JPH05330230A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal recording material having high whiteness, reduced in the lowering of whiteness with the elapse of time and having excellent sensitivity. CONSTITUTION:In a thermal recording material constituted by providing a thermal color forming layer containing a dye precursor and a developer on a support, the mean particle size of at least one of the dye precursor and developer contained in the thermal color forming layer is set to 0.7mum or less and barium sulfate and calcium carbonate are further added to the thermal color forming layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱ペン、熱ヘッドなど
により記録を行う感熱記録材料に関するものである。更
に詳しく述べるならば、白色度が高く、優れた記録感度
を有する感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material for recording with a hot pen, a thermal head or the like. More specifically, it relates to a heat-sensitive recording material having high whiteness and excellent recording sensitivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は、加熱によって発色し得
る感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルム
等、支持体上に設けたものであり、電卓、コンピュータ
ー端末機のサーマルプリンター、医療計測機器などの熱
ペンレコーダー、あるいは、感熱ファクシミリ、自動券
売機等の記録材料として広く用いられている。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording material comprises a thermosensitive coloring layer capable of coloring by heating provided on a support such as paper, synthetic paper, plastic film, etc., a calculator, a thermal printer for computer terminals, medical measurement. It is widely used as a recording material for thermal pen recorders such as devices, thermal facsimiles, and automatic ticket vending machines.

【０００３】感熱記録材料は通常、染料前駆体とこれを
加熱時発色せしめる顕色剤、例えばナフトール、カテコ
ール、レゾルシン、４，４’−イソプロピデンジフェノ
ール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、安
息香酸、Ｐ−フェニルフェノール等を別々にボールミ
ル、アトライター、サンドミル等によって粉砕分散した
後、樹脂結着剤を加え混合し、さらには必要に応じて界
面活性剤、消泡剤、ワックス、無機顔料等を添加して調
製された感熱発色層形成液を、支持体上に塗布、乾燥し
て製造されている。The heat-sensitive recording material is usually a dye precursor and a color developing agent that develops a color when heated, such as naphthol, catechol, resorcin, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, and benzoin. Acid, P-phenylphenol, etc. are separately pulverized and dispersed by a ball mill, attritor, sand mill, etc., and then a resin binder is added and mixed, and further, a surfactant, a defoaming agent, a wax, an inorganic pigment, if necessary. The thermosensitive color forming layer forming liquid prepared by adding the above components is applied onto a support and dried.

【０００４】近年の端末機の高速印字化により、感熱記
録材料に対する高感度化への要求が強くなっている。こ
の要求に対して染料前駆体あるいは顕色剤の微粒子化が
効果があることは良く知られているが、反応性の高い染
料前駆体や顕色剤を微粒子化すると塗料中や常温での感
熱発色層中での反応性が高まり、その結果として経時に
よる白色度の低下を生じる。特に感度の高い３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオランから選ばれる染料前駆体と顕色
剤として２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンとを組合せた感熱発色層の場合、白色度への顕著な
影響が認められた。With the recent high-speed printing of terminals, there is an increasing demand for higher sensitivity for heat-sensitive recording materials. It is well known that atomizing a dye precursor or a developer is effective for this requirement, but if a highly reactive dye precursor or a developer is atomized, it becomes a heat-sensitive material in a paint or at room temperature. The reactivity in the color-developing layer is increased, resulting in a decrease in whiteness over time. Particularly sensitive 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
(N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-
In the case of a thermosensitive coloring layer in which a dye precursor selected from 7-anilinofluorane and 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane as a developer are combined, a remarkable effect on whiteness was observed. ..

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、白色度が高
く経時による白色度の低下が少なく、かつ、優れた感度
を有する感熱記録材料を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a high whiteness, a decrease in the whiteness over time is small, and an excellent sensitivity.

