JPH0532902A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH0532902A
JPH0532902A JP19163291A JP19163291A JPH0532902A JP H0532902 A JPH0532902 A JP H0532902A JP 19163291 A JP19163291 A JP 19163291A JP 19163291 A JP19163291 A JP 19163291A JP H0532902 A JPH0532902 A JP H0532902A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
copolymer
repeating unit
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP19163291A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Hotta
寛史 堀田
Naoki Kitazawa
直樹 北澤
Yasuhisa Sugita
泰久 杉田
Katsuhisa Ota
勝寿 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd, Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin composition having excellent impact characteristics and appearance and simultaneously reduced in coloring and free from release by blending a thermoplastic resin with an olefin-based polymer, styrene-based polymer and specific formamide group-containing copolymer. CONSTITUTION:The objective resin composition obtained by blending 100 pts.wt. total amount of (A) 5-95wt.% thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an amino group and (B) 95-5wt.% olefin-based polymer and/styrene-based polymer with (C) 0.05-20 pts.wt. copolymer (salt) consisting of 20-99.8mol% recurring units expressed by formula I, 50-0mol% recurring units expressed by formula II and 30-0.2mol% total amount of recurring units expressed by formula III, recurring units expressed by formula IV and formula V (R<1>, R<2>, R<5>, R<6> and R<7> are H, alkyl, aryl, etc.; R<3> and R<4> are H, halogen, etc.; R<8> is direct bond, methylene, etc.; R<9> and R<10> are H, alkyl, etc.; R<11> is alkylene, etc.; R<12> is alkyl, etc.; (n) is l-10; X<1> and X<2> are NH2 or NH-CHO) and having excellent weather resistance and solvent resistance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは二種あるいはそれ以上の特定の熱可塑性樹
脂に新規なホルムアミド基含有共重合体を配合してな
り、各樹脂間の混和性を高めるとともに面衝撃強度,ア
イゾット衝撃強度,外観及び色相のいずれの点において
も優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more specifically, it is prepared by blending two or more specific thermoplastic resins with a novel formamide group-containing copolymer. The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is excellent in both surface impact strength, Izod impact strength, appearance and hue while improving the properties.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、エンジニアリングプラスチックスは、機械的特性,
熱的特性に優れており、近年目覚ましい発展を遂げてい
るものの、成形加工特性及びコストの面では他の汎用樹
脂に劣っている。そこで、流動性に優れ価格的にも有利
なオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂をブレンドしたり
あるいはアロイ化することによって、これらの問題を解
決し、併せて付随する特徴を発現させようとする研究が
盛んに行われている。しかしながら、単純なブレンドで
は複数の異なる樹脂が互いに混和せず、その結果、物
性、特に衝撃特性の低下が著しく、剥離や外観不良とい
った問題が生じている。
2. Description of the Related Art Generally, engineering plastics have mechanical properties,
Although it has excellent thermal characteristics and has made remarkable progress in recent years, it is inferior to other general-purpose resins in terms of molding processing characteristics and cost. Therefore, research has been conducted to solve these problems and to bring out the accompanying characteristics by blending or alloying an olefin resin or a styrene resin that is excellent in fluidity and is advantageous in terms of price. It is being actively conducted. However, in a simple blend, a plurality of different resins do not mix with each other, and as a result, physical properties, particularly impact properties are significantly deteriorated, causing problems such as peeling and poor appearance.

【0003】これらの問題を解決する手法として、樹脂
の混和性を向上せしめる相溶化剤の開発が、成形加工法
の改良と並行して実施されてきた。それらの技術として
は、例えば樹脂を変性する方法、共重合体を添加する方
法、反応性を有する樹脂又は反応性の試薬を用いて押出
機中で反応させる方法またそれらを複合的に用いる方法
などがある。具体的には、ポリカーボネートに対して、
例えば特開昭59−223749号公報に示されるよう
に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレンを加えて
相溶性を改良し、表面剥離を抑制する方法が提案されて
いる。しかしながら、この手法では衝撃強度の低下が著
しく、ポリカーボネートの特性が失われる上に剥離の抑
制効果も充分とは言いがたい。また、特開昭63−21
5714号公報,同63−215749号公報や同63
−215750号公報等には、ポリカーボネートとポリ
プロピレンに対して、反応性のポリカーボネート変性体
と反応性のポリプロピレン変性体を混合し、相互に反応
させて相溶性を向上させる方法が開示されている。しか
し、この方法でも衝撃強度の低下や剥離の問題は充分に
解決していない。
As a method for solving these problems, development of a compatibilizing agent for improving the miscibility of resins has been carried out in parallel with the improvement of the molding processing method. Examples of such techniques include a method of modifying a resin, a method of adding a copolymer, a method of reacting in an extruder with a resin having reactivity or a reactive reagent, and a method of using them in combination. There is. Specifically, for polycarbonate,
For example, as disclosed in JP-A-59-223749, a method has been proposed in which a polypropylene modified with maleic anhydride is added to improve compatibility and suppress surface peeling. However, with this method, the impact strength is remarkably reduced, the properties of the polycarbonate are lost, and the effect of suppressing peeling is not sufficient. In addition, JP-A-63-21
5714, 63-15749 and 63.
JP-A-215750 discloses a method of improving the compatibility by mixing a reactive polycarbonate modified product and a reactive polypropylene modified product with polycarbonate and polypropylene and allowing them to react with each other. However, even this method has not sufficiently solved the problems of reduction in impact strength and peeling.

【0004】さらに、特開平2−36248号公報で
は、ポリカーボネート,ポリアミド,ポリエステル,ポ
リエーテルとポリオレフィンとのブレンドに対してアミ
ノ基を有する重合体を添加し、更に必要によりポリウレ
タンを添加することで、剥離及びアイゾット衝撃強度の
改良が試みられている。これらの改質の目的は、相互の
長所を巧みに組み合わせて新たな特徴ある材料を提供す
ることにある。しかしながら、上記何れの方法でも混和
性が不充分であり、未だに上述したブレンドに起因する
問題点は充分に解決されていない。樹脂製品表面の剥
離,外観不良に関しても充分とは言い難いが、特に衝撃
特性に関して不充分と考えられる。例えば衝撃特性評価
は、一般にアイゾット衝撃試験による評価がなされる
が、アイゾット衝撃強度は大きくても、実用面では有用
な面衝撃特性が悪いことがしばしばあり、真に衝撃特性
の優れた材料である為にはアイゾット衝撃強度と面衝撃
特性の双方が優れたものであることが必要である。
Further, in JP-A-2-36248, by adding a polymer having an amino group to a blend of polycarbonate, polyamide, polyester, polyether and polyolefin, and further adding polyurethane as necessary, Attempts have been made to improve peeling and Izod impact strength. The purpose of these modifications is to skillfully combine the advantages of each other to provide new and distinctive materials. However, the miscibility is insufficient in any of the above-mentioned methods, and the problems caused by the above-mentioned blends have not yet been sufficiently solved. It is hard to say that the resin product surface is peeled off or the appearance is poor, but it is considered that the impact properties are insufficient. For example, impact characteristics are generally evaluated by the Izod impact test, but even if the Izod impact strength is large, the surface impact characteristics useful in practical use are often poor, and it is a material with truly excellent impact characteristics. Therefore, it is necessary that the Izod impact strength and the surface impact property are both excellent.

【0005】本発明者らは、かかる従来の公知技術のも
つ欠点を改良する方法を先に提案した(特願平3−08
5738)。即ち、カーボネート結合,エステル結合,
アミド結合,エーテル結合を有する樹脂とオレフィン及
び/又はスチレン系樹脂とのブレンド物に対してゲル成
分の少ないアミノ基を有する重合体を添加することで、
樹脂間の混和性を高め、表面の剥離を防止し、外観に優
れ且つアイゾット衝撃強度と面衝撃特性の良好な樹脂組
成物が得られることを提案した。しかしながら、この方
法では得られる組成物が着色するという問題点を有して
いた。
The inventors of the present invention have previously proposed a method for improving the drawbacks of the conventional known technology (Japanese Patent Application No. 3-088).
5738). That is, carbonate bond, ester bond,
By adding a polymer having an amino group having a small gel component to a blend of a resin having an amide bond or an ether bond and an olefin and / or a styrene resin,
It was proposed that the miscibility between resins is enhanced, the peeling of the surface is prevented, and a resin composition having an excellent appearance and good Izod impact strength and surface impact properties can be obtained. However, this method has a problem that the resulting composition is colored.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
背景を鑑みて鋭意検討した結果、エンジニアリングプラ
スチック等の熱可塑性樹脂とオレフィン系重合体及び/
又はスチレン系重合体とを、ホルムアミド基を持つ新規
な共重合体と溶融混練することにより、衝撃特性(特
に、面衝撃特性)や外観に優れるとともに、着色が少な
く剥離の生じない樹脂組成物が得られることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of earnest studies in view of such a background, the present inventors have found that a thermoplastic resin such as engineering plastic and an olefin polymer and / or
Alternatively, by melt-kneading a styrene-based polymer and a novel copolymer having a formamide group, a resin composition which is excellent in impact properties (particularly surface impact properties) and appearance and which is less colored and does not peel off is obtained. It was found that it can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.

【0007】すなわち本発明は、〔A〕アミノ基と反応
する官能基を有する熱可塑性樹脂5〜95重量%と
〔B〕オレフィン系重合体及び/又はスチレン系重合体
95〜5重量%との合計100重量部及び〔C〕分子内
に一般式(I)で表される反復単位I20〜99.8モル
%,一般式(II)で表される反復単位II50〜0モル
%,一般式(III)で表される反復単位III ,一般式(I
V)で表される反復単位IV及び一般式 (V)で表される
反復単位Vの合計量30〜0.2モル%(ただし、反復単
位III は0.2モル%以上である。)
That is, the present invention comprises [A] 5 to 95% by weight of a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an amino group and [B] an olefin polymer and / or styrene polymer of 95 to 5% by weight. 100 parts by weight in total and [C] in the molecule, repeating unit I represented by general formula (I) I 20 to 99.8 mol%, repeating unit II represented by general formula (II) 50 to 0 mol%, general formula ( Repeating unit III represented by III), the general formula (I
The total amount of the repeating unit IV represented by V) and the repeating unit V represented by the general formula (V) is 30 to 0.2 mol% (provided that the repeating unit III is 0.2 mol% or more).

【0008】[0008]

【化4】 [Chemical 4]

【0009】[0009]

【化5】 [Chemical 5]

【0010】[0010]

【化6】 [Chemical 6]

【0011】(式中、R1 ,R2 ,R5 ,R6 及びR7
は各々独立に水素原子,炭素数1〜10のアルキル基,
炭素数3〜8のシクロアルキル基,炭素数6〜10のア
リール基,炭素数2〜4のアルケニル基,炭素数1〜4
のアルコキシ基,炭素数1〜18のアルコキシカルボニ
ル基,炭素数1〜17のアルキルカルボキシル基,炭素
数1〜6のアルキルカルボニル基,炭素数6〜8のアリ
ールカルボニル基,ハロゲン原子あるいはニトリル基を
示し、R3 及びR4 は各々独立に水素原子,炭素数1〜
4のアルキル基,炭素数2〜4のアルケニル基あるいは
ハロゲン原子を示し、R8 は存在しないか、あるいはメ
チレン基又はエチレン基を示し、R9 及びR10は各々独
立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基あるいは炭素
数6〜8のアリール基を示し、R11は炭素数1〜12の
アルキレン基,炭素数5〜17のシクロアルキレン基,
炭素数6〜12のアリーレン基,炭素数7〜12のアリ
ールアルキレン基あるいは炭素数4〜30のポリオキシ
アルキレン基を示し、R12は水素原子あるいは炭素数1
〜10のアルキル基を示す。nは1〜10の整数を示
す。なお、R1 〜R12はそれぞれ反復単位毎に同一であ
っても異なってもよい。また、X1 及びX2は各々独立
にNH2 あるいはNH−CHOを示す。)を含有する共
重合体またはその塩0.05〜20重量部を主成分とする
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
(Wherein R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7
Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
C3-C8 cycloalkyl group, C6-C10 aryl group, C2-C4 alkenyl group, C1-C4
Alkoxy group, C1-18 alkoxycarbonyl group, C1-17 alkylcarboxyl group, C1-6 alkylcarbonyl group, C6-8 arylcarbonyl group, halogen atom or nitrile group R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
4 represents an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or a halogen atom, R 8 does not exist or represents a methylene group or an ethylene group, and R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 indicates 6 alkyl group or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, R 11 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylene group having 5 to 17 carbon atoms,
An arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkylene group having 7 to 12 carbon atoms or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms is shown, and R 12 is a hydrogen atom or 1 carbon atom.
10 represents an alkyl group. n shows the integer of 1-10. Note that R 1 to R 12 may be the same or different for each repeating unit. Further, X 1 and X 2 each independently represent NH 2 or NH—CHO. The present invention provides a thermoplastic resin composition containing, as a main component, 0.05 to 20 parts by weight of a copolymer containing).

