがで
きる。

【０１９８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１９９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）および、同Ｎｏ．
３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関
連する記載箇所を示した。 添加剤種類 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 〔ＲＤ307105〕 １．化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増白剤 24 頁 647 頁右欄 868 頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873 頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25 頁右欄 650 頁左欄 872 頁 〜右欄 ８．色素画像安定剤 25 頁 650 頁左欄 872 頁 ９．硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 10．バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27 頁 650 頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 13．スタチック防止剤 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 14．マット剤 878〜879 頁

【０２００】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤ Ｎ
ｏ．１７６４３のＶII−Ｃ〜Ｇ及びＲＤ Ｎｏ．３０７
１０５のＶII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。

【０２０１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０２０２】マゼンタカプラーとしては２当量及び／又
は４当量の５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、
同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６
号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２
５，０６４号、ＲＤ Ｎｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ Ｎｏ．２４２
３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、
同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４
７９５号等に記載のものが更に好ましい。

【０２０３】本発明において、本発明の効果を奏する範
囲においていかなるシアンカプラーとも併用することが
できる。そのようなシアンカプラーとしては、フェノー
ル系およびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，
３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２
７，１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、
欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４
５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，
６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に
記載の具体的なカプラーが好ましく使用できる。

【０２０４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤＮｏ．１７６４３のＶII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号、特願平２−５０１３７号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素ににより発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１
２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。

【０２０５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２０６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０２０７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【０２０８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤＮｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【０２０９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０２１０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【０２１１】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／０
０７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体
または共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０２１２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁及び同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。本発明は、種々の感光材料に適用することがで
きる。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用す
るのが好ましい。

【０２１３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２１４】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字はｇ／ｍ² 単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀およびコロイド銀に
ついては銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルに対する塗布量を
モル単位で示す。

【０２１５】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．２０ ゼラチン １．５０ ＵＶ−１ ０．２０ ＣｙＣ−１ ０．０５ ＣＭ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ 第２層（中間層） ゼラチン １．５５ ＵＶ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１

【０２１６】 第３層（低感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μｍ） １．００ 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率２．０モル％、 平均粒径０．３２μｍ） ０．５０ ゼラチン １．７３ ＥｘＳ−１ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−３ ５．０×１０^-5 （ＣＩ−１２） ０．８０ （ＣII−４） ０．２０ （ＣＩ−１５） ０．０５ ＣｙＣ−１ ０．０５ ＣｙＣ−２ ０．０５ ＥｘＤ−１ ０．００２ Ｓｏｌｖ−１ ０．５０ 第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率６．０モル％、 平均粒径０．７８μｍ） ２．００ ゼラチン １．６３ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ １．０×１０^-5 （ＣII−８） ０．０６ （ＣII−４） ０．２４ ＣｙＣ−１ ０．０１５ ＣｙＣ−２ ０．０２ ＥｘＤ−２ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．３８ 第５層（中間層） ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−１ ０．０７ Ｓｏｌｖ−３ ０．０７

【０２１７】 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μｍ） １．００ ゼラチン １．０２ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．４０ ＣＭ−１ ０．０５ ＥｘＤ−３ ０．０１５ ＥｘＤ−４ ０．０２ Ｓｏｌｖ−２ ０．５０ 第７層（中間層） ゼラチン ０．８３ Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ 第８層（高感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率６．０モル％、 平均粒径０．７８μｍ） １．３０ ゼラチン １．１５ ＥｘＳ−６ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−７ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−８ ５．０×１０^-5 ＥｘＭ−２ ０．０５ ＥｘＭ−３ ０．１５ ＣＭ−２ ０．０５ ＥｘＤ−３ ０．０１ Ｓｏｌｖ−３ ０．３９ Ｓｏｌｖ−５ ０．０１

【０２１８】 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．８２ Ｃｐｄ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−３ ０．１０ 第１０層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μｍ） ０．２５ 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率２．０モル％、 平均粒径０．３２μｍ） ０．２５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−１０ ７．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．５０ ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＤ−２ ０．０１ Ｓｏｌｖ−３ ０．１５ 第１１層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率８．０モル％、 平均粒径０．９５μｍ） ０．５０ 単分散沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率７．５モル％、 平均粒径０．４６μｍ） ０．２０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−９ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−１０ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．３０ ＥｘＹ−２ ０．０５ Ｓｏｌｖ−３ ０．０７

