JPH05341571A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐湿性および流動性に優れ、トナ
ーとしての用途に適した粒度構成と均斉な粒度分布を有
する着色樹脂粒子を、樹脂の重合工程で直接電子写真用
トナーを製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 重合性単量体、着色剤、重合開始剤を少な
くとも含有する単量体組成物を懸濁重合する際に分散安
定剤として水溶性高分子を使用し、得られた重合体粒子
を還元剤によって処理することにより、耐湿性に優れた
トナーを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真複写機等の画像
形成装置に使用されるトナーの製造方法に関し、より詳
細には懸濁重合法によるトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真機等の画像形成装置で
は、静電荷像の現像に乾式トナーが広く使用されてい
る。この乾式トナーは磁性キャリアと混合し、二成分系
現像剤として使用され、複写物の作成に際しては磁石を
備えた現像スリーブ上に二成分系現像剤の磁気ブラシを
形成させ、この磁気ブラシを静電像を有する潜像保持体
と摺擦させてトナー像を形成し、このトナー像を複写紙
上に転写させた後、熱あるいは圧力等により複写紙上に
定着させる。

【０００３】一般的に、静電荷現像用トナーは、定着用
樹脂に着色剤、電荷制御剤及び必要により離型剤を配合
し、この組成物を溶融混練し、粉砕し且つ分級すること
により製造されているが、分級操作に多大な設備と手数
を必要とし、また歩留りが低い等の問題がある。また、
得られた粒子の形状が不規則であるため、トナーの流動
性が低くブロッキングが発生し易いという欠点も認めら
れる。

【０００４】従来、トナー用の樹脂の重合工程でトナー
を直接製造することについても、多くの提案がされてい
る。その代表的なものは、水不溶性単量体に、これに可
溶な重合開始剤を溶解させ更に着色剤等を加えて、この
組成物を適当な懸濁安定剤等を配合した水溶液中に高速
攪拌により懸濁させ、これを重合することによって着色
粒子を製造することからなっている。この方法により製
造させる粒子は、粒子の形状が球形に近く粒径も揃って
いるため、流動性が優れており、また、製造工程が簡略
であって、コストが低いという利点を有している。

【０００５】しかしながら、単量体を懸濁する工程で、
懸濁安定剤の使用が不可欠であり、この懸濁安定剤が製
造したトナーの表面に残留する。この懸濁安定剤には親
水性の置換基等が含まれているため、製造した粒子は、
湿度の影響を受けて帯電性や電気抵抗等の特性が大きく
変化するので、トナーとして使用することができない。
この問題点を解決するために、懸濁安定剤としてセルロ
ース系高分子を使用し、得られた粒子をセルロース分解
酵素で処理するという技術が提案されている（特開昭６
１−３４５５５）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セルロ
ース系高分子を分散安定剤として使用する場合、分解酵
素によって分解可能であるセルロース系高分子が限定さ
れる。そのために、重合性単量体を水性溶媒に懸濁する
際に、所望の粒子径が得られない、または粒子径分布が
広くなる、あるいは懸濁安定性が満足でない等の問題点
があった。また、セルロース系高分子に適した重合性単
量体および添加物も限られており、トナーとして適した
単量体および添加剤を選択できないという問題点もあっ
た。さらに、分解酵素を必要とするために、温度制御が
厳しくなる等、生産設備にかかる費用、およびランニン
グコストが増大するという問題点もあった。

【０００７】従って、本発明の目的は、上述した従来の
電子写真用トナーの製造の諸欠点、解決し、耐湿性に優
れ、トナーとしての用途に適した粒度構成と均斉な粒度
分布を有する着色樹脂粒子を、樹脂の重合工程で直接電
子写真用トナーを製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真用トナ
ーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、重合開始剤を
少なくとも含有する単量体組成物を、水溶性高分子を溶
解した水性溶媒に懸濁する工程、懸濁重合を行う工程、
得られた重合体粒子を還元剤によって処理する工程、を
少なくとも含有することを特徴としており、そのことに
より上記目的が達成される。

