JPH05310982A - Resin composition for composite material, intermediate and composite material - Google Patents
Resin composition for composite material, intermediate and composite materialInfo
- Publication number
- JPH05310982A JPH05310982A JP14672092A JP14672092A JPH05310982A JP H05310982 A JPH05310982 A JP H05310982A JP 14672092 A JP14672092 A JP 14672092A JP 14672092 A JP14672092 A JP 14672092A JP H05310982 A JPH05310982 A JP H05310982A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- resin composition
- resin
- curing
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は繊維を含有した発泡性複
合材料用樹脂組成物に関し、また上記複合材料用樹脂組
成物を発泡・硬化して得られた発泡体を構成要素とする
ことを特徴とする複合材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for a foamable composite material containing fibers, and a foam obtained by foaming and curing the above resin composition for a composite material as a constituent element. The present invention relates to a characteristic composite material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素繊維、ガラス繊維等を補強材とする
複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等
のスポーツ・レジャー用品、航空機、一般産業資材等に
広く使用されている。特に、繊維強化された表面層と軽
量な芯材とからなる複合材料は、比強度、比剛性が高い
ために、軽量かつ高剛性な成形体が得られるという特徴
があり、注目されている。従来、軽量芯材としては、フ
ェノール樹脂、硬質発泡ポリウレタン、各種ビニルフォ
ーム等を硬化反応時に発泡させるなど、発泡剤を利用す
る方法があり、また、微小中空体を樹脂に分散させたも
のも使用されてきた。しかしながら、従来用いられてい
る、エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、硬化剤およ
び硬化促進剤を用いた複合材料用樹脂組成物は、低温時
における強度が小さい。特にシート状の中間材を低温で
保存している場合には、輸送等で応力が加わると容易に
破損し、形状が崩れてしまうために取扱い性が悪く、ま
たこのように破損した中間材を用いた成形体は、強度に
問題が生じたり、仕上がりが不十分なものとなる。ま
た、従来用いられている複合材料用樹脂組成物を用い
て、管状の成形体を製造する場合には、マンドレルから
引き抜くときに、複合材料用樹脂組成物の硬化物の強度
が不足して、一部離脱することがある。2. Description of the Related Art Composite materials having carbon fiber, glass fiber or the like as a reinforcing material are widely used for golf shafts, fishing rods, tennis rackets and other sports / leisure products, aircraft, general industrial materials and the like. In particular, a composite material composed of a fiber-reinforced surface layer and a lightweight core material has high specific strength and specific rigidity, and thus has a characteristic that a lightweight and high-rigidity molded body can be obtained, and thus has attracted attention. Conventionally, as a lightweight core material, there has been a method of using a foaming agent such as foaming phenolic resin, rigid polyurethane foam, various vinyl foams, etc. during a curing reaction, and a material in which a micro hollow body is dispersed in a resin is also used. It has been. However, conventionally used resin compositions for composite materials using an epoxy resin, minute hollow spheres, a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator have low strength at low temperatures. In particular, when the sheet-shaped intermediate material is stored at low temperature, it is easily damaged when stress is applied during transportation, etc., and the shape collapses, resulting in poor handleability. The molded product used will have a problem in strength and will have an insufficient finish. Further, using a conventionally used composite material resin composition, when producing a tubular molded body, when pulled out from the mandrel, the strength of the cured product of the composite material resin composition is insufficient, Some may leave.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、硬
化剤および硬化促進剤を用いた複合材料用樹脂組成物の
低温時の強度を高め、低温保存時の取扱い性を向上させ
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention provides a resin composition for a composite material using an epoxy resin, micro hollow spheres, a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator at low temperature. The purpose is to improve the handling property during low temperature storage.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、複合材料用樹脂組成
物に繊維を含有させることにより、良好な複合材料を得
ることができることを見出して本発明に到達した。すな
わち本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、(Ｂ）微小中空球
体、(Ｃ）発泡剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤お
よび（Ｆ）繊維を含有することを特徴とする複合材料用
樹脂組成物に関し、また本発明は上記複合材料用樹脂組
成物を、シート状またはフィルム状に成形したことを特
徴とする複合材料用中間材に関し、更にまた本発明は、
複合材料用樹脂組成物または複合材料用中間材を発泡・
硬化して得られる発泡体を構成要素とすることを特徴と
する複合材料に関するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive research aimed at achieving the above objects, the inventors of the present invention can obtain a good composite material by incorporating fibers into a resin composition for composite material. The inventors have reached the present invention by finding out what can be done. That is, the present invention is a composite containing (A) epoxy resin, (B) micro hollow spheres, (C) foaming agent, (D) curing agent, (E) curing accelerator and (F) fiber. The present invention relates to a resin composition for a material, and the present invention relates to an intermediate material for a composite material, which is characterized in that the resin composition for a composite material is molded into a sheet shape or a film shape.
Foaming resin composition for composite materials or intermediate materials for composite materials
The present invention relates to a composite material characterized by comprising a foam obtained by curing as a constituent element.
【０００５】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、トリス(グリシジルエーテル
フェニル)メタン 等の各種エポキシ樹脂を用いることが
でき、またこれらの２種以上のエポキシ樹脂の混合物を
用いることができる。The present invention will be described in more detail below. Examples of the (A) epoxy resin used in the present invention include:
Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin,
Various epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and tris (glycidyl ether phenyl) methane can be used, and two or more kinds of these epoxy resins can be used. Mixtures of resins can be used.