【０２１９】 第１２層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率２．０モル％、 平均粒径０．０８μｍ） ０．４０ ゼラチン １．１０ ＵＶ−１ ０．１０ ＵＶ−２ ０．０５ Ｃｐｄ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−３ ０．１０ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ Ｓｏｌｖ−４ ０．１０ 第１３層（第２保護層） ゼラチン ０．６５ アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ） ０．１０ 滑り剤 ０．０４ ＥｘＦ−１ ０．００５ ＥｘＦ−２ ０．０１ Ｗ−１ ０．００５

【０２２０】なお、各層には上記化合物の他に塗布助剤
Ｗ−２、分散助剤Ｗ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防
腐剤Ｃｐｄ−４、安定剤Ｃｐｄ−５、カブリ防止剤Ｃｐ
ｄ−６及びＣｐｄ−７を添加した。上記使用した化合物
の構造式は下記の通りである。

【０２２１】

【化６９】

【０２２２】

【化７０】

【０２２３】

【化７１】

【０２２４】

【化７２】

【０２２５】

【化７３】

【０２２６】

【化７４】

【０２２７】

【化７５】

【０２２８】

【化７６】

【０２２９】

【化７７】

【０２３０】

【化７８】

【０２３１】

【化７９】

【０２３２】

【化８０】

【０２３３】

【化８１】

【０２３４】

【化８２】

【０２３５】

【化８３】

【０２３６】試料１０１に続いて、第３層及び第４層に
使用した主シアンカプラーを表３及び化８４に示すカプ
ラーに等モル量置き換え、Ｓｏｌｖ−１／全カプラーの
重量比が試料１０１と同じになるように調整し、他は変
更することなしに試料１０２〜１０８を作製した。

【０２３７】

【表３】

【０２３８】

【化８４】

【０２３９】作製したこれらの試料は白光（４８００°
Ｋ）のウェッヂ露光を与え、以下に示す処理で安定液の
組成を表４〜表６に示すように変更して処理した。処理
工程及び処理液を次に示す。

【０２４０】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分05秒 38.0℃ 600ml ５リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ml ３リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ ――― ３リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ml ３リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml ２リットル 安 定(1） 20秒 38.0℃ ――― ２リットル 安 定(2） 20秒 38.0℃ 560ml ２リットル 乾 燥 １分 60 ℃ ＊補充量は感光材料１ｍ² 当りの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、安定液
のオーバーフロー液は全て水洗浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽
底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで
接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生す
るオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるよ
うにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白
液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工
程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量
は感光材料１ｍ² 当たりそれぞれ６５ｍｌ、５０ｍｌ、
５０ｍｌ、５０ｍｌであった。また、クロスオーバーの
時間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。

【０２４１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） スタート液(g) 補 充 液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．３ ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．２ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ ヨウ化カリウム １．３mg ――― ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０２４２】 （漂白液） スタート液(g) 補 充 液(g) １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 １４４．０ ２０６．０ 臭化アンモニウム ８４．０ １２０．０ 硫酸アンモニウム １７．５ ２５．０ ヒドロキシ酢酸 ６３．０ ９０．０ 酢酸 ５４．２ ８０．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ３．８０ ３．６０

【０２４３】（漂白定着液母液）上記の漂白液スタート
液と下記定着液スタート液の１５対８５の混合液

【０２４４】 （定着液） スタート液(g) 補 充 液(g) 亜硫酸アンモニウム １９．０ ５７．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２８０ml ８４０ml イミダゾール ２８．５ ８５．５ エチレンジアミン四酢酸 １２．５ ３７．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４０ ７．４５

【０２４５】（水洗水） スタート液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍ
ｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを
添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。

【０２４６】 （安定液） スタート液、補充液共通 （単位ｇ） 添加剤 （表４〜表６参照） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２