【０００６】本発明者らは、感熱記録材料の白色度向上
について鋭意研究した結果、感熱発色層に含まれる顔料
として硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムを併用する事
により、本発明の目的である白色度の高い感熱記録材料
を作ることが出来ることを見出した。硫酸バリウムはそ
れ自体の白色度が高いため感熱発色層の顔料として使用
した場合、感熱発色層の白色度が向上することが期待さ
れるが、従来一般的に使われている炭酸カルシウム、焼
成クレー、合成珪酸や珪酸アルミニウムと比較して数％
しか高くないためその白色度への効果はあまり認められ
ていなかった。As a result of intensive studies on the improvement of the whiteness of the heat-sensitive recording material, the present inventors have found that by using barium sulfate and calcium carbonate in combination as the pigment contained in the heat-sensitive color forming layer, the whiteness of the object of the present invention can be improved. It has been found that a high thermal recording material can be made. Since barium sulfate has a high whiteness by itself, it is expected that when it is used as a pigment in the thermosensitive coloring layer, the whiteness of the thermosensitive coloring layer is improved. , Several percent compared to synthetic silicic acid and aluminum silicate
However, its effect on whiteness was not recognized so much.

【０００７】このような理由と顔料の粕吸収性の目安で
ある吸油量が低い事もあって感熱発色層に含まれる顔料
として硫酸バリウムは従来から知られていたが、（特開
昭６１−２３７６８３号公報、特開昭６３−７７７７８
号公報、特開平１−１１３２８０号公報、特開平２−２
６６４８号公報等）実際にはあまり使われていなかっ
た。しかし染料前駆体あるいは顕色剤の少なくとも一方
の平均粒径を 0.7μ以下にし、さらに硫酸バリウムおよ
び炭酸カルシウムを併用したとき、その効果は顕在化
し、特に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランから選ばれ
る染料前駆体と顕色剤として２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンとを組合せた感熱発色層の場合
に特に顕著となった。また、その理由はまだ判明してい
ないが、感熱発色層塗工後の白色度の低下も少なくなる
ことを見出した。[0007] Barium sulfate has been conventionally known as a pigment contained in the heat-sensitive color developing layer because of such a reason and a low oil absorption amount which is a measure of the residue absorbency of the pigment. 237683, JP-A-63-77778
JP-A No. 1-113280, JP-A No. 2-2
(Publication No. 6648, etc.) Actually, it was not used much. However, when the average particle size of at least one of the dye precursor and the color developer is set to 0.7 μ or less and further barium sulfate and calcium carbonate are used in combination, the effect becomes remarkable, especially 3-dibutylamino-6-methyl-7- A dye precursor selected from anilinofluorane and 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane and 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) as a developer. This was especially noticeable in the case of a thermosensitive coloring layer in which propane was combined. Further, although the reason has not been clarified yet, it has been found that the decrease in whiteness after coating the thermosensitive coloring layer is reduced.

【０００８】硫酸バリウム単独では、粕吸収性に問題が
あるため、また、炭酸カルシウム単独では、白色度が不
十分であるため、硫酸バリウムと炭酸カルシウムの配合
比率を、硫酸バリウム１０部に対して炭酸カルシウム１
〜５０部、好ましくは３０〜４０部とすると白色度およ
び経時による白色度低下への効果が最大となることを見
出した。[0008] Barium sulfate alone has a problem in the absorbency of lees, and calcium carbonate alone has an insufficient whiteness. Therefore, the mixing ratio of barium sulfate to calcium carbonate is 10 parts by weight of barium sulfate. Calcium carbonate 1
It has been found that when the amount is -50 parts, preferably 30-40 parts, the effect of reducing the whiteness and the deterioration of the whiteness over time is maximized.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に実
質的に無色の染料前駆体、および加熱下において前記染
料前駆体と反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱
発色層を設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層
に含まれる染料前駆体あるいは顕色剤の少なくとも一方
の平均粒径が 0.7μ以下であり、さらに硫酸バリウムお
よび炭酸カルシウムを含有せしめたことを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a thermosensitive coloring layer containing a substantially colorless dye precursor on a support, and a developer which reacts with the dye precursor under heating to develop a color. In the heat-sensitive recording material provided with, the average particle size of at least one of the dye precursor and the color developer contained in the heat-sensitive color developing layer is 0.7 μm or less, and barium sulfate and calcium carbonate are further contained. To do.