【0012】本発明の組成物は、上記の如く〔A〕,
〔B〕及び〔C〕成分よりなるものである。ここで
〔A〕成分はアミノ基と反応する官能基を有していれば
よい。即ち〔C〕成分に含まれるホルムアミド基は、溶
融混練時の熱により脱一酸化炭素反応を起こし、ホルム
アミドを有する共重合体はアミノ基を有する共重合体へ
と変化すると考えられる。従って、〔C〕成分より生成
すると考えられるアミノ基と反応する官能基を有するも
のであれば本発明に於ける〔A〕成分として使用可能で
ある。更に溶融混練時に、〔C〕成分は、反応性の高い
アミノ基となり〔A〕成分と速やかに反応するため、着
色等の副反応が生じにくいと考えられる。従って、溶融
混練時にアミノ基を有する(重合体)試薬を用いるより
も着色が少ないと考えられる。具体的なアミノ基と反応
する官能基としては、カルボン酸,その他の有機酸,そ
れらのエステルや塩あるいは酸無水物やその塩からなる
基、さらには水酸基,チオール,オキサゾリン基,エポ
キシ基,イソシアナート基,アミド結合,カーボネート
結合,ウレタン結合,尿素結合,エーテル結合などがあ
る。〔A〕成分としては、それらのうち、特にカーボネ
ート結合,エステル結合,アミド結合及びエーテル結合
から選ばれた少なくとも一種の結合を有する熱可塑性樹
脂が好適に使用される。
The composition of the present invention comprises [A],
It is composed of the components [B] and [C]. Here, the component [A] may have a functional group that reacts with an amino group. That is, it is considered that the formamide group contained in the component [C] causes a carbon monoxide reaction due to the heat during the melt-kneading, and the formamide-containing copolymer is changed to an amino group-containing copolymer. Therefore, any component having a functional group capable of reacting with an amino group, which is considered to be produced from the component [C], can be used as the component [A] in the present invention. Further, during melt-kneading, the component [C] becomes an amino group having high reactivity and reacts rapidly with the component [A], and thus it is considered that side reactions such as coloring are unlikely to occur. Therefore, it is considered that the coloring is less than in the case of using the (polymer) reagent having an amino group at the time of melt kneading. Specific functional groups capable of reacting with an amino group include carboxylic acids, other organic acids, their esters and salts, or groups consisting of acid anhydrides and their salts, as well as hydroxyl groups, thiols, oxazoline groups, epoxy groups and isocyanato groups. There are nate groups, amide bonds, carbonate bonds, urethane bonds, urea bonds, ether bonds, etc. Among them, the thermoplastic resin having at least one bond selected from carbonate bond, ester bond, amide bond and ether bond is preferably used as the component [A].

【0013】上記〔A〕成分として用いられるカーボネ
ート結合を有する熱可塑性樹脂の代表的なものとしては
ポリカーボネート樹脂があり、脂肪族、芳香族いずれの
ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると、数平均分子量として1万〜10万、
好ましくは1万〜4万である。このポリカーボネート樹
脂の末端基は、通常の一価のフェノール末端(フェノー
ル,ハロゲン置換フェノール,アルキル置換フェノール
(クミルフェノール,オクチルフェノール),その他各
種置換フェノール)であればよい。また、上述のアミノ
基と反応性を有する官能基や結合を、グラフト,ブロッ
ク,ランダム共重合の形で若しくは分子末端に導入した
ポリカーボネート樹脂でもよい。さらに、改質や補強を
目的として、エラストマー,フィラー,種々の添加剤等
を、重合時又は重合後に添加したものでもよい。このよ
うなポリカーボネート樹脂は、様々な公知の方法で製造
することができる。例えば、ホスゲン法,エステル交換
法,溶融重合法など様々な方法を適用することができ
る。
A typical example of the thermoplastic resin having a carbonate bond used as the component [A] is a polycarbonate resin, which may be an aliphatic or aromatic polycarbonate resin. The molecular weight is not particularly limited, but in consideration of the moldability and physical properties of the obtained composition, the number average molecular weight is 10,000 to 100,000,
It is preferably 10,000 to 40,000. The terminal group of this polycarbonate resin may be a usual monovalent phenol terminal (phenol, halogen-substituted phenol, alkyl-substituted phenol (cumylphenol, octylphenol), and various other substituted phenols). Further, a polycarbonate resin in which the above-mentioned functional group or bond reactive with an amino group is introduced in the form of graft, block, random copolymer or at the molecular end may be used. Further, an elastomer, a filler, various additives and the like may be added during or after the polymerization for the purpose of modification or reinforcement. Such a polycarbonate resin can be manufactured by various known methods. For example, various methods such as phosgene method, transesterification method, and melt polymerization method can be applied.

【0014】上記ポリカーボネート樹脂には、各種のも
のがあるが、例えば一般式(VI)
There are various types of the above polycarbonate resin, for example, the general formula (VI)

【0015】[0015]

【化7】 [Chemical 7]

【0016】で表される繰り返し単位を有する重合体で
ある。ここで、Zは単なる結合を示すかあるいは炭素数
1〜8のアルキレン,炭素数2〜8のアルキリデン,炭
素数5〜15のシクロアルキレン,炭素数5〜15のシ
クロアルキリデン,SO2 ,SO,O,COまたは式
It is a polymer having a repeating unit represented by: Here, Z represents a mere bond or is an alkylene having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene having 5 to 15 carbon atoms, SO 2 , SO, O, CO or formula

【0017】[0017]

【化8】 [Chemical 8]

【0018】で表される基を意味する。また、Yは水
素,塩素もしくは臭素原子または1〜8個の炭素原子を
有する飽和アルキル基を示し、a及びbは0〜4の数を
示す。
It means a group represented by: Y represents a hydrogen, chlorine or bromine atom or a saturated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent a number of 0 to 4.

【0019】このポリカーボネート樹脂は、例えば溶媒
法、すなわち塩化メチレン等の溶媒中で公知の酸受容
体,分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲン
の如きカーボネート前駆体との反応または二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートの如きカーボネート前駆体
とのエステル交換反応によって製造することができる。
ここで、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビス
フェノール類があり、特に2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン〔通称ビスフェノールA〕が好ま
しい。また、ビスフェノールAの一部または全部を他の
二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフ
ェノールA以外の二価フェノールとしては、例えばハイ
ドロキノン;4,4' −ジヒドロキシジフェニル;ビス
(4−ヒドロキシフェニル)アルカン;ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロアルカン;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルフイド;ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
キシド;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルのよ
うな化合物またはビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン;ビス(3,5−ジクロロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパンのようなハロゲン化ビ
スフェノール類をあげることができる。これら二価フェ
ノールは二価フェノールのホモポリマーまたは2種以上
のコポリマー若しくはブレンド物であってもよい。更
に、このポリカーボネート樹脂は、多官能性芳香族化合
物を二価フェノールおよび/またはカーボネート前駆体
と反応させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートで
あってもよい。上記のポリカーボネート樹脂以外のカー
ボネート結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアリ
レート樹脂,ポリエステルポリカーボネート樹脂等があ
り、好適に使用される。
This polycarbonate resin is prepared by, for example, a solvent method, that is, a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride, or a dihydric phenol. And a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
Here, as the dihydric phenol that can be preferably used, there are bisphenols, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly called bisphenol A] is particularly preferable. Further, a part or all of bisphenol A may be replaced with another dihydric phenol. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) alkane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; compounds such as bis (4-hydroxyphenyl) ether or bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5 -Dichloro-4
Mention may be made of halogenated bisphenols such as -hydroxyphenyl) propane. These dihydric phenols may be homopolymers of dihydric phenols or copolymers or blends of two or more. Further, the polycarbonate resin may be a thermoplastic random branched polycarbonate obtained by reacting a polyfunctional aromatic compound with a dihydric phenol and / or a carbonate precursor. As the thermoplastic resin having a carbonate bond other than the above-mentioned polycarbonate resin, there are polyarylate resin, polyester polycarbonate resin and the like, which are preferably used.

【0020】上記〔A〕成分として用いられる樹脂に
は、カーボネート結合を有する樹脂の他に、エステル結
合を有する熱可塑性樹脂、つまりポリエステル樹脂をあ
げることができる。このポリエステル樹脂の種類は特に
制限されず、各種のものを使用することができる。脂肪
族,芳香族いずれのポリエステル樹脂であってもよい
が、物性面より後者の方が好ましい。また、分子量につ
いては、使用目的等に応じて適宜選定すればよいが、通
常は固有粘度で0.2〜2.0dl/g、好ましくは0.5〜
1.2dl/gである。さらに、このポリエステル樹脂の
末端は、カルボン酸末端,アルコール性水酸基末端であ
ってもよく、その比は特に制限ないが、9/1〜1/9
が好ましい。また、上述のアミノ基と反応性を有する官
能基や結合を、グラフト,ブロック,ランダム共重合の
形で若しくは分子末端に導入したポリエステル樹脂であ
ってもよい。その他に、改質や補強を目的として、エラ
ストマー,フィラー,種々の添加剤等を、重合時又は重
合後に添加したものでもよく、ジカルボン酸成分を、物
性を損なわない範囲で二種以上含んだポリエステル樹脂
であっても差支えない。このようなポリエステル樹脂
は、様々な公知の方法で製造することができ、またその
種類としては多種多様のものをあげることができる。
The resin used as the component [A] may be a resin having a carbonate bond, or a thermoplastic resin having an ester bond, that is, a polyester resin. The type of the polyester resin is not particularly limited, and various types can be used. Either an aliphatic or aromatic polyester resin may be used, but the latter is preferred from the viewpoint of physical properties. The molecular weight may be appropriately selected depending on the purpose of use and the like, but normally the intrinsic viscosity is 0.2 to 2.0 dl / g, preferably 0.5 to
It is 1.2 dl / g. Further, the terminal of this polyester resin may be a carboxylic acid terminal or an alcoholic hydroxyl group terminal, and the ratio thereof is not particularly limited, but it is 9/1 to 1/9.
Is preferred. Further, it may be a polyester resin in which the above-mentioned functional group or bond having reactivity with an amino group is introduced in the form of graft, block, random copolymer or at the molecular end. In addition, elastomers, fillers, various additives and the like may be added during or after the polymerization for the purpose of modification or reinforcement, and a polyester containing two or more dicarboxylic acid components within a range not impairing the physical properties. It does not matter if it is resin. Such polyester resin can be produced by various known methods, and various kinds thereof can be mentioned.

【0021】本発明で使用することのできるポリエステ
ル樹脂の具体例をあげれば、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET),ポリブチレンテレフタレート(PB
T),ポリシクロヘキサジメチレンテレフタレート(P
CT)、さらにはポリアリレートなどが挙げられ、特に
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレン
テレフタレートとしては、テレフタル酸を主たるものと
する芳香族ジカルボン酸成分及びエチレングリコール成
分を主たる成分とするグリコール成分よりなるポリエス
テル、あるいはその他のジカルボン酸成分及びグリコー
ル成分を共重合したポリエステルであってもよい。
Specific examples of the polyester resin that can be used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PB).
T), polycyclohexadimethylene terephthalate (P
CT), polyarylate, etc., and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The polyethylene terephthalate may be a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a glycol component containing ethylene glycol as a main component, or a polyester obtained by copolymerizing another dicarboxylic acid component and a glycol component. Good.

