JPH05345010A - Antibacterial bead and its manufacture - Google Patents
Antibacterial bead and its manufactureInfo
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- JPH05345010A JPH05345010A JP15501692A JP15501692A JPH05345010A JP H05345010 A JPH05345010 A JP H05345010A JP 15501692 A JP15501692 A JP 15501692A JP 15501692 A JP15501692 A JP 15501692A JP H05345010 A JPH05345010 A JP H05345010A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性ビードとその製
造方法に関するものである。更に詳しくは、浄水材、空
気清浄器の清浄材、衛生用品等の分野において好適な抗
菌性と抗菌持続性とを発揮する抗菌性ビードとその製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial bead and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an antibacterial bead that exhibits suitable antibacterial properties and antibacterial durability in the fields of water purification materials, air purifier cleaning materials, sanitary products, and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、銀イオン、銅イオン及び亜鉛
イオン等の金属イオンが抗菌性を有することが知られて
いる。そして、金属イオンの抗菌性を有効に活用するた
めの抗菌剤として、これらの金属イオンを活性炭粉末に
担持させた抗菌性活性炭（特開昭４９−６１９５０号公
報）、ゼオライト粉末に担持させた抗菌性ゼオライト
（特開昭５９−１３３２３５号公報）等の無機系抗菌剤
が知られている。また、バインダを使用して粉末状の抗
菌性ゼオライトを所定の形状に成形した成形体抗菌剤
（特開昭６０−１８１００２号公報）も知られている。2. Description of the Related Art It has been conventionally known that metal ions such as silver ions, copper ions and zinc ions have antibacterial properties. Then, as an antibacterial agent for effectively utilizing the antibacterial property of metal ions, antibacterial activated carbon in which these metal ions are supported on activated carbon powder (JP-A-49-61950) and antibacterial agent supported on zeolite powder Inorganic antibacterial agents such as hydrophilic zeolite (JP-A-59-133235) are known. There is also known a molded antibacterial agent obtained by molding a powdered antibacterial zeolite into a predetermined shape using a binder (JP-A-60-181002).
【０００３】これら公知の抗菌剤における金属イオンの
抗菌作用の機構については、未だ十分に解明されている
とは言えない。ただし、銀イオンについては、銀イオン
によって生成するスーパーオキシドアニオンが抗菌性に
関与するか、または、抗菌剤から溶出する微量の銀イオ
ンが菌体内の酵素のＳＨ基に作用し、エネルギー代謝を
阻害して死滅させるのではないかと考えられている。い
ずれにしても、前記のような抗菌剤の抗菌作用は、その
表面或いは表面の近傍で発揮されることになる。The mechanism of the antibacterial action of metal ions in these known antibacterial agents is not yet fully understood. However, regarding silver ions, the superoxide anion generated by silver ions is involved in antibacterial activity, or a small amount of silver ions eluted from the antibacterial agent acts on the SH group of the enzyme in the cell to inhibit energy metabolism. It is thought that they will be killed. In any case, the antibacterial action of the antibacterial agent as described above is exerted on the surface or in the vicinity of the surface.
【０００４】ところで、抗菌性活性炭の場合、金属イオ
ンの吸着量即ち担持可能量に限界がある。そのため、活
性炭に多量の抗菌性金属イオンを担持させると、水に接
触させたときに、多量の金属イオンが水相へ溶出して、
保安環境上の許容量を越えてしまう恐れがあるという問
題がある。In the case of antibacterial activated carbon, there is a limit to the amount of metal ions that can be adsorbed, that is, the amount that can be carried. Therefore, when a large amount of antibacterial metal ions are carried on activated carbon, a large amount of metal ions are eluted into the water phase when contacted with water,
There is a problem that the allowable amount in the security environment may be exceeded.
【０００５】また、抗菌性ゼオライトを始めとする無機
系抗菌剤は、一般に、粉末状をしており、そのままの形
態で浄水材や空気清浄材として使用すると、浄水器や空
気清浄器のフィルタの目から水中や空気中に漏れて流出
したり、粉塵となって飛散したりして、かえって環境を
悪化させる恐れがあるため、バインダを使用して成形す
るか又は繊維状のフィルタ等に接着するかして使用する
必要がある。しかし、この場合、バインダが粉末状の無
機系抗菌剤の表面を覆うことになるため、抗菌作用が阻
害され、特に、成形体内部に存在する無機系抗菌剤は殆
ど抗菌作用を発揮しないという問題がある。Inorganic antibacterial agents such as antibacterial zeolite are generally in the form of powder, and when they are used as they are as water purification materials and air purification materials, they are used as filters for water purification equipment and air purification equipment. Since it may leak out into the water or air from the eyes and may be scattered as dust, which may worsen the environment, use a binder to mold it or bond it to a fibrous filter, etc. I need to use it. However, in this case, since the binder covers the surface of the powdery inorganic antibacterial agent, the antibacterial effect is hindered, and in particular, the inorganic antibacterial agent present inside the molded body hardly exhibits the antibacterial effect. There is.
【０００６】そこで、成形体抗菌剤において無機系抗菌
剤を、成形体表面付近に存在させるため、種々の解決策
が試みられている。例えば、塗料、ゴム、プラスチック
ス、紙等の媒体（バインダ）に無機系抗菌剤を配合する
場合、次のような工夫がなされている。すなわち、
（１）無機系抗菌剤の配合量を増やすことにより表面付
近に存在するものの量を増やす、（２）無機系抗菌剤を
多量に配合したフィルムを調製して、成形体表面の抗菌
作用を付与したい部分にラミネートする、（３）成形体
抗菌剤の表面を研磨して、成形体内部に存在する無機系
抗菌剤を表面に露出させる等の試みがなされている。し
かし、いずれの方法も、実用化を考えた場合、特に抗菌
効果の点から十分とは言えなかった。Therefore, various solutions have been attempted in order to allow the inorganic antibacterial agent to exist near the surface of the molded article in the molded article antibacterial agent. For example, when an inorganic antibacterial agent is mixed in a medium (binder) such as paint, rubber, plastics, and paper, the following measures have been taken. That is,
(1) Increasing the amount of the inorganic antibacterial agent to increase the amount of those existing near the surface, (2) Preparing a film containing a large amount of the inorganic antibacterial agent, and imparting an antibacterial action to the surface of the molded body. Attempts have been made such as laminating on a desired portion, (3) polishing the surface of the molded body antibacterial agent to expose the inorganic antibacterial agent present inside the molded body to the surface. However, none of the methods is sufficient in terms of antibacterial effect when considering practical use.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
悪化の恐れがなく且つ優れた抗菌能を有する抗菌剤を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an antibacterial agent which has no fear of environmental deterioration and has excellent antibacterial activity.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため鋭意研究した結果、（１）特定
の有機ポリマの抗菌性金属塩が、優れた抗菌能を有する
こと、（２）この有機ポリマの抗菌性金属塩をバインダ
として使用し、粉体を骨格としてビード状に成形すれ
ば、ビードの表面近傍に抗菌性成分を集中して存在させ
ることができること、（３）有機ポリマの水溶性塩をバ
インダとして使用して骨格となる粉体を形成した後、抗
菌性金属の水溶性塩の水溶液に接触させることにより、
前記バインダを水不溶性の有機ポリマの抗菌性金属塩と
することができることを見出して本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that (1) an antibacterial metal salt of a specific organic polymer has excellent antibacterial activity. (2) When the antibacterial metal salt of this organic polymer is used as a binder and the powder is used as a skeleton to form a bead, the antibacterial component can be concentrated in the vicinity of the surface of the bead. ) A water-soluble salt of an organic polymer is used as a binder to form a skeleton powder, which is then contacted with an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal,
The present invention has been completed by finding that the binder can be an antibacterial metal salt of a water-insoluble organic polymer.