【０００９】本発明の懸濁重合工程で製造された粒子の
表面には、多数の水溶性高分子が残留している。これら
の水溶性高分子は、粒子の表面に一端部が固定され、高
分子が粒子表面から枝のように延びている状態と考えら
れる。この水溶性高分子は、親水性の置換基を有するた
めに、高湿条件下では、粒子の帯電性が著しく低下する
ことになる。また、粒子の表面から枝のように延びてい
るため、粒子の流動性の低下の原因にもなる。従って、
本発明では、この水性高分子を還元剤を用いて分解ある
いは切断することにより、粒子の耐湿性および流動性の
向上を図るものである。

【００１０】本発明において、重合性単量体は水不溶性
のものであり、定着性と検電性をと有する熱可塑性樹脂
を形成し得るものであり、例えばその適当な例はこれに
限定されないが、ビニル芳香族単量体、アクリル系単量
体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量
体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等
である。

【００１１】ビニル芳香族単量体としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−ク
ロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
エチルスチレン、ジビニルベンゼンがある。アクリル系
単量体としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル
酸のエステルが用いられる。例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒ
ドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸
プロピル、σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒド
ロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタ
クリル酸エステルなどがある。ビニルエステル単量体と
しては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などがある。ビニルエーテル単量体としては、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル
シクロヘキサンエーテルなどがある。ジオレフィン系単
量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などがある。モノオレフィン系単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１などがある。これらの単
量体は単独あるいは２種以上を併用して用いる。

【００１２】上記単量体には着色剤を含有させることが
でき、このような着色剤としては、トナーを着色するた
めの種々の顔料や染料（以下単に着色顔料と呼ぶ）が使
用される。着色顔料の適当な例は次の通りである。 黒色顔料：カーボンブラック、アセチレンブラック、ラ
ンプブラック、アニリンブラック。

【００１３】黄色顔料：黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケ
ルチランエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエロー
Ｓ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベ
ンジンエローＧ、ベンジンエローＧＲ、キノリンエロー
レーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ。

【００１４】橙色顔料：赤口黄鉛、モリブデンオレン
ジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロオレンジ、
バルカンオレンジ、インダンスレンブリリントオレンジ
ＲＫ、ベンジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアン
オレンジＧＫＱ 赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水
銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッ
ド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム
塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂ。

【００１５】紫色顔料：マンガン紫、ファストバイオレ
ットＢ、メチルバイオレットレーキ。 青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部
分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ。

【００１６】緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトブリーンレーキ、フ
ァナルイエローグリーンＧ。 白色顔料：亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛。 体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００１７】磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸
化鉄、三二酸化鉄、酸化鉄亜鉛、酸化鉄イットリウム、
酸化カドミウム、酸化鉄カドミウム、酸化鉄銅、酸化鉄
鉛、酸化鉄ネオジウム、酸化鉄鉛、酸化鉄ネオジウム、
酸化鉄バリウム、酸化鉄マグネシウム、酸化鉄マンガ
ン、酸化鉄ランタン、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、
等が知られているが、本発明においてもこれら公知の磁
性材料の微粉末の任意のものを用いることができる。

【００１８】着色剤と、単量体との量比はかなり大幅に
変化させ得るが、一般的に着色剤と単量体とを１：１０
０乃至２０：１００、特に３：１００乃至１０：１００
の重量比で用いることができる。本発明において、トナ
ー形成用組成物中に、それ自体公知のトナー助剤を配合
させることができる。例えば電荷制御剤や塑性剤を挙げ
ることができる。電荷制御剤としては、例えばニグロシ
ンベース（CI 5045)、オイルブラック（CI 26150) 、ス
ピロンブラック等の油溶性の染料や、ナフテン酸金属
塩、脂肪酸金属石鹸、含金属錯塩染料等を配合し得る
他、前記ビニル系単量体と共重合可能な電荷制御性官能
基含有水溶性単量体を用い得る。このような単量体とし
ては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸型のアニオン性
基、或いは１級−、２級−、３級−アミノ基や第４級ア
ンモニウム基のようなカチオン性基等の電解性基を有す
るラジカル重合性単量体が挙げられ、その適当な例は、
次の通りである。スチレンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、２−アクリルアミド、２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アシッドホスホキシエチルメタク
リレート、２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシエチルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ク
ロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、ア
ミノスチレン、アミノエチルメタクリレート、アミノプ
ロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート、γ−Ｎ−（N',N'-ジエチルアミノエチル）アミノ
プロピルメタクリレート、トリメチルアンモニウムプロ
ピルメタクリレート。

