JPH05339115A

JPH05339115A - 抗菌性多孔質セルロースとその製造方法

Info

Publication number: JPH05339115A
Application number: JP14758092A
Authority: JP
Inventors: Masao Fujita; 真夫藤田
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】使用する抗菌剤粒子の大半が有効に抗菌、殺
菌作用を発揮し、しかも抗菌剤粒子の粉もれがない、
水、油、空気等の浄化に使用することができる抗菌性材
料を得る。【構成】ビスコースと、抗菌剤粒子２と、酸分解性の
発泡剤を混合した混合液を、凝固再生浴に供給し、凝固
再生浴内において発泡剤を発泡させながら、セルロース
の凝固再生を行うことによって、多数の細孔３を有する
多孔質体の骨格１がセルロースからなり、抗菌剤粒子２
の径よりも小さい径の細孔３が集まった骨格部分に抗菌
剤粒子２を保持させた抗菌性多孔質セルロースが得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、抗菌、殺菌作用を有
する多孔質セルロースとその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】抗菌、殺菌作用を有する無機系抗菌剤粒
子、例えば、ゼオライトに銀、銅、錫等の抗菌、殺菌作
用を有する金属を担持させたものは、有機系のものに比
べて安全であるところから、飲用水、冷却水の浄化とい
った水処理、潤滑油、溶剤の浄化といった油処理あるい
は室内空気の抗菌、消臭といった用途に広く利用されつ
つある。

【０００３】ところで、従来、抗菌剤粒子は、ポリエチ
レン、塩化ビニルといったプラスチック材料に練込んで
使用したり、でんぷん等のバインダーでかためて使用し
たり、あるいは紙、不織布、織布等に後加工によって単
に付着させて使用している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、抗菌剤粒子
をプラスチック材料に練込んだものは、含有している抗
菌剤粒子のうち、表面に露出したものしか被処理液等に
接触して抗菌、殺菌作用を発揮せず、大部分のものはプ
ラスチック材料内に埋め込まれて被処理液等に接触しな
いので、抗菌、殺菌作用を発揮しない。

【０００５】したがって、抗菌剤粒子をプラスチック材
料に練込んだものは、高価な抗菌剤粒子の使用効率が悪
いという問題がある。

【０００６】このため、表面に露出する抗菌剤粒子の数
を多くするために、多孔質のプラスチック材料にするこ
とも考えられるが、プラスチック材料は疏水性のものが
多いので、水処理の場合、水をはじいて内部に水が浸透
しないと共に、表面に露出する抗菌剤粒子との反応性も
よくない。

【０００７】次に、抗菌剤粒子をでんぷん等のバインダ
ーでかためて使用する場合、抗菌剤粒子がバインダーに
よって被覆されるため、抗菌剤粒子と被処理液との接触
が少なくなり、抗菌、殺菌作用が劣る。また、この場
合、くずれやすいので、抗菌剤粒子の粉もれという問題
も生じる。

【０００８】次に、抗菌剤粒子を紙、不織布、織布など
に後加工によって付着させて使用する場合には、やはり
抗菌剤粒子が剥れやすく抗菌剤粒子の粉もれという問題
がある。

【０００９】そこで、この発明は、使用する抗菌剤粒子
の大半が有効に抗菌、殺菌作用を発揮し、しかも抗菌剤
粒子の粉もれという問題を解決することを技術的課題と
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、多数の細孔
を有する多孔質体の骨格がセルロースからなり、抗菌剤
粒子の径よりも小さい径の細孔が集まった骨格部分に抗
菌剤粒子を保持させた抗菌性多孔質セルロースによって
上記の課題を解決したものである。

【００１１】そして、上記の抗菌性多孔質セルロース
は、ビスコースと、抗菌剤粒子と、酸分解性の発泡剤と
を混合した混合液を、凝固再生浴に供給し、凝固再生浴
内において発泡材を発泡させながらセルロースの凝固再
生を行うことによって得ることができる。

【００１２】

【作用】多孔質体の骨格を形成するセルロースは、親水
性であり、しかも多数の細孔を有するので、水処理に使
用した場合、水が内部に浸透して、内部の抗菌剤粒子と
接触するので、抗菌剤粒子の使用効率がよい。

【００１３】また、抗菌剤粒子を保持する骨格部分の細
孔の径は、抗菌剤粒子の径よりも小さいので、抗菌剤粒
子がもれ出さない。

【００１４】

【実施例】この発明の抗菌性多孔質セルロースを概念図
で示すと図１のようになり、多数の細孔を有する多孔質
体の骨格１が、セルロースからなり、抗菌剤粒子２の径
よりも小さい径の細孔３が集まった骨格部分に抗菌剤粒
子２を保持している。