【０２４７】処理して得られた試料はその色画像の保存
性を評価するために次の実験を実施した。 （１）シアン色像の光堅牢性を評価するために、蛍光灯
退色試験器を使用し、１万ルックスで１０日照射した。
色像堅牢性はテスト開始前、赤色（Ｒ）光で測定した最
小濃度＋濃度２．０の濃度を与える露光量のところのテ
スト終了後の濃度を測定し、その濃度差（ΔＤ_R ）を求
めて評価した。値が小さい程、色像は堅牢であることを
示す。 （２）マゼンタ色像を高温高湿の条件下に保存したとき
の色像堅牢性を評価するために、６０℃、７０％ＲＨの
条件で３０日保存し、テスト開始前の緑色（Ｇ）光で測
定した最小濃度＋濃度２．０の濃度を与える露光量のと
ころのテスト終了後の濃度を測定し、その濃度差（ΔＤ
_G ）を算出した。値が小さい程、色像は堅牢であること
を示す。 （３）マゼンタステインを調べるために、３０℃、８０
％ＲＨの条件下に３０日間保存し、テスト終了後のＧ光
で測定した最小濃度値とテスト開始前のＧ光で測定した
最小濃度値との差（ΔＤ_min ）を求めた。値が小さい
程、ステインの増加の小さいことを表わし、色画像保存
性に優れていることを示す。

【０２４８】これらの結果は、安定液の添加剤とともに
表４〜表６に示す。

【０２４９】

【表４】

【０２５０】

【表５】

【０２５１】

【表６】

【０２５２】表４〜表６から、本発明の前記一般式（Ｃ
Ｉ）および／または一般式（ＣII）で表わされるカプラ
ーを使用した試料１０１〜１０６の感光材料を、本発明
の前記一般式（Ａ）あるいは一般式（Ｘ）で表わされる
化合物を使用した安定液（処理Ｎｏ．１、２、７、８及
び９）で処理することによりシアン色像の光堅牢性が良
化することが他の処理Ｎｏ．３〜６との比較から明らか
である。また、この処理Ｎｏ．１、２、７、８及び９の
安定液のように一般式（Ａ）あるいは一般式（Ｘ）で表
わされる化合物を含む処理液で処理したとき、マゼンタ
色像の高温・高湿条件での色像堅牢性及びステインの良
化することも表４〜表６から明らかであり、しかも従来
のホルマリンを含む安定液よりも色像堅牢性、ステイン
ともに更に良くなることもわかる。なお、本発明の化合
物を使用した処理Ｎｏ．１、２、７、８及び９の安定液
は、処理液調製時及び処理時にホルムアルデヒド臭は全
く感じられず、処理Ｎｏ．５に比べ明らかに作業環境の
改善された処理液であることが確認できた。

【０２５３】実施例２ 実施例１の試料１０１を基本にし、各層に使用している
カプラー、化合物等は変更することなしに、ただ使用ゼ
ラチン量のみを低減して、支持体、支持体の下塗り層を
除いた全乾燥膜厚を表７に示すように変更して試料を作
製した。

【０２５４】

【表７】

【０２５５】これら作製した試料２０１〜２０３は、先
の試料１０１とともに実施例１と同様に白光のウェッヂ
露光を与え、実施例１の表４に示した処理Ｎｏ．１の安
定液を用いて処理を行った。得られた処理済の試料は実
施例１と同様にシアン色画像の光堅牢性について調べ
た。結果は表８に示す。

【０２５６】

【表８】

【０２５７】表８から、本発明においては支持体、支持
体の下塗り層を除いた全層の乾燥膜厚を、ゼラチン塗布
量のみを低減して薄層化した試料２０１〜２０３は試料
１０１に比して明らかにシアン色画像の光堅牢性が良化
することがわかり、乾燥膜厚を１６．０μｍ以下にする
ことが好ましいことも明らかである。また、安定液を処
理Ｎｏ．１から処理Ｎｏ．８に変更し、その他は上記と
同様の試験を行ったところ、同様に乾燥膜厚を薄層化し
た方が良好であった。