【０００６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、エピコート８２８、同８３４、同８２７、同１００
１、同１００２、同１００４、同１００７、同１００９
(以上、油化シェルエポキシ(株)製）、アラルダイトＣＹ
２０５、同ＣＹ２３０、同ＣＹ２３２、同ＣＹ２２１、
同ＧＹ２５７、同ＧＹ２５２、同ＧＹ２５５、同ＧＹ２
５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２８０、同６０７１、同７
０７１、同７０７２（以上、チバ・ガイギー社製）、ダ
ウエポキシＤＥＲ３３１、同ＤＥＲ３３２、同ＤＥＲ６
６２、同ＤＥＲ６６３Ｕ、同ＤＥＲ６６２Ｕ（以上、ダ
ウケミカル社製）、エピクロン８４０、同８５０、同８
５５、同８６０、同１０５０、同３０５０、同４０５
０、同７０５０（以上、大日本インキ化学工業(株)
製）、エポトートＹＤ１１５、同ＹＤ１１５ＣＡ、同Ｙ
Ｄ１１７、同ＹＤ１２１、同ＹＤ１２７、同ＹＤ１２
８、同ＹＤ１２８ＣＡ、同ＹＤ１２８Ｓ、同ＹＤ１３
４、同ＹＤ００１Ｚ、同ＹＤ０１１、同ＹＤ０１２、同
ＹＤ０１４、 同ＹＤ０１４ＥＳ、 同ＹＤ０１７、同Ｙ
Ｄ０１９、同ＹＤ０２０、同ＹＤ００２（以上、東都化
成(株)製）等が挙げられる。Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828, 834, 827 and 100.
1, the same 1002, the same 1004, the same 1007, the same 1009
(Above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite CY
205, CY230, CY232, CY221,
Same GY257, same GY252, same GY255, same GY2
50, GY260, GY280, 6071, 7
071, 7072 (all manufactured by Ciba Geigy), Dow Epoxy DER331, DER332, DER6
62, the same DER663U, the same DER662U (above, manufactured by Dow Chemical Co.), Epicron 840, the same 850, the same 8
55, 860, 1050, 3050, 405
0, 7050 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured), Epototo YD115, YD115CA, Y
D117, YD121, YD127, YD12
8, same YD128CA, same YD128S, same YD13
4, same YD001Z, same YD011, same YD012, same YD014, same YD014ES, same YD017, same Y
D019, YD020, YD002 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like.
【０００７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、エピコート８０７（油化シェルエポキシ(株)製）、
エポトートＹＤＦ１７０（東都化成(株)製）等が挙げら
れる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、
エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキ
シ(株)製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８、同ＥＰＮ１
１３９（以上、チバ・ガイギー社製）、ダウエポキシＤ
ＥＮ４３１、同ＤＥＮ４３８、同ＤＥＮ４３９（以上、
ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬(株)
製）、エピクロンＮ７４０（大日本インキ化学工業(株)
製）、エポトートＹＤＰＮ６３８（東都化成(株)製)、
Ｔａｃｔｉｘ７８５(ダウケミカル日本(株)製）等が挙
げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として
は、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９（以上、チバ・ガ
イギー社製）、ＥＯＣＮ１０２（日本化薬(株)製）等が
挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、アラルダイ
トＣＹ１７９、同ＣＹ１７８、同ＣＹ１８２、同ＣＹ１
８３（以上、チバ・ガイギー社製）等が挙げられる。グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アラルダイト
ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、 エポトートＹＨ
４３４（東都化成(株)製）、 ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４
３４（以上、住友化学工業(株)製）、ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学(株)製）等
がある。トリス(グリシジルエーテルフェニル)メタン型
エポキシ樹脂としては、Ｔａｃ-ｔｉｘ７４２（ダウケミ
カル日本(株)製）が挙げられる。As the bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.),
Epototo YDF170 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned. As phenol novolac type epoxy resin,
Epicoat 152, 154 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite EPN1138, EPN1
139 (above, manufactured by Ciba Geigy), Dow Epoxy D
EN431, DEN438, DEN439 (above,
Dow Chemical Co., Ltd., EPPN201 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Manufactured by Epiclon N740 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured by Tohka Kasei Co., Ltd., Epotote YDPN638,
Tactix785 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of the cresol novolac type epoxy resin include ECN1280, ECN1299 (above, manufactured by Ciba-Geigy), EOCN102 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. Examples of the alicyclic epoxy resin include Araldite CY179, CY178, CY182 and CY1.
83 (above, manufactured by Ciba Geigy) and the like. As glycidyl amine type epoxy resin, Araldite MY720 (manufactured by Ciba Geigy), Epotote YH
434 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), ELM120, ELM4
34 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), TETRAD-
C, TETRAD-X (above, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the like. Examples of the tris (glycidyl ether phenyl) methane type epoxy resin include Tac-ix742 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.).