【０００９】すなわち、本発明は、有機ポリマの抗菌性
金属塩からなるバインダで粉体がビード状に固形化され
ていることを特徴とする抗菌性ビードである。また、
（Ａ）粉体と有機ポリマの水溶性塩とを配合して粉体ス
ラリを調製する工程及び（Ｂ）Ａ工程で調製した粉体ス
ラリを抗菌性金属の水溶性塩の水溶液中に滴下又は噴霧
して、粉体スラリ中の有機ポリマの水溶性塩を抗菌性金
属塩とする工程からなることを特徴とする抗菌性ビード
の製造方法である。That is, the present invention is an antibacterial bead characterized in that the powder is solidified into a bead shape with a binder composed of an antibacterial metal salt of an organic polymer. Also,
(A) a step of preparing a powder slurry by mixing powder and a water-soluble salt of an organic polymer, and (B) dropping the powder slurry prepared in the step A into an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal, or A method for producing an antibacterial bead, comprising a step of spraying a water-soluble salt of an organic polymer in a powder slurry into an antibacterial metal salt.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１１】本発明の抗菌性ビードは、骨格となる粉体
がバインダによってビード状に固形化されたものであ
る。そして、本発明において使用するバインダは、有機
ポリマの抗菌性金属塩からなり、この有機ポリマの抗菌
性金属塩は、実質的に水不溶性である。このような有機
ポリマの金属塩としては、アルギン酸塩、カルボキシメ
チルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリア
クリル酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で
使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよ
い。The antibacterial bead of the present invention is a bead-like solidified powder that serves as a skeleton. The binder used in the present invention is composed of an organic polymer antibacterial metal salt, and the organic polymer antibacterial metal salt is substantially insoluble in water. Examples of the metal salt of such an organic polymer include alginate, carboxymethyl cellulose salt, polystyrene sulfonate, polyacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】また、本発明でいう抗菌性金属は、そのイ
オンが抗菌性を有する金属であり、具体的には、銀、銅
及び亜鉛を挙げることができる。本発明の抗菌性ビード
においては、抗菌性金属は、単独であってもよいし、二
種以上の混合物であってもよい。なお、バインダの構成
成分として有機ポリマの抗菌作用がない金属の塩であっ
て、水不溶性のものを併用してもよい。The antibacterial metal referred to in the present invention is a metal whose ions have antibacterial properties, and specific examples thereof include silver, copper and zinc. In the antibacterial bead of the present invention, the antibacterial metal may be a single kind or a mixture of two or more kinds. As the constituent component of the binder, a water-insoluble salt of a metal that does not have an antibacterial action of an organic polymer may be used together.
【００１３】このような有機ポリマの抗菌性金属塩は、
有機ポリマの水溶性塩を、抗菌性金属の水溶性塩の水溶
液に、接触させることにより生成させることができる。
抗菌性金属の水溶性塩としては、硫酸銀、硝酸銀、塩化
銅、臭化銅、硫酸銅、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることが
できる。また、多くの場合、有機ポリマは酸又はアルカ
リ金属塩の状態では水溶性である。The antibacterial metal salt of such an organic polymer is
It can be formed by contacting a water-soluble salt of an organic polymer with an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal.
Examples of the water-soluble salts of antibacterial metals include silver sulfate, silver nitrate, copper chloride, copper bromide, copper sulfate, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc sulfate and zinc nitrate. it can. Also, in many cases, organic polymers are water soluble in the acid or alkali metal salt form.
【００１４】本発明の抗菌性ビードにおいて骨格となる
粉体については、特に限定はなく、各種無機粉体及び有
機粉体から、抗菌性ビードの用途に合わせて適宜選択す
ることができる。従って、顔料、充填剤等と呼称され
て、各種の分野で使用されている粉体を使用してもよ
い。The powder that forms the skeleton in the antibacterial bead of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various inorganic powders and organic powders according to the use of the antibacterial bead. Therefore, powders called pigments, fillers and the like and used in various fields may be used.
【００１５】このような無機粉体としては、例えば、Ｃ
ａ／Ｐ（モル比）＝１．０〜２．０のリン酸カルシウム
系化合物；シリカゲル、シリカ及びアルミナ等の酸化ケ
イ素若しくは酸化アルミ並びに窯業用粘土粉体等のセラ
ミッス粉体；タルク、マイカ、カオリンクレー、焼成ク
レー、ベントナイト、パイロフィライト、アタパルジャ
イト、ネフェリンサイアナイト、珪藻土、ゼオライト、
セリサイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム及びガ
ラス粉等の鉱物系粉体若しくは珪酸塩系粉体；各種のガ
ラスファイバーや、炭酸カルシウム、カルシウム・マグ
ネシウム炭酸塩及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸
化アルミニム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物；硫
酸カルシウム、亜硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の
硫酸塩若しくは亜硫酸塩；酸化鉄、酸化チタン及び酸化
亜鉛等の酸化物；シラスバルーン及びフライアッシュバ
ルーン等の無機質バルーン；グラファイト及び活性炭等
の炭素系粉体等を挙げることができる。As such an inorganic powder, for example, C
a / P (molar ratio) = 1.0 to 2.0 calcium phosphate-based compound; silica gel, silicon oxide or aluminum oxide such as silica and alumina, and ceramic powder such as clay powder for ceramics; talc, mica, kaolin clay , Calcined clay, bentonite, pyrophyllite, attapulgite, nepheline cyanite, diatomaceous earth, zeolite,
Mineral powders or silicate powders such as sericite, calcium silicate, aluminum silicate and glass powder; various glass fibers and carbonates such as calcium carbonate, calcium / magnesium carbonate and magnesium carbonate; aluminum hydroxide and Hydroxides such as magnesium hydroxide; Sulfates or sulfites such as calcium sulfate, calcium sulfite and barium sulfate; oxides such as iron oxide, titanium oxide and zinc oxide; inorganic balloons such as shirasu balloon and fly ash balloon; graphite And carbon-based powders such as activated carbon.