【０２５８】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１を用い、実施例１におけ
る処理で安定液の処理Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．
６、Ｎｏ．８に、表９及び表１０に示すようにトリエタ
ノールアミン０．０１モル／リットル及び／又は一般式
（Ｂ）もしくは一般式（Ｃ）で表わされる化合物として
（Ｂ−１）、（Ｃ−４５）をそれぞれ２５ｍｇ／リット
ルを添加した安定液を用いて実施例１と同様の処理を行
い、シアン色画像の光堅牢性について調べた。結果はま
とめて表９及び表１０に示す。

【０２５９】

【表９】

【０２６０】

【表１０】

【０２６１】表９及び表１０から、本発明の前記一般式
（ＣＩ）、一般式（ＣII）で表わされるカプラーを含有
する試料は、処理の安定液に本発明の前記一般式（Ａ）
あるいは一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有し、か
つその安定液にアルカノールアミンもしくは前記一般式
（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされる化合物を含有さ
せることにより、シアン色像の光堅牢性を良化し、優れ
た色画像保存性を示すことが他の比較の処理との対比か
ら明らかである。また、アルカノールアミンと前記一般
式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表わされる化合物を併用
することにより、さらに良好なシアン色像の光堅牢性を
示すこともわかる。

【０２６２】実施例４ 実施例１で作製した試料１０１〜１０８を使用し、これ
らの試料に白光のウェッヂ露光を与え、実施例１で用い
た安定液のＮｏ．１、５及び８を使用して処理を実施し
た。得られた処理済の試料は、直径が４８μｍのアパー
チャーを使用し、慣用の方法で最小濃度＋０．５のシア
ン濃度のＲＭＳ値を求めた。続いて、測定後のこれら試
料は４０℃、８０％ＲＨの条件下に２０日保存し、再度
テスト前に測定した最小濃度＋０．５のシアン濃度のと
ころのＲＭＳ値を求め、その差（Δ（ＲＭＳ））を算出
した。Δ（ＲＭＳ）が小さい程、高湿の条件下に保存し
たときの粒状性の悪化の程度が小さいことを示す。結果
は表１１に示す。

【０２６３】

【表１１】

【０２６４】表１１から、本発明の前記一般式（Ｃ
Ｉ）、一般式（ＣII）で表わされるカプラーを使用した
試料は、本発明の一般式（Ａ）あるいは一般式（Ｘ）で
表わされる化合物を含有する処理液で処理することによ
り得られたシアン色像は高湿の条件下に保存してもその
色像の粒状性の変動の小さいことが他の比較の処理を行
った試料との対比から明らかであり、色像の光堅牢性に
加えてもう１つの優れた効果を有することがわかる。

【０２６５】さらに、これらの試料について、安定液に
実施例３で実施したようにトリエタノールアミンまたは
（Ｂ−１）か（Ｃ−４５）を同量添加、あるいはこれら
を併用した安定液を用いて先と同様に粒状性について調
べたところ、本発明のカプラーを含む試料を本発明の一
般式（Ａ）あるいは一般式（Ｘ）で表わされる化合物に
これらアルカノールアミンまたは一般式（Ｂ）か一般式
（Ｃ）、あるいはこれを併用した安定液を用いて処理し
た試料は粒状性の変動が小さいことを確認することがで
きた。

【０２６６】実施例５ 特開平２−８５４号公報の実施例１に記載の試料１０１
を基本にし、各層のゼラチン塗布量を低減し、以下に示
す乾燥膜厚にして試料５０１を作製した。尚、カプラー
Ｃ−１は本発明の例示カプラー（ＣＩ−１）に、Ｃ−２
は（ＣＩ−２）、Ｃ−６は（ＣＩ−４）、Ｃ−８は（Ｃ
Ｉ−１）の活性位に塩素が導入されたいわゆる塩素離脱
型カプラーに相当する。 第１層 １．５μｍ 第２層 ０．８μｍ 第３層 ０．６μｍ 第４層 １．５μｍ 第５層 １．５μｍ 第６層 ０．８μｍ 第７層 ０．７μｍ 第８層 １．２μｍ 第９層 １．２μｍ 第10層 ０．８μｍ 第11層 ０．８μｍ 第12層 １．２μｍ 第13層 ２．８μｍ 第14層 １．５μｍ 第15層 ０．６μｍ この時の第１層から第１５層までの乾燥膜厚は１７．５
μｍである。次に、試料５０１の第３層〜第５層に使用
したカプラー、（ＣＩ−１）、（ＣＩ−２）、（ＣＩ−
４）及び（ＣＩ−１の塩素離脱型カプラー）を表１２に
示すカプラーに等モル量置換し、高沸点有機溶媒Ｏ−２
／カプラー重量比が同じになるように調整して試料を作
製した。尚、表１２中の比較カプラーの構造式は化８５
に記載した。

