JPH05329976A - Composite material and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composite material of high strength, specific strength and surface state and having a desired shape. CONSTITUTION:A composite material is produced by arranging a plastic film on the outside of a layer composed of a compsn. containing an epoxy resin, a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator and further forming a fiber reinforced plastic layer on the outer surface of the plastic film. Since the obtained composite material is excellent in the adhesion between the respective materials and strongly brought into contact with a mold at the time of molding, it has a favorable surface and, since the plastic film is used, a foaming material does not pierce the fiber reinforced plastic layer and excellent appearance is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、複合材料およびその製
造方法に関し、特に内圧成形法を利用した複合材料およ
びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite material and a method for producing the same, and more particularly to a composite material utilizing an internal pressure forming method and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】内部コア材にエポキシ樹脂発泡体を用
い、この周囲に強化繊維を編組し、樹脂を含浸し、金型
に入れて硬化成形させた複合材料は、従来テニスラケッ
ト等に利用されている。しかしながらこのような複合材
料は、強化繊維を編組した後に含浸させる樹脂の量が少
な過ぎると、硬化時に金型と密着し難いために、コア材
と繊維強化樹脂層との接着性に問題が生じる。また硬化
時に金型と十分に密着させる目的で樹脂を多く含浸させ
ると、得られた成形物中に占める硬化樹脂の割合が大き
くなり過ぎて十分な力学的強度が得られないことがあ
る。内部コア材の代わりに、発泡硬化前の発泡性樹脂を
用い、内圧成形を行う方法も用いられている。この方法
によれば、硬化時に樹脂が発泡するために内圧が生じ、
発泡樹脂と繊維強化樹脂層と金型が強く密着し、発泡樹
脂と炭素繊維強化樹脂層との接着性に優れた成形体が得
られる。しかしながら、 内部コア材の代わりに、 発泡
硬化前の発泡性樹脂を用いた場合、製品を軽量にするた
めに樹脂の発泡倍率を大きくすると、ボイドや連続気泡
が生じ易く、製品の力学的強度が十分に得られない。一
方、発泡倍率を小さくすると内部コア材の密度が高くな
り、十分に軽量な製品が得られない。2. Description of the Related Art A composite material in which an epoxy resin foam is used as an inner core material, a reinforcing fiber is braided around this, impregnated with a resin, and put into a mold to be cured and molded, is conventionally used for a tennis racket or the like. ing. However, in such a composite material, if the amount of the resin impregnated after braiding the reinforcing fibers is too small, it is difficult to adhere to the mold at the time of curing, which causes a problem in the adhesiveness between the core material and the fiber-reinforced resin layer. .. Further, when a large amount of resin is impregnated for the purpose of sufficiently adhering to the mold at the time of curing, the ratio of the cured resin in the obtained molded product becomes too large, and sufficient mechanical strength may not be obtained. Instead of the inner core material, a foaming resin before foaming and hardening is used, and a method of performing internal pressure molding is also used. According to this method, internal pressure is generated because the resin foams during curing,
The foamed resin, the fiber reinforced resin layer, and the mold strongly adhere to each other, and a molded article having excellent adhesiveness between the foamed resin and the carbon fiber reinforced resin layer can be obtained. However, when a foaming resin before foam hardening is used instead of the inner core material, if the expansion ratio of the resin is increased in order to make the product lighter, voids and open cells are likely to occur and the mechanical strength of the product will be reduced. I can't get enough. On the other hand, if the expansion ratio is decreased, the density of the inner core material increases, and a sufficiently lightweight product cannot be obtained.

【０００３】また、エポキシ樹脂、発泡剤、硬化剤およ
び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の外側に繊
維強化プラスチック層を形成することにより、十分な比
強度を有する複合材料が得られる。 しかしながら、 内
部圧力が高いときには、上記エポキシ樹脂組成物がその
外側の繊維強化プラスチック層を貫通して金型面まで達
するため、形成体の外観が著しく損なわれる。Further, by forming a fiber reinforced plastic layer on the outside of an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator, a composite material having a sufficient specific strength can be obtained. However, when the internal pressure is high, the epoxy resin composition penetrates the fiber reinforced plastic layer outside the epoxy resin composition and reaches the mold surface, so that the appearance of the formed body is significantly impaired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、エポキシ樹脂組成物の発泡体を材料に用い
て、十分な比強度および優れた外観を有し、かつ所望の
形状に成形し得る複合材料を提供することを目的とす
る。In view of such a situation, the present invention uses a foam of an epoxy resin composition as a material, has a sufficient specific strength and an excellent appearance, and has a desired shape. It is an object to provide a moldable composite material.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、硬化時に発泡を伴う
樹脂を使用して内圧成形を行うにあたり、エポキシ樹脂
組成物と繊維強化プラスチック層との間にプラスチック
フィルムを配置することにより、良好な複合材料が得ら
れることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明
は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤
および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物
の発泡体、（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強
化プラスチックを有することを特徴とする複合材料に関
し、また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡
剤、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）微小
中空球体を含有するエポキシ樹脂組成物の発泡体、
（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強化プラスチ
ックを有することを特徴とする複合材料に関する。更に
また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に(Ｘ)プラスチッ
クフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維プリプレ
グを配置し、全体を金型に入れて加熱硬化することを特
徴とする複合材料の製造方法に関し、また本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤およ
び（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の周
囲の少なくとも一部に（Ｘ）プラスチックフィルムを配
置し、更にその外側に強化繊維および／または強化繊維
構造体を配置し、次いでマトリックス樹脂を含浸させ、
全体を金型に入れて加熱硬化することを特徴とする複合
材料の製造方法に関する。Means for Solving the Problems As a result of intensive research aimed at achieving the above objects, the present inventors have found that an epoxy resin composition and a fiber are used for internal pressure molding using a resin that causes foaming during curing. The present invention has been accomplished by finding that a good composite material can be obtained by disposing a plastic film between the reinforced plastic layer and the plastic film. That is, the present invention provides a foam of an epoxy resin composition containing (A) epoxy resin, (B) foaming agent, (C) curing agent and (D) curing accelerator, (X) plastic film and fiber reinforced plastic. The present invention also relates to a composite material, and the present invention relates to an epoxy resin containing (A) epoxy resin, (B) foaming agent, (C) curing agent, (D) curing accelerator and (E) micro hollow spheres. A foam of a resin composition,
(X) A composite material having a plastic film and a fiber reinforced plastic. Furthermore, the present invention provides (A) an epoxy resin, (B) a foaming agent,
The (X) plastic film is arranged on at least a part of the periphery of the epoxy resin composition containing the (C) curing agent and the (D) curing accelerator, and the reinforcing fiber prepreg is arranged on the outer side thereof, and the whole mold is formed. The present invention also relates to a method for producing a composite material, which comprises heating and curing in
An (X) plastic film is disposed on at least part of the periphery of an epoxy resin composition containing (A) epoxy resin, (B) foaming agent, (C) curing agent and (D) curing accelerator, and further outside thereof. Reinforced fiber and / or reinforced fiber structure is placed in the
The present invention relates to a method for producing a composite material, which is characterized in that the whole is placed in a mold and cured by heating.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（Ｘ）プラスチックフィルムとしては、例え
ば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリ
レートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ
イミドフィルムおよびその他のエンプラ系フィルム等が
挙げられる。なかでもナイロンフィルム、ポリビニルア
ルコールフィルムが好ましい。ここで、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィル
ム、ＴＰＸフィルムは無極性であるため、そのまま用い
た場合には、十分な強度を持つ成形体が得られないが、
これらのフィルムに対し酸化処理およびコロナ処理等を
行って極性を付与し、接着強度を向上させた場合には、
本発明に用いることができる。また、（Ｘ）プラスチッ
クフィルムに対して表面粗度を上げる処理を行ったもの
も、接着強度が向上するため特に好ましい。The present invention will be described in detail below. Examples of the (X) plastic film used in the present invention include polyester film, polyethylene terephthalate film, nylon film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate film. , Polymethylmethacrylate film, polyacrylonitrile film, polyimide film and other engineering plastic films. Of these, nylon film and polyvinyl alcohol film are preferable. Here, since the polyethylene film, the polypropylene film, the polybutene film, and the TPX film are nonpolar, a molded product having sufficient strength cannot be obtained when used as they are,
When these films are subjected to oxidation treatment and corona treatment to impart polarity to improve the adhesive strength,
It can be used in the present invention. Further, the (X) plastic film subjected to a treatment for increasing the surface roughness is also particularly preferable because the adhesive strength is improved.

【０００７】（Ｘ）プラスチックフィルムの厚さは、十
分な強度を有する限り特に制限はなく、 通常５〜１０
０μm 程度である。 特に軽量化を目的とする場合には
１０〜５０μm 程度であることが好ましい。フィルムが
厚過ぎるときには成形体の剛性を高め難く、また薄過ぎ
る場合には成形時の取扱いに問題を生じ、加熱・発泡時
に破損して、十分な効果が発揮できないので好ましくな
い。The thickness of the (X) plastic film is not particularly limited as long as it has sufficient strength, and is usually 5 to 10
It is about 0 μm. Particularly for the purpose of weight reduction, it is preferably about 10 to 50 μm. If the film is too thick, it is difficult to increase the rigidity of the molded product, and if it is too thin, there is a problem in handling during molding, and the film is damaged during heating and foaming, and it is not possible to exert a sufficient effect, which is not preferable.

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、 脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリス
(グリシジルエーテルフェニル)メタン 等の各種エポキ
シ樹脂が挙げられ、またこれらの２種以上のエポキシ樹
脂の混合物を用いることができる。Examples of the (A) epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic ring. Formula epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Tris
Various epoxy resins such as (glycidyl ether phenyl) methane can be mentioned, and a mixture of two or more kinds of these epoxy resins can be used.