【００１５】上記多孔質体の全細孔は、水銀ポロシメー
ター法により求めた細孔径分布と細孔容積で、細孔径が
０．１μｍ以上の細孔が全細孔容積の８０％以上を占
め、かつ細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好
ましい。

【００１６】これは、０．１μｍ以下のものが２０％以
上を占めると、被処理流体が骨格１の間に浸透しにくく
なり、骨格１間の抗菌性粒子２と接触しにくくなるから
である。また、０．５ｃｃ／ｇ以下の場合にも、被処理
流体の通孔性が悪くなるからである。

【００１７】抗菌剤粒子２としては、ゼオライト、シリ
カゲル等の多孔質で、イオン交換能がある無機系担体
に、抗菌性を有する金属イオンを担持させた抗菌剤粒子
を使用することができ、平均粒径１〜２０μｍのものが
好ましい。

【００１８】抗菌性を有する金属としては、銀、銅、亜
鉛、水銀、錫などがあり、通常は銀、銅、亜鉛が使用さ
れる。また、上記無機系担持させる金属の量は、金属の
種類や殺菌すべき細菌や真菌によって異なる。

【００１９】また、セルロースと抗菌剤粒子２との配合
比は、目的に応じて適宜選択すればよいが、銀イオンを
５％担持させた無機系抗菌剤粒子の場合、コスト的な面
からすると、通常、セルロースの２０％以下である。

【００２０】上記多孔質体を形成するセルロースに、補
強繊維、例えば、レーヨン、ポリエステル、ビニロン、
木材パルプ、麻、ポリプロピレン、ナイロンなどを混在
させてもよい。補強繊維の種類としては、通常はビスコ
ースとの混合性、接着性の良さなどを考慮して、レーヨ
ン、ビニロン、木材パルプ、麻などが用いられる。

【００２１】この発明の抗菌性多孔質セルロースの形態
としては、ビーズ、シート、ブロック、あるいは不織布
又は紙等の基材との積層品等があり、カラムに詰めて液
体を通して殺菌処理したり、フィルターとして空気の浄
化やケーシングに貼り付けて使用することができる。

【００２２】この発明の抗菌性多孔質セルロースは、次
のようにして製造することができる。

【００２３】まず、ビスコースと、抗菌剤粒子と、酸分
解性の発泡剤とを混合した混合液を作成する。また、補
強繊維をセルロースに混入する場合には、この混合液に
補強繊維を混合しておく。

【００２４】次いで、上記の混合液を凝固再生浴に供給
し、凝固再生浴内においてセルロースの凝固再生と発泡
剤による酸分解を同時に行い、その後必要に応じて脱
硫、漂白、水洗、乾燥を行う。

【００２５】上記の混合液を凝固再生浴に供給する場
合、混合液をノズルから液滴状で供給すると、粒状、即
ち、抗菌性多孔質セルロースのビーズが得られる。ま
た、混合液をスリットから押し出し、シート状で凝固再
生浴に供給すると、シート状の抗菌性多孔質セルロース
が得られる。また、上記混合液をロールコーター等で、
不織布、紙、織布等の基材上にコートするか、含浸させ
て、それから凝固再生浴に供給すると、抗菌性多孔質セ
ルロースと基材との積層品が得られる。また、混合液を
ブロック状にして凝固再生浴に供給すると、ブロック状
の抗菌性多孔質セルロースが得られる。

【００２６】この発明において使用するビスコースとし
ては、木材パルプを原料とした通常工業的に製造された
ものを使用することができる。

【００２７】使用するビスコースは例えば次のような性
質を持つ。セルロース濃度が３〜１５重量％（以下ｗｔ
％で表す）、好ましくは４ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
塩化アンモニウム価は３〜１２好ましくは４〜９であ
る。アルカリ濃度は苛性ソーダとして２〜１５ｗｔ％、
好ましくは５〜１３ｗｔ％である。

【００２８】ビスコースの粘度は２０℃において５０セ
ンチポイズ〜１０，０００センチポイズ好ましくは１０
０センチポイズ〜７，０００センチポイズである。

【００２９】この際、セルロース濃度、塩化アンモニウ
ム価及びアルカリ濃度が上記所定の範囲外となると、次
のような望ましくない原因となる。即ちセルロース濃度
が低い場合は、作成されたものの機械的強度が小さくな
り、高い場合は液の粘度が上昇し、ビーズを形成する場
合にノズルからの吐出が均一でなくなり不揃いな粒子と
なる。塩化アンモニウム価が高い場合は作成された粒子
の形状がいびつになり且つ一定しない。又低い場合は粒
子表面の機械的強度が弱く撹拌中に表面が砕けて小さく
なってしまう。またアルカリ濃度が高い場合も粒子形状
がいびつになり易く、低い場合表面が攪拌中に砕け易く
なる。