【０２６７】

【表１２】

【０２６８】

【化８５】

【０２６９】これらの試料に白光のウェッヂ露光を与
え、以下に示す処理を実施した。 〔処理工程〕 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 〔リットル〕 〔リットル／m²〕 黒白現像 ６分 38℃ 12 2.2 第一水洗 ２分 38℃ ４ 7.5 反 転 ２分 38℃ ４ 1.1 発色現像 ６分 38℃ 12 2.2 調 整 ２分 38℃ ４ 1.1 漂 白 ６分 38℃ 12 0.22 定 着 ４分 38℃ ８ 1.1 第二水洗 ４分 38℃ ８ 7.5 安 定 １分 25℃ ２ 1.1 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０２７０】 黒白現像液 母 液 補 充 液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム ３３ ｇ ３３ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ ル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ――― 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２７１】 反転液 母 液 補 充 液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 母液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １リットル ｐＨ ６．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２７２】 発色現像液 母 液 補 充 液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ――― ヨウ化カリウム ９０ mg ――― 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２７３】 調整液 母 液 補 充 液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ８．０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム １２ ｇ １−チオグリセリン ０．４ミリリットル ソルビタン・エステル（下記化８６の化合物） ０．１ｇ 添加剤 （表１３〜表１６参照） 水を加えて １リットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２７４】

【化８６】

【０２７５】 漂白液 母 液 補 充 液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ ２０ ｇ 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２７６】 定着液 母 液 補 充 液 チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０２７７】 安定液 母 液 補 充 液 添加剤 （表13〜表16参照）母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．５ミリリットル 水を加えて １リットル ｐＨ 調整せず

【０２７８】水洗液 第一および第二水洗液としては、実施例１と同一のもの
を用いた。

【０２７９】処理して得られた試料は、実施例１に記載
と同様の方法で最小濃度＋１．５の濃度のシアン色像の
光堅牢性を調べた。結果は同じく表１３〜表１６に示
す。

【０２８０】

【表１３】

【０２８１】

【表１４】

【０２８２】

【表１５】

【０２８３】

【表１６】

【０２８４】表１３〜表１６の結果から、本発明の前記
一般式（ＣＩ）で表わされるカプラーを用いた試料５０
１〜５０３は、本発明の前記一般式（Ａ）あるいは一般
式（Ｘ）で表わされる化合物を含む処理液で処理するこ
とにより、シアン色像の光堅牢性の良化することが明ら
かである。

【０２８５】次に、安定液に実施例３と同様、トリエタ
ノールアミンもしくは（Ｂ−１）か（Ｃ−４５）、それ
にこれらを併用し、これらの添加量は実施例３と同量用
いて処理を実施したところ、一般式（ＣＩ）で表わされ
るカプラーを含む試料であって、安定液に一般式（Ａ）
あるいは一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有させる
ことにより、シアン色像の光堅牢性改良効果がさらに良
化することが確認できた。また、実施例４と同様の方法
で高湿条件におけるシアン色像の粒状性の変動を調べた
が、本発明の一般式（ＣＩ）で表わされるカプラー含有
する試料を、一般式（Ａ）あるいは一般式（Ｘ）で表わ
される化合物を含む処理液で処理することにより粒状性
の変動が小さくなることも確認できた。