【0022】上記〔A〕成分として用いられる樹脂に
は、アミド結合を有する熱可塑性樹脂、つまりポリアミ
ド樹脂をあげることができる。このポリアミド樹脂の種
類は特に制限されず、各種のものを使用することができ
る。脂肪族,芳香族いずれのポリアミド樹脂であっても
よい。また、分子量については特に制限はないが、得ら
れる組成物の成形性や物性を考慮すると、数平均分子量
として4千〜5万、好ましくは5千〜3万である。さら
に、上述のアミノ基と反応性を有する官能基や結合を、
グラフト,ブロック,ランダム共重合の形で若しくは分
子末端に導入したポリアミド樹脂であってもよい。その
他に、改質や補強を目的として、エラストマー,フィラ
ー,種々の添加剤等を、重合時又は重合後に添加したも
のでも差支えない。このようなポリアミド樹脂は、様々
な公知の方法で製造することができる。例えば、三員環
以上のラクタム,重合可能なω−アミノ酸,二塩基酸と
ジアミン等の開環(共)重合や(共)重縮合等によって
製造することができ、より具体的には、ε−カプロラク
タム,アミノカプロン酸,11−アミノウンデカン酸等
の(共)重合、あるいはヘキサメチレンジアミン,ノナ
メチレンジアミン,ウンデカメチレンジアミン,ドデカ
メチレンジアミン,メタキシリレンジアミン等のジアミ
ンとテレフタル酸,イソフタル酸,アジピン酸,セバシ
ン酸,ドデカン二塩基酸,グルタール酸等のジカルボン
酸との(共)重縮合等によればよい。
The resin used as the component [A] may be a thermoplastic resin having an amide bond, that is, a polyamide resin. The type of this polyamide resin is not particularly limited, and various types can be used. It may be an aliphatic or aromatic polyamide resin. The molecular weight is not particularly limited, but considering the moldability and physical properties of the composition to be obtained, the number average molecular weight is 4,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000. Furthermore, a functional group or a bond reactive with the above-mentioned amino group,
It may be a polyamide resin in the form of graft, block, random copolymer or introduced at the molecular end. In addition, elastomers, fillers, and various additives may be added during or after the polymerization for the purpose of modification and reinforcement. Such a polyamide resin can be manufactured by various known methods. For example, it can be produced by ring-opening (co) polymerization or (co) polycondensation of a lactam having three or more members, polymerizable ω-amino acid, dibasic acid and diamine, and more specifically, ε -(Co) polymerization of caprolactam, aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid or the like, or diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine and terephthalic acid, isophthalic acid, (Co) polycondensation with a dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid or glutaric acid may be used.

【0023】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例をあげれば、
ナイロン6(ポリアミド6);ナイロン6,6;ナイロ
ン6,10;ナイロン11;ナイロン12;ナイロン
6,12;ナイロン4,6などの脂肪族ポリアミド、ナ
イロン6/6,6;ナイロン6/6,10;ナイロン6
/6,12などの脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサ
メチレンジアミンテレフタルアミド,ポリヘキサメチレ
ンジアミンイソフタルアミド,キシレン基含有ポリアミ
ド(例えばナイロン−MXD(メタキシリレンジアミ
ン))などの芳香族ポリアミド等がある。さらには、ポ
リエステルアミド,ポリエーテルアミド,ポリエステル
エーテルアミド等をあげることができる。これらのうち
で、特にナイロン6やナイロン6,6が好ましい。
Various kinds of polyamide resins can be used as the above-mentioned polyamide resin.
Nylon 6 (Polyamide 6); Nylon 6,6; Nylon 6,10; Nylon 11; Nylon 12; Nylon 6,12; Nylon 6,6 and other aliphatic polyamides, Nylon 6/6, 6; Nylon 6/6, 10; Nylon 6
/ 6,12, etc., aliphatic copolyamides, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylenediamine isophthalamide, xylene group-containing polyamides (eg, nylon-MXD (meta-xylylenediamine)) and other aromatic polyamides. . Furthermore, polyester amide, polyether amide, polyester ether amide and the like can be mentioned. Of these, nylon 6 and nylon 6,6 are particularly preferable.

【0024】上記〔A〕成分として用いられる樹脂とし
ては、更にエーテル結合を有する熱可塑性樹脂、つまり
ポリエーテル樹脂をあげることができる。このポリエー
テル樹脂の種類は特に制限されず、各種のものを使用す
ることができる。脂肪族,芳香族いずれのポリエーテル
樹脂であってもよい。また、分子量については特に制限
はないが、得られる組成物の成形性や物性を考慮する
と、数平均分子量として3万〜30万、好ましくは5万
〜10万である。さらに、上述のアミノ基と反応性を有
する官能基や結合を、グラフト,ブロック,ランダム共
重合の形で若しくは分子末端に導入したポリエーテル樹
脂であってもよい。その他に、改質や補強を目的とし
て、エラストマー,フィラー,種々の添加剤等を、重合
時又は重合後に添加したものでも差支えなく、また共重
合成分を含んでいてもよい。
The resin used as the component [A] may be a thermoplastic resin having an ether bond, that is, a polyether resin. The type of this polyether resin is not particularly limited, and various types can be used. It may be an aliphatic or aromatic polyether resin. The molecular weight is not particularly limited, but considering the moldability and physical properties of the resulting composition, the number average molecular weight is 30,000 to 300,000, preferably 50,000 to 100,000. Further, it may be a polyether resin in which the above-mentioned functional group or bond having reactivity with an amino group is introduced in the form of graft, block, random copolymer or at the molecular end. In addition, elastomers, fillers, various additives, and the like may be added during or after the polymerization for the purpose of modification or reinforcement, and may contain a copolymerization component.

【0025】上述のポリエーテル樹脂としては、様々な
ものあるが、例えばポリオキシメチレン(POM)等の
ポリアセタール単独重合体やトリオキサン−エチレンオ
キサイド共重合体のようなポリエーテルの単位成分の混
在したポリアセタール共重合体、ポリフェニレンエーテ
ル(PPE)、エーテル基とスルホン基を混在させたポ
リエーテルスルホン(PES)、エーテル基とカルボニ
ル基の混在したポリエーテルケトン(PEK)、またチ
オエーテル基を有するポリフェニレンサルファイド(P
PS)やポリスルホン(PSO)などに大別することが
できる。このうち、ポリアセタール(ポリオキシメチレ
ン(POM))及びポリフェニレンエーテル(PPE)
が好ましい。ここで、ポリアセタール単独重合体は、オ
キシメチレン単位を分子主鎖とする重合体であり、ホル
ムアルデヒドやトリオキサンを単独重合させることによ
って製造することができる。一方、ポリアセタール共重
合体は、上記オキシメチレン単位よりなる連鎖中に、オ
キシエチレン単位,オキシプロピレン単位,オキシテト
ラメチレン単位等のオキシアルキレン単位やオキシフェ
ニルエチレン単位等をランダムに混在させたものであ
り、ホルムアルデヒドやトリオキサンとエチレンオキサ
イドなどの環状エーテルを共重合させることによって製
造することができる。
As the above-mentioned polyether resin, there are various ones. For example, polyacetal containing polyoxymethylene (POM) or other polyacetal homopolymer or polyether unit component such as trioxane-ethylene oxide copolymer. Copolymer, polyphenylene ether (PPE), polyether sulfone (PES) in which ether groups and sulfone groups are mixed, polyether ketone (PEK) in which ether groups and carbonyl groups are mixed, and polyphenylene sulfide (PK) having thioether groups
It can be roughly classified into PS) and polysulfone (PSO). Among them, polyacetal (polyoxymethylene (POM)) and polyphenylene ether (PPE)
Is preferred. Here, the polyacetal homopolymer is a polymer having an oxymethylene unit as a molecular main chain, and can be produced by homopolymerizing formaldehyde or trioxane. On the other hand, the polyacetal copolymer is one in which oxyalkylene units such as oxyethylene units, oxypropylene units, and oxytetramethylene units, and oxyphenylethylene units are randomly mixed in the chain consisting of the oxymethylene units. It can be produced by copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether such as ethylene oxide.

【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物では、〔A〕
成分として上記樹脂を一種あるいは二種以上混合して用
いられるが、一方〔B〕成分としては、オレフィン系重
合体,スチレン系重合体あるいはこれらの混合物が用い
られる。ここで、オレフィン系重合体は、ポリオレフィ
ン成分を含む樹脂であれば特に制限はなく、各種のもの
を使用することができる。具体的なポリオレフィン樹脂
としては、ポリエチレン(線状低密度ポリエチレン(L
LDPE),低密度ポリエチレン(LDPE),超低密
度ポリエチレン(VLDPE),高密度ポリエチレン
(HDPE)),ポリプロピレン,ポリブテン,ポリイ
ソブテン等やエチレン−プロピレン共重合体,エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPR),エチレン−ブテ
ン共重合体(EBM),EPDM,エチレン−プロピレ
ン−ブテン共重合体,エチレン−ブチレン共重合体等の
エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体等のプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体、さらには各種エチレン系共重合体(エチレン−
酢酸ビニル共重合体(EVA),エチレン−ビニルアル
コール共重合体(EVOH),エチレン−無水マレイン
酸共重合体,エチレン−アルキル(メタ)アクリレート
共重合体など)やポリ(4−メチル−1−ペンテン)
等、またはこれらの混合物が含まれる。ここで言う共重
合体とはランダム,ブロック,ランダムブロック共重合
体、さらにはグラフト共重合体を包含する。なお、上記
オレフィン系重合体の分子量については、各種の状況に
応じて適宜選定すればよいが、通常は数平均分子量とし
て0.5万〜30万、好ましくは1万〜20万である。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, [A]
The above-mentioned resins may be used alone or as a mixture of two or more kinds as a component. On the other hand, as the component [B], an olefin polymer, a styrene polymer or a mixture thereof may be used. Here, the olefin polymer is not particularly limited as long as it is a resin containing a polyolefin component, and various kinds can be used. As a specific polyolefin resin, polyethylene (linear low-density polyethylene (L
LDPE), low density polyethylene (LDPE), ultra low density polyethylene (VLDPE), high density polyethylene (HDPE)), polypropylene, polybutene, polyisobutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) , Ethylene-butene copolymer (EBM), EPDM, ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-butylene copolymer and other ethylene-α-olefin copolymers, propylene-butene copolymer and other propylene and others Of α-olefins, and various ethylene-based copolymers (ethylene-
Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, etc.) and poly (4-methyl-1-) Penten)
Etc., or mixtures thereof. The term "copolymer" as used herein includes random, block, random block copolymer, and further graft copolymer. The molecular weight of the olefin polymer may be appropriately selected according to various situations, but the number average molecular weight is usually 0.550,000 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000.

【0027】また、〔B〕成分としてのスチレン系重合
体については、スチレン,α−メチルスチレン,p−メ
チルスチレン等のスチレン成分を含むものであれば、各
種のものがあり、特に制限はないが、例えば汎用ポリス
チレン(GPPS),高衝撃性ポリスチレン(HIP
S),シンジオタクチックポリスチレン(SPS),ス
チレン−マレイン酸共重合体(SMA),スチレン−マ
レイミド共重合体,ゴム強化SMA,MS樹脂,AS樹
脂,ABS樹脂(高耐熱ABS樹脂,AAS樹脂,AE
S樹脂を含む)等が挙げられ、更には、所謂スチレン系
熱可塑性エラストマーであるSEBS樹脂,SEPS樹
脂,SEP樹脂及びその誘導体を挙げることもできる。
なお、上記スチレン系重合体の分子量については、各種
の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は数平均分
子量として2万〜30万、好ましくは3万〜20万であ
る。
The styrene-based polymer as the component [B] may be of various types as long as it contains a styrene component such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, and is not particularly limited. However, for example, general-purpose polystyrene (GPPS), high-impact polystyrene (HIP)
S), syndiotactic polystyrene (SPS), styrene-maleic acid copolymer (SMA), styrene-maleimide copolymer, rubber-reinforced SMA, MS resin, AS resin, ABS resin (high heat-resistant ABS resin, AAS resin, AE
(Including S resin) and the like, and further examples include SEBS resin, SEPS resin, SEP resin and derivatives thereof which are so-called styrene thermoplastic elastomers.
The molecular weight of the styrene-based polymer may be appropriately selected according to various situations, but the number average molecular weight is usually 20,000 to 300,000, preferably 30,000 to 200,000.