【００１０】本発明の感熱発色層に用いられる実質的に
無色の染料前駆体（以下、染料前駆体という）として
は、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられるもの
がある。例えば、トリアリールメタン系化合物として
は、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルフタリドなどがあり、ジフェニルメタン系化
合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミンなどがあり、キサンテン系
化合物としては、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−
エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフ
ルオラン、３−エチル−イソアミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
クロロアニリノフルオランなどがあり、特に好ましく
は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオランである。これら
は、単独、又は２種以上の混合物として用いられる。染
料前駆体は、感熱記録材料の用途および希望する特性に
より、適宜選択使用される。As the substantially colorless dye precursor (hereinafter referred to as dye precursor) used in the thermosensitive coloring layer of the present invention, there are those used for general pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper and the like. For example, triarylmethane compounds include 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6
-Dimethylphthalide, etc., and diphenylmethane-based compounds include 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleukoauramine, etc., and xanthene-based compounds Is rhodamine B-anilinolactam, 3
-Diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-butylaminofluorane, 3
-Diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-
Ethoxyethyl) aminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (γ-chloropropyl) aminofluorane, 3-ethyl-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino- 7-
Chloroanilinofluorane and the like, particularly preferably 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino)
It is -6-methyl-7-anilinofluorane. These are used alone or as a mixture of two or more kinds. The dye precursor is appropriately selected and used depending on the use of the heat-sensitive recording material and desired properties.

【００１１】本発明の感熱発色層に用いられる加熱下に
おいて前記染料前駆体と反応してこれを発色させる顕色
剤（以下、顕色剤という）としては、フェノール誘導
体、芳香族カルボン酸誘導体、ビスフェノール類が好ま
しい。例えば、フェノール類としては、Ｐ−オクチルフ
ェノール、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｐ−フェ
ニルフェノール、１，１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒド
ロキシジフェニルエーテルなどがある。また、芳香族カ
ルボン酸誘導体としては、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ
−ヒエドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸および上記カルボン酸の多価金属塩
などが挙げられる。特に好ましくは、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパンである。As the color developing agent (hereinafter referred to as color developing agent) used in the thermosensitive color developing layer of the present invention, which reacts with the dye precursor under heating to develop a color thereof, a phenol derivative, an aromatic carboxylic acid derivative, Bisphenols are preferred. For example, as phenols, P-octylphenol, P-tert-butylphenol, P-phenylphenol, 1,1-bis (P-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (P-hydroxyphenyl) pentane, 1, 1-bis (P-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (P-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (P-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, dihydroxydiphenyl ether and the like. In addition, as the aromatic carboxylic acid derivative, P-hydroxybenzoic acid, P
-Butyl hydroxybenzoate, 3,5-di-tert
-Butylsalicylic acid and polyvalent metal salts of the above carboxylic acids and the like. Particularly preferably, 2,2-bis (p
-Hydroxyphenyl) propane.

【００１２】染料前駆体分散液および顕色剤分散液の少
なくとも一方の調整は、サンドグラインダー・アトライ
ター・ボールミル・コボーミル等の各種湿式分砕機によ
って平均粒径が 0.7μ以下、好ましくは 0.5μ以下にす
る。The adjustment of at least one of the dye precursor dispersion and the developer dispersion is carried out with a wet grinder such as a sand grinder, attritor, ball mill or cobo mill so that the average particle size is 0.7 μm or less, preferably 0.5 μm or less. To

【００１３】本発明において、感熱発色層塗料を調整す
る際、別々に調整される染料前駆体および顕色剤の分散
液を互いに混合し、これを所望に応じて増感剤、無機顔
料、ワックス類、金属石鹸、更に必要に応じて、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、または、ラ
テックス系バインダーなどを加える。上記添加物は、各
分散液の分散操作の際に加えてもなんら差しつかえな
い。In the present invention, when the coating material for the thermosensitive coloring layer is prepared, the dispersion liquids of the dye precursor and the developer, which are prepared separately, are mixed with each other, and this is mixed with a sensitizer, an inorganic pigment and a wax as desired. , A metal soap, and if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a surfactant, or a latex binder. The above additives may be added at the time of dispersing each dispersion liquid.

【００１４】感熱発色層に含まれるワックスとしては、
パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高
級脂肪酸アミド、例えば、ステアリン酸アミド、エチレ
ンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げら
れる。As the wax contained in the thermosensitive coloring layer,
In addition to paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, and polyethylene wax, higher fatty acid amides such as stearic acid amide, ethylene bisstearamide, and higher fatty acid ester can be used.