【０００９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、 例えば、エピコート８２８、 同８３４、同８２
７、 同１００１、 同１００２、 同１００４、 同１０
０７、同１００９（以上、油化シェルエポキシ(株)
製）、アラルダイトＣＹ２０５、同ＣＹ２３０、同ＣＹ
２３２、同ＣＹ２２１、同ＧＹ２５７、同ＧＹ２５２、
同ＧＹ２５５、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２
８０、同６０７１、同７０７１、同７０７２（以上、チバ
・ガイギー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、同ＤＥ
Ｒ３３２、同ＤＥＲ６６２、同ＤＥＲ６６３Ｕ、同ＤＥ
Ｒ６６２Ｕ（以上、ダウケミカル社製)、エピクロン８４
０、同８５０、同８５５、同８６０、同１０５０、同３０
５０、同４０５０、同７０５０（以上、大日本インキ化
学工業(株)製）、エポトートＹＤ１１５、同ＹＤ１１５
ＣＡ、同ＹＤ１１７、同ＹＤ１２１、同ＹＤ１２７、同
ＹＤ１２８、同ＹＤ１２８ＣＡ、同ＹＤ１２８Ｓ、同Ｙ
Ｄ１３４、同ＹＤ００１Ｚ、同ＹＤ０１１、同ＹＤ０１
２、同ＹＤ０１４、同ＹＤ０１４ＥＳ、同ＹＤ０１７、
同ＹＤ０１９、同ＹＤ０２０、同ＹＤ００２（以上、東
都化成(株)製）等が挙げられる。Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828, 834, and 82.
7, same 1001, same 1002, same 1004, same 10
07, 1009 (Ohka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Made), Araldite CY205, CY230, CY
232, CY221, GY257, GY252,
Same GY255, same GY250, same GY260, same GY2
80, 6071, 7071, 7072 (all manufactured by Ciba Geigy), Dow Epoxy DER331, DE
R332, same DER662, same DER663U, same DE
R662U (above, Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 84
0, 850, 855, 860, 1050, 30
50, 4050, 7050 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epotote YD115, YD115
CA, same YD117, same YD121, same YD127, same YD128, same YD128 CA, same YD128S, same Y
D134, YD001Z, YD011, YD01
2, the same YD014, the same YD014ES, the same YD017,
Examples thereof include YD019, YD020, and YD002 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).

【００１０】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８０７（油化シェルエポキシ
(株)製）、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成(株)製）
等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂
としては、例えば、エピコート１５２、同１５４（以
上、油化シェルエポキシ(株)製）、アラルダイトＥＰＮ
１１３８、同ＥＰＮ１１３９（以上、チバ・ガイギー社
製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４３８、同
ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ２
０１（日本化薬(株)製）、エピクロンＮ７４０（大日本
インキ化学工業(株)製）、エポトートＹＤＰＮ６３８
（東都化成(株)製)、 Ｔａｃｔｉｘ７８５（ダウケミカ
ル日本(株)製）等が挙げられる。クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＣＮ１２８０、Ｅ
ＣＮ１２９９（以上、チバ・ガイギー社製)、ＥＯＣＮ
１０２（日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂環式エポ
キシ樹脂としては、例えば、アラルダイトＣＹ１７９、同
ＣＹ１７８、同ＣＹ１８２、同ＣＹ１８３（以上、チバ
・ガイギー社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型
エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイトＭＹ７２
０（チバ・ガイギー社製）、 エポトートＹＨ４３４
（東都化成(株)製）、 ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４３４
（以上、住友化学工業(株)製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学(株)製）等があ
る。トリス(グリシジルエーテルフェニル)メタン型エポ
キシ樹脂としては、例えば、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ダウケ
ミカル日本(株)製）が挙げられる。Examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 807 (oiled shell epoxy).
Co., Ltd.), Epototo YDF170 (Toto Kasei Co., Ltd.)
Etc. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicoat 152, 154 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite EPN.
1138, EPN1139 (above, manufactured by Ciba Geigy), Dow Epoxy DEN431, DEN438, DEN439 (above, Dow Chemical), EPPN2
01 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N740 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epotote YDPN638
(Manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Tactix785 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and the like. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include ECN1280, E
CN1299 (above, manufactured by Ciba Geigy), EOCN
102 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. Examples of the alicyclic epoxy resin include Araldite CY179, CY178, CY182, CY183 (all manufactured by Ciba-Geigy). As the glycidyl amine type epoxy resin, for example, Araldite MY72
0 (Ciba Geigy), Epototo YH434
(Toto Kasei Co., Ltd.), ELM120, ELM434
(Above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), TETRAD-C, T
ETRAD-X (above, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the like. Examples of the tris (glycidyl ether phenyl) methane type epoxy resin include Tactix 742 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.).

【００１１】更に、エポキシ樹脂の靭性を向上させるた
め、各種のプラスチックおよびゴム等を、 エポキシ樹
脂１００重量部に対し通常５〜３０重量部、 好ましく
は８〜２０重量部添加することができる。上記プラスチ
ックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レンテレフタレート等がある。ゴム類としては、例え
ば、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂、シリコーン樹脂等がある。また、更に靭性を向
上させるために高分子の超微粒子を添加することもでき
る。高分子超微粒子としては、例えば、スチレン樹脂、
ジビニルベンゼン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン−メラミン共縮合樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、メチルメタクリ
レート樹脂、 ｎ-ブチルアクリレート樹脂、アクリル−
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹
脂等がある。Further, in order to improve the toughness of the epoxy resin, various kinds of plastics and rubbers can be added in an amount of usually 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Examples of the plastic include polycarbonate, polyether sulfone, phenoxy resin, polyetherimide, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and polyethylene terephthalate. Examples of rubbers include butadiene-acrylonitrile rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and silicone resin. Further, ultrafine particles of a polymer can be added to further improve the toughness. As the polymer ultrafine particles, for example, styrene resin,
Divinylbenzene resin, styrene-divinylbenzene resin, benzoguanamine resin, melamine resin, benzoguanamine-melamine co-condensation resin, urea resin, silicone resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, methyl methacrylate resin, n-butyl acrylate resin, acrylic-
There are urethane resin, polyamide resin, aromatic polyester resin, and the like.

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）発泡剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホ
ルムアミド（ＡＢＦＡ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡ
Ｂ）等のアゾ系、 Ｎ,Ｎ'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン（ＤＰＴ）、 Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニト
ロソテレフタルアミド等のニトロソ系、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラ
ジド（ＴＳＨ）、ｐ,ｐ'-オキシビス(ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、 トリヒドラジノトリアジ
ン等のヒドラジド系が挙げられる。また、硬化の際、加
熱によりガスが発生するもの、例えば、脂肪族炭化水
素、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化合物等の有機
溶剤を使用することができる。なかでもアゾジカルボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒ
ドラジノトリアジンが高温発泡性の点で好ましい。これ
らを使用することにより硬化時に効果的に発泡し、軽量
の発泡体が得られる。Examples of the (B) foaming agent used in the present invention include azobisisobutyronitrile (AIB).
N), azodicarbonamide (ADCA), azobisformamide (ABFA), diazoaminobenzene (DA
A) such as B), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), nitroso such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide (BSH), toluene Examples thereof include hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH), and trihydrazino triazine. Further, it is possible to use an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an alcohol, a ketone, a halogen compound or the like, which generates a gas upon heating during curing. Among them, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and trihydrazinotriazine are preferable from the viewpoint of high-temperature foamability. By using these, effective foaming occurs upon curing, and a lightweight foam is obtained.

【００１３】（Ｂ）発泡剤は、 エポキシ樹脂１００重
量部に対し０.１〜２５重量部、好ましくは１.５〜１５
重量部が使用される。使用量が０.１重量部未満のとき
には、発泡の効果が少なく、また２５重量部を超えると
きは、発泡量が大き過ぎ、成形性に問題を生ずるためい
ずれも好ましくない。The foaming agent (B) is used in an amount of 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin.
Parts by weight are used. When the amount used is less than 0.1 part by weight, the effect of foaming is small, and when it exceeds 25 parts by weight, the amount of foaming is too large, which causes a problem in moldability.

【００１４】また発泡剤の分解温度、発生ガス量、発泡
速度等は、発泡助剤を添加して調整することができる。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、三塩基
性リン酸鉛、金属石鹸、ホウ砂、蓚酸、尿素等の発泡促
進剤のほかに、ハイドロキノン等の発泡抑制剤も併用す
ることができる。Further, the decomposition temperature of the foaming agent, the amount of generated gas, the foaming rate, etc. can be adjusted by adding a foaming auxiliary.
As the foaming aid, for example, in addition to foaming accelerators such as zinc white, zinc nitrate, tribasic lead phosphate, metal soap, borax, oxalic acid, and urea, a foaming inhibitor such as hydroquinone may be used in combination. it can.

【００１５】本発明で使用される（Ｃ）硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドが挙げられる。 その他の
硬化剤としては、ｏ-トリルビグアニド、２,６-キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド、 ｐ-クロロフェ
ニルビグアニド等も用いられる。また、高温硬化用の硬
化剤として、ジアミノジフェニルスルホンも用いること
ができる。Examples of the (C) curing agent used in the present invention include dicyandiamide. Other curing agents include o-tolyl biguanide, 2,6-xylenyl biguanide, phenyl biguanide, p-chlorophenyl biguanide and the like. Further, diaminodiphenyl sulfone can also be used as a curing agent for high temperature curing.

【００１６】（Ｃ）硬化剤は、 エポキシ樹脂１００重
量部に対し通常０.５〜１０重量部、好ましくは１〜１
０重量部添加される。 添加量が０.５重量部未満では、
十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えるときに
は、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるためにい
ずれも好ましくない。The curing agent (C) is usually used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 1 part, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
0 parts by weight are added. If the addition amount is less than 0.5 parts by weight,
Not sufficient curing occurs, and when it exceeds 10 parts by weight, the calorific value is too large and a problem occurs in moldability, which is not preferable.

【００１７】本発明で使用される（Ｄ）硬化促進剤とし
ては、例えば、３-フェニル-１,１-ジメチルウレア、
３-ｐ-クロロフェニル-１,１-ジメチルウレア、３-(３,
４-ジクロロフェニル)-１,１-ジメチルウレア およびＢ
Ｆ₃モノエチルアミン等を挙げることができる。Examples of the curing accelerator (D) used in the present invention include 3-phenyl-1,1-dimethylurea,
3-p-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,
4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea and B
Examples thereof include F ₃ monoethylamine.

【００１８】（Ｄ）硬化促進剤は、 エポキシ樹脂１０
０重量部に対し通常０.５〜１０重量部、好ましくは１
〜１０重量部使用される。 使用量が０.５重量部未満で
は、十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えると
きには、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるため
にいずれも好ましくない。(D) The curing accelerator is epoxy resin 10
Usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 0 parts by weight
-10 parts by weight are used. When the amount used is less than 0.5 part by weight, sufficient curing does not occur, and when it exceeds 10 parts by weight, the calorific value is too large and a problem occurs in moldability, which is not preferable.