【0028】本発明の組成物において、上記〔A〕成分
と〔B〕成分の割合は、〔A〕:〔B〕=5〜95:9
5〜5(重量%)、好ましくは30〜95:70〜5
(重量%)である。ここで、〔A〕,〔B〕成分の混合
割合が上記範囲を逸脱し、〔A〕成分が多過ぎると成形
性が悪化し、〔B〕成分が多過ぎると剛性などの機械的
強度が不足するという不都合が生ずる。
In the composition of the present invention, the ratio of the components [A] and [B] is [A]: [B] = 5 to 95: 9.
5 to 5 (% by weight), preferably 30 to 95:70 to 5
(% By weight). Here, the mixing ratio of the components [A] and [B] deviates from the above range, and if the amount of the component [A] is too large, the moldability is deteriorated. If the amount of the component [B] is too large, the mechanical strength such as rigidity is deteriorated. Inconvenience of shortage occurs.

【0029】また、本発明の組成物は、上記〔A〕,
〔B〕成分とともに、〔C〕成分であるホルムアミド基
を有する共重合体を含有する。このホルムアミド基を有
する共重合体は、一般式(I)で表される反復単位I,
一般式(II)で表される反復単位II,一般式(III)で表
される反復単位III,一般式(IV)で表される反復単位IV
及び一般式(V)で表される反復単位Vを有する新規な
共重合体(ただし、反復単位II,IV及びVについては、
必須ではない。)であり、これらの反復単位のランダ
ム,ブロックあるいはグラフト共重合体である。この共
重合体における各反復単位の含有割合は、上述したよう
に反復単位I,II,III ,IV,Vの合計量に対して、反
復単位Iを20.0〜99.8モル%、好ましくは60.0〜
99.5モル%、反復単位IIを50.0〜0.0モル%、好ま
しくは40.0〜0.0モル%、反復単位III ,反復単位IV
及び反復単位Vの合計量30〜0.2モル%(ただし、反
復単位III は0.2モル%以上である。また、反復単位IV
及びVは0であってもよい。)、好ましくはIII を20.
0〜0.5モル%、IVを19.5〜0.0モル%、Vを19.5
〜0.0モル%とする。ここで、反復単位III ,IV,Vの
合計量の含有割合が、0.2モル%未満の場合、添加効果
が発現せず、一方30モル%を超えると〔C〕成分の分
散が悪くなり、その結果、得られる組成物の物性、特に
面衝撃強度が低下する。なお、この〔C〕成分であるホ
ルムアミド基含有共重合体は、基本的には上記反復単位
I〜Vからなるものであるが、更に他の反復単位を若干
量含有することもできる。
Further, the composition of the present invention comprises the above [A],
A copolymer having a formamide group, which is the component [C], is contained together with the component [B]. This formamide group-containing copolymer has the repeating unit I represented by the general formula (I):
Repeating unit II represented by general formula (II), repeating unit III represented by general formula (III), repeating unit IV represented by general formula (IV)
And a novel copolymer having a repeating unit V represented by the general formula (V) (however, for repeating units II, IV and V,
Not required. ) Is a random, block or graft copolymer of these repeating units. As described above, the content ratio of each repeating unit in this copolymer is 2 to 99.8 mol% of repeating unit I, preferably to the total amount of repeating units I, II, III, IV and V. Is 60.0
99.5 mol%, repeating unit II 5 to 0.0 mol%, preferably 40.0 to 0.0 mol%, repeating unit III, repeating unit IV
And the total amount of the repeating unit V is 30 to 0.2 mol% (however, the repeating unit III is 0.2 mol% or more.
And V may be zero. ), Preferably III.
0-0.5 mol%, IV 19.5-0.0 mol%, V 19.5
~ 0.0 mol%. Here, if the content ratio of the total amount of repeating units III, IV, and V is less than 0.2 mol%, the addition effect is not exhibited, while if it exceeds 30 mol%, the dispersion of the component [C] becomes poor. As a result, the physical properties of the resulting composition, particularly the surface impact strength, deteriorate. The formamide group-containing copolymer as the component [C] basically comprises the above repeating units I to V, but it may contain a small amount of other repeating units.

【0030】また、〔C〕成分は、その分子量について
は特に制限はないが、通常は粘度平均分子量3000〜
500000である。これは、トルエン,キシレン,ク
メン,テトラリン,1,3−ジメチル−2−イミダゾリ
ジノン,ジメチルスルホキシド,アセトン,メチルエチ
ルケトン等の良溶媒に、アミノ基含有共重合体を10重
量%で溶解したときの粘度が10〜50000cpsの
範囲であることに相当する。この〔C〕成分である共重
合体は、反復単位III の側鎖にイミド基を介してホルム
アミド基を有する点に特徴がある。またこの共重合体
は、上記ホルムアミド基が硫酸,ベンゼンスルホン酸,
トルエンスルホン酸,ナフタレンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、塩酸,フッ化水素酸,臭化水素酸,ヨウ化水素
酸等のハロゲノ酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等の酸と結合
して塩を形成したものをも包含する。
The component (C) is not particularly limited in its molecular weight, but usually has a viscosity average molecular weight of 3,000 to 3,000.
It is 500,000. This was obtained by dissolving the amino group-containing copolymer at 10% by weight in a good solvent such as toluene, xylene, cumene, tetralin, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, acetone, and methylethylketone. This corresponds to a viscosity in the range of 10 to 50,000 cps. The copolymer as the component [C] is characterized in that it has a formamide group on the side chain of the repeating unit III through an imide group. Further, this copolymer has a formamide group of sulfuric acid, benzenesulfonic acid,
Form salts by combining with sulfonic acids such as toluene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, halogeno acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, etc. Also includes those that have been done.

【0031】ここで、反復単位Iは一般式(I)で表さ
れるものであるが、式中R1 及びR 2 は各々独立に(つ
まり、R1 とR2 は同じでも異なってもよい)水素原
子,炭素数1〜10のアルキル基(好ましくは炭素数1
〜4のアルキル基),炭素数3〜8のシクロアルキル基
(好ましくは炭素数3〜6のシクロアルキル基),炭素
数6〜10のアリール基(好ましくは炭素数6〜9のア
リール基),炭素数2〜4のアルケニル基,炭素数1〜
4のアルコキシ基,炭素数1〜18のアルコキシカルボ
ニル基(好ましくは炭素数1〜8のアルコキシカルボニ
ル基),炭素数1〜17のアルキルカルボキシル基(好
ましくは炭素数1〜3のアルキルカルボキシル基),炭
素数1〜6のアルキルまたはアリールカルボニル基(好
ましくは炭素数1〜4のアルキルカルボニル基),炭素
数6〜8のアルキルカルボキシル基,ハロゲン原子(好
ましくは塩素,臭素)あるいはニトリル基を示す。な
お、R 1 及びR2 は、それぞれ反復単位ごとに同一であ
っても異なってもよい。即ち、上記一般式(I)は、反
復単位Iの一つがエチレン単位(R1 及びR2 が共に水
素)であり、また反復単位Iの他の一つがプロピレン単
位(R1 が水素,R2 がメチル基)のような場合も包含
する。
The repeating unit I is represented by the general formula (I).
R in the formula1And R 2Each independently (
Mari, R1And R2May be the same or different)
Child, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 carbon atom)
~ 4 alkyl group), C3-8 cycloalkyl group
(Preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), carbon
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms)
Reel group), C2-C4 alkenyl group, C1-C1
4 alkoxy groups, C1-C18 alkoxycarbo
Nyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms)
Group), an alkylcarboxyl group having 1 to 17 carbon atoms (preferred
More preferably, an alkylcarboxyl group having 1 to 3 carbon atoms), charcoal
Alkyl or arylcarbonyl groups of prime number 1 to 6 (preferred
More preferably, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms), carbon
Number 6 to 8 alkyl carboxyl group, halogen atom (preferred
It preferably represents chlorine, bromine) or a nitrile group. Na
Oh, R 1And R2Are the same for each repeating unit
Or it may be different. That is, the above general formula (I) is
One of the return units I is ethylene unit (R1And R2Together with water
And another one of the repeating units I is propylene unit
Rank (R1Is hydrogen, R2Is also a methyl group)
To do.

【0032】また、反復単位IIは一般式(II)で表され
るものであるが、式中、R3 及びR 4 は各々独立に水素
原子,炭素数1〜4のアルキル基(メチル基,エチル基
等),炭素数2〜4のアルケニル基(ビニル基,アリル
基等)あるいはハロゲン原子(塩素,臭素等)を示す。
なお、R3 及びR4 は、それぞれ反復単位ごとに同一で
あっても異なってもよいことは、前述のR1 及びR2
場合と同様である。さらに、反復単位III, IV,Vはそ
れぞれ一般式(III),(IV),(V)で表されるもので
あり、ここでR5 〜R7 は前記R1 ,R2 と同様に、各
々独立に水素原子,炭素数1〜10のアルキル基(好ま
しくは炭素数1〜4のアルキル基),炭素数2〜4のア
ルケニル基(ビニル基,アリル基等),炭素数3〜8の
シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜6のシクロア
ルキル基),炭素数6〜10のアリール基(好ましくは
炭素数6〜9のアリール基),炭素数1〜4のアルコキ
シ基,炭素数1〜18のアルコキシカルボニル基(好ま
しくは炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基),炭素
数1〜17のアルキルカルボキシル基(好ましくは炭素
数1〜3のアルキルカルボキシル基),炭素数1〜6の
アルキルカルボニル基,炭素数6〜8のアリールカルボ
ニル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキルカルボニル
基),ハロゲン原子(好ましくは塩素,臭素)あるいは
ニトリル基を示す。また、R8 は存在しない(即ち単な
る結合を示す)か又はメチレン基あるいはエチレン基を
示し、R9 及びR10は各々独立に水素原子、炭素数1〜
6のアルキル基(好ましくは炭素数1〜2のアルキル
基)あるいは炭素数6〜8のアリール基を示し、R11
炭素数1〜12のアルキレン基(好ましくはメチレン,
エチレン,プロピレン,テトラメチレン,ヘキサメチレ
ン等の炭素数1〜8のアルキレン基),炭素数5〜17
のシクロアルキレン基(好ましくはシクロヘキシレン,
メチレンシクロヘキシルメチレン等の炭素数6〜10の
シクロアルキレン基),炭素数6〜12のアリーレン基
(好ましくはフェニレン,オキシジフェニレン等),炭
素数7〜12のアリールアルキレン基(好ましくはキシ
リレン等の炭素数8〜10のアリールアルキレン基)あ
るいは炭素数4〜30のポリオキシアルキレン基(ポリ
オキメチレン,ポリオキプロピレンなどの炭素数4〜1
5のポリオキシアルキレン基)を示し、R12は水素原子
あるいは炭素数1〜10のアルキル基(好ましくは炭素
数1〜8のアルキル基)を示す。これらのR5 〜R
12は、それぞれ反復単位ごとに同一であっても異なって
もよいことは、前述のR 1 及びR2 の場合と同様であ
る。また、nは1〜10(好ましくは1〜3)の整数を
示す。ここでnが複数、つまり2以上のときは、nの数
だけ存在する各R9 ,R10,R11は、同じものでも異な
るものでもよい。また、反復単位V中のX1 及びX2
それぞれ共にNH2 及び/又はNH−CHOを示す。
The repeating unit II is represented by the general formula (II).
However, in the formula, R3And R FourAre each independently hydrogen
Atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group
Etc.), alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, allyl)
Group) or halogen atom (chlorine, bromine, etc.).
In addition, R3And RFourAre the same for each repeating unit
It may or may not be the same as the above R1And R2of
It is similar to the case. In addition, repeating units III, IV, V
Which are represented by the general formulas (III), (IV) and (V) respectively.
Yes, here RFive~ R7Is the R1, R2As well as each
Each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably
Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Lucenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), C3-8
Cycloalkyl group (preferably cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms)
Alkyl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably
An aryl group having 6 to 9 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
Si group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably
Or C1-8 alkoxycarbonyl group), carbon
Number 1 to 17 alkylcarboxyl group (preferably carbon
C1-C6 alkyl carboxyl group), C1-C6
Alkylcarbonyl group, arylcarbo having 6 to 8 carbon atoms
Nyl group (preferably alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms)
Group), a halogen atom (preferably chlorine, bromine) or
Indicates a nitrile group. Also, R8Does not exist (ie simple
Or a methylene group or an ethylene group
Show, R9And RTenAre each independently a hydrogen atom and 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group of 6 (preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
Group) or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, R11Is
An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (preferably methylene,
Ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene
Alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms such as benzene, and 5 to 17 carbon atoms
A cycloalkylene group of (preferably cyclohexylene,
C6-10 carbon atoms such as methylenecyclohexylmethylene
Cycloalkylene group), an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
(Preferably phenylene, oxydiphenylene, etc.), charcoal
An arylalkylene group having a prime number of 7 to 12 (preferably xyloxy)
Arylalkylene group having 8 to 10 carbon atoms such as rylene)
Rui is a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (poly
C4-C1 such as oxmethylene and polyoxypropylene
5 polyoxyalkylene group), R12Is a hydrogen atom
Alternatively, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably carbon
The alkyl groups of the numbers 1 to 8 are shown. These RFive~ R
12Are the same or different in each repeating unit
Also, the above R 1And R2As in
It In addition, n is an integer of 1 to 10 (preferably 1 to 3)
Show. Here, when n is multiple, that is, 2 or more, the number of n
Each R that exists only9, RTen, R11Are the same but different
It may be one. Also, X in the repeating unit V1And X2Is
Both are NH2And / or NH-CHO.