【００１９】ラジカル重合開始剤は、懸濁重合に使用さ
れるものであればいずれのものでもよく、特に水に対す
る溶解度が低く単量体と親和性の高いものが好適に使用
される。例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボ
ニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等があげられる。

【００２０】本発明によれば、重合性単量体、着色剤等
を、水中に懸濁させ且つラジカル重合開始剤の存在下に
懸濁粒子の単量体を重合させる。この場合、単量体組成
物の濃度は、一般に１乃至５０重量％、特に５乃至３０
重量％が適当であり、懸濁粒子のサイズは一般に３乃至
３０μｍ、特に５乃至２０μｍに調製するのが適当であ
る。単量体組成物中におけるラジカル重合開始剤の量
は、単量体を基準にして、０．３乃至３０重量％、特に
０．５乃至１０重量％とするのがよい。

【００２１】上記トナー形成用組成物を水中に懸濁させ
る際、本発明では、懸濁安定剤として、水溶性高分子を
使用する。使用する水溶性高分子としては、水に溶け、
単量体に対する親和性が良好であり、かつ還元剤によ
り、分解または切断されるものであればどのようなもの
であってもよい。特に、アルギン酸ナトリウム、ポリア
クリルアミド等が良好に使用される。

【００２２】重合に際しては、反応系を窒素等の不活性
ガスで置換し、前述した懸濁状態を維持しつつ、４０乃
至１００℃、特に５０乃至９０℃の温度で重合を行わせ
る。反応系を均質化するためには穏和な攪拌を行うこと
もできる。本発明では、さらに得られた重合物を還元剤
で処理することが重要である。この工程により、表面の
水溶性高分子が切断され、流動性および耐湿性に優れた
トナーを製造することが可能になるのである。本発明に
使用する還元剤としては、水溶性高分子を好適に分解、
また切断し得るものであればいずれでもよいが、特にア
スコルビン酸、またはその異性体でもあるエリソルビン
酸およびこれらの金属塩が好適に作用する。

【００２３】還元剤の処理は上記手段により製造された
重合物を、還元剤の水溶液中で行う。還元剤で処理を行
う前に、重合物に固定されていないフリーの水溶性高分
子を、洗浄除去する方がより効果的である。反応後の重
合生成物は前述した粒度範囲の粒状物の形で得られるの
で、生成粒子を濾過し、必要により、水または適当は溶
剤で洗浄し、乾燥して、トナー粒子とする。

【００２４】このトナー粒子は、必要により、カーボン
ブラック、シリカ、アルミナ、アクリル微粉等をまぶし
て、最終トナーとする。

【００２５】

【実施例】実施例１ 単量体 スチレン ８２重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １８重量部 着色剤 カーボンブラック（MA-100、三菱化成社製） ５重量部 架橋剤 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート １．５重量部 電荷制御性染料 ０．８重量部 電荷制御性樹脂 スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体 ２重量部 ラジカル重合開始剤 2,2'- アゾビス−(2,4- ジメチルバレロニトリル） ２．５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．３２重量部 上記組成物を十分に分散あるいは溶解させた。懸濁安定
剤としてアルギン酸ナトリウム２３重量部を溶解した分
散媒に、上記単量体組成物を加えＴＫホモミキサー（特
殊機化工業社製）を用いて懸濁攪拌した。回転数１００
００ｒｐｍで１０分間攪拌を続けモノマー滴の造粒を行
った。得られた懸濁液をセパラブルフラスコに移し入
れ、窒素雰囲気下、温度８０℃、回転数１２０ｒｐｍで
攪拌し、５時間反応させて重合を完結させた。重合反応
終了後、重合物を濾過した。