【００１９】本発明においては、エポキシ樹脂組成物の
発泡・硬化後の密度を下げたり、また強度を向上させる
目的で、必要に応じて（Ｅ）微小中空球体を含有させる
こともできる。（Ｅ）微小中空球体としては、ガラス、
アルミナシリケート、セラミックス、カーボン等の無機
質系およびフェノール樹脂、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂等の有機質系のものが挙げられる。この中でも特
に、強度および軽量化の点でガラス微小中空球体が好ま
しい。 微小中空球体のサイズは特に限定するものでは
ないが、 通常１０〜２００μm、好ましくは８０〜１２
０μm の粒径分布のものである。更に、８０〜１２０μm
および２０〜５０μm の粒径分布のものをブレンドし
て用いると、強度の向上が図れるため特に望ましい。In the present invention, for the purpose of lowering the density of the epoxy resin composition after foaming / curing and improving the strength, (E) fine hollow spheres may be contained, if necessary. (E) As the hollow microspheres, glass,
Examples thereof include inorganic materials such as alumina silicate, ceramics and carbon, and organic materials such as phenol resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, epoxy resin, urea resin and melamine resin. Among these, glass micro hollow spheres are particularly preferable in terms of strength and weight reduction. The size of the hollow microspheres is not particularly limited, but is usually 10 to 200 μm, preferably 80 to 12 μm.
It has a particle size distribution of 0 μm. Furthermore, 80-120 μm
It is particularly preferable to blend and use those having a particle size distribution of 20 to 50 μm because the strength can be improved.

【００２０】また、ガラス微小中空球体を用いる場合、
マトリックス樹脂との界面接着強度を高め、物性を向上
させるために、シランカップリング剤を使用することが
有効である。 シランカップリング剤としては、β-(３,
４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-
クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
その他、チタンカップリング剤およびジルコニウムカッ
プリング剤も用いることができる。When glass micro hollow spheres are used,
It is effective to use a silane coupling agent in order to increase the interfacial adhesion strength with the matrix resin and improve the physical properties. As a silane coupling agent, β- (3,
4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-
Examples include chloropropyltrimethoxysilane and the like.
In addition, titanium coupling agents and zirconium coupling agents can also be used.

【００２１】（Ｅ）微小中空球体は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、５〜６５重量部、好ましくは７〜２５
重量部添加される。添加量が５重量部未満のときには、
軽量化の効果が少なく、 また６５重量部を超えるとき
は、 樹脂との混合が困難となり、また、成形性に問題
を生じるためいずれも好ましくない。(E) The hollow microspheres are made of epoxy resin 10
5 to 65 parts by weight, preferably 7 to 25 parts by weight, relative to 0 parts by weight
Parts by weight are added. When the addition amount is less than 5 parts by weight,
The effect of weight reduction is small, and when it exceeds 65 parts by weight, mixing with the resin becomes difficult, and a problem occurs in moldability, which is not preferable.

【００２２】本発明においては、 その他の添加物とし
て反応希釈剤、 各種フィラー、可塑剤、整泡剤、増粘
剤、着色剤等を混合することもできる。In the present invention, a reaction diluent, various fillers, a plasticizer, a foam stabilizer, a thickener, a colorant and the like can be mixed as other additives.

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は
限定されないが、均一な組成物を製造する上で特に好ま
しい方法を以下に説明する。エポキシ樹脂、発泡剤、微
小中空球体、硬化剤、硬化促進剤および必要に応じて微
小中空球体を混合するに際し、まずエポキシ樹脂を通常
８０〜２００℃で加熱溶融し、粘度を十分に低下させて
から微小中空球体を添加する。均一に混合した後、混合
物を通常６０〜８０℃まで冷却し、更に、あらかじめ液
状のエポキシ樹脂と混合した発泡剤、硬化剤および硬化
促進剤を手早く添加する。その後、配合物を抜き出し急
冷する。The method for producing the epoxy resin composition of the present invention is not limited, but a particularly preferred method for producing a uniform composition will be described below. When mixing the epoxy resin, the foaming agent, the micro hollow spheres, the curing agent, the curing accelerator and, if necessary, the micro hollow spheres, the epoxy resin is usually heated and melted at 80 to 200 ° C. to sufficiently reduce the viscosity. Add micro hollow spheres from. After uniformly mixing, the mixture is usually cooled to 60 to 80 ° C., and a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator, which are mixed with a liquid epoxy resin in advance, are quickly added. Then, the formulation is extracted and rapidly cooled.

【００２４】上記の製造工程において、微小中空球体を
使用する場合には、微小中空球体が剪断力を過度に加え
ると容易に破損するので、これを避けるため混合時にエ
ポキシ樹脂の粘度を調整し、かつ混合の剪断力を制限す
る工夫を行うのが望ましい。例えば、混合時のエポキシ
樹脂の粘度は、 通常５００〜２５,０００ｃＰ程度、好
ましくは８００〜１３,０００ｃＰ程度のものが用いら
れる。 エポキシ樹脂の粘度が５００ｃＰよりも低い
と、シート状にしたときべたついたり、流動したりする
ので好ましくない。 また、エポキシ樹脂の粘度が２５,
０００ｃＰよりも高いと均一に混合し難く、かつ混合時
に微小中空球体が破損するので好ましくない。When micro hollow spheres are used in the above manufacturing process, the micro hollow spheres are easily damaged by excessive shearing force. To avoid this, the viscosity of the epoxy resin is adjusted during mixing, Moreover, it is desirable to take measures to limit the shearing force of mixing. For example, the viscosity of the epoxy resin during mixing is usually about 500 to 25,000 cP, preferably about 800 to 13,000 cP. If the viscosity of the epoxy resin is lower than 500 cP, it is not preferable because it becomes sticky or fluid when formed into a sheet. Also, the viscosity of the epoxy resin is 25,
When it is higher than 000 cP, it is difficult to uniformly mix, and the fine hollow spheres are damaged during mixing, which is not preferable.

【００２５】剪断力の小さい混合機としては、例えば、
プラネタリーミキサー、二軸型ニーダー、スタチックミ
キサー等が挙げられる。特にプラネタリーミキサーおよ
びニーダーは変速機付きが好ましい。エポキシ樹脂の粘
度が高い場合に過度に大きな剪断力を加えると、発熱に
より樹脂の粘度が増加したり発泡したりする。逆に混合
時の剪断力が不足したときには、混合が不十分なため微
小中空球体、硬化剤および硬化促進剤の分散が不均一と
なり、十分な物性をもつ成形物が得られない。As a mixer having a small shearing force, for example,
A planetary mixer, a twin-screw kneader, a static mixer and the like can be mentioned. Particularly, the planetary mixer and the kneader are preferably equipped with a transmission. If an excessively large shearing force is applied when the viscosity of the epoxy resin is high, heat generation will increase the viscosity of the resin or cause foaming. On the other hand, when the shearing force at the time of mixing is insufficient, the mixing is insufficient and the hollow microspheres, the curing agent and the curing accelerator are not uniformly dispersed, and a molded product having sufficient physical properties cannot be obtained.

【００２６】上記のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物は、そのまま加温した押出機や注入機により、例え
ば、ガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）製あるいは炭素繊維
強化樹脂（ＣＦＲＰ）製のパイプや、複雑形状物のコア
材と表層の間に注入充填し、加熱・硬化するなどの方法
において、充填材料として使用することができる。加熱
・硬化の条件は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時
間、好ましくは１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度
である。The epoxy resin composition obtained as described above is heated, as it is, by an extruder or an injecting machine, for example, a pipe made of glass fiber reinforced resin (FRP) or carbon fiber reinforced resin (CFRP), It can be used as a filling material in a method of injecting and filling between a core material and a surface layer of a complicated shape, heating and curing. The heating / curing conditions are usually 90 to 180 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours.

【００２７】また、上記のエポキシ樹脂組成物は、例え
ば、シート状もしくはフィルム状に成形して複合材料用
中間材とし、マンドレルに積層したり、マンドレルの周
囲に巻いて用いることが好ましい。上記シート状もしく
はフィルム状に成形する方法には各種あるが、代表的な
ものとしては、例えば、カレンダーコーター、リバース
ロールコーター、ナイフオーバーロールコーター等が挙
げられる。 塗工厚さとしては通常０.０５〜５mm、好ま
しくは０.２〜３mm 程度である。被塗工材としては剥離
紙が一般に使用されるが、プラスチック等のフィルムも
使用することができる。Further, it is preferable that the above-mentioned epoxy resin composition is used, for example, by molding it into a sheet or film to form an intermediate material for a composite material, which is laminated on a mandrel or wound around the mandrel. There are various methods for forming the above-mentioned sheet or film, and typical examples thereof include a calendar coater, a reverse roll coater, and a knife over roll coater. The coating thickness is usually 0.05 to 5 mm, preferably 0.2 to 3 mm. A release paper is generally used as the material to be coated, but a film such as plastic can also be used.

【００２８】上記エポキシ樹脂組成物は、他の強化繊維
と積層成形することにより成形体とすることができる。
例えば、マンドレルの上に前述のエポキシ樹脂組成物を
積層しもしくは巻き付け、その上に（Ｘ）プラスチック
フィルムを積層しもしくは巻き付け、更にその上に炭素
繊維プリプレグ等の強化繊維プリプレグを積層しもしく
は巻き付けた後、マンドレルを取り去り、全体を金型に
入れて加熱硬化し成形することができる。また、（Ｘ）
プラスチックフィルムの上に、強化繊維プリプレグを積
層しもしくは巻き付ける代わりに、フィラメントワイン
ディングにより強化繊維を配したり、強化繊維織物を積
層しもしくは巻き付けたり、強化繊維の組み紐をかぶせ
る等の方法で強化繊維および／または強化繊維構造体を
配した後、マトリックス樹脂を含浸させ、全体を金型に
入れて加熱硬化することもできる。上記加熱硬化の条件
は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時間、好ましく
は１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度である。The epoxy resin composition can be formed into a molded product by laminating and molding with other reinforcing fibers.
For example, the above-mentioned epoxy resin composition was laminated or wound on a mandrel, the (X) plastic film was laminated or wound on it, and a reinforcing fiber prepreg such as carbon fiber prepreg was further laminated or wound on it. After that, the mandrel can be removed, and the whole can be put into a mold and heat-cured to be molded. Also, (X)
Instead of laminating or winding the reinforcing fiber prepreg on the plastic film, the reinforcing fiber is arranged by filament winding, the reinforcing fiber woven fabric is laminated or wound, and the reinforcing fiber is braided by a method such as After arranging the reinforced fiber structure, the matrix resin may be impregnated, and the whole may be put in a mold and cured by heating. The conditions for heat curing are usually 90 to 180 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours.