【００１５】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts, that is, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate and the like.

【００１６】顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウムの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、水酸
化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭酸バリウ
ム等を併用しても構わない。As the pigment, in addition to barium sulfate and calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, magnesium hydroxide, magnesia, titanium oxide, barium carbonate, in addition to barium sulfate and calcium carbonate. Etc. may be used together.

【００１７】増感剤としては、Ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸
ジ−Ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、シュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジル、シ
ュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル）等が挙げられる。As the sensitizer, P-benzyl biphenyl, dibenzyl terephthalate, 1-hydroxy-2-
Phenyl naphthoate, dibenzyl oxalate, di-O-chlorobenzyl adipate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, di-P-chlorobenzyl oxalate, bis (P-methylbenzyl) oxalate, etc. Can be mentioned.

【００１８】これらは、結着剤と一緒に支持体に塗布さ
れる。結着剤としては水溶性のものが一般的で、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸、デンプン、カゼイン、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。ま
た、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で、耐水性
付与剤を加えたり、疎水性エマルジョン、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることもできる。These are applied to a support together with a binder. Water-soluble binders are generally used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, starch, casein, gelatin and carboxymethyl cellulose. Further, for the purpose of imparting water resistance to these binders, a water resistance imparting agent may be added, or a hydrophobic emulsion such as styrene-butadiene rubber lax or an acrylic resin emulsion may be added.

【００１９】塗布液は、上質紙、中質紙、片艶紙、コー
ト紙、アート紙、ラミネート紙、合成紙、プラスチック
フィルム等のシート状支持体の一表面に３〜８ｇ／m2
（乾燥）となるように塗布され、それによって感熱発色
層が形成される。感熱発色層を形成する方法としては、
エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコー
ター法、スプレー法、デイップ法、バー法およびエクス
トルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用して
も良い。また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け
ても構わない。The coating liquid is 3 to 8 g / m 2 on one surface of a sheet-like support such as high-quality paper, medium-quality paper, single-glossy paper, coated paper, art paper, laminated paper, synthetic paper, and plastic film.
It is applied so as to be (dry), whereby a thermosensitive coloring layer is formed. As a method for forming the thermosensitive coloring layer,
Any known coating method such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method and an extrusion method may be used. In addition, an intermediate layer may be provided between the support and the thermosensitive coloring layer.

【００２０】[0020]

【実施例】本発明を、下記実施例により更に説明する。
ただし、これらは本発明の範囲を制限しない。The present invention will be further described by the following examples.
However, these do not limit the scope of the present invention.

【００２１】[0021]

【実施例１】下記の工程により感熱発色層形成用塗布液
を調整した。 (1) 染料前駆体分散液の調整 成分 量（重量部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン １０ ポリビニルアルコール１０％液 （重合度５００、鹸化度９０％） ３０ シュウ酸ビス（Ｐ−メチルベンジル） ２０ 水 ４０ この組成物を縦型サンドミル（五十嵐機械製造社製サン
ドグラインダー）に装入し、これに分散メデイアとして
直径 1.2mmのガラスビーズを用いて、分散微細化操作を
30分間施し、引き続き組成物を横型サンドミル（五十嵐
機械製造社製ウルトラビスコミル）に装入し、これに分
散メデイアとして直径 0.6mmのガラスビーズを用いて分
散微細化操作を30分間施し、平均粒子径を 0.4μとし
た。Example 1 A coating solution for forming a thermosensitive coloring layer was prepared by the following steps. (1) Preparation of Dye Precursor Dispersion Component Amount (parts by weight) 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 10 Polyvinyl alcohol 10% liquid (polymerization degree 500, saponification degree 90%) 30 Oxalic acid Bis (P-methylbenzyl) 20 Water 40 This composition was loaded into a vertical sand mill (sand grinder manufactured by Igarashi Kikai Co., Ltd.), and glass beads having a diameter of 1.2 mm were used as a dispersion medium to carry out a dispersion micronization operation. To
It was applied for 30 minutes, and then the composition was charged into a horizontal sand mill (Ultra Visco Mill manufactured by Igarashi Kikai Seisakusho Co., Ltd.), and a dispersion-refining operation was performed for 30 minutes using glass beads having a diameter of 0.6 mm as a dispersion medium. The diameter was 0.4 μ.