【０００８】更に、エポキシ樹脂の靭性を向上させるた
め、各種のプラスチックおよびゴム等を、 エポキシ樹
脂１００重量部に対し通常５〜３０重量部、 好ましく
は８〜２０重量部添加することができる。例えば、プラ
スチックとしてはポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテ
レフタレート等がある。ゴム類としてはブタジエン−ア
クリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、シリコーン
樹脂等がある。また、更に靭性を向上させるために高分
子の超微粒子を添加することもできる。高分子超微粒子
としては、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、スチ
レン−ジビニルベンゼン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹
脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、 エチレン−アクリル
酸共重合樹脂、 メチルメタクリレート樹脂、 ｎ-ブチ
ルアクリレート樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等がある。Further, in order to improve the toughness of the epoxy resin, various kinds of plastics and rubbers can be added in an amount of usually 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Examples of plastics include polycarbonate, polyether sulfone, phenoxy resin, polyetherimide, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and polyethylene terephthalate. Examples of rubbers include butadiene-acrylonitrile rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and silicone resin. Further, ultrafine particles of a polymer can be added to further improve the toughness. Polymer ultrafine particles include styrene resin, divinylbenzene resin, styrene-divinylbenzene resin, benzoguanamine resin,
Examples include melamine resin, benzoguanamine-melamine co-condensation resin, urea resin, silicone resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, methyl methacrylate resin, n-butyl acrylate resin, acrylic-urethane resin, polyamide resin and aromatic polyester resin.
【０００９】本発明で用いられる（Ｂ）微小中空球体と
しては、ガラス、アルミナシリケート、セラミックス、
カーボン等の無機質系およびフェノール樹脂、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂等の有機質系のものが挙げられ
る。 この中でも特に、 強度および軽量化の点でガラス
微小中空球体が好ましい。微小中空球体のサイズは特に
限定するものではないが、 通常１０〜２００μm、好ま
しくは８０〜１２０μm の粒径分布のものである。更
に、８０〜１２０μm および２０〜５０μm の粒径分布
のものをブレンドして用いると、強度の向上が図れるた
め特に望ましい。The fine hollow spheres (B) used in the present invention include glass, alumina silicate, ceramics,
Examples thereof include inorganic materials such as carbon and organic materials such as phenol resin, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, epoxy resin, urea resin and melamine resin. Among these, glass micro hollow spheres are particularly preferable in terms of strength and weight reduction. The size of the micro hollow spheres is not particularly limited, but is usually 10 to 200 μm, preferably 80 to 120 μm in particle size distribution. Further, it is particularly preferable to blend and use those having a particle size distribution of 80 to 120 μm and 20 to 50 μm because the strength can be improved.
【００１０】また、ガラス微小中空球体を用いる場合、
マトリックス樹脂との界面接着強度を高め、物性を向上
させるために、シランカップリング剤を使用することが
有効である。 シランカップリング剤としては、β-(３,
４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-
クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。When glass micro hollow spheres are used,
It is effective to use a silane coupling agent in order to increase the interfacial adhesion strength with the matrix resin and improve the physical properties. As a silane coupling agent, β- (3,
4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-
Examples include chloropropyltrimethoxysilane and the like.
【００１１】（Ｂ）微小中空球体は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、５〜６５重量部、好ましくは７〜２５
重量部添加される。添加量が５重量部未満のときには、
軽量化の効果が少なく、 また６５重量部を超えるとき
は、 樹脂との混合が困難となり、また、成形性に問題
を生じるためいずれも好ましくない。(B) The fine hollow spheres are made of epoxy resin 10
5 to 65 parts by weight, preferably 7 to 25 parts by weight, relative to 0 parts by weight
Parts by weight are added. When the addition amount is less than 5 parts by weight,
The effect of weight reduction is small, and when it exceeds 65 parts by weight, mixing with the resin becomes difficult, and a problem occurs in moldability, which is not preferable.
【００１２】本発明で用いられる（Ｃ）発泡剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホ
ルムアミド（ＡＢＦＡ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡ
Ｂ）等のアゾ系、 Ｎ,Ｎ'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン（ＤＰＴ）、 Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニト
ロソテレフタルアミド等のニトロソ系、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラ
ジド（ＴＳＨ）、ｐ,ｐ'-オキシビス(ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、 トリヒドラジノトリアジ
ン等のヒドラジド系が挙げられる。また、硬化の際、加
熱によりガスが発生するもの、例えば、脂肪族炭化水
素、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化合物等の有機
溶剤を使用することができる。なかでもアゾジカルボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒ
ドラジノトリアジンが高温発泡性の点で好ましい。これ
らを使用することにより硬化時に効果的に発泡し、軽量
の発泡体が得られる。Examples of the (C) foaming agent used in the present invention include azobisisobutyronitrile (AIB).
N), azodicarbonamide (ADCA), azobisformamide (ABFA), diazoaminobenzene (DA
A) such as B), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), nitroso such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide (BSH), toluene Examples thereof include hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH), and trihydrazino triazine. Further, it is possible to use an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an alcohol, a ketone, a halogen compound or the like, which generates a gas upon heating during curing. Among them, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and trihydrazinotriazine are preferable from the viewpoint of high-temperature foamability. By using these, effective foaming occurs upon curing, and a lightweight foam is obtained.
【００１３】（Ｃ）発泡剤は、 エポキシ樹脂１００重
量部に対し０.１〜２５重量部、好ましくは１.５〜１５
重量部が使用される。使用量が０.１重量部未満のとき
には、発泡の効果が少なく、また２５重量部を超えると
きは、発泡量が大き過ぎ、成形性に問題を生ずるためい
ずれも好ましくない。The foaming agent (C) is used in an amount of 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin.