【００２９】以上述べた成形体の製造法によれば、シー
ト状のエポシキ樹脂組成物が発泡することにより内圧が
発生し、強化繊維層を金型に押し付けるため、各材料間
の接着性が良好で、かつボイドのきわめて少ない成形体
が得られる。また、発泡倍率が高い場合であっても、プ
ラスチックフィルムが存在するために、発泡材料が繊維
強化プラスチック層を貫通することがなく、成形体は優
れた外観を有する。According to the above-described method for producing a molded body, the sheet-shaped epoxy resin composition foams to generate internal pressure, and the reinforcing fiber layer is pressed against the mold, so that the adhesiveness between the materials is good. And a molded body with very few voids can be obtained. Further, even when the expansion ratio is high, the foamed material does not penetrate the fiber-reinforced plastic layer due to the presence of the plastic film, and the molded product has an excellent appearance.

【００３０】上記において使用される強化繊維は特に限
定されず、複合材料の強化繊維として用いられるすべて
の繊維を用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化珪素繊
維等が挙げられる。また、これらのうちから選ばれる２
種類以上をハイブリッド構造とした繊維を用いることも
できる。強化繊維プリプレグの形態は特に限定されず、
目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一方向
材、織物、三軸織物、組紐状組織り、不織布等、あるい
はこれらの織物、組織り、布等を積層し、プリプレグ化
したものが挙げられる。また、強化繊維構造体も目的に
応じて適宜選択することができ、積層したり、巻き付け
たり、 かぶせたりして配置できるものであれば特に限
定されず、 例えば、ストランド、織物、三軸織物、組
紐、不織布等が挙げられる。The reinforcing fibers used in the above are not particularly limited, and all fibers used as the reinforcing fibers of the composite material can be used. For example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, silicon carbide fiber, etc. may be mentioned. Also, 2 selected from these
It is also possible to use fibers having a hybrid structure of more than one type. The form of the reinforcing fiber prepreg is not particularly limited,
It can be appropriately selected according to the purpose, for example, unidirectional material, woven fabric, triaxial woven fabric, braided structure, non-woven fabric or the like, or those obtained by laminating these woven fabrics, fabrics, cloths, etc. Can be mentioned. Further, the reinforcing fiber structure can be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited as long as it can be arranged by laminating, winding, or covering, for example, a strand, a woven fabric, a triaxial woven fabric, Braids, non-woven fabrics and the like can be mentioned.

【００３１】更にまた、マトリックス樹脂は特に限定さ
れず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリシ
アネート樹脂、フラン樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ
る。Furthermore, the matrix resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
Epoxy resin, vinyl ester resin, phenol resin,
Thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polycyanate resins, furan resins and the like can be mentioned.

【００３２】エポキシ樹脂組成物の上に配置した強化繊
維にマトリックス樹脂を含浸させる方法は特に限定され
ず、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂組
成物を溶媒に溶解した溶液中に補強繊維を浸漬した後、
溶媒を除去する溶液法、樹脂組成物を通常６０〜９０℃
程度に加温して補強繊維に含浸させるいわゆるホットメ
ルト法等を挙げることができる。溶液法の場合、溶媒と
してはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
タノール、トルエン、ジメチルホルムアミド等の各種溶
剤を用いることができ、またこれらを混合して用いるこ
ともできる。上記の強化繊維プリプレグや強化繊維にマ
トリックス樹脂を含浸したものの樹脂組成物の含量は、
強化繊維とマトリックス樹脂の総量に対して通常２５〜
５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。The method of impregnating the reinforcing resin arranged on the epoxy resin composition with the matrix resin is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after immersing the reinforcing fiber in a solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent,
Solution method for removing the solvent, the resin composition is usually 60 ~ 90 ℃
A so-called hot melt method in which the reinforcing fibers are impregnated after being heated to a certain degree can be mentioned. In the case of the solution method, various solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethanol, toluene and dimethylformamide can be used as the solvent, or these can be mixed and used. The content of the resin composition of the above-mentioned reinforcing fiber prepreg or reinforcing fiber impregnated with a matrix resin,
Normally 25 to the total amount of reinforcing fiber and matrix resin
It is 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３４】＜実施例１＞エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２
８）２.８kg およびフェノールノボラック型エポキシ樹
脂（商品名：エピコート１５４）５.２kg を、プラネタ
リーミキサーに送入し、１２０℃で均一に混合した後、
ガラス微小中空球体（商品名:スコッチライトグラスバ
ブルズ Ｃｌ５/２５０、住友スリーエム社製）１.２kg
を添加し均一に混合した。 混合後、内容物を撹拌しな
がら７０℃まで冷却し、硬化剤としてジシアンジアミド
０.２４kg、硬化促進剤として３-ｐ-クロロフェニル-
１,１-ジメチルウレア０.３２kg、発泡剤としてｐ,ｐ'-
オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド）１.２kg
を手早く添加し、５分間撹拌し、抜き出して冷却した。
この樹脂組成物を７０℃で再溶融し、カレンダーロール
コーターを使用して厚さ２.０mm のシート状のエポキシ
樹脂組成物を得た。<Example 1> As the epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 82)
8) 2.8 kg and 5.2 kg of phenol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 154) were fed into a planetary mixer and uniformly mixed at 120 ° C.
Glass micro hollow sphere (trade name: Scotch Light Glass Bubbles Cl5 / 250, Sumitomo 3M) 1.2 kg
Was added and mixed uniformly. After mixing, the contents were cooled to 70 ° C with stirring, and dicyandiamide (0.24 kg) as a curing agent and 3-p-chlorophenyl- as a curing accelerator.
0.32-kg of 1,1-dimethylurea, p, p'- as foaming agent
Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) 1.2kg
Was added quickly, stirred for 5 minutes, withdrawn and cooled.
The resin composition was remelted at 70 ° C. and a calender roll coater was used to obtain a 2.0 mm-thick sheet-shaped epoxy resin composition.

【００３５】＜実施例２＞直径８mm のスチール製のマ
ンドレルに、 実施例１で得られたシート状のエポキシ
樹脂組成物を２巻きし、その外側に厚さ１２μm のナイ
ロンフィルムを１巻き半巻いて、更に炭素繊維製の組紐
をかぶせ、これに硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸さ
せ、テニスラケット製造用の金型にセットした。１３０
℃の熱プレスによる内圧成形法で１時間加熱硬化したと
ころ、得られた成形体の表面状態は良好であった。ま
た、テニスラケットとして十分な比強度を有していた。Example 2 A sheet-shaped epoxy resin composition obtained in Example 1 was wound twice on a steel mandrel having a diameter of 8 mm, and a nylon film having a thickness of 12 μm was wound around the outside one and a half times. Then, a carbon fiber braid was further covered, which was impregnated with an epoxy resin containing a curing agent, and set in a mold for producing a tennis racket. 130
When heat-cured for 1 hour by an internal pressure molding method using a hot press at ℃, the surface condition of the obtained molded product was good. In addition, it had a sufficient specific strength as a tennis racket.

【００３６】＜比較例１＞ナイロンフィルムを用いない
ほかは、実施例２と同様にして成形体を得た。成形体の
表面状態は一部にへこみ、内層からの滲みおよびすが認
められた。Comparative Example 1 A molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nylon film was not used. The surface of the molded product was partially dented, and bleeding and soot from the inner layer were observed.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、中間層にプラスチック
フィルムを挿入し、かつ内圧成形法により成形した複合
材料が得られる。得られた複合材料は、各材料間の接着
性がよく、また発泡材料層中のボイドが少ないため、軽
量でかつ十分な強度を有する。また、プラスチックフィ
ルムを用いることにより、成形時に金型に強く均等に密
着するため、得られた複合材料は良好な表面を有する。
更に、発泡材料が繊維強化プラスチック層を貫通するこ
とがないので、成形体は優れた外観を有する。According to the present invention, a composite material can be obtained in which a plastic film is inserted in the intermediate layer and molded by an internal pressure molding method. The obtained composite material has good adhesiveness between the respective materials, and has few voids in the foam material layer, so that it is lightweight and has sufficient strength. Further, by using the plastic film, since it adheres strongly and evenly to the mold at the time of molding, the obtained composite material has a good surface.
In addition, the molding has an excellent appearance, since the foam material does not penetrate the fiber-reinforced plastic layer.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年６月２８日[Submission date] June 28, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、複合材料およびその製
造方法に関し、特に内圧成形法を利用した複合材料およ
びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite material and a method for producing the same, and more particularly to a composite material utilizing an internal pressure forming method and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】内部コア材としてエポキシ樹脂発泡体を
用い、この周囲に強化繊維を編組し、樹脂を含浸させ、
それを金型に入れて硬化成形した複合材料は、従来テニ
スラケット等に利用されている。しかしながらこのよう
な複合材料は、強化繊維を編組した後に含浸させる樹脂
の量が少な過ぎると、硬化時に金型と密着し難いため
に、コア材と繊維強化樹脂層との接着性に問題が生じ
る。また硬化時に金型と十分に密着させる目的で樹脂を
多く含浸させると、得られた成形物中に占める硬化樹脂
の割合が大きくなり過ぎて十分な力学的強度が得られな
いことがある。内部コア材の代わりに、発泡硬化前の発
泡性樹脂を用い、内圧成形を行う方法も用いられてい
る。この方法によれば、硬化時に樹脂が発泡するために
内圧が生じ、発泡樹脂と繊維強化樹脂層と金型が強く密
着し、発泡樹脂と炭素繊維強化樹脂層との接着性に優れ
た成形体が得られる。しかしながら、内部コア材の代わ
りに、発泡硬化前の発泡性樹脂を用いた場合、製品を軽
量にするために樹脂の発泡倍率を大きくすると、ボイド
や連続気泡が生じ易く、製品の力学的強度が十分に得ら
れない。一方、発泡倍率を小さくすると内部コア材の密
度が高くなり、十分に軽量な製品が得られない。2. Description of the Related Art Epoxy resin foam is used as an inner core material, around which reinforcing fibers are braided and impregnated with resin ,
The composite material obtained by placing it in a mold and curing and molding it has been conventionally used for tennis rackets and the like. However, in such a composite material, if the amount of the resin impregnated after braiding the reinforcing fibers is too small, it is difficult to adhere to the mold at the time of curing, which causes a problem in the adhesiveness between the core material and the fiber-reinforced resin layer. .. Further, when a large amount of resin is impregnated for the purpose of sufficiently adhering to the mold at the time of curing, the ratio of the cured resin in the obtained molded product becomes too large, and sufficient mechanical strength may not be obtained. Instead of the inner core material, a foaming resin before foaming and hardening is used, and a method of performing internal pressure molding is also used. According to this method, an internal pressure is generated due to foaming of the resin at the time of curing, the foamed resin, the fiber reinforced resin layer and the mold are strongly adhered to each other, and a molded article having excellent adhesiveness between the foamed resin and the carbon fiber reinforced resin layer is formed. Is obtained. However, when a foamable resin before foam hardening is used instead of the inner core material, if the expansion ratio of the resin is increased to reduce the weight of the product, voids and open cells are likely to occur, and the mechanical strength of the product is I can't get enough. On the other hand, if the expansion ratio is decreased, the density of the inner core material increases, and a sufficiently lightweight product cannot be obtained.