【００２２】 (2) 顕色剤分散液の調整 成分 量（重量部） ２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ２０ ポリビニルアルコール１０％液 （重合度５００、鹸化度９０％） ２０ 水 ６０ この組成物を前記染料前駆体の調整方法と同じ方法によ
り分散し、平均粒子径を０．４μとした。(2) Preparation of Developer Dispersion Liquid Amount (parts by weight) 2,2-bis (P-hydroxyphenyl) propane 20 Polyvinyl alcohol 10% liquid (polymerization degree 500, saponification degree 90%) 20 Water 60 This composition was dispersed by the same method as the method for preparing the dye precursor described above, and the average particle size was 0.4 μm.

【００２３】(3) 感熱発色層塗布液の調整 上記染料前駆体分散液１００部および顕色剤分散液１０
０部に、硫酸バリウム（日本化学工業（株）製−ＳＴ
−、平均粒径 0.85μ）１０部、沈降性炭酸カルシウム
（白石工業製−ブリリアント１５）３３部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００部を混合し、撹拌して塗
布液を調整した。(3) Preparation of coating liquid for thermosensitive color developing layer 100 parts of the above dye precursor dispersion liquid and developer dispersion liquid 10
Barium sulfate (Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.-ST)
-, Average particle size 0.85 µ) 10 parts, precipitated calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo-Brilliant 15) 33 parts, 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 100 parts were mixed and stirred to prepare a coating solution.

【００２４】この塗布液を坪量５０ｇの上質紙の片面上
に、乾燥塗布量が７ｇ／m2となるように塗布、乾燥して
感熱発色層を形成し、スーパーカレンダー処理を行っ
て、感熱記録材料を得た。塗工直後、１０日後（常温放
置）の白色度、感度を測定した。結果を表１に示す。This coating solution was applied onto one side of a high-quality paper having a basis weight of 50 g so that the dry coating amount was 7 g / m2, and dried to form a thermosensitive coloring layer, which was subjected to a super calendering treatment and thermosensitive recording. Got the material. Immediately after coating and 10 days later (at room temperature), whiteness and sensitivity were measured. The results are shown in Table 1.

【００２５】白色度は、ハンター白色度計により測定し
た。記録感度は、市販感熱ファクシミリを試験用に改造
したものを用い、１ラインの記録時間 10msec 、走査線
密度8*8 ドット／mmの条件で、ドットあたりの印加エネ
ルギーを 0.39mJ とし、128ラインの印字を行った。そ
の際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。The whiteness was measured with a Hunter whiteness meter. The recording sensitivity was obtained by modifying a commercially available thermal-sensitive facsimile for testing, and the recording energy for one line was 10 msec, the scanning line density was 8 * 8 dots / mm, and the applied energy per dot was 0.39 mJ. Printing was performed. The color density at that time was measured with a Macbeth densitometer RD-914.

【００２６】[0026]

【実施例２】実施例１において、染料前駆体分散液の平
均粒径を 1.0μとし、実施例１と同様の方法で感熱記録
材料を得、白色度および感度を同様に測定した。結果を
表１に示す。Example 2 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the dye precursor dispersion liquid was 1.0 μm and the whiteness and sensitivity were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.

【００２７】[0027]

【実施例３】実施例１において、顕色剤分散液の平均粒
径を 1.0μとし、実施例１と同様の方法で感熱記録材料
を得、白色度および感度を同様に測定した。結果を表１
に示す。Example 3 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the color developer dispersion was 1.0 μm and the whiteness and sensitivity were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【００２８】[0028]

【実施例４】実施例１において、染料前駆体分散液の３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部の代わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０
部を加え、実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得、
白色度および感度を測定した。結果を表２に示す。Example 4 In Example 1, 3 of the dye precursor dispersion liquid was used.
Instead of 10 parts of -dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 10
Parts to obtain a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1,
Whiteness and sensitivity were measured. The results are shown in Table 2.