【0033】本発明の〔C〕成分である共重合体を製造
するには、特に制限はなく、様々な方法によることがで
きるが、下記の方法(a),(b)によれば、一層効率
よく製造することができる。即ち、分子内に一般式
(I)で表される反復単位I20〜99.8モル%,一般
式(II)で表される反復単位II50〜0.0モル%及び一
般式(VII)で表される反復単位VII 30〜0.2モル%
No particular limitation is imposed on the production of the copolymer as the component [C] of the present invention, and various methods can be used. However, according to the following methods (a) and (b), further It can be manufactured efficiently. That is, the repeating unit I represented by the general formula (I) is 20 to 99.8 mol%, the repeating unit II represented by the general formula (II) is 50 to 0.0 mol% and the compound is represented by the general formula (VII). Repeating unit VII 30-0.2 mol%

【0034】[0034]

【化9】 [Chemical 9]

【0035】〔式中、R5 〜R10,R12及びnは前記と
同じである。〕を含有する共重合体に、一般式(VIII) H2 N−R11−NH2 ・・・(VIII) 〔式中、R11は前記と同じである。〕で表されるジアミ
ンの塩をホルムアミド類の存在下に反応させた後、塩基
と接触させて脱酸することによって、効率よく製造する
ことができる(方法(a))。また、分子内に一般式
(I)で表される反復単位I20〜99.8モル%,一般
式(II)で表される反復単位II50〜0モル%及び一般
式 (VII)で表される反復単位VII 30〜0.2モル%を含
有する共重合体と一般式(VIII) で表されるジアミン
と、ホルミル基含有化合物から選ばれたうちの一種を反
応させて得られる反応生成物を反応させることによって
も上記〔C〕成分であるホルムアミド基を含有する共重
合体を効率よく製造することができる(方法(b))。
[In the formula, R 5 to R 10 , R 12 and n are the same as defined above. To the copolymer containing the following general formula (VIII) H 2 N—R 11 —NH 2 ... (VIII) [wherein, R 11 is the same as defined above]. ] The salt of the diamine represented by the following is reacted in the presence of formamides, and then contacted with a base for deoxidation, whereby efficient production can be carried out (method (a)). In the molecule, the repeating unit I represented by the general formula (I) is represented by I20 to 99.8 mol%, the repeating unit II represented by the general formula (II) is 50 to 0 mol%, and the repeating unit II is represented by the general formula (VII). A reaction product obtained by reacting a copolymer containing 30 to 0.2 mol% of a repeating unit VII, a diamine represented by the general formula (VIII), and one selected from formyl group-containing compounds, The reaction can also efficiently produce a copolymer containing a formamide group as the component [C] (method (b)).

【0036】まず、このホルムアミド基含有共重合体を
製造するための原料である反復単位I,II及びVII を含
有する共重合体は、一般式(I),(II)及び(VII)で
表される反復単位を与えるモノマーを、公知の手法によ
りラジカル重合又はイオン重合することによって製造さ
れる。一般式(I)の反復単位Iを与えるモノマーの具
体例としては、様々なものがあるが、例えばエチレン,
プロピレン,1−ブテン,1−オクテン,イソブチレン
等のオレフィン、シクロペンテン,シクロヘキセン,シ
クロオクテン等の環状オレフィン、スチレン,α−メチ
ルスチレン,ビニルトルエン,p−t−ブチルスチレン
等のスチレン類(芳香族ビニル化合物)、酢酸ビニル,
酪酸ビニル,ステアリン酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル,エチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、塩化ビニル,塩化ビニリデン等のハ
ロゲノオレフィン、メチル(メタ)アクリレート,エチ
ル(メタ)アクリレート,ブチル(メタ)アクリレー
ト,ヘキシル(メタ)アクリレート,シクロヘキシル
(メタ)アクリレート,デシル(メタ)アクリレート,
オクタデシル(メタ)アクリレート,メトキシエチル
(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタアクリル
酸エステル類、アクリロニトリル,メタクリロニトリル
等のニトリル類、メチルビニルケトン,フェニルビニル
ケトン等のビニルケトン等があり、これらを単独である
いは二種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらのうち、好ましいモノマーの例としては、エチレ
ン,プロピレン,スチレン,メチルビニルエーテル,イ
ソブチレン,酢酸ビニル,(メタ)アクリル酸エステル
類等を挙げることができる。
First, a copolymer containing repeating units I, II and VII, which are raw materials for producing the formamide group-containing copolymer, is represented by the general formulas (I), (II) and (VII). It is produced by radical polymerization or ionic polymerization of a monomer giving the repeating unit. There are various specific examples of the monomer that gives the repeating unit I of the general formula (I). For example, ethylene,
Olefin such as propylene, 1-butene, 1-octene and isobutylene, cyclic olefin such as cyclopentene, cyclohexene and cyclooctene, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and pt-butylstyrene (aromatic vinyl Compound), vinyl acetate,
Vinyl butyrate, vinyl stearate, and other vinyl esters, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and other vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, and other halogenoolefins, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate,
There are acrylic acid or methacrylic acid esters such as octadecyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone. Or two or more kinds can be used in combination. Among these, examples of preferable monomers include ethylene, propylene, styrene, methyl vinyl ether, isobutylene, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid esters.

【0037】一般式(II)の反復単位IIを与えるモノマ
ーの具体例としては、ブタジエン,イソプレン,クロロ
プレン等の共役ジエンがあり、これを単独あるいは二種
以上を組合わせて使用することができる。好ましいモノ
マーとしては、ブタジエン,イソプレン等を挙げること
ができる。一般式(VII)の反復単位VII は、上記反復単
位Iを与えるモノマーと反復単位IIを与えるモノマー
を、公知の方法により共重合し、得られた共重合体を、
公知の過酸化物又は開始剤等を用いて、無水マレイン
酸,無水メチルマレイン酸,1,2−ジメチルマレイン
酸,無水エチルマレイン酸,無水フェニルマレイン酸,
無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物をグラフ
ト反応することにより形成することができる。好ましい
グラフト化モノマーは無水マレイン酸である。ここで、
グラフト反応は無水マレイン酸等のグラフト化モノマー
が反復単位I又はIIの部分に結合することによって進行
する。なお、この反復単位VII を含む本発明に用いる原
料共重合体として、上記不飽和ジカルボン酸無水物がグ
ラフトした重合体として市販されている重合体(マレイ
ン酸変性EPRやマレイン酸変性SEBS等)を充当す
ることも可能である。
Specific examples of the monomer providing the repeating unit II of the general formula (II) include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, which can be used alone or in combination of two or more kinds. Preferred monomers include butadiene and isoprene. The repeating unit VII of the general formula (VII) is obtained by copolymerizing the monomer giving the repeating unit I and the monomer giving the repeating unit II by a known method,
Using a known peroxide or initiator, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, 1,2-dimethyl maleic acid, ethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride,
It can be formed by grafting an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as itaconic anhydride. The preferred grafting monomer is maleic anhydride. here,
The grafting reaction proceeds by attaching a grafting monomer such as maleic anhydride to the portion of repeating unit I or II. As the raw material copolymer containing the repeating unit VII used in the present invention, a commercially available polymer grafted with the above unsaturated dicarboxylic acid anhydride (maleic acid-modified EPR, maleic acid-modified SEBS, etc.) is used. It is also possible to apply.

【0038】以上より、本発明の方法の原料である反復
単位I,II及びVII を含有する共重合体を例示すれば、
ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリイソプレン及びそ
の水素添加物,ポリブタジエン及びその水素添加物,ク
ロロプレンゴム及びその水素添加物,ニトリルゴム及び
その水素添加物,エチレン−プロピレン共重合体,エチ
レン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体,スチレン
−イソプレン共重合体及びその水素添加物,スチレン−
ブタジエン共重合体及びその水素添加物等の重合体又は
共重合体(尚、共重合体にあっては、ランダム共重合
体,ブロック共重合体,交互共重合体のずれであっても
よい)に、無水マレイン酸,無水メチルマレイン酸,無
水エチルマレイン酸,無水イタコン酸等の不飽和ジカル
ボン酸の無水物をグラフト反応して得られる共重合体等
を挙げることができる。しかし、これらの例示に限定さ
れるべきものではない。
From the above, the copolymers containing the repeating units I, II and VII, which are the raw materials of the method of the present invention, will be exemplified.
Polyethylene, polypropylene, polyisoprene and its hydrogenated product, polybutadiene and its hydrogenated product, chloroprene rubber and its hydrogenated product, nitrile rubber and its hydrogenated product, ethylene-propylene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester Copolymer, styrene-isoprene copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-
Polymers or copolymers such as butadiene copolymer and hydrogenated products thereof (note that in the case of the copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer) And a copolymer obtained by graft-reacting an anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride, methylmaleic anhydride, ethylmaleic anhydride, and itaconic anhydride. However, it should not be limited to these examples.

【0039】また、上記方法(a)によれば、上記のよ
うにして製造された反復単位I,II及びVII を含有する
共重合体を、ホルムアミド,ギ酸及びそれらの誘導体か
ら選ばれた少なくとも1種のホルミル基含有化合物の存
在下で、一般式(VIII) で表される第一級ジアミンの塩
と反応させる。ここで用いるホルミル基含有化合物は、
上述したように、ホルムアミド,ギ酸あるいはそれらの
誘導体であり、市販のものが利用できる。このホルムア
ミドの誘導体としては、N−メチルホルムアミド;N−
エチルホルムアミド;N−ブチルホルムアミド;N,N
−ジメチルホルムアミド;N,N−ジエチルホルムアミ
ド;N−メチルホルムアニリド;N−エチルホルムアニ
リド等の窒素置換ホルムアミド等を挙げることができ
る。また、ギ酸の誘導体としては、ギ酸メチル,ギ酸エ
チル,ギ酸プロピル,ギ酸ブチル等のギ酸エステル、あ
るいはギ酸ナトリウム,ギ酸カリウム,ギ酸アンモニウ
ム等のギ酸の塩等を挙げることができる。これらのホル
ムアミド類は、溶媒としての作用の他に反応試薬として
作用する。
Further, according to the above method (a), the copolymer containing the repeating units I, II and VII produced as described above is treated with at least one selected from formamide, formic acid and derivatives thereof. The compound is reacted with a salt of a primary diamine represented by the general formula (VIII) in the presence of some formyl group-containing compound. The formyl group-containing compound used here is
As described above, formamide, formic acid or their derivatives, which are commercially available, can be used. As the derivative of this formamide, N-methylformamide; N-
Ethylformamide; N-butylformamide; N, N
-Dimethylformamide; N, N-diethylformamide; N-methylformanilide; nitrogen-substituted formamide such as N-ethylformanilide. Examples of formic acid derivatives include formic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate and butyl formate, and salts of formic acid such as sodium formate, potassium formate and ammonium formate. These formamides act not only as a solvent but also as a reaction reagent.