【０００３】また、エポキシ樹脂、発泡剤、硬化剤およ
び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の外側に繊
維強化プラスチック層を形成することにより、十分な比
強度を有する複合材料が得られる。しかしながら、内部
圧力が高いときには、上記エポキシ樹脂組成物がその外
側の繊維強化プラスチック層を貫通して金型面まで達す
るため、形成体の外観が著しく損なわれる。Further, by forming a fiber reinforced plastic layer on the outside of an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator, a composite material having a sufficient specific strength can be obtained. However, when the internal pressure is high, the epoxy resin composition penetrates the fiber-reinforced plastic layer on the outside thereof and reaches the mold surface, so that the appearance of the formed body is significantly impaired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、エポキシ樹脂組成物の発泡体を材料に用い
て、十分な比強度および優れた外観を有し、かつ所望の
形状に成形し得る複合材料を提供することを目的とす
る。In view of such a situation, the present invention uses a foam of an epoxy resin composition as a material, has a sufficient specific strength and an excellent appearance, and has a desired shape. It is an object to provide a moldable composite material.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、硬化時に発泡を伴う
樹脂を使用して内圧成形を行うにあたり、エポキシ樹脂
組成物と繊維強化プラスチック層との間にプラスチック
フィルムを配置することにより、良好な複合材料が得ら
れることを見出して木発明に到達した。すなわち本発明
は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤
および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物
の発泡体、（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強
化プラスチックを有することを特徴とする複合材料に関
し、また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡
剤、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）微小
中空球体を含有するエポキシ樹脂組成物の発泡体、
（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強化プラスチ
ックを有することを特徴とする複合材料に関する。更に
また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に（Ｘ）プラスチ
ックフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維プリプ
レグを配置し、全体を金型に入れて加熱硬化することを
特徴とする複合材料の製造方法に関し、また本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤およ
び（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の周
囲の少なくとも一部に（Ｘ）プラスチックフィルムを配
置し、更にその外側に強化繊維および／または強化繊維
構造体を配置し、次いでマトリックス樹脂を含浸させ、
全体を金型に入れて加熱硬化することを特徴とする複合
材料の製造方法に関する。Means for Solving the Problems As a result of intensive research aimed at achieving the above objects, the present inventors have found that an epoxy resin composition and a fiber are used for internal pressure molding using a resin that causes foaming during curing. The inventors have reached the wood invention by finding that a good composite material can be obtained by arranging a plastic film between the reinforced plastic layer. That is, the present invention provides a foam of an epoxy resin composition containing (A) epoxy resin, (B) foaming agent, (C) curing agent and (D) curing accelerator, (X) plastic film and fiber reinforced plastic. The present invention also relates to a composite material, and the present invention relates to an epoxy resin containing (A) epoxy resin, (B) foaming agent, (C) curing agent, (D) curing accelerator and (E) micro hollow spheres. A foam of a resin composition,
(X) A composite material having a plastic film and a fiber reinforced plastic. Furthermore, the present invention provides (A) an epoxy resin, (B) a foaming agent,
The (X) plastic film is disposed on at least a part of the periphery of the epoxy resin composition containing the (C) curing agent and the (D) curing accelerator, and the reinforcing fiber prepreg is disposed on the outer side thereof, and the entire mold is obtained. The present invention also relates to a method for producing a composite material, which comprises heating and curing in
An (X) plastic film is disposed on at least part of the periphery of an epoxy resin composition containing (A) epoxy resin, (B) foaming agent, (C) curing agent and (D) curing accelerator, and further outside thereof. Reinforced fiber and / or reinforced fiber structure is placed in the
The present invention relates to a method for producing a composite material, which is characterized in that the whole is placed in a mold and cured by heating.

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（Ｘ）プラスチックフィルムとしては、例え
ば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリ
レートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ
イミドフィルムおよびその他のエンプラ系フィルム等が
挙げられる。なかでもナイロンフィルム、ポリビニルア
ルコールフィルムが好ましい。ここで、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィル
ム、ＴＰＸフィルムは無極性であるため、そのまま用い
た場合には、十分な強度を持つ成形体が得られないが、
これらのフィルムに対し酸化処理およびコロナ処理等を
行って極性を付与し、接着強度を向上させた場合には、
本発明に用いることができる。また、（Ｘ）プラスチッ
クフィルムに対して表面粗度を上げる処理を行ったもの
も、接着強度が向上するため特に好ましい。The present invention will be described in detail below. Examples of the (X) plastic film used in the present invention include polyester film, polyethylene terephthalate film, nylon film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate film. , Polymethylmethacrylate film, polyacrylonitrile film, polyimide film and other engineering plastic films. Of these, nylon film and polyvinyl alcohol film are preferable. Here, since the polyethylene film, the polypropylene film, the polybutene film, and the TPX film are nonpolar, a molded product having sufficient strength cannot be obtained when used as they are,
When these films are subjected to oxidation treatment and corona treatment to impart polarity to improve the adhesive strength,
It can be used in the present invention. Further, the (X) plastic film subjected to a treatment for increasing the surface roughness is also particularly preferable because the adhesive strength is improved.

【０００７】（Ｘ）プラスチックフィルムの厚さは、十
分な強度を有する限り特に制限はなく、通常５〜１００
μｍ 程度であ。特に軽量化を目的とする場合には１０
〜５０μｍ程度であることが好ましい。フィルムが厚過
ぎるときには成形体の剛性を高め難く、また薄過ぎる場
合には成形時の取扱いに問題を生じ、加熱・発泡時に破
損して、十分な効果が発揮できないので好ましくない。The thickness of the (X) plastic film is not particularly limited as long as it has sufficient strength, and is usually 5 to 100.
on the order of μm. Especially when the purpose is to reduce the weight, 10
It is preferably about 50 μm. If the film is too thick, it is difficult to increase the rigidity of the molded product, and if it is too thin, there is a problem in handling during molding, and the film is damaged during heating and foaming, and it is not possible to exert a sufficient effect, which is not preferable.

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリス（グ
リシジルエーテルフェニル）メタン等の各種エポキシ樹
脂が挙げられ、またこれらの２種以上のエポキシ樹脂の
混合物を用いることができる。Examples of the (A) epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic ring. Various epoxy resins such as formula epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, and tris (glycidyl ether phenyl) methane can be mentioned, and a mixture of two or more kinds of these epoxy resins can be used.

【０００９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８２８、同８３４、同８２７、
同１００１、同１００２、同１００４、同１００７、同
１００９（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラ
ルダイトＣＹ２０５、同ＣＹ２３０、同ＣＹ２３２、同
ＣＹ２２１、同ＧＹ２５７、同ＧＹ２５２、同ＧＹ２５
５、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２８０、同６
０７１、同７０７１，同７０７２（以上、チバ・ガイギ
ー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、同ＤＥＲ３３
２、同ＤＥＲ６６２、同ＤＥＲ６６３Ｕ、同ＤＥＲ６６
２Ｕ（以上、ダウケミカル社製），エピクロン８４０、
同８５０、同８５５、同８６０、同１０５０，同３０５
０、同４０５０、同７０５０（以上、大日本インキ化学
工業（株）製）、エポトートＹＤ１１５、同ＹＤ１１５
ＣＡ、同ＹＤ１１７、同ＹＤ１２１、同ＹＤ１２７、同
ＹＤ１２８、同ＹＤ１２８ＣＡ、同ＹＤ１２８Ｓ、同Ｙ
Ｄ１３４、同ＹＤ００１Ｚ、同ＹＤ０１１、同ＹＤ０１
２、同ＹＤ０１４、同ＹＤ０１４ＥＳ、同ＹＤ０１７、
同ＹＤ０１９、同ＹＤ０２０、同ＹＤ００２（以上、東
都化成（株）製）等が挙げられる。As the bisphenol A type epoxy resin, for example, Epicoat 828, 834, 827,
Same 1001, Same 1002, Same 1004, Same 1007, Same 1009 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite CY205, Same CY230, Same CY232, Same CY221, Same GY257, Same GY252, Same GY25.
5, same GY250, same GY260, same GY280, same 6
071, 7071, 7072 (all manufactured by Ciba-Geigy), Dow epoxy DER331, DER33
2, the same DER662, the same DER663U, the same DER66
2U (above, Dow Chemical Co.), Epicron 840,
850, 855, 860, 1050, 305
0, 4050, 7050 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epotote YD115, YD115.
CA, same YD117, same YD121, same YD127, same YD128, same YD128 CA, same YD128S, same Y
D134, YD001Z, YD011, YD01
2, the same YD014, the same YD014ES, the same YD017,
Examples thereof include YD019, YD020, and YD002 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).

【００１０】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８０７（油化シェルエポキシ
（株）製）、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成（株）
製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ
樹脂としては、例えば、エピコート１５２、同１５４
（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト
ＥＰＮ１１３８、同ＥＰＮ１１３９（以上、チバ・ガイ
ギー社製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４３
８、同ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰ
ＰＮ２０１（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ７４０
（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトートＹＤＰ
Ｎ６３８（東都化成（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ７８５
（ダウケミカル日本（株）製）等が挙げられる。クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＣ
Ｎ１２８０、ＥＣＮ１２９９（以上、チバ・ガイギー社
製）、ＥＯＣＮ１０２（日本化薬（株）製）等が挙げら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダ
イトＣＹ１７９、同ＣＹ１７８、同ＣＹ１８２、同ＣＹ
１８３（以上、チバ・ガイギー社製）等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ア
ラルダイトＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、エポト
ートＦＹＨ４３４（東都化成（株）製）、ＥＬＭ１２
０、ＥＬＭ４３４（以上、住友化学工業（株）製）、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化
学（株）製）等がある。トリス（グリシジルエーテルフ
ェニル）メタン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｔａ
ｃｔｉｘ７４２（ダウケミカル日本（株）製）が挙げら
れる。Examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 807 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and Epotote YDF170 (produced by Toto Kasei Co., Ltd.).
Manufactured) and the like. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicoat 152 and 154.
(Above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite EPN1138, same EPN1139 (above, manufactured by Ciba Geigy), Dow Epoxy DEN431, same DEN43.
8, the same DEN439 (above, Dow Chemical Co., Ltd.), EP
PN201 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N740
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epotote YDP
N638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Tactix785
(Manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and the like. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include EC
N1280, ECN1299 (above, Ciba-Geigy company make), EOCN102 (Nippon Kayaku Co., Ltd. product), etc. are mentioned. Examples of the alicyclic epoxy resin include Araldite CY179, CY178, CY182, and CY.
183 (above, manufactured by Ciba-Geigy) and the like.
Examples of the glycidyl amine type epoxy resin include Araldite MY720 (manufactured by Ciba Geigy), Epototo FYH434 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), ELM12.
0, ELM434 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), T
There are ETRAD-C, TETRAD-X (these are manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the like. Examples of the tris (glycidyl ether phenyl) methane type epoxy resin include, for example, Ta
ctix742 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) can be mentioned.