【００１６】また、有機粉体としては、例えば、スピン
ドリフト（商品名、デュラックスオーストラリア社
製）、スチレンビーズ及びポリエステルビーズ等のプラ
スチックピグメント、吸水性樹脂粉末、樹脂ファイバ
ー、コルク粉並びに木粉等を挙げることができる。As the organic powder, for example, spin drift (trade name, manufactured by Dulux Australia), plastic pigments such as styrene beads and polyester beads, water absorbent resin powder, resin fiber, cork powder and wood powder, etc. Can be mentioned.
【００１７】そして、本発明の抗菌性ビードにおいて
は、これらの粉体を単独で使用してもよいし、二種以上
を混合して使用してもよい。また、これらの粉体に無機
系及び／又は有機系の着色剤、分散剤、増粘剤等を配合
して使用してもよい。In the antibacterial bead of the present invention, these powders may be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, inorganic and / or organic colorants, dispersants, thickeners, etc. may be blended with these powders.
【００１８】本発明の抗菌性ビードにおいて、骨格とな
る粉体とバインダの固形分との配合割合については、特
に限定するものではないが、両者の重量比が９９．９：
０．１〜１０：９０の範囲内にあるのが好ましく、更に
好ましくは９９：１〜２０：８０の範囲内にあるのがよ
い。バインダの固形分の配合割合が少なすぎるものにつ
いては、抗菌性ビードの強度が小さく、小さな力でビー
ドの形態が崩れてしまう恐れがある。逆に、バインダの
固形分の配合割合が多すぎるもの即ち骨格となる粉体の
配合割合が少なすぎるものについては、製造する際に，
水中から回収したビードを乾燥する工程での乾燥収縮が
大きく、また、乾燥に長時間を要する場合があるため製
造が困難である。In the antibacterial bead of the present invention, the mixing ratio of the powder serving as the skeleton and the solid content of the binder is not particularly limited, but the weight ratio of both is 99.9:
It is preferably in the range of 0.1 to 10:90, and more preferably in the range of 99: 1 to 20:80. If the solid content of the binder is too small, the strength of the antibacterial bead is low and the bead shape may be broken by a small force. On the other hand, if the solid content of the binder is too high, that is, if the powder content of the skeleton is too low, the
The drying shrinkage is large in the step of drying the beads recovered from the water, and the drying may take a long time, which makes the production difficult.
【００１９】本発明の抗菌性ビードの抗菌性成分の含有
量については、特に限定するものではないが、抗菌性金
属に換算して０．０１〜１０重量％の範囲内にあるのが
好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量％の範囲内に
あるのがよい。抗菌性成分の含有量が小さすぎるとビー
ドの抗菌作用が乏しくなり、抗菌効果にバラツキが生じ
る場合がある。逆に、抗菌性成分の含有量を必要以上に
大きくしても、高い抗菌作用を発揮するビード表面近傍
に存在する抗菌性成分の量を増やすことはあまり期待で
きず、いたずらにコストを高くするだけになる場合があ
る。The content of the antibacterial component of the antibacterial bead of the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight in terms of antibacterial metal, More preferably, it is in the range of 0.1 to 8% by weight. If the content of the antibacterial component is too small, the antibacterial effect of the beads becomes poor, and the antibacterial effect may vary. On the contrary, even if the content of the antibacterial component is increased more than necessary, it cannot be expected that the amount of the antibacterial component existing near the surface of the bead exhibiting a high antibacterial action is increased, and the cost is unnecessarily increased. It may only be.
【００２０】なお、本発明の抗菌性ビードにおいては、
バインダ中に抗菌性金属のその他の塩や、酸化物等を存
在させることができる。この場合、これらの抗菌性金属
成分は抗菌性成分として作用することになる。従って、
抗菌性成分の含有量を決める場合、これらの抗菌性金属
成分も抗菌性成分として取扱う必要がある。また、特に
限定するものではないが、本発明の抗菌性ビードの内、
数平均粒径が０．１〜１０ｍｍものは、汎用性が高く、
各種の用途に適用できるので、特に有用である。In the antibacterial bead of the present invention,
Other salts of antibacterial metals, oxides, etc. can be present in the binder. In this case, these antibacterial metal components act as antibacterial components. Therefore,
When determining the content of the antibacterial component, it is necessary to handle these antibacterial metal components as the antibacterial component. In addition, although not particularly limited, among the antibacterial beads of the present invention,
The number average particle size of 0.1 to 10 mm is highly versatile,
It is particularly useful because it can be applied to various uses.
【００２１】次に、本発明の抗菌性ビードの製造方法に
ついて説明する。Next, a method for producing the antibacterial bead of the present invention will be described.
【００２２】まず、ビードの骨格となる粉体と、バイン
ダの原料となる有機ポリマの水溶性塩とを配合して粉体
スラリを調製する（Ａ工程）。その一方で、抗菌性金属
の水溶性塩の水溶液を用意しておき、その水溶液中に、
Ａ工程で調製した粉体スラリを滴下又は噴霧する（Ｂ工
程）。このＢ工程では、粉体スラリを形成している有機
ポリマの水溶性塩が、水に溶解している抗菌性金属塩と
反応して、水不溶性の抗菌性金属塩になって固形化す
る。そして、粉体スラリは、滴下又は噴霧された大きさ
に相当する大きさの固形化した抗菌性ビードとなる。な
お、Ｂ工程において、まず、粉体スラリを、有機ポリマ
との塩が水不溶性で抗菌性がない金属の水溶性塩の水溶
液に滴下又は噴霧し、粉体スラリ中の有機ポリマの水溶
性塩を不溶性塩として、固形化したビードを回収し、次
に、回収したビードを抗菌性金属の水溶性塩の水溶液中
に含浸させて、陽イオン交換させることによって、抗菌
性ビードとすることもできる。First, a powder slurry which is a skeleton of a bead and a water-soluble salt of an organic polymer which is a raw material of a binder are mixed to prepare a powder slurry (step A). On the other hand, prepare an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal, and in the aqueous solution,
The powder slurry prepared in the step A is dropped or sprayed (step B). In the step B, the water-soluble salt of the organic polymer forming the powder slurry reacts with the antibacterial metal salt dissolved in water to become a water-insoluble antibacterial metal salt and solidify. Then, the powder slurry becomes solidified antibacterial beads having a size corresponding to the size dropped or sprayed. In the step B, first, the powder slurry is dropped or sprayed onto an aqueous solution of a water-soluble salt of a metal in which the salt with the organic polymer is water-insoluble and has no antibacterial property, and the water-soluble salt of the organic polymer in the powder slurry is sprayed. As an insoluble salt, the solidified bead is recovered, and then the recovered bead is impregnated with an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal and subjected to cation exchange to obtain an antibacterial bead. ..