【００３０】上記発泡剤としては、価格とビスコース中
での安定性を考慮すると、炭酸カルシウムを使用するこ
とが好ましい。

【００３１】使用する炭酸カルシウムは特に制限はな
く、軽質炭酸カルシウムでも重質炭酸カルシウムでも構
わない。通常混合のしやすさやノズル詰まりなどの作業
性の観点より平均粒径が１μｍ〜２０μｍのものが使用
される。

【００３２】ビスコースと抗菌性粒子２と炭酸カルシウ
ムとの混合は、撹拌機やニーダーによる撹拌で行い、攪
拌中のビスコースへ抗菌性粒子２と炭酸カルシウム粉末
とを直接加えても良いし、予め抗菌性粒子２と炭酸カル
シウム粉末を水に分散させておいてその分散液を加えて
も構わない。

【００３３】ビーズを形成する場合、加圧はノズルから
の吐出圧が変動しにくいものであるかぎりどのような方
法でも構わないが、ギャーポンプによる加圧とエアー圧
による加圧が工業的に有利である。加圧の際の圧力は、
ノズルより上記混合液を吐出できる圧力でよい。

【００３４】セルロースの凝固・再生と発泡剤である炭
酸カルシウムの酸分解を行う凝固再生剤としては塩酸、
リン酸、炭酸、硫酸等の無機酸が使われるが塩酸が好ま
しい。凝固再生浴は１個ではなく複数個設置して直列に
又は並列に使用する方が生産性の観点から有利であるば
かりでなく、各凝固再生浴の条件を変化させておけば、
１個の浴で作成したものとは異なる内部空孔構造を持っ
た粒子を製造可能である点からも有利である。凝固再生
浴中酸の濃度は塩酸の場合で通常１０ｇ／ｌ〜９０ｇ／
ｌより好ましくは１５ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ浴中の塩の濃
度は塩化カルシウムと塩化ナトリウムの割合で、２つの
合計が０〜４００ｇ／ｌより好ましくは１００〜２００
ｇ／ｌである。凝固再生浴温は通常１０〜５０℃であ
り、より好ましくは２０〜４０℃である。

【００３５】〔実験例１〕セルロース濃度９．０％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＳＳ^#３０）５
４ｇとゼオライト系抗菌剤粒子（平均粒径２μｍ、抗菌
性金属イオンとして銀と銅を重量％で各々３％と６％担
持させたもの）０．１８ｇを１ｌビーカーに入れて撹拌
機で１時間撹拌を行なって混合液を作成する。

【００３６】この混合液をポンプで加圧して口径０．５
mmの注射針より吐出して、凝固再生浴中に液滴状で滴下
した。

【００３７】凝固再生浴は、塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温
度は４０℃であった。

【００３８】この後、１時間撹拌して５ｌビーカーに移
し、大過剰の水で洗浄して抗菌性多孔質セルロースのビ
ーズを得た。

【００３９】得られたビーズ（水膨潤状態で平均粒子径
２〜３mm）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測
定したところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細
孔の占める割合は９８％であり、細孔容積は５ｃｃ／ｇ
であった。

【００４０】〔実験例２〕セルロース濃度９．０％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＳＳ^#３０）５
４ｇとゼオライト系抗菌剤粒子（平均粒径２μｍ、抗菌
性金属イオンとして銀と銅を重量％で各々３％と６％担
持させたもの）０．１８ｇを１ｌビーカーに入れて撹拌
機で１時間撹拌を行なって混合液を作成する。

【００４１】この混合液をポンプで加圧して幅３mm、長
さ５０cmのスリットから押し出して、凝固再生浴中にシ
ート状で投入した。

【００４２】凝固再生浴は塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温度
は４０℃であった。

【００４３】この後、大過剰の水で洗浄してシート状の
抗菌性多孔質セルロースを得た。

【００４４】得られたシートを細かく切断して２〜３ｍ
／ｍ口にカットしたもの（水膨潤状態で厚みが２〜３m
m）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測定した
ところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細孔の占
める割合は９６％であり、細孔容積は２．２ｃｃ／ｇで
あった。

【００４５】〔比較例１〕セルロース濃度９．０％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（平均粒径０．５μｍ）１．８ｇと
ゼオライト系抗菌剤粒子（平均粒径２μｍ、抗菌性金属
イオンとして銀と銅を重量％で各々３％と６％担持させ
たもの）０．１８ｇを１ｌビーカーに入れて撹拌機で１
時間撹拌を行なって混合液を作成する。