【００１１】更に、エポキシ樹脂の靭性を向上させるた
め、各種のプラスチックおよびゴム等を、エポキシ樹脂
１００重量部に対し通常５〜３０重量部、好ましくば８
〜２０重量部添加することができる。上記プラスチック
としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルホン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン
テレフタレート等がある。ゴム類としては、例えば、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、シリコーン樹脂等がある。また、更に靭性を向上さ
せるために高分子の超微粒子を添加することもできる。
高分子超微粒子の材料としては、例えば、スチレン樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン−メラミン共縮合樹脂、尿素樹脂、シリコー
ン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、メチルメタ
クリレート樹脂、ｎ−ブチルアクリレート樹脂、アクリ
ル−ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステ
ル樹脂等がある。Further, in order to improve the toughness of the epoxy resin, various kinds of plastics and rubbers are usually added in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
~ 20 parts by weight can be added. Examples of the plastic include polycarbonate, polyether sulfone, phenoxy resin, polyetherimide, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and polyethylene terephthalate. Examples of rubbers include butadiene-acrylonitrile rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and silicone resin. Further, ultrafine particles of a polymer can be added to further improve the toughness.
Examples of the material of the polymer ultrafine particles include styrene resin, divinylbenzene resin, styrene-divinylbenzene resin, benzoguanamine resin, melamine resin, benzoguanamine-melamine cocondensation resin, urea resin, silicone resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin. , Methyl methacrylate resin, n-butyl acrylate resin, acrylic-urethane resin, polyamide resin, aromatic polyester resin and the like.

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）発泡剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホ
ルムアミド（ＡＢＦＡ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡ
Ｂ）等のアゾ系、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’
−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニ
ルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トリヒドラ
ジノトリアジン等のヒドラジド系が挙げられる。また、
硬化の際、加熱によりガスが発生するもの、例えば、脂
肪族炭化水素、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化合
物等の有機溶剤を使用することができる。なかでもアゾ
ジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、トリヒドラジノトリアジンが高温発泡性の点で好ま
しい。これらを使用することにより硬化時に効果的に発
泡し、軽量の発泡体が得られる。Examples of the (B) foaming agent used in the present invention include azobisisobutyronitrile (AIB).
N), azodicarbonamide (ADCA), azobisformamide (ABFA), diazoaminobenzene (DA
A) such as B), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), N, N′-dimethyl-N, N ′
-Nitroso type such as dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide (BSH), toluenesulfonyl hydrazide (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH), hydrazide type such as trihydrazinotriazine. .. Also,
When curing, a gas that generates gas upon heating, for example, an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon, alcohols, ketones, or a halogen compound can be used. Among them, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and trihydrazinotriazine are preferable from the viewpoint of high-temperature foamability. By using these, effective foaming occurs upon curing, and a lightweight foam is obtained.

【００１３】（Ｂ）発泡剤は、エポキシ樹脂１００重量
部に対し０．１〜２５重量部、好ましくは１．５〜１５
重量部が使用される。使用量が０．１重量部未満のとき
には、発泡の効果が少なく、また２５重量部を超えると
きは、発泡量が大き過ぎ、成形性に問題を生ずるためい
ずれも好ましくない。The foaming agent (B) is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
Parts by weight are used. When the amount used is less than 0.1 part by weight, the effect of foaming is small, and when it exceeds 25 parts by weight, the amount of foaming is too large, which causes a problem in moldability.

【００１４】また発泡剤の分解温度、発生ガス量、発泡
速度等は、発泡助剤を添加して調整することができる。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、三塩基
性リン酸鉛、金属石鹸、ホウ砂、蓚酸、尿素等の発泡促
進剤のほかに、ハイドロキノン等の発泡抑制剤も併用す
ることができる。Further, the decomposition temperature of the foaming agent, the amount of generated gas, the foaming rate, etc. can be adjusted by adding a foaming auxiliary.
As the foaming aid, for example, in addition to foaming accelerators such as zinc white, zinc nitrate, tribasic lead phosphate, metal soap, borax, oxalic acid, and urea, a foaming inhibitor such as hydroquinone may be used in combination. it can.

【００１５】本発明で使用される（Ｃ）硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドが挙げられる。その他の硬
化剤としては、ｏ−トリルビグアニド、２，６−キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド、ｐ−クロロフェ
ニルビグアニド等も用いられる。また、高温硬化用の硬
化剤として、ジアミノジフェニルスルホンも用いること
ができる。Examples of the (C) curing agent used in the present invention include dicyandiamide. Other curing agents include o-tolyl biguanide, 2,6-xylenyl biguanide, phenyl biguanide, p-chlorophenyl biguanide and the like. Further, diaminodiphenyl sulfone can also be used as a curing agent for high temperature curing.

【００１６】（Ｃ）硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量
部に対し通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０
重量部添加される。添加量が０．５重量部未満では、十
分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えるときに
は、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるためにい
ずれも好ましくない。The curing agent (C) is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
Parts by weight are added. When the addition amount is less than 0.5 parts by weight, sufficient curing does not occur, and when it exceeds 10 parts by weight, the calorific value is too large and a problem occurs in moldability, which is not preferable.

【００１７】本発明で使用される（Ｄ）硬化促進剤とし
ては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチルウレ
ア、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチルウレ
ア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメ
チルウレアおよびＢＦ_３モノエチルアミン等を挙げるこ
とができる。Examples of the (D) curing accelerator used in the present invention include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethylurea and 3- (3,4). -Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, BF ₃ monoethylamine and the like can be mentioned.

【００１８】（Ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
１０重量部使用される。使用量が０．５重量部未満で
は、十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えると
きには、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるため
にいずれも好ましくない。(D) The curing accelerator is an epoxy resin 100.
Usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
10 parts by weight are used. When the amount used is less than 0.5 parts by weight, sufficient curing does not occur, and when it exceeds 10 parts by weight, the calorific value is too large and a problem occurs in moldability, which is not preferable.

【００１９】本発明においては、エポキシ樹脂組成物の
発泡・硬化後の密度を下げたり、また強度を向上させる
目的で、必要に応じて（Ｅ）微小中空球体を含有させる
こともできる。（Ｅ）微小中空球体としては、ガラス、
アルミナシリケート、セラミックス、カーボン等の無機
質系およびフェノール樹脂、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂等の有機質系のものが挙げられる。この中でも特
に、強度および軽量化の点でガラス微小中空球休が好ま
しい。微小中空球体のサイズは特に限定するものではな
いが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１２０
μｍの粒径分布のものである。更に、８０〜１２０μｍ
および２０〜５０μｍの粒径分布のものをブレンドして
用いると、強度の向上が図れるため特に望ましい。In the present invention, for the purpose of lowering the density of the epoxy resin composition after foaming / curing and improving the strength, (E) fine hollow spheres may be contained, if necessary. (E) As the hollow microspheres, glass,
Examples thereof include inorganic materials such as alumina silicate, ceramics and carbon, and organic materials such as phenol resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, epoxy resin, urea resin and melamine resin. Among these, glass micro hollow spheres are particularly preferable in terms of strength and weight reduction. The size of the hollow microspheres is not particularly limited, but is usually 10 to 200 μm, preferably 80 to 120.
It has a particle size distribution of μm. Furthermore, 80 to 120 μm
It is particularly desirable to blend and use those having a particle size distribution of 20 to 50 μm because the strength can be improved.

【００２０】また、ガラス微小中空球体を用いる場合、
マトリックス樹脂との界面接着強度を高め、物性を向上
させるために、シランカップリング剤を使用することが
有効である。シランカップリング剤としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。その他、チタンカップリング剤およびジルコニ
ウムカップリング剤も用いることができる。When glass micro hollow spheres are used,
It is effective to use a silane coupling agent in order to increase the interfacial adhesion strength with the matrix resin and improve the physical properties. As the silane coupling agent, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. In addition, titanium coupling agents and zirconium coupling agents can also be used.

【００２１】（Ｅ）微小中空球体は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、５〜６５重量部、好ましくは７〜２５
重量部添加される。添加量が５重量部未満のときには、
軽量化の効果が少なく、また６５重量部を超えるとき
は、樹脂との混合が困難となり、また、成形性に問題を
生じるためいずれも好ましくない。(E) The hollow microspheres are made of epoxy resin 10
5 to 65 parts by weight, preferably 7 to 25 parts by weight, relative to 0 parts by weight
Parts by weight are added. When the addition amount is less than 5 parts by weight,
The effect of reducing the weight is small, and when it exceeds 65 parts by weight, it is difficult to mix it with the resin, and there is a problem in moldability.

【００２２】木発明においては、その他の添加物として
反応希釈剤、各種フィラー、可塑剤、整泡剤、増粘剤、
着色剤等を混合することもできる。In the present invention, other additives such as reaction diluents, various fillers, plasticizers, foam stabilizers, thickeners,
A colorant or the like can be mixed.

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は
限定されないが、均一な組成物を製造する上で特に好ま
しい方法を以下に説明する。エポキシ樹脂、発泡剤、微
小中空球体、硬化剤、硬化促進剤および必要に応じて微
小中空球体を混合するに際し、まずエポキシ樹脂を通常
８０〜２００℃で加熱溶融し、粘度を十分に低下させて
から微小中空球体を添加する。均一に混合した後、混合
物を通常６０〜８０℃まで冷却し、更に、あらかじめ液
状のエポキシ樹脂と混合した発泡剤、硬化剤および硬化
促進剤を手早く添加する。その後、配合物を抜き出し急
冷する。The method for producing the epoxy resin composition of the present invention is not limited, but a particularly preferred method for producing a uniform composition will be described below. When mixing the epoxy resin, the foaming agent, the micro hollow spheres, the curing agent, the curing accelerator and, if necessary, the micro hollow spheres, the epoxy resin is usually heated and melted at 80 to 200 ° C. to sufficiently reduce the viscosity. Add micro hollow spheres from. After uniformly mixing, the mixture is usually cooled to 60 to 80 ° C., and a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator, which are mixed with a liquid epoxy resin in advance, are quickly added. Then, the formulation is extracted and rapidly cooled.