【００２６】上記重合物を、アスコルビン酸０．１％水
溶液中で、ＰＨ８．０、３０℃の条件下で５時間処理し
た後、濾過、乾燥をおこなって、黒色のトナー粒子を得
た。なお、上記重合物をアスコルビン酸水溶液で処理せ
ずに、濾過乾燥したものを比較例１のトナーとした。実施例２ 単量体 スチレン ８５重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５重量部 着色剤 カーボンブラック（MA-100、三菱化成社製） ７重量部 架橋剤 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート １．７５重量部 電荷制御性染料 ０．４重量部 電荷制御性樹脂 スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体 ２．５重量部 ラジカル重合開始剤 2,2'- アゾビス−(2,4- ジメチルバレロニトリル） ２．８５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．３２重量部 上記組成物を実施例１と同様の方法で懸濁攪拌し、実施
例１の方法と同様の方法で重合反応を行った。

【００２７】上記重合物を、アスコルビン酸０．０５％
水溶液中で、ＰＨ７．５、４０℃の条件下で３時間処理
した後、濾過、乾燥をおこなって、黒色のトナー粒子を
得た。なお、上記重合物をエリソルビン酸ナトリウム水
溶液で処理せずに、濾過乾燥したものを比較例２のトナ
ーとした。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様の組成物を、懸濁安定剤としてアルギン
酸ナトリウム２３重量部の代わりにポリアクリルアミド
（Ｍｗ：９５００００００）９重量部を溶解した分散媒
に実施例１と同様の方法で懸濁攪拌し、モノマー滴の造
粒を行った。得られた懸濁液を実施例１と同様の方法で
重合反応を行った。

【００２９】上記重合物を、エリソルビン酸ナトリウム
０．０５％水溶液中で、ＰＨ８．０、３０℃の条件下で
５時間処理した後、濾過、乾燥をおこなって、黒色のト
ナー粒子を得た。なお、上記重合物をアスコルビン酸水
溶液で処理せずに、濾過乾燥したものを比較例３のトナ
ーとした。

【００３０】上記、実施例１〜３および比較例１〜３の
トナーと、ＤＣ−１２０５用キャリア（三田工業社製）
をトナー濃度３．８％となるように混合して現像剤を作
成した。この現像剤を常温常湿条件下（２５℃、６５
％）、高温高湿条件下（３５℃、８５％）での帯電量を
測定し、また電子写真複写機ＤＣ−１２０５（三田工業
社製）に搭載してそれぞれの条件下での画像を評価し、
表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１、２のトナーを使用した現像剤
は、常温常湿条件下では、実施例に比べて帯電量が高
い、良好な画像を示した。しかし、高温高湿条件下で
は、帯電量が極端に低く、地肌カブリがひどく鮮明な画
像を得ることはできなかった。また、比較例３のトナー
を使用した現像剤は、常温常湿条件下において帯電量が
高かったがそのために画像濃度が低く鮮明な画像が得ら
れなかった。また、高温高湿条件下においても、帯電力
が極端に低く、鮮明な画像を得ることができなかった。
一方、実施例のトナーを使用した現像剤では、トナー表
面の水溶性高分子が分解されているため、常温常湿条件
下でも、高温高湿条件下でも安定した帯電量を示し、い
ずれも、良好な画像を得ることができた。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、トナーとしての用途に
適した粒度構成と均斉な粒度分布を有する着色樹脂粒子
を、樹脂の重合工程で直接製造するこができる。本発明
により製造されたトナーは、表面に懸濁安定剤として添
加した水溶性高分子が残留していないので、高温高湿条
件下でも安定した帯電性を示し良好な画像を形成するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体、着色剤、重合開始剤を
   少なくとも含有する単量体組成物を、水溶性高分子を溶
   解した水性媒体に懸濁する工程、懸濁重合を行う工程、
   得られた重合体粒子を還元剤によって処理する工程、を
   少なくとも含有する電子写真用トナーの製造方法。