【００２３】さらに、Ｂ工程で得られた抗菌性ビードを
焼成すると、有機ポリマの部分のみが消失し、多孔質の
抗菌性ビードとなる。このものは、表面積が大きく、そ
の表面に抗菌性金属成分が付着した状態になっているた
め、優れた抗菌能を有する。また、焼成前の抗菌性ビー
ドよりも破壊強度が高いので、多様な用途に適用でき
る。ただし、骨格となる粉体として可燃性の粉体を使用
している場合、抗菌性ビードを焼成する際にビードの形
態が崩れることになるので、この多孔質ビードについて
は、耐熱性のよい粉体、具体的には各種の無機粉体を骨
格として使用するのがよい。Further, when the antibacterial bead obtained in the step B is fired, only the organic polymer part disappears and the antibacterial bead becomes porous. This product has a large surface area and has an antibacterial metal component attached to the surface thereof, and thus has excellent antibacterial activity. Further, since it has higher breaking strength than the antibacterial bead before firing, it can be applied to various uses. However, if a flammable powder is used as the skeleton powder, the bead shape will collapse when firing the antibacterial bead. It is preferable to use a body, specifically various inorganic powders as a skeleton.
【００２４】なお、本発明の抗菌性ビードの製造方法に
おいて、原料として使用する粉体、有機ポリマの水溶性
塩、抗菌性金属の水溶性塩等については、抗菌性ビード
の用途に応じて適宜選択することができる。In the method for producing an antibacterial bead of the present invention, the powder, the water-soluble salt of an organic polymer, the water-soluble salt of an antibacterial metal, etc. used as a raw material are appropriately selected depending on the use of the antibacterial bead. You can choose.
【００２５】[0025]
【作用】本発明の抗菌性ビードの製造方法においては、
有機ポリマの水溶性塩を含む粉体スラリを、抗菌性金属
の水溶性塩の水溶液に滴下又は噴霧する際に、水相中の
抗菌性金属イオンが、粉体スラリの液滴の表面から浸透
し、バインダ中の有機ポリマ成分と反応して水不溶性の
有機ポリマの抗菌性金属塩となる。従って、ビードの表
面及びその近傍に優れた抗菌能を有する有機ポリマの抗
菌性金属塩の層を形成させることができる。そして、得
られた抗菌性ビードは、効率よく抗菌作用を発揮し、ま
た、長期間にわたって抗菌作用を発揮することができ
る。その結果、高価な抗菌性金属を節約することにもな
る。In the method for producing an antibacterial bead of the present invention,
When a powder slurry containing a water-soluble salt of an organic polymer is dropped or sprayed on an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal, the antibacterial metal ions in the aqueous phase penetrate from the surface of the droplet of the powder slurry. Then, it reacts with the organic polymer component in the binder to form a water-insoluble organic polymer antibacterial metal salt. Therefore, an antibacterial metal salt layer of an organic polymer having excellent antibacterial activity can be formed on the surface of the bead and its vicinity. Then, the obtained antibacterial bead efficiently exhibits an antibacterial action and can exhibit an antibacterial action for a long period of time. As a result, it also saves expensive antimicrobial metals.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の抗菌性ビードは、ビード状であ
るので、環境悪化の恐れがなく、且つ、骨格を形成する
粉体の表面を覆っているバインダが抗菌能を有するの
で、抗菌効果が優れている。また、本発明の製造方法に
よれば、抗菌効果が特に優れた抗菌性ビードを容易に製
造することができる。そして、粉体スラリを滴下又は噴
霧する際の液滴の大きさや形状を調節するという簡単な
操作でビードの大きさや形状を制御することもできる。The antibacterial bead of the present invention is in the form of a bead, so that there is no fear of environmental deterioration, and the binder covering the surface of the powder forming the skeleton has antibacterial activity. Is excellent. Further, according to the production method of the present invention, it is possible to easily produce an antibacterial bead having a particularly excellent antibacterial effect. Then, the size and shape of the bead can be controlled by a simple operation of adjusting the size and shape of the droplet when the powder slurry is dropped or sprayed.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例とについて
説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制
限されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to the examples shown below.
【００２８】抗菌性試験１ 本発明において、バインダ成分として使用する有機ポリ
マの抗菌性金属塩の抗菌能について調査する目的で、以
下のような試験を行った。 Antibacterial Property Test 1 In the present invention, the following tests were conducted for the purpose of investigating the antibacterial activity of the antibacterial metal salt of the organic polymer used as the binder component.
【００２９】すなわち、ＳＣＤＬ寒天培地１０ｍｌ中
に、一般細菌を添加して、更に各種有機ポリマの抗菌性
金属塩を寒天培地中の金属成分濃度が３０ｐｐｍとなる
量添加し、３０℃で５日間放置した後に、細菌の繁殖状
況を観察した。That is, general bacteria were added to 10 ml of SCDL agar medium, and antibacterial metal salts of various organic polymers were further added in an amount such that the metal component concentration in the agar medium was 30 ppm, and the mixture was allowed to stand at 30 ° C. for 5 days. After that, the bacterial reproduction was observed.
【００３０】結果を表１に示す。なお、比較のため、市
販の無機系抗菌剤２種類についても同様な試験を行っ
た。The results are shown in Table 1. For comparison, the same test was conducted on two kinds of commercially available inorganic antibacterial agents.
【００３１】 表１ 有機ポリマの抗菌性金属塩 抗 菌 能 種 類 添 加 量 無添加 − な し アルギン酸銀 ０．８ｍｇ 良 好 アルギン酸銅 ２．０ｍｇ 良 好 アルギン酸亜鉛 ２．０ｍｇ 良 好 アルギン酸カルシウム ２．９ｍｇ な し 市販品（銀成分：２．５％） １２．０ｍｇ 不 良 〔銀を担持したゼオライトの成形品〕 銀微粒子 ０．３ｍｇ ほとんどなし 抗菌性ビードの製造 実施例１ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体として炭
酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：シルー
Ｗ）１００ｇ、バインダ原料である有機ポリマの水溶性
塩としてアルギン酸ナトリウム２ｇ及び水道水１９８ｇ
を注入し、卓上攪拌機（商品名：ディスパ）を使用して
十分に撹拌・混合して分散させて粉体スラリを調製し
た。[0031] Table 1 antibacterial metal salts antibacterial ability species such organic polymer added pressure amount Additive-None Silver alginate 0.8 mg Good Good Copper alginate 2.0 mg Good Good zinc alginate 2.0 mg Good Good calcium alginate 2.9 mg None Commercial product (silver component: 2.5%) 12.0 mg Bad [ Molded product of zeolite carrying silver] Silver fine particles 0.3 mg Almost none Production of antibacterial bead Example 1 In 500 ml of polybeaker, calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name: Shiru W) as a skeleton powder ) 100 g, 2 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder raw material, and 198 g of tap water
Was poured, and the powder slurry was prepared by thoroughly stirring and mixing with a desktop stirrer (trade name: Dispa) and dispersing.