【００２９】[0029]

【実施例５】実施例１において、染料前駆体分散液の３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部の代わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０
部を加え、平均粒径を 1.0μとし、実施例１と同様の方
法で感熱記録材料を得、白色度および感度を測定した。
結果を表２に示す。Example 5 In Example 1, 3 of the dye precursor dispersion liquid was used.
Instead of 10 parts of -dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 10
Parts were added, the average particle size was adjusted to 1.0 μm, and a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1, and the whiteness and sensitivity were measured.
The results are shown in Table 2.

【００３０】[0030]

【実施例６】実施例１において、染料前駆体分散液の３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン１０部の代わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０
部を加え、顕色剤分散液の平均粒径を 1.0μとし、実施
例１と同様の方法で感熱記録紙を得、白色度および感度
を測定した。結果を表２に示す。Example 6 In Example 1, 3 of the dye precursor dispersion liquid was used.
Instead of 10 parts of -dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 10
Parts were added, and the average particle size of the color developer dispersion was set to 1.0 μm, a thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1, and the whiteness and sensitivity were measured. The results are shown in Table 2.

【００３１】[0031]

【比較例１】実施例１において、染料前駆体分散液およ
び顕色剤分散液の平均粒径を 1.0μとし、実施例１と同
様の方法で感熱記録材料を得、白色度および感度を測定
した。結果を表１に示す。Comparative Example 1 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the dye precursor dispersion and the color developer dispersion was 1.0 μ, and whiteness and sensitivity were measured. did. The results are shown in Table 1.

【００３２】[0032]

【比較例２】実施例４において、染料前駆体分散液およ
び顕色剤分散液の平均粒径を 1.0μとし、実施例１と同
様の方法で感熱記録材料を得、白色度および感度を測定
した。結果を表２に示す。Comparative Example 2 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the average particle size of the dye precursor dispersion liquid and the color developer dispersion liquid was set to 1.0 μ, and the whiteness and sensitivity were measured. did. The results are shown in Table 2.

【００３３】[0033]

【比較例３】実施例３において、硫酸バリウム１０部、
炭酸カルシウム３３部の代わりに、硫酸バリウム４３部
を加え、同様の方法で感熱記録材料を得、白色度および
感度を測定した。結果を表１に示すComparative Example 3 In Example 3, 10 parts of barium sulfate,
Barium sulfate (43 parts) was added instead of calcium carbonate (33 parts), and a thermosensitive recording material was obtained in the same manner, and the whiteness and sensitivity were measured. The results are shown in Table 1.

【００３４】[0034]

【比較例４】実施例３において、硫酸バリウム１０部、
炭酸カルシウム３３部の代わりに、炭酸カルシウム４３
部を加え、同様の方法で感熱記録材料を得、白色度およ
び感度を測定した。結果を表１に示すComparative Example 4 In Example 3, 10 parts of barium sulfate,
Calcium carbonate 43 instead of 33 parts calcium carbonate
Parts were added and a thermosensitive recording material was obtained in the same manner, and the whiteness and sensitivity were measured. The results are shown in Table 1.

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】表１は、染料前駆体として、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用し
たものであり、表２は、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用したものである。Table 1 uses 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a dye precursor, and Table 2 shows 3- (N-isoamyl-N-ethylamino). It uses -6-methyl-7-anilinofluorane.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明により、白色度が高く、経時によ
る白色度の低下が少なく、かつ、優れた感度を有する感
熱記録材料の提供が可能となった。According to the present invention, it has become possible to provide a heat-sensitive recording material having high whiteness, less deterioration in whiteness over time, and excellent sensitivity.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に実質的に無色の染料前駆体、
および加熱下において前記染料前駆体と反応してこれを
発色させる顕色剤を含む感熱発色層を設けてなる感熱記
録材料において、該感熱発色層に含まれる染料前駆体お
よび顕色剤のうち少なくとも一方の平均粒径が 0.7μ以
下であり、さらに硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムを
含有せしめことを特徴とする感熱記録材料。1. A substantially colorless dye precursor on a support,
And a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color forming layer containing a color developer that reacts with the dye precursor under heating to form a color, and at least the dye precursor and the color developer contained in the heat-sensitive color developing layer. One of the heat-sensitive recording materials has an average particle size of 0.7 μm or less and further contains barium sulfate and calcium carbonate.