【００２４】上記の製造工程において、微小中空球体を
使用する場合には、微小中空球体が剪断力を過度に加え
ると容易に破損するので、これを避けるため混合時にエ
ポキシ樹脂の粘度を調整し、かつ混合の剪断力を制限す
る工夫を行うのが望ましい。例えば、混合時のエポキシ
樹脂の粘度は、通常５００〜２５，０００ｃＰ程度、好
ましくは８００〜１３，０００ｃＰ程度のものが用いら
れる。エポキシ樹脂の粘度が５００ｃＰよりも低いと、
シート状にしたときべたついたり、流動したりするので
好ましくない。また、エポキシ樹脂の粘度が２５，００
０ｃＰよりも高いと均一に混合し難く、かつ混合時に微
小中空球体が破損するので好ましくない。When micro hollow spheres are used in the above manufacturing process, the micro hollow spheres are easily damaged by excessive shearing force. To avoid this, the viscosity of the epoxy resin is adjusted during mixing, Moreover, it is desirable to take measures to limit the shearing force of mixing. For example, the viscosity of the epoxy resin when mixed is usually about 500 to 25,000 cP, preferably about 800 to 13,000 cP. If the viscosity of the epoxy resin is lower than 500 cP,
It is not preferable because it becomes sticky or fluid when formed into a sheet. Also, the viscosity of the epoxy resin is 25,000
When it is higher than 0 cP, it is difficult to uniformly mix, and the fine hollow spheres are damaged during mixing, which is not preferable.

【００２５】剪断力の小さい混合機としては、例えば、
プラネタリーミキサー、二軸型ニーダー、スタチックミ
キサー等が挙げられる。特にプラネタリーミキサーおよ
びニーダーは変速機付きが好ましい。エポキシ樹脂の粘
度が高い場合に過度に大きな剪断力を加えると、発熱に
より樹脂の粘度が増加したり発泡したりする。逆に混合
時の剪断力が不足したときには、混合が不十分なため微
小中空球体、硬化剤および硬化促進剤の分散が不均一と
なり、十分な物性をもつ成形物が得られない。As a mixer having a small shearing force, for example,
A planetary mixer, a twin-screw kneader, a static mixer and the like can be mentioned. Particularly, the planetary mixer and the kneader are preferably equipped with a transmission. If an excessively large shearing force is applied when the viscosity of the epoxy resin is high, heat generation will increase the viscosity of the resin or cause foaming. On the other hand, when the shearing force at the time of mixing is insufficient, the mixing is insufficient and the hollow microspheres, the curing agent and the curing accelerator are not uniformly dispersed, and a molded product having sufficient physical properties cannot be obtained.

【００２６】上記のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物は、そのまま加温した押出機や注入機により、例え
ば、ガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）製あるいは炭素繊維
強化樹脂（ＣＦＲＰ）製のパイプや、複雑形状物のコア
材と表層の間に注入充填し、加熱・硬化するなどの方法
において、充填材料として使用することができる。加熱
・硬化の条件は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時
間、好ましくは１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度
である。The epoxy resin composition obtained as described above is heated, as it is, by an extruder or an injecting machine, for example, a pipe made of glass fiber reinforced resin (FRP) or carbon fiber reinforced resin (CFRP), It can be used as a filling material in a method of injecting and filling between a core material and a surface layer of a complicated shape, heating and curing. The heating / curing conditions are usually 90 to 180 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours.

【００２７】また、上記のエポキシ樹脂組成物は、例え
ば、シート状もしくはフィルム状に成形して複合材料用
中間材とし、マンドレルに積層したり、マンドレルの周
囲に巻いて用いることが好ましい。上記シート状もしく
はフィルム状に成形する方法には各種あるが、代表的な
ものとしては、例えば、カレンダーコーター、リバース
ロールコーター、ナイフオーバーロールコーター等が挙
げられる。塗工厚さとしては通常０．０５〜５ｍｍ、好
ましくは０．２〜３ｍｍ程度である。被塗工材としては
剥離紙が一般に使用されるが、プラスチック等のフィル
ムも使用することができる。Further, it is preferable that the above-mentioned epoxy resin composition is used, for example, by molding it into a sheet or film to form an intermediate material for a composite material, which is laminated on a mandrel or wound around the mandrel. There are various methods for forming the above-mentioned sheet or film, and typical examples thereof include a calendar coater, a reverse roll coater, and a knife over roll coater. The coating thickness is usually 0.05 to 5 mm, preferably 0.2 to 3 mm. A release paper is generally used as the material to be coated, but a film such as plastic can also be used.

【００２８】上記エポキシ樹脂組成物は、他の強化繊維
と積層成形することにより成形体とすることができる。
例えば、マンドレルの上に前述のエポキシ樹脂組成物を
積層しもしくは巻き付け、その上に（Ｘ）プラスチック
フィルムを積層しもしくは巻き付け、更にその上に炭素
繊維プリプレグ等の強化繊維プリプレグを積層しもしく
は巻き付けた後、マンドレルを取り去り、全体を金型に
入れて加熱硬化し成形することができる。また、（Ｘ）
プラスチックフィルムの上に、強化繊維プリプレグを積
層しもしくは巻き付ける代わりに、フィラメントワイン
ディングにより強化繊維を配したり、強化繊維織物を積
層しもしくは巻き付けたり、強化繊維の組み紐をかぶせ
る等の方法で強化繊維および／または強化繊維構造体を
配した後、マトリックス樹脂を含浸させ、全体を金型に
入れて加熱硬化することもできる。上記加熱硬化の条件
は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時間、好ましく
は１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度である。The epoxy resin composition can be formed into a molded product by laminating and molding with other reinforcing fibers.
For example, the above-mentioned epoxy resin composition was laminated or wound on a mandrel, the (X) plastic film was laminated or wound on it, and a reinforcing fiber prepreg such as carbon fiber prepreg was further laminated or wound on it. After that, the mandrel can be removed, and the whole can be put into a mold and heat-cured to be molded. Also, (X)
Instead of laminating or winding a reinforcing fiber prepreg on a plastic film, arranging reinforcing fibers by filament winding, laminating or winding a reinforcing fiber woven fabric, covering the reinforcing fibers with a braid of reinforcing fibers, etc. After arranging the reinforced fiber structure, the matrix resin may be impregnated, and the whole may be put in a mold and cured by heating. The conditions for heat curing are usually 90 to 180 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours.

【００２９】以上述べた成形体の製造法によれば、シー
ト状のエポシキ樹脂組成物が発泡することにより内圧が
発生し、強化繊維層を金型に押し付けるため、各材料間
の接着性が良好で、かつボイドのきわめて少ない成形体
が得られる。また、発泡倍率が高い場合であっても、プ
ラスチックフィルムが存在するために、発泡材料が繊維
強化プラスチック層を貫通することがなく、成形体は優
れた外観を有する。According to the above-described method for producing a molded body, the sheet-shaped epoxy resin composition foams to generate internal pressure, and the reinforcing fiber layer is pressed against the mold, so that the adhesiveness between the materials is good. And a molded body with very few voids can be obtained. Further, even when the expansion ratio is high, the foamed material does not penetrate the fiber-reinforced plastic layer due to the presence of the plastic film, and the molded product has an excellent appearance.

【００３０】上記において使用される強化繊維は特に限
定されす、複合材料の強化繊維として用いられるすべて
の繊維を用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化珪素繊
維等が挙げられる。また、これらのうちから選ばれる２
種類以上をハイブリッド構造とした繊維を用いることも
できる。強化繊維プリプレグの形態は特に限定されず、
目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一方向
材、織物、三軸織物、組紐状組織り、不織布等、あるい
はこれらの織物、組織り、布等を積層し、プリプレグ化
したものが挙げられる。また、強化繊維構造体も目的に
応じて適宜選択することができ、積層したり、巻き付け
たり、かぶせたりして配置できるものであれば特に限定
されず、 例えば、ストランド、織物、三軸織物、組
紐、不織布等が挙げられる。The reinforcing fibers used in the above are not particularly limited, and all fibers used as the reinforcing fibers of the composite material can be used. For example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, silicon carbide fiber, etc. may be mentioned. Also, 2 selected from these
It is also possible to use fibers having a hybrid structure of more than one type. The form of the reinforcing fiber prepreg is not particularly limited,
It can be appropriately selected according to the purpose, for example, unidirectional material, woven fabric, triaxial woven fabric, braided structure, non-woven fabric or the like, or those obtained by laminating these woven fabrics, fabrics, cloths, etc. Can be mentioned. Further, the reinforcing fiber structure can also be appropriately selected according to the purpose, and is not particularly limited as long as it can be laminated, wound, or covered, and for example, a strand, a woven fabric, a triaxial woven fabric, Braids, non-woven fabrics and the like can be mentioned.

【００３１】更にまた、マトリックス樹脂は特に限定さ
れす、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリシ
アネート樹脂、フラン樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ
る。Furthermore, the matrix resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
Epoxy resin, vinyl ester resin, phenol resin,
Thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polycyanate resins, furan resins and the like can be mentioned.