【0040】また、一般式(VIII) で表されるジアミン
の具体例としては、エチレンジアミン;1,3−ジアミ
ノプロパン;1,4−ジアミノブタン;1,5−ジアミ
ノペンタン;ヘキサメチレンジアミン;1,7−ジアミ
ノヘプタン;1,8−ジアミノオクタン;1,9−ジア
ミノノナン;1,10−ジアミノデカン;2,2,5−
トリメチルヘキサンジアミン;2,2,4−トリメチル
ヘキサンジアミン等の直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレ
ンジアミン類、イソホロンジアミン;1,3−ビス(ア
ミノメチル)シクロヘキサン;ビス(4−アミノシクロ
ヘキシル)メタン;ビスアミノメチルヘキサヒドロ−
4,7−メタンインダン;1,4−シクロヘキサンジア
ミン;1,3−シクロヘキサンジアミン;2−メチルシ
クロヘキサンジアミン;4−メチルシクロヘキサンジア
ミン;ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキ
シル)メタン等の脂環式ジアミン類、m−キシリレンジ
アミン;p−キシリレンジアミン等のアリールアルキル
ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン;ポリオキシ
エチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミンが
例示できる。このうち、特に好ましいものは、脂肪族及
び脂環式ジアミンである。このジアミンは、部分中和塩
(モノ塩)あるいは完全中和塩(ジ塩)のいずれであっ
てもよいが、部分中和塩を用いた方法が反応効率が高く
好ましい。上記ジアミンは、好ましくは酸の部分中和塩
として用いられるが、そのような酸としては、その酸強
度としてカルボン酸より大きいもの選択することが望ま
しい。具体例を例示すれば、硫酸,ベンゼンスルホン
酸,トルエンスルホン酸,ナフタレンスルホン酸等のス
ルホン酸類、塩酸,フッ化水素酸,臭化水素酸,ヨウ化
水素酸等のハロゲノ酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等があ
る。これらのうち塩酸やトルエンスルホン酸が好まし
い。
Specific examples of the diamine represented by the general formula (VIII) include ethylenediamine; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobutane; 1,5-diaminopentane; hexamethylenediamine; 7-diaminoheptane; 1,8-diaminooctane; 1,9-diaminononane; 1,10-diaminodecane; 2,2,5-
Trimethylhexanediamine; linear or branched aliphatic alkylenediamines such as 2,2,4-trimethylhexanediamine, isophoronediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; bis (4-aminocyclohexyl) methane; Bisaminomethylhexahydro-
4,7-Methaneindane; 1,4-Cyclohexanediamine; 1,3-Cyclohexanediamine; 2-Methylcyclohexanediamine; 4-Methylcyclohexanediamine; Fats such as bis (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methane Examples thereof include cyclic diamines, m-xylylenediamine; arylalkyldiamines such as p-xylylenediamine, polyoxypropylenediamine; and polyoxyalkylenediamines such as polyoxyethylenediamine. Of these, particularly preferred are aliphatic and alicyclic diamines. This diamine may be either a partially neutralized salt (mono salt) or a completely neutralized salt (di salt), but a method using a partially neutralized salt is preferable because of high reaction efficiency. The diamine is preferably used as a partially neutralized salt of an acid, and it is desirable to select such an acid having an acid strength larger than that of the carboxylic acid. Specific examples include sulfonic acids such as sulfuric acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid, halogeno acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid, nitric acid, boric acid. , Phosphoric acid, etc. Of these, hydrochloric acid and toluenesulfonic acid are preferable.

【0041】ジアミンの塩を製造するにあたっては、上
記ジアミンと上記酸のモル比は、ジアミンの全アミノ基
を基準にして酸の当量で50〜100%の中和度に相当
する塩の形で用いられる。50%未満の場合、イミド化
反応時に架橋,ゲル化が避けられない。又100%を超
えると、イミド化反応に長時間を要し経済的に不利とな
る。好ましい範囲は50〜80%である。ジアミンの塩
は、相当するジアミンと相当する酸の中和反応により容
易に調製することができる。例えば、酸のアルコール溶
液に、ジアミンを滴下し必要に応じ濃縮,アルコールで
再結晶して単離して原料として用いてもよいし、また、
本発明の必須成分であるホルミル基含有化合物あるいは
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI);
N−メチル−2−ピロリドン;ジメチルスルホキシド
(DMSO);ジメチルスルホン;ジオキサン;1,2
−ジメトキシエタン;ヘキサメチレンリン酸−トリアミ
ド;テトラメチル尿素のような非プロトン性極性溶媒中
でジアミンと酸の部分中和塩を形成させて、そのまま反
応に用いてもよい。操作上、ホルミル基含有化合物中で
塩を形成させて、そのまま反応に用いる方が効率的で好
ましい。上記方法(a)では、その後、上述の如くして
得られた反応生成物を塩基と接触させて脱酸すればよ
い。
In preparing the salt of the diamine, the molar ratio of the diamine to the acid is in the form of a salt corresponding to a degree of neutralization of 50 to 100% in terms of acid equivalent based on the total amino groups of the diamine. Used. If it is less than 50%, crosslinking and gelation cannot be avoided during the imidization reaction. On the other hand, if it exceeds 100%, the imidization reaction takes a long time, which is economically disadvantageous. The preferred range is 50-80%. The diamine salt can be easily prepared by a neutralization reaction between the corresponding diamine and the corresponding acid. For example, a diamine may be added dropwise to an alcohol solution of an acid, and if necessary, concentrated and recrystallized with alcohol to be isolated and used as a raw material.
Formyl group-containing compound or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) which is an essential component of the present invention;
N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl sulfoxide (DMSO); dimethyl sulfone; dioxane; 1,2
-Dimethoxyethane; Hexamethylenephosphoric acid-triamide; Partially neutralized salt of diamine and acid may be formed in an aprotic polar solvent such as tetramethylurea and used for the reaction as it is. In terms of operation, it is more efficient and preferable to form a salt in the formyl group-containing compound and use it in the reaction as it is. In the method (a), the reaction product obtained as described above may then be brought into contact with a base to deoxidize it.

【0042】〔C〕成分の共重合体を得るために、今一
つ提供できる方法は、一般式(VIII)で表されるジアミ
ンと前述のホルミル基含有化合物を反応させて得られる
反応生成物を反応試薬として用い、前記反復単位I,I
I,VII を含有する共重合体とイミド化又は同時にアミ
ド化せしめる方法(b)が挙げられる。この反応試薬
は、ホルミル基含有化合物1モルに対し1倍モル以上、
好ましくは1.5〜5倍のジアミンを60〜180℃、よ
り好ましくは80〜150℃でギ酸の場合は水、ホルム
アミド類の場合はアンモニアまたはアミンを留去しなが
ら2〜5時間ジアミンをアミド化またはアミド交換反応
させて調製する。この反応物をそのまま、次のイミド化
又はアミド化試薬として使用することも可能であるが、
反応混合物中には通常未反応のジアミンが含まれ、その
まま次のイミド化反応に用いると架橋,ゲル化の原因と
なるので、該反応混合物を減圧下に加熱して未反応ジア
ミンを留去して除くか、又は高沸点ジアミンの場合は、
一度塩酸等で中和して再結晶によりジアミンの二塩酸塩
として除去して使用することが好ましい。
Another method that can be provided to obtain the copolymer of the component (C) is to react the reaction product obtained by reacting the diamine represented by the general formula (VIII) with the above-mentioned formyl group-containing compound. Used as a reagent, the repeating unit I, I
A method (b) in which the copolymer containing I and VII is imidized or simultaneously amidated is mentioned. This reaction reagent is 1 mole or more per 1 mole of the formyl group-containing compound,
Preferably 1.5 to 5 times as much diamine is distilled off at 60 to 180 ° C., more preferably 80 to 150 ° C. while distilling off water for formic acid and ammonia or amine for formamides for 2 to 5 hours. Or transamidation reaction is performed. Although it is possible to use this reaction product as it is as the next imidization or amidation reagent,
The reaction mixture usually contains unreacted diamine, and if used in the next imidization reaction as it is, it causes crosslinking and gelation, so the reaction mixture is heated under reduced pressure to distill off the unreacted diamine. , Or in the case of high boiling diamine,
It is preferable to use it after neutralizing once with hydrochloric acid or the like and removing it as a dihydrochloride of diamine by recrystallization.

【0043】この方法(a),(b)は、上記反復単位
I,II及びVII を含有する共重合体に、一般式(VIII)
で表されるジアミンの塩をホルミル基含有化合物の存在
下に反応させるか、又は前記の共重合体に、ジアミンと
ホルミル基含有化合物との反応生成物を反応させること
によって進行する。ここで、イミド化反応は、スクリュ
ー押出機等を用いて、無溶媒溶融状態で行うこともでき
る。この場合、反応を均一ならしめる目的で本発明に必
須のホルミル基含有化合物の他に不活性溶媒を使用する
ことが望ましい。そのような目的で使用できる溶媒とし
ては、ベンゼン,トルエン,キシレン,クメン,シメ
ン,エチルトルエン,プロピルベンゼン,ジエチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、メチルシクロペンタン,シク
ロヘキサン,エチルシクロペンタン,メチルシクロヘキ
サン,1,1−ジメチルシクロヘキサン,エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素,ヘキサン,ヘプタン,オ
クタン,デカン,メチルヘプタン,3−エチルヘキサ
ン,トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素、DMI,
テトラメチル尿素,ジメチルスルホン,ジオキサン,
1,2−ジメトキシエタン,ヘキサメチレンリン酸トリ
アミド,DMSO,N−メチル−2−ピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒が挙げられる。この方法(a),
(b)では、極性のかなり異なった反応基質同士を反応
させることになるので、一般には非極性溶媒と極性溶媒
を同時に使用することが好ましい。
The methods (a) and (b) are the same as those of the copolymers containing the above repeating units I, II and VII and having the general formula (VIII)
The reaction proceeds with a salt of a diamine represented by the formula (1) in the presence of a formyl group-containing compound, or by reacting the copolymer with a reaction product of a diamine and a formyl group-containing compound. Here, the imidization reaction can also be performed in a solventless molten state using a screw extruder or the like. In this case, in order to make the reaction uniform, it is desirable to use an inert solvent in addition to the formyl group-containing compound essential for the present invention. Solvents usable for such purpose include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, ethyltoluene, propylbenzene and diethylbenzene, methylcyclopentane, cyclohexane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, 1, Alicyclic hydrocarbons such as 1-dimethylcyclohexane and ethylcyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, methylheptane, 3-ethylhexane and trimethylpentane, DMI,
Tetramethylurea, dimethyl sulfone, dioxane,
Aprotic polar solvents such as 1,2-dimethoxyethane, hexamethylenephosphoric triamide, DMSO and N-methyl-2-pyrrolidone can be mentioned. This method (a),
In (b), since reaction substrates having considerably different polarities are reacted with each other, it is generally preferable to use a nonpolar solvent and a polar solvent at the same time.

【0044】上記溶媒の使用量は、特に制限はなく状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は原料として使用
する反復単位I,II及びVII を含有する共重合体(即
ち、置換又は非置換無水コハク酸を官能基として有する
多官能性共重合体)に対し、重量比で0.3〜20倍、好
ましくは1倍〜10倍の範囲で定めればよい。0.3倍よ
り少ない場合は、希釈効果が十分でなく反応混合物が高
粘度になり困難をきたす場合がある。一方、20倍より
も多くしても、使用量に相当する効果の向上は特に認め
られず、経済的に不利である。
The amount of the above-mentioned solvent to be used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the situation, but it is usually a copolymer containing repeating units I, II and VII (ie, substituted or non-substituted) used as a raw material. It may be determined in a weight ratio of 0.3 to 20 times, preferably 1 to 10 times that of the polyfunctional copolymer having substituted succinic anhydride as a functional group. If the amount is less than 0.3 times, the dilution effect may not be sufficient, and the reaction mixture may have a high viscosity and may be difficult. On the other hand, if the amount is more than 20 times, the effect corresponding to the amount used is not particularly improved, which is economically disadvantageous.