Parts by weight are used. When the amount used is less than 0.1 part by weight, the effect of foaming is small, and when it exceeds 25 parts by weight, the amount of foaming is too large, which causes a problem in moldability.
【００１４】また発泡剤の分解温度、発生ガス量、発泡
速度等は、発泡助剤を添加して調整することができる。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、三塩基
性リン酸鉛、金属石鹸、ホウ砂、蓚酸、尿素等の発泡促
進剤のほかに、ハイドロキノン等の発泡抑制剤も併用す
ることができる。Further, the decomposition temperature of the foaming agent, the amount of generated gas, the foaming rate, etc. can be adjusted by adding a foaming auxiliary.
As the foaming aid, for example, in addition to foaming accelerators such as zinc white, zinc nitrate, tribasic lead phosphate, metal soap, borax, oxalic acid, and urea, a foaming inhibitor such as hydroquinone may be used in combination. it can.
【００１５】本発明で使用される（Ｄ）硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドが挙げられる。 その他の
硬化剤としては、ｏ-トリルビグアニド、２,６-キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド、 ｐ-クロロフェ
ニルビグアニド等も用いられる。また、高温硬化用の硬
化剤として、ジアミノジフェニルスルホンも用いること
ができる。Examples of the (D) curing agent used in the present invention include dicyandiamide. Other curing agents include o-tolyl biguanide, 2,6-xylenyl biguanide, phenyl biguanide, p-chlorophenyl biguanide and the like. Further, diaminodiphenyl sulfone can also be used as a curing agent for high temperature curing.
【００１６】（Ｄ）硬化剤は、 エポキシ樹脂１００重
量部に対し通常０.５〜１０重量部、好ましくは１〜１
０重量部添加される。 添加量が０.５重量部未満では、
十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えるときに
は、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるためにい
ずれも好ましくない。The curing agent (D) is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
0 parts by weight are added. If the addition amount is less than 0.5 parts by weight,
Not sufficient curing occurs, and when it exceeds 10 parts by weight, the calorific value is too large and a problem occurs in moldability, which is not preferable.
【００１７】本発明で使用される（Ｅ）硬化促進剤とし
ては、例えば、３-フェニル-１,１-ジメチルウレア、
３-ｐ-クロロフェニル-１,１-ジメチルウレア、３-(３,
４-ジクロロフェニル)-１,１-ジメチルウレア およびＢ
Ｆ3モノエチルアミン等を挙げることができる。Examples of the curing accelerator (E) used in the present invention include 3-phenyl-1,1-dimethylurea,
3-p-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,
4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea and B
Examples thereof include F 3 monoethylamine.
【００１８】（Ｅ）硬化促進剤は、 エポキシ樹脂１０
０重量部に対し通常０.５〜１０重量部、好ましくは１
〜１０重量部使用される。 使用量が０.５重量部未満で
は、十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えると
きには、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるため
にいずれも好ましくない。(E) The curing accelerator is epoxy resin 10
Usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 0 parts by weight
-10 parts by weight are used. When the amount used is less than 0.5 part by weight, sufficient curing does not occur, and when it exceeds 10 parts by weight, the calorific value is too large and a problem occurs in moldability, which is not preferable.
【００１９】本発明で使用される（Ｆ）繊維としては、
例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニ
ロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアク
リル繊維、アラミド繊維等の有機繊維、ＰＡＮ系、レー
ヨン系およびピッチ系の各炭素繊維、石綿繊維、ガラス
繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維が挙げられる。繊維の
形状は特に限定されないが、例えば通常数百〜数万本程
度のフィラメントを集束したストランドを、通常０.５
〜１００mm 程度の長さに切断したチョップドストラン
ド（短繊維）が、均一に分散させ易いために好ましい。The (F) fibers used in the present invention include:
For example, polyethylene fibers, polypropylene fibers, vinylon fibers, nylon fibers, polyester fibers, polyacrylic fibers, aramid fibers and other organic fibers, PAN-based, rayon-based and pitch-based carbon fibers, asbestos fibers, glass fibers, silicon carbide fibers. Inorganic fibers such as The shape of the fiber is not particularly limited, but for example, a strand obtained by bundling several hundreds to tens of thousands of filaments is usually 0.5
Chopped strands (short fibers) cut to a length of about 100 mm are preferable because they are easily dispersed uniformly.
【００２０】（Ｆ）繊維はエポキシ樹脂１００重量部に
対し、通常１〜１０重量部、好ましくは２〜４重量部添
加される。添加量が１重量部未満のときは、添加の効果
が少なく、低温時にわずかな衝撃により破損する。また
１０重量部を超えるときは、樹脂組成物の混合時に繊維
同士が互いに絡み合い、片寄りを生じるために均質な組
成物が得られない。The fiber (F) is usually added in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount added is less than 1 part by weight, the effect of the addition is small and the product is damaged by a slight impact at low temperature. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the fibers are entangled with each other during the mixing of the resin composition, resulting in unevenness, so that a homogeneous composition cannot be obtained.
【００２１】本発明においては、 その他の添加物とし
て反応希釈剤、 各種フィラー、可塑剤、整泡剤、増粘
剤、着色剤等を混合することもできる。In the present invention, a reaction diluent, various fillers, a plasticizer, a foam stabilizer, a thickener, a colorant and the like can be mixed as other additives.