【００３２】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性金属原料として硝酸銀（和光純薬工業社製、特級試
薬、純度９９．８％）を使用して０．１モル濃度の硝酸
銀水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調製した。Separately, in a 500 ml glass beaker, 200 ml of a 0.1 molar aqueous silver nitrate solution (binder was used) using silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent, purity 99.8%) as an antibacterial metal raw material. An insolubilizing bath) was prepared.
【００３３】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから１０〜１
５分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍの抗菌性ビード９７ｇが得ら
れた。原子吸光分光分析によって、この抗菌性ビードの
銀成分含有量を測定したところ０．５２重量％であっ
た。Next, using a roller pump, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath through an orifice having a diameter of 2 mm. 10 ~ 1 after dropping powder slurry
After 5 minutes, a bead of powder slurry that solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After thoroughly washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere of a temperature of 105 ° C. for 4 hours and dried to obtain 97 g of an antibacterial bead having a diameter of about 5 mm. The silver component content of this antibacterial bead was measured by atomic absorption spectroscopy and found to be 0.52% by weight.
【００３４】実施例２ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体としてＣ
ａ／Ｐ（モル比）が１．６７の水酸アパタイト（白石中
央研究所製、商品名：メカールＰ）１００ｇ、バインダ
原料である有機ポリマの水溶性塩としてアルギン酸ナト
リウム２ｇ及び水道水２９８ｇを注入し、卓上攪拌機
（商品名：ディスパ）を使用して十分に撹拌・混合して
分散させて粉体スラリを調製した。Example 2 In a 500 ml polybeaker, C was added as a skeleton powder.
Inject 100 g of hydroxyapatite with a / P (molar ratio) of 1.67 (Shiraishi Central Research Laboratory, trade name: Mekar P), 2 g of sodium alginate and 298 g of tap water as a water-soluble salt of the organic polymer that is the binder raw material. Then, using a desktop stirrer (trade name: Dispa), the mixture was thoroughly stirred, mixed, and dispersed to prepare a powder slurry.
【００３５】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性金属原料として硫酸銅５水和物（和光純薬工業社
製、一級試薬、純度９９％）を使用して０．１モル濃度
の硫酸銅水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調製
した。Separately, in a 500 ml glass beaker, copper sulfate pentahydrate (first-grade reagent, 99% purity, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an antibacterial metal raw material to prepare 0.1 molar copper sulfate. 200 ml of an aqueous solution (binder insolubilization bath) was prepared.
【００３６】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから２５〜３
０分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させた。さらに、得られた抗菌性ビードを温度１２００
℃の電気炉内で４時間焼成したところ直径約４ｍｍの多
孔質抗菌性ビード９７ｇが得られた。原子吸光分光分析
によって、この多孔質抗菌性ビードの銅成分含有量を測
定したところ０．２７重量％であった。Next, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump from an orifice having a diameter of 2 mm. 25 ~ 3 after dropping powder slurry
After 0 minutes, a bead of powder slurry which solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After thoroughly washing with water and dehydration, it was left to dry in an atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 4 hours. Furthermore, the obtained antibacterial bead is heated to a temperature of 1200.
When baked in an electric furnace at ℃ for 4 hours, 97 g of porous antibacterial beads having a diameter of about 4 mm were obtained. The content of copper component in this porous antibacterial bead was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.27% by weight.
【００３７】実施例３ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体としてネ
フェリンサイアナイト（インダスミン社（カナダ）製、
商品名：ミネックス＃１０）１００ｇ、バインダ原料で
ある有機ポリマの水溶性塩としてアルギン酸ナトリウム
８ｇ及び水道水２９８ｇを注入し、卓上攪拌機（商品
名：ディスパ）を使用して十分に撹拌・混合して分散さ
せて粉体スラリを調製した。Example 3 In a 500 ml polybeaker, nepheline cyanite (manufactured by Indusmin (Canada) Co., Ltd., as a skeleton powder,
Product name: Minex # 10) 100 g, inject 8 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer which is a binder material, and 298 g of tap water, and thoroughly stir and mix using a tabletop agitator (product name: Dispa). A powder slurry was prepared by dispersing.
【００３８】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性金属原料として硫酸亜鉛７水和物（和光純薬工業社
製、試薬一級、純度９９％）を使用して０．１モル濃度
の硫酸亜鉛水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調
製した。Separately, in a 500 ml glass beaker, zinc sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first-grade reagent, purity 99%) was used as an antibacterial metal raw material to obtain zinc sulfate having a concentration of 0.1 molar. 200 ml of an aqueous solution (binder insolubilization bath) was prepared.
【００３９】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから５０〜６
０分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍの抗菌性ビード９７ｇが得ら
れた。原子吸光分光分析によって、この抗菌性ビードの
亜鉛成分含有量を測定したところ１．１３重量％であっ
た。Next, using a roller pump, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath through an orifice having a diameter of 2 mm. 50 to 6 after the dropping of powder slurry is completed
After 0 minutes, a bead of powder slurry which solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After thoroughly washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere of a temperature of 105 ° C. for 4 hours and dried to obtain 97 g of an antibacterial bead having a diameter of about 5 mm. The zinc component content of this antibacterial bead was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 1.13% by weight.
【００４０】実施例４ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体としてＣ
ａ／Ｐ（モル比）が１．６７の水酸アパタイト（白石中
央研究所製、商品名：メカールＰ）３ｇ、バインダ原料
である有機ポリマの水溶性塩としてアルギン酸ナトリウ
ム１４ｇ及び水道水３８６ｇを注入し、卓上攪拌機（商
品名：ディスパ）を使用して十分に撹拌・混合して分散
させて粉体スラリを調製した。Example 4 C was used as a skeleton powder in a 500 ml polybeaker.
Inject 3 g of hydroxyapatite with a / P (molar ratio) of 1.67 (Shiraishi Central Research Laboratory, trade name: Mekar P), 14 g of sodium alginate and 386 g of tap water as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder material. Then, using a desktop stirrer (trade name: Dispa), the mixture was thoroughly stirred, mixed, and dispersed to prepare a powder slurry.