【0045】上記希釈のための反応溶媒とホルミル基含
有化合物の比(反応溶媒/ホルミル基含有化合物)は重
量基準で40/60〜100/0(なお、100/0は
方法(b)の場合である。)、好ましくは50/50〜
95/5である。〔C〕成分の共重合体の製造におい
て、イミド化及びアミド化反応の基質としてジアミンと
ホルミル基含有化合物の反応物を使用する場合は、溶媒
としてのホルミル基含有化合物の使用は必ずしも必要で
はないが、それ以外(即ち方法(a))では必須(ただ
し、溶媒としてではなく、反応基質として必須)であ
り、希釈のための不活性溶媒との混合溶媒の形で用いら
れる。比率は使用原料の官能基の比率に応じてホルミル
基含有化合物の比率を増大させる方が基質の溶解性も良
く、反応速度も大きい傾向にある。上述の方法(a),
(b)におけるイミド化反応及びアミド化反応は、特に
触媒を必要としないが、使用する場合は、トリメチルア
ミン,トリエチルアミン,トリブチルアミン,N,N−
ジメチルアニリン,N,N−ジエチルアニリン,1,8
−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7などの
3級アミンが好適である。
The ratio of the reaction solvent and the formyl group-containing compound for the above dilution (reaction solvent / formyl group-containing compound) is 40/60 to 100/0 on a weight basis (100/0 is the case of the method (b)). ), Preferably from 50/50.
It is 95/5. When the reaction product of the diamine and the formyl group-containing compound is used as the substrate for the imidization and amidation reaction in the production of the copolymer of the component [C], it is not always necessary to use the formyl group-containing compound as the solvent. However, in other cases (that is, in method (a)), it is essential (however, not as a solvent but as a reaction substrate), and is used in the form of a mixed solvent with an inert solvent for dilution. As for the ratio, when the ratio of the formyl group-containing compound is increased according to the ratio of the functional groups of the raw materials used, the solubility of the substrate is better and the reaction rate tends to be higher. Method (a) above,
The imidization reaction and amidation reaction in (b) do not require a catalyst, but when used, they are trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-
Dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,8
-Tertiary amines such as diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 are preferred.

【0046】本発明の方法では、原料の共重合体、ジア
ミン又はその塩、及びホルミル基含有化合物の使用比率
は、使用する原料の種類や状況により異なり、一義的に
定めることはできないが、通常は原料共重合体中に含ま
れる置換又は無置換無水コハク酸基(即ち、反復単位VI
I)1モルに対し、ジアミンの未中和アミノ基又は未反応
アミノ基を基準にして、1.0〜10倍、好ましく1.05
〜5.0倍である。1.0倍未満の場合、反応完結後もイミ
ド化又はアミド化されずに残る無水コハク酸基が存在す
ることになり、方法(a)においては、脱酸工程で再生
される第一級アミノ基と該無水コハク酸基が反応してア
ミド架橋によりゲル化を起こし、本発明の効果を覆すこ
と恐れがある。一方、モル比が10倍を超える場合は、
イミド化又はアミド化の反応自体は速く進行する利点は
あるが、反応試薬を多量に要する経済的不利益を免れな
い。
In the method of the present invention, the use ratio of the raw material copolymer, the diamine or its salt, and the formyl group-containing compound varies depending on the type and the situation of the raw material used and cannot be uniquely determined. Is a substituted or unsubstituted succinic anhydride group (that is, repeating unit VI
I) 1.0 to 10 times, preferably 1.05 times, based on the unneutralized amino group or unreacted amino group of the diamine, relative to 1 mol.
~ 5.0 times. If it is less than 1.0 times, there will be succinic anhydride groups that remain without being imidized or amidated even after the completion of the reaction, and in the method (a), the primary amino acid regenerated in the deoxidation step. There is a possibility that a group reacts with the succinic anhydride group to cause gelation due to amide cross-linking, thereby overturning the effect of the present invention. On the other hand, when the molar ratio exceeds 10 times,
Although the imidization or amidation reaction itself has the advantage of proceeding rapidly, it is unavoidable from the economic disadvantage of requiring a large amount of reaction reagents.

【0047】上記方法(a),(b)における反応温度
及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒の有無によって
異なるが、通常100〜250℃、好ましくは110〜
200℃で1〜20時間である。反応温度は100℃未
満である場合には、反応に長時間を要するという不利益
があり、又250℃を超える場合には反応物の着色と導
入したホルムアミド基が熱分解を起こす恐れがある。
The reaction temperature and the reaction time in the above methods (a) and (b) vary depending on the solvent used and the presence or absence of a catalyst, but are usually 100 to 250 ° C., preferably 110 to 10.
It is 1 to 20 hours at 200 degreeC. If the reaction temperature is less than 100 ° C, there is a disadvantage that the reaction takes a long time, and if it exceeds 250 ° C, the reaction product may be colored and the introduced formamide group may be thermally decomposed.

【0048】そこで、上記反応を無触媒で行うか、反応
を比較的低い温度で行うか、又は原料共重合体に対して
反応試薬のモル比を小さい仕込み比で行うときは、一般
式(III)及び(IV)即ち、反復単位III 及びIVの生成率
が多く、式(V)即ち反復単位Vの生成は実質上無視し
えるか又は非常に小さい。逆に、前記触媒を使用する条
件か、あるいは高温又は原料共重合体に対する反応試薬
のモル比の大きい条件下では、反復単位Vの生成比率は
増加する傾向にある。ホルムアミド基とアミノ基の比率
については、イミド化又はアミド化試薬としてジアミン
とホルミル基含有化合物との反応物を使用したときは、
実質上100%ホルムアミド基の共重合体が得られ、ジ
アミンの塩を用いたときはホルムアミド基とアミノ基の
混在する共重合体が得られ、その比率は反応温度が高い
程、また反応時間が高い程ホルムアミド基の生成率が大
きくなる。
Therefore, when the above reaction is carried out without a catalyst, the reaction is carried out at a relatively low temperature, or when the molar ratio of the reaction reagent to the raw material copolymer is small, the general formula (III ) And (IV), i.e. the production of repeating units III and IV is high and the production of formula (V), i.e. repeating unit V, is substantially negligible or very small. On the contrary, the production ratio of the repeating unit V tends to increase under the conditions of using the catalyst, or under the conditions of high temperature or high reaction reagent molar ratio to the raw material copolymer. Regarding the ratio of formamide group to amino group, when a reaction product of a diamine and a formyl group-containing compound is used as an imidizing or amidating reagent,
A copolymer of substantially 100% formamide group is obtained, and when a salt of diamine is used, a copolymer in which formamide group and amino group are mixed is obtained, and the ratio is such that the reaction temperature is higher and the reaction time is longer. The higher the rate, the higher the production rate of formamide groups.

【0049】かくして、上記反応条件下においては
((III)+(IV))/(V)の比率は100/0〜30
/70、ホルムアミド基/アミノ基の比率は100/0
〜30/70の共重合体が得られる。なお、本発明の
〔C〕成分である共重合体の上記組成は、例えば、同位
体炭素による核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルの
測定により得られるケミカルシフト176〜180pp
m付近に現れるイミド環のカルボニル炭素(W),17
2〜174ppm付近に現れるアミドのカルボニル炭素
(Y)及び162ppm付近に現れるホルムアミド基の
カルボニル炭素(Z)のピーク強度比によって知ること
ができる。
Thus, under the above reaction conditions, the ratio of ((III) + (IV)) / (V) is 100/0 to 30.
/ 70, the ratio of formamide group / amino group is 100/0
˜30 / 70 copolymer is obtained. The above composition of the copolymer which is the [C] component of the present invention has, for example, a chemical shift of 176 to 180 pp obtained by measuring a nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum using isotope carbon.
Carbonyl carbon (W) of the imide ring appearing near m, 17
It can be known from the peak intensity ratio of the amide carbonyl carbon (Y) appearing around 2 to 174 ppm and the formamide group carbonyl carbon (Z) appearing near 162 ppm.

【0050】方法(a)においては、反応原料の仕込順
序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことができる
が、通常は、ホルミル基含有化合物(あるいはこれを他
の溶媒に溶かしたもの)に、前記ジアミンと酸の塩の粉
末か又は溶液を加えて溶解させた後、反復単位I,II及
びVII を含有する共重合体を徐々に加えるか、あるいは
その逆の順序がとられる。この間の仕込みは、溶媒(あ
るいはホルミル基含有化合物)の還流下の加熱下に行わ
れてもよい。また、方法(b)においても、反応原料の
仕込順序等は特に制限はなく、様々な態様で行うことが
できるが、通常は、反復単位I,II及びVII を含有する
共重合体を溶媒に均一に溶解した後、前記ジアミンとホ
ルミル基含有化合物を反応させて得られる反応生成物を
徐々に加えるか、あるいはその逆の順序がとられる。こ
の間の仕込みは、溶媒の還流下の加熱下に行われてもよ
い。原料共重合体とジアミンの塩およびホルミル基含有
化合物、あるいはジアミンとホルミル基含有化合物から
の反応生成物とのイミド化又はアミド化反応は、水の生
成を伴いながら進行するので、生成した水が用いた溶媒
と共に共沸してくる。したがって、この共沸する水をデ
ィーン・スターク分水器などにより反応系外へ除去する
ことにより、効率的に反応を進行させることができる。
イミド化又はアミド化反応の完結は、共沸水がもはや認
められなくなること、及び反応混合物を一部採取して赤
外吸収スペクトルの測定により1700cm-1付近のイミ
ドのカルボニルの吸収強度の増大がもはや認められなく
なったことで確認できる。
In the method (a), the order of charging the reaction raw materials is not particularly limited, and the reaction raw materials can be carried out in various modes. Usually, the formyl group-containing compound (or a compound obtained by dissolving the compound in another solvent) is used. In (), the powder or solution of the diamine and acid salt is added and dissolved, and then the copolymer containing repeating units I, II and VII is gradually added, or vice versa. The charging during this period may be carried out under heating of the solvent (or the compound containing a formyl group) under reflux. Also, in the method (b), the order of charging the reaction raw materials is not particularly limited, and the reaction raw materials can be carried out in various modes. Usually, a copolymer containing repeating units I, II and VII is used as a solvent. After uniform dissolution, the reaction product obtained by reacting the diamine and the formyl group-containing compound is gradually added, or the reverse order is taken. The charging during this period may be performed under heating with reflux of the solvent. Since the imidation or amidation reaction of the raw material copolymer and the salt of diamine and the formyl group-containing compound, or the reaction product of the diamine and the formyl group-containing compound proceeds while generating water, the generated water is It will azeotrope with the solvent used. Therefore, the reaction can be efficiently progressed by removing the azeotropic water from the reaction system by means of a Dean-Stark water diverter or the like.
Completion of the imidization or amidation reaction means that azeotropic water is no longer observed, and that the absorption intensity of carbonyl of imide around 1700 cm -1 is no longer found by measuring the infrared absorption spectrum of a part of the reaction mixture. It can be confirmed by the fact that it is no longer accepted.

【0051】かくして得られた反応混合物中に、ホルム
アミド基及び第一級アミノ基がイミド結合又はアミド結
合を介して結合された本発明の〔C〕成分である共重合
体の塩が含まれる。この反応混合物をそのままで、又は
必要に応じメタノール,イソプロパノール,イソブタノ
ール,ヘキサン,水等の非溶媒に投入して粉末化した
後、塩基の水溶液、又は必要に応じて塩基のメタノール
/水混合溶液と接触させることにより脱酸し、遊離のア
ミンに変換することができる。脱酸に用いられる塩基の
具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウ
ム,水酸化リチウム,炭酸ナトリウム,炭酸カリウム,
重炭酸ナトリウム,重炭酸カリウム,アンモニア,メチ
ルアミン,エチルアミン,トリメチルアミン,トリエチ
ルアミンなど水溶性塩基であればよい。そのうち、経済
的な理由から、水酸化ナトリウム,炭酸ナトリウム,重
炭酸ナトリウムが好ましい。なお、方法(b)によれ
ば、共重合体の塩は生成しないので、上述したような脱
酸工程は不要である。ホルムアミド基のみを含む共重合
体の精製は、反応混合物を前記メタノール,イソプロパ
ノール,イソブタノール,ヘキサン,水等へ投入し、得
られた沈澱を粉末として回収することにより容易に実施
できる。
The reaction mixture thus obtained contains a salt of the copolymer which is the component [C] of the present invention in which the formamide group and the primary amino group are bound via an imide bond or an amide bond. This reaction mixture as it is or after being thrown into a non-solvent such as methanol, isopropanol, isobutanol, hexane, or water as necessary to pulverize it, an aqueous solution of a base, or a methanol / water mixed solution of a base as required. It can be deoxidized by contact with and converted into a free amine. Specific examples of the base used for deoxidation include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Any water-soluble base such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonia, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine may be used. Of these, sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium bicarbonate are preferable for economic reasons. According to the method (b), since the salt of the copolymer is not formed, the deoxidation step as described above is unnecessary. Purification of a copolymer containing only formamide groups can be easily carried out by adding the reaction mixture to the above-mentioned methanol, isopropanol, isobutanol, hexane, water, etc. and recovering the obtained precipitate as a powder.