【００２２】本発明の複合材料用樹脂組成物の製造方法
は限定されないが、均一な組成物を製造する上で特に好
ましい方法を以下に説明する。エポキシ樹脂、発泡剤、
微小中空球体、硬化剤、硬化促進剤および繊維を混合す
るに際し、まずエポキシ樹脂を通常８０〜２００℃で加
熱溶融し、粘度を十分に低下させてから微小中空球体お
よび繊維を添加する。均一に混合した後、混合物を通常
６０〜８０℃まで冷却し、更に、あらかじめ液状のエポ
キシ樹脂と混合した発泡剤、硬化剤および硬化促進剤を
手早く添加する。その後、配合物を抜き出し急冷する。The method for producing the resin composition for composite materials of the present invention is not limited, but a particularly preferable method for producing a uniform composition will be described below. Epoxy resin, foaming agent,
When mixing the micro hollow spheres, the curing agent, the curing accelerator and the fibers, first, the epoxy resin is usually heated and melted at 80 to 200 ° C. to sufficiently reduce the viscosity, and then the micro hollow spheres and the fibers are added. After uniformly mixing, the mixture is usually cooled to 60 to 80 ° C., and a foaming agent, a curing agent and a curing accelerator, which are mixed with a liquid epoxy resin in advance, are quickly added. Then, the formulation is extracted and rapidly cooled.
【００２３】上記の製造工程において、微小中空球体は
剪断力を過度に加えると容易に破損するので、これを避
けるため混合時にエポキシ樹脂の粘度を調整し、かつ混
合の剪断力を制限する工夫を行うのが望ましい。例え
ば、混合時のエポキシ樹脂の粘度は、通常５００〜２
５,０００ｃＰ程度、好ましくは８００〜１３,０００ｃ
Ｐ程度のものが用いられる。エポキシ樹脂の粘度が５０
０ｃＰよりも低いと、シート状にしたときべたついた
り、流動したりするので好ましくない。また、エポキシ
樹脂の粘度が２５,０００ｃＰよりも高いと均一に混合
し難く、 かつ混合時に微小中空球体が破損するので好
ましくない。In the above-mentioned manufacturing process, the micro hollow spheres are easily broken if excessive shearing force is applied. Therefore, in order to avoid this, the viscosity of the epoxy resin should be adjusted at the time of mixing and the shearing force of mixing should be limited. It is desirable to do. For example, the viscosity of the epoxy resin at the time of mixing is usually 500 to 2
About 5,000 cP, preferably 800-13,000 c
Something about P is used. The viscosity of the epoxy resin is 50
When it is lower than 0 cP, it is not preferable because it becomes sticky or flows when formed into a sheet. Further, if the viscosity of the epoxy resin is higher than 25,000 cP, it is difficult to mix uniformly, and the micro hollow spheres are damaged during mixing, which is not preferable.
【００２４】剪断力の小さい混合機としては、例えば、
プラネタリーミキサー、二軸型ニーダー、スタチックミ
キサー等が挙げられる。特にプラネタリーミキサーおよ
びニーダーは変速機付きが好ましい。エポキシ樹脂の粘
度が高い場合に過度に大きな剪断力を加えると、発熱に
より樹脂の粘度が増加したり発泡したりする。逆に混合
時の剪断力が不足したときには、混合が不十分なため微
小中空球体、硬化剤および硬化促進剤の分散が不均一と
なり、十分な物性をもつ成形物が得られない。As a mixer having a small shearing force, for example,
A planetary mixer, a twin-screw kneader, a static mixer and the like can be mentioned. Particularly, the planetary mixer and the kneader are preferably equipped with a transmission. If an excessively large shearing force is applied when the viscosity of the epoxy resin is high, heat generation will increase the viscosity of the resin or cause foaming. On the other hand, when the shearing force at the time of mixing is insufficient, the mixing is insufficient and the hollow microspheres, the curing agent and the curing accelerator are not uniformly dispersed, and a molded product having sufficient physical properties cannot be obtained.
【００２５】上記のようにして得られた複合材料用樹脂
組成物は、そのまま加温した押出機や注入機により、例
えば、ガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）製あるいは炭素繊
維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製のパイプや、複雑形状物の内
部に注入充填して、加熱・硬化するなどの方法におい
て、充填材料として使用することができる。加熱・硬化
の条件は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時間、好
ましくは１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度であ
る。The resin composition for a composite material obtained as described above is made of, for example, a glass fiber reinforced resin (FRP) or a carbon fiber reinforced resin (CFRP) by a heated extruder or pouring machine. It can be used as a filling material in a method of injecting and filling the inside of a pipe or a complex-shaped object and heating / curing. The heating / curing conditions are usually 90 to 180 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 100 to 150 ° C. for 30 minutes to 3 hours.
【００２６】また、上記の複合材料用樹脂組成物は、例
えば、シート状もしくはフィルム状に成形して複合材料
用中間材として用いることもできる。上記シート状もし
くはフィルム状に成形する方法には各種あるが、代表的
なものとしては、例えば、カレンダーコーター、リバー
スロールコーター、ナイフオーバーロールコーター等が
挙げられる。 塗工厚さとしては通常０.５〜５mm、好ま
しくは０.２〜２mm 程度である。被塗工材としては剥離
紙が一般に使用されるが、プラスチック等のフィルムも
使用することができる。The resin composition for a composite material can be used as an intermediate material for a composite material by molding it into a sheet or a film, for example. There are various methods for forming the above-mentioned sheet or film, and typical examples thereof include a calendar coater, a reverse roll coater, and a knife over roll coater. The coating thickness is usually 0.5 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm. A release paper is generally used as the material to be coated, but a film such as plastic can also be used.