【００３２】エポキシ樹脂組成物の上に配置した強化繊
維にマトリックス樹脂を含浸させる方法は特に限定され
ず、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂組
成物を溶媒に溶解した溶液中に補強繊維を浸漬した後、
溶媒を除去する溶液法、樹脂組成物を通常６０〜９０℃
程度に加温して補強繊維に含浸させるいわゆるホットメ
ルト法等を挙げることができる。溶液法の場合、溶媒と
してはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
タノール、トルエン、ジメチルホルムアミド等の各種溶
剤を用いることができ、またこれらを混合して用いるこ
ともできる。上記の強化繊維プリプレグや強化繊維にマ
トリックス樹脂を含浸したものの樹脂組成物の含量は、
強化繊維とマトリックス樹脂の総量に対して通常２５〜
５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。The method of impregnating the reinforcing resin arranged on the epoxy resin composition with the matrix resin is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after immersing the reinforcing fiber in a solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent,
Solution method for removing the solvent, the resin composition is usually 60 ~ 90 ℃
A so-called hot melt method in which the reinforcing fibers are impregnated after being heated to a certain degree can be mentioned. In the case of the solution method, various solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethanol, toluene and dimethylformamide can be used as the solvent, or these can be mixed and used. The content of the resin composition of the above-mentioned reinforcing fiber prepreg or reinforcing fiber impregnated with a matrix resin,
Normally 25 to the total amount of reinforcing fiber and matrix resin
It is 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３４】＜実施例１＞エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２
８）２．８ｋｇおよびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（商品名：エピコート１５４）５．２ｋｇを、プラ
ネタリーミキサーに送入し、１２０℃で均一に混合した
後、ガラス微小中空球体（商品名：スコッチライトグラ
スバブルズＣ１５／２５０、住友スリーエム社製）１．
２ｋｇを添加し均一に混合した。混合後、内容物を攪拌
しながら７０℃まで冷却し、硬化剤としてジシアンジア
ミド０．２４ｋｇ、硬化促進剤として３−ｐ−クロロフ
ェニル−１，１−ジメチルウレア０．３２ｋｇ、発泡剤
としてｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）１．２ｋｇを手早く添加し、５分間攪拌し、抜
き出して冷却した。この樹脂組成物を７０℃で再溶融
し、カレンダーロールコーターを使用して厚さ２０ｍｍ
のシート状のエポキシ樹脂組成物を得た。<Example 1> As the epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 82)
8) 2.8 kg and 5.2 kg of phenol novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 154) were fed into a planetary mixer and uniformly mixed at 120 ° C., followed by glass micro hollow spheres (trade name: Scotchlite) (Glass Bubbles C15 / 250, Sumitomo 3M) 1.
2 kg was added and mixed uniformly. After mixing, the contents were cooled to 70 ° C. with stirring, 0.24 kg of dicyandiamide as a curing agent, 0.32 kg of 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethylurea as a curing accelerator, and p, p ′ as a foaming agent. -1.2 kg of oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) was quickly added, stirred for 5 minutes, withdrawn and cooled. This resin composition is remelted at 70 ° C. and a calender roll coater is used to obtain a thickness of 20 mm.
A sheet-shaped epoxy resin composition was obtained.

【００３５】＜実施例２＞直径８ｍｍのスチール製のマ
ンドレルに、実施例１で得られたシート状のエポキシ樹
脂組成物を２巻きし、その外側に厚さ１２μｍのナイロ
ンフィルムを１巻き半巻いて、更に炭素繊維製の組紐を
かぶせ、これに硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸させ、
スチール製マンドレルを形がくずれないように引き抜い
た後、テニスラケット製造用の金型にセットした。１３
０℃の熱プレスによる内圧成形法で１時間加熱硬化した
ところ、得られた成形体の表面状態は良好であった。ま
た、テニスラケットとして十分な比強度を有していた。Example 2 A sheet-shaped epoxy resin composition obtained in Example 1 was wound twice on a steel mandrel having a diameter of 8 mm, and a nylon film having a thickness of 12 μm was wound around the outside of the mandrel twice. Then, cover it with a carbon fiber braid and impregnate it with an epoxy resin containing a curing agent.
Pull out the steel mandrel without losing its shape
After that, it was set in a mold for producing a tennis racket. Thirteen
When heat-cured for 1 hour by an internal pressure molding method using a hot press at 0 ° C., the surface condition of the obtained molded product was good. In addition, it had a sufficient specific strength as a tennis racket.

【００３６】＜比較例１＞ナイロンフィルムを用いない
ほかは、実施例２と同様にして成形体を得た。成形体の
表面状態は一部にへこみ、内層からの滲みおよびすが認
められた。Comparative Example 1 A molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the nylon film was not used. The surface of the molded product was partially dented, and bleeding and soot from the inner layer were observed.

【００３７】＜実施例３＞ピッチ系炭素繊維（直径約１
０μｍ、引張弾性率５００ＧＰａ、引張強度４，０００
ＭＰａ）を１，０００本一方向に引き揃え、エポキシ樹
脂を含浸させて、繊維体積密度５５％、厚み１３０μｍ
のシート状のプリプレグを製造した。最も太い部分の直
径が１．３ｃｍ、最も細い部分の直径が０．３４ｃｍの
テーパー形状を有する、長さ１２０ｃｍのスチール製マ
ンドレルに、実施例１と同様の方法で得られた厚さ０．
２５ｍｍのシート状のエポキシ樹脂組成物を１巻きし、
その外側に厚さ１２μｍのナイロンフィルムを１巻き半
巻いて、更に上記プリプレグを繊維が長手方向に対して
±４５°の角度となるように８巻き、０°の角度となる
ように４巻きし、最も太い部分の直径が１．７ｃｍ、最
も細い部分の直径が０．７４ｃｍのテーパー形状を有す
る、ゴルフシャフト製造用の外型にセットした。ついで
１３０℃の熱ブレスによる内圧成形法で１時間加熱硬化
した。上記硬化後、成形体を外型から出し、更にマンド
レルを引き抜いたところ、得られた成形体の表面状態は
良好であり、化粧仕上げのための研磨は不要であった。
また、ゴルフシャフトとして十分な引張弾性率、引張強
度、曲げ弾性率、曲げ強度、ねじれ弾性率、ねじれ強度
を有していた。 Example 3 Pitch-based carbon fiber (diameter about 1
0 μm, tensile elastic modulus 500 GPa, tensile strength 4,000
(MPa) are aligned in one direction and impregnated with epoxy resin, fiber volume density 55%, thickness 130 μm
The following sheet-shaped prepreg was manufactured. A 120 cm long steel mandrel having a taper shape with a diameter of the thickest portion of 1.3 cm and a diameter of the thinnest portion of 0.34 cm was obtained by the same method as in Example 1 with a thickness of 0.
One roll of 25 mm sheet-shaped epoxy resin composition,
A nylon film having a thickness of 12 μm is wound one and a half turns on the outer side, and further, the above prepreg is wound eight times so that the fibers form an angle of ± 45 ° with respect to the longitudinal direction, and four times so that the angle becomes 0 °. An outer mold for manufacturing a golf shaft having a taper shape in which the diameter of the thickest portion is 1.7 cm and the diameter of the thinnest portion is 0.74 cm is set. Then, it was heat-cured for 1 hour by an internal pressure molding method using a heat breath at 130 ° C. After the above-mentioned curing, the molded body was taken out from the outer mold and the mandrel was further pulled out. As a result, the surface state of the obtained molded body was good, and polishing for cosmetic finish was not necessary.
Also, sufficient tensile elastic modulus, tensile strength, bending elastic modulus, bending strength, torsional elastic modulus, torsional strength as a golf shaft.
Had.

【００３８】＜比較例４＞シート状のエポキシ樹脂組成
物を用いないほかは、実施例３と同様にして成形体を得
た。成形体の表面の一部にへこみおよびすが見られた。 Comparative Example 4 Epoxy resin composition in sheet form
A molded product was obtained in the same manner as in Example 3 except that no material was used.
It was Dimples and soot were observed on a part of the surface of the molded body.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明によれば、中間層にプラスチック
フィルムを挿入し、かつ内圧成形法により成形した複合
材料が得られる。得られた複合材料は、各材料間の接着
性がよく、また発泡材料層中のボイドが少ないため、軽
量でかつ十分な強度を有する。また、プラスチックフィ
ルムを用いることにより、成形時に金型に強く均等に密
着するため、得られた複合材料は良好な表面を有する。
更に、発泡材料が繊維強化プラスチック層を貫通するこ
とがないので、成形体は優れた外観を有する。また、本
発明による複合材料は、良好な表面を有するために、表
面の研磨仕上げの行程を省略することができる。従っ
て、研磨による表面の強化繊維切断に伴う、成形体の強
度低下、およびコストの上昇を避けることができる。 According to the present invention, a composite material can be obtained in which a plastic film is inserted in the intermediate layer and molded by an internal pressure molding method. The obtained composite material has good adhesiveness between the respective materials, and has few voids in the foam material layer, so that it is lightweight and has sufficient strength. Further, by using the plastic film, since it adheres strongly and evenly to the mold at the time of molding, the obtained composite material has a good surface.
In addition, the molding has an excellent appearance, since the foam material does not penetrate the fiber-reinforced plastic layer. Also books
Since the composite material according to the invention has a good surface,
The process of polishing the surface can be omitted. Obey
The strength of the molded product due to the cutting of the reinforcing fibers on the surface by polishing.
It is possible to avoid a decrease in cost and an increase in cost.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＳ 8830−4Ｊ // Ｂ２９Ｂ 11/16 7722−4Ｆ 15/08 7722−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 63:00 105:04 105:08 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location C08L 63/00 NKS 8830-4J // B29B 11/16 7722-4F 15/08 7722-4F B29K 63:00 105 : 04 105: 08

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の発泡体、（Ｘ）プラスチックフィルムな
らびに繊維強化プラスチックを有することを特徴とする
複合材料。1. An epoxy resin (A), a foaming agent (B),
A composite material comprising a foam of an epoxy resin composition containing a curing agent (C) and a curing accelerator (D), a plastic film (X) and a fiber reinforced plastic. 【請求項２】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）微小中空
球体を含有するエポキシ樹脂組成物の発泡体、（Ｘ）プ
ラスチックフィルムならびに繊維強化プラスチックを有
することを特徴とする複合材料。2. An epoxy resin (A), a foaming agent (B),
A composite material comprising (C) a curing agent, (D) a curing accelerator, and (E) a foam of an epoxy resin composition containing a hollow microsphere, (X) a plastic film, and a fiber-reinforced plastic. 【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に(Ｘ)プラスチッ
クフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維プリプレ
グを配置し、全体を金型に入れて加熱硬化することを特
徴とする複合材料の製造方法。3. An epoxy resin (A), a foaming agent (B),
The (X) plastic film is arranged on at least a part of the periphery of the epoxy resin composition containing the (C) curing agent and the (D) curing accelerator, and the reinforcing fiber prepreg is arranged on the outer side thereof, and the whole mold is formed. A method for producing a composite material, which comprises placing the mixture in a mold and heat-curing it. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｅ）微小
中空球体を含有することを特徴とする請求項３に記載の
複合材料の製造方法。4. The method for producing a composite material according to claim 3, wherein the epoxy resin composition contains (E) micro hollow spheres. 【請求項５】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に(Ｘ)プラスチッ
クフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維および／
または強化繊維構造体を配置し、次いでマトリックス樹
脂を含浸させ、全体を金型に入れて加熱硬化することを
特徴とする複合材料の製造方法。5. (A) Epoxy resin, (B) Foaming agent,
The (X) plastic film is disposed on at least part of the periphery of the epoxy resin composition containing the (C) curing agent and (D) curing accelerator, and the reinforcing fiber and / or
Alternatively, a method for producing a composite material is characterized in that a reinforcing fiber structure is arranged, then a matrix resin is impregnated, and the whole is put into a mold and cured by heating. 【請求項６】 前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｅ）微小
中空球体を含有することを特徴とする請求項５に記載の
複合材料の製造方法。6. The method for producing a composite material according to claim 5, wherein the epoxy resin composition contains (E) micro hollow spheres.