【００４１】別途、１０００ｍｌのガラスビーカ中で、
抗菌性金属原料として硫酸亜鉛７水和物（和光純薬工業
社製、試薬一級、純度９９％）を使用して０．１モル濃
度の硫酸亜鉛水溶液８００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を
調製した。Separately, in a glass beaker of 1000 ml,
Zinc sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent first grade, purity 99%) was used as an antibacterial metal raw material to prepare 800 ml of a 0.1 molar aqueous zinc sulfate solution (binder insolubilizing bath).
【００４２】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから２５〜３
０分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約２ｍｍの抗菌性ビード１６．５ｇが
得られた。原子吸光分光分析によって、この抗菌性ビー
ドの亜鉛成分含有量を測定したところ９．９重量％であ
った。Next, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump from an orifice having a diameter of 2 mm. 25 ~ 3 after dropping powder slurry
After 0 minutes, a bead of powder slurry which solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After thoroughly washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere of a temperature of 105 ° C. for 4 hours and dried, and 16.5 g of an antibacterial bead having a diameter of about 2 mm was obtained. The content of zinc component in this antibacterial bead was measured by atomic absorption spectroscopy and found to be 9.9% by weight.
【００４３】実施例５ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体として平
均粒径が１０μｍのプラスチックピグメント（デュラッ
クス オーストラリア社製、商品名：スピンドリフト）
乾燥粉末１００ｇ、バインダ原料である有機ポリマの水
溶性塩としてアルギン酸ナトリウム６ｇ及び水道水２９
４ｇを注入し、卓上攪拌機（商品名：ディスパ）を使用
して十分に撹拌・混合して分散させて粉体スラリを調製
した。Example 5 In 500 ml of a polybeaker, a plastic pigment having an average particle size of 10 μm as a powder serving as a skeleton (manufactured by Dulux Australia, trade name: spin drift)
100 g of dry powder, 6 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder material, and tap water 29
4 g was poured, and the powder slurry was prepared by thoroughly stirring, mixing and dispersing using a desktop stirrer (trade name: Dispa).
【００４４】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性金属原料として硝酸銀（和光純薬工業社製、特級試
薬、純度９９．８％）と硫酸亜鉛７水和物（和光純薬工
業社製、試薬一級、純度９９％）とを使用して０．１モ
ル濃度の硝酸銀水溶液２００ｍｌと０．１モル濃度の硫
酸亜鉛水溶液２００ｍｌとの混合溶液（バインダ不溶化
浴）を調製した。Separately, in a 500 ml glass beaker, silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent, purity 99.8%) and zinc sulfate heptahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., as raw materials for antibacterial metal, First-grade reagent, purity 99%) was used to prepare a mixed solution (binder insolubilization bath) of 200 ml of a 0.1 molar aqueous solution of silver nitrate and 200 ml of a 0.1 molar aqueous solution of zinc sulfate.
【００４５】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから１０〜１
５分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍの抗菌性ビード９７ｇが得ら
れた。原子吸光分光分析によって、この抗菌性ビードの
銀成分含有量及び亜鉛成分含有量を測定したところ銀成
分含有量は０．５２重量％、亜鉛成分含有量は０．３８
重量％であった。Next, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump from an orifice having a diameter of 2 mm. 10 ~ 1 after dropping powder slurry
After 5 minutes, a bead of powder slurry that solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After thoroughly washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere of a temperature of 105 ° C. for 4 hours and dried to obtain 97 g of an antibacterial bead having a diameter of about 5 mm. The silver component content and the zinc component content of this antibacterial bead were measured by atomic absorption spectrometry, and the silver component content was 0.52% by weight and the zinc component content was 0.38%.
% By weight.
【００４６】比較例１ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体として炭
酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：シルー
Ｗ）８０ｇ、バインダ原料である有機ポリマの水溶性塩
としてアルギン酸ナトリウム２ｇ、抗菌性成分原料とし
て市販の無機系抗菌剤である銀成分を担持したゼオライ
ト（品川燃料株式会社製、商品名：ゼオックスＡＤＷ
Ｍ、銀成分含有量２．５重量％）２０ｇ及び水道水１９
８ｇを注入し、卓上攪拌機（商品名：ディスパ）を使用
して十分に撹拌・混合して分散させて粉体スラリを調製
した。Comparative Example 1 In 500 ml of a polybeaker, 80 g of calcium carbonate as a skeleton powder (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name: Shiru W), 2 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder raw material, Zeolite carrying a silver component which is a commercially available inorganic antibacterial agent as a raw material of antibacterial component (manufactured by Shinagawa Fuel Co., Ltd., trade name: Zeox ADW
M, silver component content 2.5% by weight) 20 g and tap water 19
8 g was poured, and the powder slurry was prepared by thoroughly stirring, mixing and dispersing using a desktop stirrer (trade name: Dispa).
【００４７】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性がない金属の塩である塩化カルシウム（和光純薬工
業社製、試薬特級）を使用して０．１モル濃度の塩化カ
ルシウム水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調製
した。Separately, in a 500 ml glass beaker, calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent), which is a metal salt having no antibacterial property, was used to prepare 200 ml of a 0.1 molar aqueous solution of calcium chloride (binder). An insolubilizing bath) was prepared.
【００４８】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから１０〜１
５分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍのビード９６ｇが得られた。
原子吸光分光分析によって、このビードの銀成分含有量
を測定したところ０．５０重量％であった。Next, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump using an orifice having a diameter of 2 mm. 10 ~ 1 after dropping powder slurry
After 5 minutes, a bead of powder slurry that solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After thoroughly washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere of a temperature of 105 ° C. for 4 hours to be dried, and 96 g of beads having a diameter of about 5 mm was obtained.
The silver content of this bead was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.50% by weight.
【００４９】比較例２ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体として炭
酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：シルー
Ｗ）１００ｇ、バインダ原料である有機ポリマの水溶性
塩としてアルギン酸ナトリウム２ｇ、抗菌性成分原料と
して０．１Ｎ硝酸銀水溶液５０ｍｌと０．２Ｎ塩化ナト
リウム水溶液５０ｍｌとを混合して塩化銀を沈殿させた
液（塩化銀含有量０．７ｇ）の全量及び水道水１９８ｇ
を注入し、卓上攪拌機（商品名：ディスパ）を使用して
十分に撹拌・混合して分散させて粉体スラリを調製し
た。Comparative Example 2 100 g of calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shiru W) as a powder serving as a skeleton, and 2 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder raw material in a 500 ml polybeaker. As an antibacterial ingredient raw material, the total amount of a liquid (silver chloride content 0.7 g) obtained by mixing 50 ml of 0.1 N silver nitrate aqueous solution and 50 ml of 0.2 N sodium chloride aqueous solution and precipitating silver chloride, and 198 g of tap water
Was poured, and the powder slurry was prepared by thoroughly stirring and mixing with a desktop stirrer (trade name: Dispa) and dispersing.