【００２７】上記複合材料用中間材は、他の強化繊維と
積層成形することにより成形体とすることができる。
例えば管状体を製造する場合、 金属性マンドレルにシ
ート状の複合材料用中間材を巻き付け、その上に炭素繊
維プリプレグ等の強化繊維を巻き、更にその上からポリ
プロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等のシュリ
ンクテープで包装する。このように巻き上げたものを硬
化炉において加熱・硬化させると、最内層のシート状の
複合材料用中間材が発泡することにより内圧が発生する
と同時に、最外層のシュリンクテープが収縮するため、
硬化時に強化繊維および発泡体が圧縮され、層間の接着
性が良好で、かつボイドのきわめて少ない管状成形体が
得られる。上記発泡・硬化の条件は、通常９０〜１８０
℃で１０分〜１０時間、好ましくは１００〜１５０℃で
３０分〜３時間程度である。The above-mentioned intermediate material for a composite material can be formed into a molded body by laminating and molding with other reinforcing fibers.
For example, in the case of manufacturing a tubular body, a sheet-shaped intermediate material for a composite material is wound around a metal mandrel, and reinforcing fibers such as carbon fiber prepreg are wound on the mandrel, and a shrink tape such as polypropylene film or polyester film is further wound on the wound mandrel. To wrap. When the thus wound material is heated and cured in a curing furnace, internal pressure is generated due to foaming of the sheet-shaped intermediate material for the composite material of the innermost layer, and at the same time, the shrink tape of the outermost layer shrinks,
Upon curing, the reinforcing fibers and the foam are compressed, resulting in a tubular molding having good adhesion between layers and having very few voids. The conditions for foaming and curing are usually 90 to 180.
C. is 10 minutes to 10 hours, preferably 100 to 150.degree. C. and 30 minutes to 3 hours.
【００２８】上記において使用される強化繊維は特に限
定されず、複合材料の強化繊維として用いられるすべて
の繊維を用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化珪素繊
維等が挙げられる。また、これらのうちから選ばれる２
種類以上をハイブリッド構造とした繊維を用いることも
できる。強化繊維の形態は、巻き付けることができるも
のであれば特に限定されず、例えばストランド、一方向
材プリプレグ、織物プリプレグ、組紐等が挙げられる。The reinforcing fibers used in the above are not particularly limited, and all fibers used as the reinforcing fibers of the composite material can be used. For example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, silicon carbide fiber, etc. may be mentioned. Also, 2 selected from these
It is also possible to use fibers having a hybrid structure of more than one type. The form of the reinforcing fiber is not particularly limited as long as it can be wound, and examples thereof include a strand, a unidirectional material prepreg, a woven prepreg, and a braid.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３０】＜実施例１＞エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２
８）２.８kg およびフェノールボラック型エポキシ樹脂
（商品名：エピコート１５４）５.２kg を、プラネタリ
ーミキサーに送入し、１２０℃で均一に混合した後、ガ
ラス微小中空球体（商品名：スコッチライトグラスバブ
ルズ Ｃｌ５/２５０、住友スリーエム社製）１.２kg お
よび繊維径１０μmφ、 繊維長２５mmを有するピッチ系
炭素繊維０.３２kg を添加し均一に混合した。混合後、
内容物を撹拌しながら７０℃まで冷却し、 硬化剤とし
てジシアンジアミド０.２４kg、硬化促進剤として３-ｐ
-クロロフェニル-１,１-ジメチルウレア０.３２kg、発
泡剤としてｐ,ｐ'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒド
ラジド) ０.８kg を手早く添加して５分間撹拌し、抜き
出して冷却した。この樹脂組成物を７０℃で再溶融し、
カレンダーロールコーターを使用して厚さ０.２５mm の
シート状の複合材料用中間材を得た。これを−１８℃の
冷凍庫に保管した。<Example 1> As the epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 82)
8) 2.8 kg and 5.2 kg of phenolvolac type epoxy resin (trade name: Epikote 154) were fed into a planetary mixer and uniformly mixed at 120 ° C., and then glass micro hollow spheres (trade name: Scotch). Light glass bubbles Cl5 / 250, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) (1.2 kg) and a pitch-based carbon fiber (0.32 kg) having a fiber diameter of 10 μmφ and a fiber length of 25 mm were added and uniformly mixed. After mixing
The contents were cooled to 70 ° C with stirring, and 0.24 kg of dicyandiamide as a curing agent and 3-p as a curing accelerator.
0.32 kg of -chlorophenyl-1,1-dimethylurea and 0.8 kg of p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) as a foaming agent were quickly added, stirred for 5 minutes, withdrawn and cooled. Remelt this resin composition at 70 ° C.,
A calender roll coater was used to obtain a sheet-shaped intermediate material for composite material having a thickness of 0.25 mm. This was stored in a freezer at -18 ° C.