【０２８６】

【発明の効果】本発明の前記一般式（ＣＩ）もしくは一
般式（ＣII）で表わされるカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料から得られる色画像は、本発明
の前記一般式（Ａ）および／または一般式（Ｘ）で表わ
される化合物を含有する処理液で処理することによりそ
の色画像の光堅牢性を改良する効果、及び高湿条件に保
存したときの粒状性悪化を防止する効果が得られる。従
って、前記一般式（ＣＩ）もしくは一般式（ＣII）で表
わされるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の色画像保存性を改良する処理方法を提供するこ
とができる。加えて、本発明の前記一般式（Ａ）および
／または一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有する処
理液は、ホルムアルデヒド臭がなく、従来のホルマリン
を使用した処理に対し、作業環境を改善した処理方法を
も提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ＣＩ）および／または一般
   式（ＣII）で表わされるカプラーを含有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を下記一般式（Ａ）および／また
   は一般式（Ｘ）で表わされる化合物を含有する処理液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｘは４〜８員環を形成するのに必要な非金属原
   子群である。但し、それぞれの窒素原子と結合する原子
   は炭素原子、酸素原子または硫黄原子から選択された原
   子である。） 一般式（Ｘ） 【化２】 （上記一般式（Ｘ）において、Ｘ₀ は含窒素ヘテロ芳香
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ_a お
   よびＲ_b は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル
   基またはアルケニル基を表わす。Ｒ_a とＲ_b は互いに結
   合して４〜８員環を形成してもよい。） 一般式（ＣＩ） 【化３】 （式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基または複素環基
   を、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボンア
   ミド基またはウレイド基を、Ｒ₁₃はＲ₁₁と同じ意味の
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基
   を、Ｘ₁₁は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬の
   酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を、ｎ
   は０または１の整数をそれぞれ表わす。） 一般式（ＣII） 【化４】 （式中、Ｒ₂₁は−ＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅、−ＳＯ₂ ＮＲ
   ₂₄Ｒ₂₅、−ＮＨＣＯＲ₂₄、−ＮＨＣＯＯＲ₂₆、−ＮＨＳ
   Ｏ₂ Ｒ₂₆、−ＮＨＣＯＮＲ₂₄Ｒ₂₅または−ＮＨＳＯ₂ Ｎ
   Ｒ₂₄Ｒ₂₅を、Ｒ₂₂はナフタレン環に置換可能な基を、ｒ
   は０〜３の整数を、Ｒ₂₃は置換基を、Ｘ₂₁は水素原子ま
   たは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリン
   グ反応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。但し、Ｒ
   ₂₄及びＲ₂₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ₂₆はアル
   キル基、アリール基または複素環基を表わす。ｒが複数
   のときＲ₂₂は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
   して環を形成してもよい。またＲ₂₂とＲ₂₃、またはＲ₂₃
   とＸ₂₁とが互いに結合して環を形成してもよい。一般式
   （ＣII）で表わされるカプラーはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃また
   はＸ₂₁において２価もしくは２価以上の基を介して互い
   に結合する２量体またはそれ以上の多量体（高分子主鎖
   にカプラーが結合したポリマーを含む）を形成してもよ
   い。）
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
   持体、支持体の下塗り層及びバック層を除く全層の乾燥
   膜厚が１８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
3. 【請求項３】 該一般式（Ａ）および／または一般式
   （Ｘ）で表わされる化合物を含有する処理液が、カラー
   現像処理工程の発色現像工程後の処理工程で用いられる
   処理液であることを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 該一般式（Ａ）および／または一般式
   （Ｘ）で表わされる化合物を含有する処理液が、アルカ
   ノールアミン化合物を含有することを特徴とする請求項
   ３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 該一般式（Ａ）および／または一般式
   （Ｘ）で表わされる化合物を含有する処理液が、下記一
   般式（Ｂ）もしくは一般式（Ｃ）で表わされる化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３ま
   たは請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式（Ｂ） 【化５】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
   を、Ｒ₂、Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々独立に、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
   またはニトロ基を表わす。 一般式（Ｃ） 【化６】 式中、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＯＮＨ
   Ｒ₈ 基、−ＣＳＮＨＲ₈ 基（Ｒ₈ は、アルキル基、アリ
   ール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
   ルホニル基、またはアリールスルホニル基を表わ
   す。）、または複素環基を表わし、Ｒ₆ およびＲ₇ は、
   各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環
   状アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル
   基、またはアルキルスルホニル基を表す。