【００５０】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性がない金属の塩である塩化カルシウム（和光純薬工
業社製、試薬特級）を使用して０．１モル濃度の塩化カ
ルシウム水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調製
した。Separately, in a 500 ml glass beaker, 200 ml of a 0.1 molar aqueous solution of calcium chloride (binder) was prepared using calcium chloride (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is a metal salt having no antibacterial property. An insolubilizing bath) was prepared.
【００５１】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから１０〜１
５分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍのビード９７ｇが得られた。
原子吸光分光分析によって、このビードの銀成分含有量
を測定したところ０．５１重量％であった。Next, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump using an orifice having a diameter of 2 mm. 10 ~ 1 after dropping powder slurry
After 5 minutes, a bead of powder slurry that solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After sufficiently washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 4 hours to be dried, and 97 g of beads having a diameter of about 5 mm was obtained.
The content of silver in this bead was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.51% by weight.
【００５２】比較例３ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体として炭
酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：シルバー
Ｗ）１００ｇ、バインダ原料である有機ポリマの水溶性
塩としてアルギン酸ナトリウム２ｇ、抗菌性成分原料と
して０．１Ｎ硝酸銀水溶液５０ｍｌと２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌとを混合して水和酸化銀を沈殿させ
た液（酸化銀（Ｉ）含有量０．５４ｇ）の全量及び水道
水１９８ｇを注入し、卓上攪拌機（商品名：ディスパ）
を使用して十分に撹拌・混合して分散させて粉体スラリ
を調製した。Comparative Example 3 In 500 ml of a polybeaker, 100 g of calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Silver W) as a powder serving as a skeleton, 2 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder raw material, As a raw material for the antibacterial component, the total amount of a liquid (silver (I) oxide content 0.54 g) obtained by mixing 50 ml of 0.1N silver nitrate aqueous solution and 10 ml of 2N sodium hydroxide aqueous solution to precipitate hydrated silver oxide, and 198 g of tap water Infusion, desktop agitator (trade name: Dispa)
The powder slurry was prepared by thoroughly stirring, mixing and dispersing using.
【００５３】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性がない金属の塩である塩化カルシウム（和光純薬工
業社製、試薬特級）を使用して０．１モル濃度の塩化カ
ルシウム水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調製
した。Separately, in a 500 ml glass beaker, 200 ml of a 0.1 molar aqueous solution of calcium chloride (binder) was prepared using calcium chloride (special reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a metal salt having no antibacterial properties. An insolubilizing bath) was prepared.
【００５４】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから１０〜１
５分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍのビード９７ｇが得られた。
原子吸光分光分析によって、このビードの銀成分含有量
を測定したところ０．５１重量％であった。Next, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump through an orifice having a diameter of 2 mm. 10 ~ 1 after dropping powder slurry
After 5 minutes, a bead of powder slurry that solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After sufficiently washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 4 hours to be dried, and 97 g of beads having a diameter of about 5 mm was obtained.
The content of silver in this bead was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.51% by weight.
【００５５】比較例４ ５００ｍｌのポリビーカ中に、骨格となる粉体として炭
酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：シルー
Ｗ）１００ｇ、バインダ原料である有機ポリマの水溶性
塩としてアルギン酸ナトリウム２ｇ、抗菌性成分原料と
して市販の銀微粉末（和光純薬工業社製、試薬）０．５
ｇ及び水道水１９８ｇを注入し、卓上攪拌機（商品名：
ディスパ）を使用して十分に撹拌・混合して分散させて
粉体スラリを調製した。Comparative Example 4 In 500 ml of a polybeaker, 100 g of calcium carbonate (trade name: Shiru W, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) as a skeleton powder, 2 g of sodium alginate as a water-soluble salt of an organic polymer as a binder raw material, Commercially available fine silver powder (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a raw material for antibacterial components 0.5
g and tap water 198 g are poured, and a table agitator (trade name:
Disperse) was used to thoroughly mix and disperse the powder to prepare a powder slurry.
【００５６】別途、５００ｍｌのガラスビーカ中で、抗
菌性がない金属の塩である塩化カルシウム（和光純薬工
業社製、試薬特級）を使用して０．１モル濃度の塩化カ
ルシウム水溶液２００ｍｌ（バインダ不溶化浴）を調製
した。Separately, in a 500 ml glass beaker, calcium chloride (a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a metal salt having no antibacterial property, was used to prepare 200 ml of a 0.1 molar aqueous calcium chloride solution (binder). An insolubilizing bath) was prepared.
【００５７】次に、ローラポンプを使用して前記粉体ス
ラリをバインダ不溶化浴中に直径２ｍｍのオリフィスか
ら滴下した。粉体スラリの滴下が終了してから１０〜１
５分後に、固形化してビーカの底に沈殿した粉体スラリ
のビード状物を濾過して回収した。十分に水洗して脱水
した後、温度１０５℃の雰囲気下で４時間放置して乾燥
させたところ直径約５ｍｍのビード９７ｇが得られた。
原子吸光分光分析によって、このビードの銀成分含有量
を測定したところ０．５０重量％であった。Then, the powder slurry was dropped into the binder insolubilizing bath using a roller pump through an orifice having a diameter of 2 mm. 10 ~ 1 after dropping powder slurry
After 5 minutes, a bead of powder slurry that solidified and precipitated on the bottom of the beaker was collected by filtration. After sufficiently washing with water and dehydration, the product was left to stand in an atmosphere at a temperature of 105 ° C. for 4 hours to be dried, and 97 g of beads having a diameter of about 5 mm was obtained.
The silver content of this bead was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.50% by weight.
【００５８】抗菌性試験２ 実施例１〜５及び比較例１〜４で製造したそれぞれのビ
ードを試料として下記の試験方法に従って抗菌性を評価
した。評価試験の結果を表２に示す。 Antibacterial property test 2 The antibacterial property was evaluated according to the following test method using the beads produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 as samples. The results of the evaluation test are shown in Table 2.
【００５９】表２に示した結果より、本発明の抗菌性ビ
ードが優れた抗菌能を有することが判る。The results shown in Table 2 show that the antibacterial beads of the present invention have excellent antibacterial activity.