【００４６】この混合液をポンプで加圧して口径０．５
mmの注射針より吐出して、凝固再生浴中に液滴状で滴下
した。

【００４７】凝固再生浴は、塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温
度は４０℃であった。

【００４８】この後、１時間撹拌して５ｌビーカーに移
し、大過剰の水で洗浄して抗菌性多孔質セルロースのビ
ーズを得た。

【００４９】得られたビーズ（水膨潤状態で平均粒子径
２〜３mm）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測
定したところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細
孔の占める割合は５０％であり、細孔容積は０．２ｃｃ
／ｇであった。

【００５０】〔比較例２〕実施例１で使用したゼオライ
ト系抗菌剤粒子を重量％で１％練り込んだポリエチレン
によって、１００μｍの厚みのフィルムを作成し、試料
として２〜３mm口にカットした。

【００５１】〔比較例３〕実施例１で使用したゼオライ
ト系抗菌剤粒子を重量％で１％練り込んだポリスチレン
によって、２００μｍの厚みのフィルムを作成し、試料
として２〜３mm口にカットした。

【００５２】〔比較例４〕実施例１で使用したゼオライ
ト系抗菌剤粒子をアクリル系バインダーによってかため
て１〜２mmの径の粒状にしたものを作成した。ゼオライ
ト系抗菌剤粒子とバインダーとの重量比は、０．５：１
である。

【００５３】〔効果試験〕図２に示す試験装置のカラム
（１８mmφ×８０mm）６本に、実施例１〜３、比較例１
〜３の試料を詰める。試験菌として、黄色ブドウ状球菌
を用いて、試験液の初期の菌数がほぼ１０⁶個／ｍｌに
なるように調整する。

【００５４】そして、ポンプで１ｌ／ｍｉｎの割合で液
を抜き出して循環させ、一定時間毎にサンプリングす
る。この後、サンプリングした液を所定の培地中で２４
時間培養して生成したコロニー数をカウントした。その
結果を表１に示す。

【００５５】また、カラムに充填した試験前後の試料
（実施例１、２と比較例４）について、乾燥重量を測定
しておき、初期重量と減少した重量の比を１００分率で
表わし、粉もれの指標とした。その結果を表２に示す。

【００５６】なお、図２において、符号４はカラム、５
はサンプリング取り出し口、６は恒温槽であり、温度は
３０℃、７はポンプである。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】以上のように、この発明の抗菌性多孔質
セルロースは、抗菌、殺菌作用に優れ、抗菌剤粒子の粉
もれがないので、水処理、油処理、空気の浄化等に広く
使用することができる。

【００６０】また、セルロースは、生分解性があり、ま
た、焼却も可能であるから、使用後の処理が容易であ
り、二次公害を発生を防止できるという効果もある。

【００６１】また、セルロースは、食品衛生的にも安全
であるから、食品関係の分野にも安心して使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る抗菌性多孔質セルロースの概念
図

【図２】試験装置の概略図

【符号の説明】

１骨格２抗菌剤粒子３細孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多数の細孔を有する多孔質体の骨格がセ
ルロースからなり、抗菌剤粒子の径よりも小さい径の細
孔が集まった骨格部分に抗菌剤粒子を保持させた抗菌性
多孔質セルロース。
【請求項２】上記多孔質体の全細孔の少なくとも８０
％が、０．１μｍよりも大きい径を有し、かつ細孔容積
が０．５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１
記載の抗菌性多孔質セルロース。
【請求項３】抗菌剤粒子が、無機系担体に抗菌性を有
する金属を担持させた無機系抗菌剤粒子である請求項１
又は２に記載の抗菌性多孔質セルロース。
【請求項４】ビスコースと、抗菌剤粒子と、酸分解性
の発泡剤とを混合した混合液を、凝固再生浴に供給し、
凝固再生浴内において発泡剤を発泡させながらセルロー
スの凝固再生を行うことを特徴とする抗菌性多孔質セル
ロースの製造方法。
【請求項５】請求項４記載の混合液に、補強繊維を混
合してある抗菌性多孔質セルロースの製造方法。
【請求項６】前記発泡剤として炭酸カルシウムを使用
することを特徴とする請求項４又は５に記載の抗菌性多
孔質セルロースの製造方法。
【請求項７】前記混合液を、液滴状にして凝固再生浴
に供給することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか
の項に記載の抗菌性多孔質セルロースの製造方法。
【請求項８】前記混合液を、シート状にして凝固再生
浴に供給することを特徴とする請求項４乃至６のいずれ
かの項に記載の抗菌性多孔質セルロースの製造方法。