【００３１】＜実施例２＞実施例１で製造し冷凍保管し
たシート状の複合材料用中間材を−１８℃の冷凍庫から
取り出し、解凍した。１０mmφのステンレスパイプをシ
リコーン系離型剤で処理した後、上記シート状の複合材
料用中間材を１プライ巻き、その上から引張強さ４３０
kgf/mm2、 引張弾性率４４.５tonf/mm2を有する一方向
炭素繊維プリプレグを±４５゜方向に４プライ、引張強
さ４９０kgf/mm2、引張弾性率２３.５tonf/mm2を有する
一方向炭素繊維プリプレグを０゜方向に４プライ巻いた
後、 外側全体をシュリンクテープで巻き上げた。１２
５℃で６０分硬化した後、脱芯および表面研磨を行って
管状の成形体を得た。切断機により切断し、断面を顕微
鏡で観察したところ、ボイドが少なく、層間が良好に接
着していることがわかった。次に捻り強度を測定したと
ころ、捻り強度は良好であり、かつ測定値の各試料間の
ばらつきも小さかった。Example 2 The sheet-shaped intermediate material for a composite material produced in Example 1 and frozen and stored was taken out from the freezer at −18 ° C. and thawed. After treating a 10 mmφ stainless steel pipe with a silicone-based mold release agent, the sheet-shaped intermediate material for composite material is wound by one ply, and tensile strength 430 is applied from above.
One direction carbon fiber prepreg having a kgf / mm 2 and a tensile elastic modulus of 44.5 tonf / mm 2 has 4 plies in a direction of ± 45 °, a tensile strength of 490 kgf / mm 2 and a tensile elastic modulus of 23.5 tonf / mm 2. After winding 4 plies of directional carbon fiber prepreg in the direction of 0 °, the entire outside was wound up with shrink tape. 12
After curing at 5 ° C. for 60 minutes, core removal and surface polishing were performed to obtain a tubular molded body. After cutting with a cutting machine and observing the cross section with a microscope, it was found that there were few voids and the layers were well bonded. Next, when the twist strength was measured, the twist strength was good, and the variation in measured values among the samples was small.
【００３２】＜比較例１＞短繊維の炭素繊維を用いない
ほかは実施例１と同様にしてシート状の複合材料用樹脂
組成物を得た後、これを−１８℃の冷凍庫に保管した。
成形体を製作するため冷凍庫から取り出し、解凍したと
ころ、一部が破損していた。これを用いて実施例２と同
様の操作により管状の成形体を得た。成形体の表面の一
部に、最内層のシート状の複合材料用樹脂組成物の破損
による影響と思われるわずかな変形が観察された。切断
機により切断し、断面を顕微鏡で観察したところ、層間
の接着は十分であった。しかし、捻り強度を測定したと
ころ、捻り強度にばらつきが認められた。Comparative Example 1 A sheet-shaped resin composition for a composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that short carbon fibers were not used, and then stored in a freezer at -18 ° C.
When the product was taken out of the freezer and thawed to produce a molded product, part of the product was damaged. Using this, a tubular molded body was obtained by the same operation as in Example 2. A slight deformation, which is considered to be due to the breakage of the sheet-shaped resin composition for the composite material of the innermost layer, was observed on a part of the surface of the molded body. When it was cut by a cutting machine and the cross section was observed with a microscope, the adhesion between layers was sufficient. However, when the twist strength was measured, variations in the twist strength were recognized.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の複合材料用樹脂組成物は、繊維
を含有しており、低温保存時の強度がある程度確保され
ているため、運送時や作業時に破損したり形状が崩れた
りすることがない。また複合材料中間材を用いて管状体
を成形する場合、複合材料用樹脂組成物が硬化してある
程度の強度をもつために、マンドレルから成形体を抜き
取るときに、硬化物の一部が離脱することはない。更
に、本発明の複合材料用樹脂組成物は硬化時に発泡する
性質を持っているため、発泡による膨張を利用した内圧
成形法を利用することができる。特に管状体を製造する
際に、複合材料用樹脂組成物を最内層に配し、かつ最外
層に強化繊維もしくは強化繊維を含むプリプレグを配し
て、更にその外側にシュリンクテープを巻く方法を用い
ると、複合材料用樹脂組成物が発泡することにより内圧
が発生すると同時に、最外層のシュリンクテープが収縮
するため、硬化時に強化繊維および発泡体が圧縮され、
層間の接着性が良好で、かつボイドの極めて少ない管状
成形体が得られる。上記の理由から、本発明の複合材料
用樹脂組成物を用いることにより、十分な力学的特性お
よび仕上がりを有する複合材料を得ることができ、複合
材料の信頼性が向上し、歩留まりも改善される。The resin composition for a composite material of the present invention contains fibers and has a certain level of strength when stored at a low temperature, so that it may be damaged during transportation or work, or its shape may collapse. There is no. Further, when a tubular body is molded using a composite material intermediate material, the resin composition for a composite material is cured and has a certain degree of strength, and therefore, when the molded body is removed from the mandrel, a part of the cured product is released. There is no such thing. Furthermore, since the resin composition for a composite material of the present invention has a property of foaming when cured, an internal pressure molding method utilizing expansion due to foaming can be used. In particular, when manufacturing a tubular body, a method of arranging a resin composition for a composite material in an innermost layer, arranging a reinforcing fiber or a prepreg containing a reinforcing fiber in an outermost layer, and further winding a shrink tape on the outer side thereof is used. And, at the same time as the internal pressure is generated by foaming the resin composition for a composite material, the shrink tape of the outermost layer shrinks, so that the reinforcing fiber and the foam are compressed during curing,
It is possible to obtain a tubular molded body having good adhesion between layers and having extremely few voids. For the above reasons, by using the resin composition for a composite material of the present invention, a composite material having sufficient mechanical properties and finish can be obtained, the reliability of the composite material is improved, and the yield is also improved. ..