【００６０】〔試験方法〕試料をシャーレの底の中心に
直径約２０ｍｍの円形に配置し、その周囲からビードが
ほぼ完全に浸るように、一般細菌を添加したＳＣＤＬＰ
寒天培地１０ｍｌを注入してシャーレにフタをした。培
地が固まってから５分間シャーレのフタを開けたまま放
置して、室内の一般細菌を落下させた。次いで、シャー
レにフタをして裏返した状態で温度３０℃の条件で５日
間培養して生菌の発生状態を観察した。[Test Method] A sample was placed in a circle with a diameter of about 20 mm at the center of the bottom of a petri dish, and SCDLP containing general bacteria was added so that the beads were almost completely immersed from the circumference.
10 ml of agar medium was injected and the dish was covered with a lid. After the medium was solidified, the petri dish lid was left open for 5 minutes to drop general bacteria in the room. Then, the petri dish was covered with the lid and the culture was performed for 5 days under the condition of a temperature of 30 ° C. to observe the generation state of viable bacteria.
【００６１】表２ 試 料 抗菌性金属成分： 結 果 含有量（重量％） 実施例１ Ａｇ：０．５２ ビードから６ｍｍの辺りまでは生菌の発生が認め られず、生菌の発育阻止帯が形成されていた。 Table 2 Reagents Antibacterial metal component: Fruit content (% by weight) Example 1 From the Ag: 0.52 bead to around 6 mm, no viable bacteria were observed, and a growth inhibition zone for viable bacteria was formed.
【００６２】 実施例２ Ｃｕ：０．２７ ビードから７ｍｍの辺りまでは生菌の発生が認め られず、生菌の発育阻止帯が形成されていた。Example 2 Cu: 0.27 From the bead to around 7 mm, no generation of viable bacteria was observed, and a growth inhibition zone of viable bacteria was formed.
【００６３】 実施例３ Ｚｎ：１．１３ ビードから１０ｍｍの辺りまでは生菌の発生が認 められず、生菌の発育阻止帯が形成されていた。 実施例４ Ｚｎ：９．９０ ビードから１３ｍｍの辺りまでは生菌の発生が認 められず、生菌の発育阻止帯が形成されていた。 実施例５ Ａｇ：０．５２ ビードから１０ｍｍの辺りまでは生菌の発生が認 Ｚｎ：０．３８ められず、生菌の発育阻止帯が形成されていた。 比較例１ Ａｇ：０．５０ ビードの表面を除く培地のほぼ全面に生菌の集落 が発生していた。Example 3 Zn: 1.13 From the bead to around 10 mm, generation of viable bacteria was not recognized, and a growth inhibition zone of viable bacteria was formed. Example 4 From the Zn: 9.90 bead to around 13 mm, generation of viable bacteria was not observed, and a growth inhibition zone for viable bacteria was formed. Example 5 Ag: 0.52 From the bead to around 10 mm, the generation of viable bacteria was not observed Zn: 0.38, and a growth inhibition zone of viable bacteria was formed. Comparative Example 1 A colony of viable bacteria was found on almost the entire surface of the medium except the surface of the Ag: 0.50 beads.
【００６４】 比較例２ Ａｇ：０．５１ ビードの表面を除く培地のほぼ全面に生菌の集落 が発生していた。Comparative Example 2 A colony of viable bacteria was found on almost the entire surface of the medium except the surface of Ag: 0.51 beads.
【００６５】 比較例３ Ａｇ：０．５１ ビードの表面を除く培地のほぼ全面に生菌の集落 が発生していた。Comparative Example 3 A colony of viable bacteria was found on almost the entire surface of the medium except for the surface of Ag: 0.51 beads.
【００６６】 比較例４ Ａｇ：０．５０ 培地のほぼ全面に生菌の集落が発生していた。Comparative Example 4 Ag: 0.50 Viable bacterial colonies were found on almost the entire surface of the medium.
【００６７】抗菌性ビードなし 培地のほぼ全面に生菌の集落が発生していた。 No antibacterial beads Viable bacterial colonies were found on almost the entire surface of the medium.
Claims (7)
ダで粉体がビード状に固形化されていることを特徴とす
る抗菌性ビード。1. An antibacterial bead characterized in that the powder is solidified into a bead shape with a binder composed of an antibacterial metal salt of an organic polymer.
ら選ばれた一種又は二種以上の金属であり、抗菌性金属
成分の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴
とする請求項１に記載の抗菌性ビード。2. The antibacterial metal is one or more metals selected from the group consisting of silver, copper and zinc, and the content of the antibacterial metal component is 0.01 to 10% by weight. The antibacterial bead according to claim 1, which is characterized.
バインダ（固形分換算）との割合が、重量比で９９．
９：０．１〜１０：９０の範囲内であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の抗菌性ビード。3. The weight ratio of the powder to the binder (in terms of solid content) of an antibacterial metal salt of an organic polymer is 99.
The antibacterial bead according to claim 1 or 2, which is in the range of 9: 0.1 to 10:90.
求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性ビード。4. The antibacterial bead according to claim 1, which has a number average particle diameter of 0.1 to 10 mm.
ードを焼成してなる多孔質抗菌性ビード。5. A porous antibacterial bead obtained by firing the antibacterial bead according to any one of claims 1 to 4.
合して粉体スラリを調製する工程及び（Ｂ）Ａ工程で調
製した粉体スラリを抗菌性金属の水溶性塩の水溶液中に
滴下又は噴霧して、粉体スラリ中の有機ポリマの水溶性
塩を抗菌性金属塩とする工程からなることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性ビードの製造方
法。6. A step of preparing a powder slurry by mixing (A) a powder and a water-soluble salt of an organic polymer, and (B) a powder slurry prepared in the step A of a water-soluble salt of an antibacterial metal. The antibacterial bead according to any one of claims 1 to 4, which comprises a step of dropping or spraying into an aqueous solution to convert a water-soluble salt of the organic polymer in the powder slurry into an antibacterial metal salt. Production method.
合して粉体スラリを調製する工程（Ｂ）Ａ工程で調製し
た粉体スラリを抗菌性金属の水溶性塩の水溶液中に滴下
又は噴霧して、粉体スラリ中の有機ポリマの水溶性塩を
抗菌性金属塩とする工程及び（Ｃ）Ｂ工程で得られる抗
菌性ビードを焼成する工程からなることを特徴とする請
求項５に記載の多孔質抗菌性ビードの製造方法。7. A step (B) of mixing powder and a water-soluble salt of an organic polymer to prepare a powder slurry, and (B) an aqueous solution of a water-soluble salt of an antibacterial metal from the powder slurry prepared in the step A. It is characterized by comprising the steps of dropping or spraying into the powder slurry to make the water-soluble salt of the organic polymer into an antibacterial metal salt, and (C) baking the antibacterial bead obtained in step B. The method for producing a porous antibacterial bead according to claim 5.
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