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // C08L 63:00
Claims (5)
体、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤お
よび（Ｆ）繊維を含有することを特徴とする複合材料用
樹脂組成物。1. A composite containing (A) an epoxy resin, (B) a micro hollow sphere, (C) a foaming agent, (D) a curing agent, (E) a curing accelerator, and (F) a fiber. Resin composition for materials.
る請求項１に記載の複合材料用樹脂組成物。2. The resin composition for a composite material according to claim 1, wherein the fibers are short fibers.
脂組成物を、シート状またはフィルム状に成形したこと
を特徴とする複合材料用中間材。3. An intermediate material for a composite material, which is obtained by molding the resin composition for a composite material according to claim 1 or 2 into a sheet shape or a film shape.
樹脂組成物または請求項３に記載の複合材料用中間材を
発泡・硬化して得られる発泡体を構成要素とすることを
特徴とする複合材料。4. A foam obtained by foaming and curing the resin composition for a composite material according to claim 1 or 2 or the intermediate material for a composite material according to claim 3 as a constituent element. Composite material to do.
ることを特徴とする複合材料。5. A composite material comprising the foam according to claim 4 on the innermost side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14672092A JPH05310982A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Resin composition for composite material, intermediate and composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14672092A JPH05310982A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Resin composition for composite material, intermediate and composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310982A true JPH05310982A (en) | 1993-11-22 |
Family
ID=15414030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14672092A Pending JPH05310982A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Resin composition for composite material, intermediate and composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310982A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005513226A (en) * | 2001-12-21 | 2005-05-12 | ヘンケル・テロソン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Expandable epoxy resin system modified with thermoplastic polymer |
| JP2011042731A (en) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Nitto Denko Corp | Expandable composition for packing and packing expandable member |
| WO2012117702A1 (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | リグナイト株式会社 | Composition for heat-insulating material and heat-insulating material |
| EP2671716A1 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Hexcel Composites SASU | Low density composite materials, their production and use |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP14672092A patent/JPH05310982A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005513226A (en) * | 2001-12-21 | 2005-05-12 | ヘンケル・テロソン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Expandable epoxy resin system modified with thermoplastic polymer |
| JP2011042731A (en) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Nitto Denko Corp | Expandable composition for packing and packing expandable member |
| WO2012117702A1 (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | リグナイト株式会社 | Composition for heat-insulating material and heat-insulating material |
| EP2671716A1 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Hexcel Composites SASU | Low density composite materials, their production and use |
| WO2013182497A3 (en) * | 2012-06-08 | 2014-04-10 | Hexcel Composites Sasu | Low density composite materials, their production and use |
| US9776341B2 (en) | 2012-06-08 | 2017-10-03 | Hexcel Composites Sasu | Low density composite materials, their production and use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7452585B1 (en) | Monolithic structures, methods of manufacture and composite structures | |
| US6630221B1 (en) | Monolithic expandable structures, methods of manufacture and composite structures | |
| US6348513B1 (en) | Reduced tack compositions useful for the production of reinforcing foams | |
| US6573309B1 (en) | Heat-curable, thermally expandable moulded park | |
| JP5785112B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| US5660901A (en) | Oriented expanded molded products | |
| JP5739361B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| KR101832506B1 (en) | Premix and method for producing a thermally expandable and curable epoxy-based compound | |
| KR20110079688A (en) | Epoxide-based structural foam comprising thermoplastic polyurethanes | |
| JP6240483B2 (en) | Foamed resin sheet, fiber-reinforced thermosetting resin composite molded body using the foamed resin sheet, and method for producing the same | |
| US9328262B2 (en) | Adhesion promoting layer for composite assemblies | |
| JPH04266940A (en) | Epoxy resin composition for composite material, intermediate material and composite material | |
| JPH05310982A (en) | Resin composition for composite material, intermediate and composite material | |
| JPH05318642A (en) | Composite material and its manufacture | |
| JPH05329976A (en) | Composite material and production thereof | |
| JPH08861B2 (en) | Prepreg and manufacturing method thereof | |
| JP2010239478A (en) | Diaphragm for speaker, and method for manufacturing the same | |
| JPH05318643A (en) | Composite material and its manufacture | |
| JPH0820708A (en) | Epoxy resin composition and prepreg prepared therefrom | |
| JPH05310981A (en) | Resin composition for composite material, intermediate and composite material | |
| JPH04178440A (en) | Epoxy resin composition for flame-retardant light-weight composite material, intermediate and composite material | |
| JPH07137163A (en) | Manufacture of tubular composite moldings | |
| US20040039120A1 (en) | Process for producing a prepreg resin composition | |
| JPH09255800A (en) | Prepreg and fiber-reinforced resin molding | |
| JPH0643508B2 (en) | Prepreg and manufacturing method thereof |