【0052】本発明の樹脂組成物は、〔A〕成分,
〔B〕成分及び〔C〕成分を主成分とするものである
が、その割合については、〔A〕,〔B〕成分の合計量
に対して、〔A〕成分を5〜95重量%、好ましくは3
0〜95重量%とし、〔B〕成分を95〜5重量%、好
ましくは70〜5重量%とする。〔A〕,〔B〕成分の
割合が、上記範囲外では、成形性が悪化したり、剛性な
どの機械的強度が低下するという不都合が生ずる。ま
た、〔C〕成分については、〔A〕,〔B〕成分の合計
量100重量部に対して、0.05〜20重量部、好まし
くは0.5〜10重量部の範囲で選定する。この〔C〕成
分の配合割合が、0.05重量部未満では、得られる組成
物の面衝撃強度等の各種物性の改善効果が充分でなく、
また、20重量部を超えても配合量に相当する効果の向
上が認められず、経済的に不利であるとともに、物性バ
ランスの低下が生ずる。
The resin composition of the present invention comprises the component [A],
The main component is the component [B] and the component [C], and the proportion thereof is 5 to 95% by weight of the component [A] with respect to the total amount of the components [A] and [B]. Preferably 3
0 to 95% by weight, and the component [B] is 95 to 5% by weight, preferably 70 to 5% by weight. If the ratio of the components [A] and [B] is out of the above range, there are disadvantages that the moldability is deteriorated and the mechanical strength such as rigidity is lowered. The component [C] is selected in the range of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components [A] and [B]. If the blending ratio of the component [C] is less than 0.05 part by weight, the effect of improving various physical properties such as surface impact strength of the resulting composition is not sufficient,
Further, even if it exceeds 20 parts by weight, the effect corresponding to the blending amount is not improved, which is economically disadvantageous and the balance of physical properties is deteriorated.

【0053】本発明の樹脂組成物は、上記〔A〕,
〔B〕及び〔C〕成分を主成分とするものであるが、さ
らに必要に応じて他の添加剤(ガラス繊維,カーボンフ
ァイバー等のような強化材や無機充填材,熱安定剤,酸
化防止剤,光安定剤,難燃剤,耐候剤,可塑剤,帯電防
止剤,離型剤,発泡剤等)を添加することもできる。本
発明の樹脂組成物を調製するに際しては、上述した各成
分を、単軸押出機,二軸押出機,バンバリーミキサー,
混練ロール,ブラベンダー,ニーダー等の混練機又はヘ
ンシェルミキサー等の混合器を用い、加熱溶融状態で混
練すればよい。また、この場合、混練の順序は特に制限
はなく、適宜行えばよい。混練温度は用いる成分の種
類,配合量,製造すべき組成物の物性等に応じて異な
り、一義的には決定できないが、通常は180〜340
℃の範囲で選定すればよい。なお、本発明の樹脂組成物
を調製するには、〔A〕,〔B〕及び〔C〕成分を適宜
組み合わせて混練すればよいが、各成分間の相溶性を考
慮すると、例えば〔B〕成分がオレフィン系重合体であ
る場合には、〔C〕成分もオレフィン系ホルムアミド基
含有化合物(例えばエチレン・エチルアクリレート・無
水マレイン酸共重合体のホルムアミド基含有化合物な
ど)が好ましく、また、〔B〕成分がスチレン系重合体
の場合には、〔C〕成分もスチレン系ホルムアミド基含
有化合物(例えばスチレン・無水マレイン酸共重合体の
ホルムアミド基含有化合物など)が好ましい。
The resin composition of the present invention comprises the above [A],
It is mainly composed of the components [B] and [C], but may further contain other additives (reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber, inorganic fillers, heat stabilizers, antioxidants, etc.) as required. Agents, light stabilizers, flame retardants, weathering agents, plasticizers, antistatic agents, release agents, foaming agents, etc.) can also be added. In preparing the resin composition of the present invention, the above-mentioned components are added to a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer,
A kneading machine such as a kneading roll, a Brabender, a kneader, or a mixer such as a Henschel mixer may be used and kneading may be performed in a heating and melting state. Further, in this case, the kneading order is not particularly limited and may be appropriately performed. The kneading temperature differs depending on the types of components used, the amount to be mixed, the physical properties of the composition to be produced, and the like, and cannot be uniquely determined, but it is usually 180 to 340.
It may be selected in the range of ° C. In order to prepare the resin composition of the present invention, the components [A], [B] and [C] may be appropriately combined and kneaded, but when the compatibility between the components is taken into consideration, for example, [B] When the component is an olefin polymer, the [C] component is also preferably an olefin formamide group-containing compound (for example, a formamide group-containing compound of an ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer), and [B] When the component] is a styrene-based polymer, the component [C] is also preferably a styrene-based formamide group-containing compound (for example, a formamide group-containing compound of a styrene / maleic anhydride copolymer).

【0054】[0054]

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 参考例1 (エチレンジアミンのp−トルエンスルホン酸部分中和
塩の調製)温度計,攪拌機,滴下ロート,還流冷却器を
備えた内容量1リットルのフラスコに、メタノール30
0ミリリットルとp−トルエンスルホン酸・1水和物9
5g( 0.5モル)を仕込み溶解した。氷浴で冷却しなが
ら、エチレンジアミン150g( 2.5モル)をメタノー
ル300ミリリットルに溶解した液を、温度が10〜2
0℃を保つような速度で滴下した。滴下終了後、70℃
に加熱し、次いで減圧にして、メタノール及び未反応の
エチレンジミアンを留去したところ、 132.7gの白色
固体が析出した。得られた白色固体を取り出し、トルエ
ン300ミリリットルでスラリー状にして濾過し、更に
100ミリリットルのトルエンで2回洗浄し、得られた
白色粉末を減圧乾燥した。収量は 109.8gであった。
この白色粉末を、ブロモフェノールブルーを指示薬とし
て0.5規定の塩酸での滴定による中和当量の測定を実施
した。中和当量の測定値と中和度を第1表に示す。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Reference Example 1 (Preparation of partially neutralized p-toluenesulfonic acid salt of ethylenediamine) A flask having an internal volume of 1 liter equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with 30 parts of methanol.
0 ml and p-toluenesulfonic acid monohydrate 9
5 g (0.5 mol) was charged and dissolved. While cooling in an ice bath, a solution prepared by dissolving 150 g (2.5 mol) of ethylenediamine in 300 ml of methanol was heated at a temperature of 10 to 2
The solution was added dropwise at such a rate that 0 ° C was maintained. After the dropping, 70 ℃
The mixture was heated to 1, then depressurized to remove methanol and unreacted ethylenedimiane, and 132.7 g of a white solid was deposited. The obtained white solid was taken out, made into a slurry with 300 ml of toluene, filtered, and further washed twice with 100 ml of toluene, and the obtained white powder was dried under reduced pressure. The yield was 109.8g.
The neutralization equivalent of this white powder was measured by titration with 0.5N hydrochloric acid using bromophenol blue as an indicator. Table 1 shows the measured value of the neutralization equivalent and the degree of neutralization.

【0055】参考例2 (エチレンジアミンの塩酸部分中和塩の調製)参考例1
と同じ反応容器を用い、p−トルエンスルホン酸に代え
て、35%塩酸水溶液を用いる他は、参考例1と同様の
手順でエチレンジアミンの一塩酸塩の白色粉末を得た。
中和当量の測定値と、中和度を第1表に示す。
Reference Example 2 (Preparation of partially neutralized hydrochloric acid salt of ethylenediamine) Reference Example 1
A white powder of ethylenediamine monohydrochloride was obtained by the same procedure as in Reference Example 1, except that the same reaction vessel as in Example 1 was used and p-toluenesulfonic acid was replaced with a 35% aqueous hydrochloric acid solution.
Table 1 shows the measured value of the neutralization equivalent and the degree of neutralization.

【0056】参考例3 (ヘキサメチレンジアミンのp−トルエンスルホン酸部
分中和塩の調製)DMF500ミリリットルにp−トル
エンスルホン酸・1水和物95g( 0.5モル)を室温で
溶解した。次いでヘキサメチレンジアミン52.2g( 0.
45モル)を内容物の温度が20℃を越えない速度で除
々に添加溶解してヘキサメチレンジアミンのp−トルエ
ンスルホン酸部分中和塩のDMF溶液を調製した。固形
分当たりの中和当量の測定値と、中和度の値を第1表に
示す。
Reference Example 3 (Preparation of partially neutralized p-toluenesulfonic acid salt of hexamethylenediamine) 95 g (0.5 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was dissolved in 500 ml of DMF at room temperature. Next, 52.2 g of hexamethylenediamine (0.
45 mol) was gradually added and dissolved at a rate such that the temperature of the contents did not exceed 20 ° C. to prepare a DMF solution of a partially neutralized p-toluenesulfonic acid neutral salt of hexamethylenediamine. Table 1 shows the measured value of the neutralization equivalent per solid content and the value of the degree of neutralization.

【0057】参考例4,5 参考例3と同様の方法により、1,3−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサンジアミン,m−キシリレンジアミ
ンのp−トルエンスルホン酸塩を調製した。得られた中
和当量の測定値と、中和度の値を第1表に示す。
Reference Examples 4 and 5 In the same manner as in Reference Example 3, p-toluenesulfonic acid salts of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexanediamine and m-xylylenediamine were prepared. The measured value of the neutralization equivalent and the value of the degree of neutralization obtained are shown in Table 1.

【0058】参考例6 (エチレンジアミンとホルムアミドの反応物の調製)参
考例1と同じ反応容器に、エチレンジアミン300g(
5.0モル)を仕込み、次いでホルムアミド45g( 1.0
モル)を室温で除々に滴下した。滴下終了後加熱し80
〜120℃で5時間反応させた。この間アンモニアガス
の発生が認められた。反応終了後61℃/88mmHg
で未反応のエチレンジアミンを留去して残渣物を得た。
この残渣物の中和滴定により測定した中和当量を第1表
に示す。
Reference Example 6 (Preparation of Reaction Product of Ethylenediamine and Formamide) 300 g of ethylenediamine (in the same reaction vessel as in Reference Example 1)
5.0 mol) and then 45 g of formamide (1.0
Mol) was gradually added dropwise at room temperature. After finishing the dropping, heat to 80
Reacted at ~ 120 ° C for 5 hours. During this period, generation of ammonia gas was observed. After the reaction, 61 ℃ / 88mmHg
Then, unreacted ethylenediamine was distilled off to obtain a residue.
The neutralization equivalents of this residue measured by neutralization titration are shown in Table 1.

【0059】参考例7 (ヘキサメチレンジアミンとDMFの反応物の調製)参
考例6と同様にして、ヘキサメチレンジアミンとDMF
を反応させた。反応混合物をエタノール/水(容量比7
/3)に溶解し35%塩酸で中和後、濃縮し再結晶し
た。ヘキサメチレンジアミンの塩酸塩が針状結晶として
析出するので濾別除去し、濾液を濃縮した。濃縮残渣の
電位差滴定による中和当量を第1表に示す。
Reference Example 7 (Preparation of Reaction Product of Hexamethylenediamine and DMF) In the same manner as in Reference Example 6, hexamethylenediamine and DMF.
Was reacted. The reaction mixture was mixed with ethanol / water (volume ratio 7
/ 3), neutralized with 35% hydrochloric acid, concentrated and recrystallized. Hexamethylenediamine hydrochloride was precipitated as needle crystals, which were removed by filtration and the filtrate was concentrated. Table 1 shows the neutralization equivalents of the concentrated residue by potentiometric titration.

【0060】参考例8 参考例7と同様にして1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサンジアミンとDMFを反応させてその反応物
を得た。濃縮残渣の電位差滴定による中和当量を第1表
に示す。
Reference Example 8 In the same manner as in Reference Example 7, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexanediamine was reacted with DMF to obtain the reaction product. Table 1 shows the neutralization equivalents of the concentrated residue by potentiometric titration.

【0061】参考例9 m−キシリレンジアミン272g( 2.0モル)とギ酸2
3g( 0.5モル)をディーン・スターク分水器で水を留
去させながら120℃,10時間反応させた。反応物を
参考例7と同様の方法により処理し、m−キシリレンジ
アミンとギ酸の反応物を得た。電位差滴定による中和当
量を第1表に示す。
Reference Example 9 272 g (2.0 mol) of m-xylylenediamine and formic acid 2
3 g (0.5 mol) was reacted at 120 ° C. for 10 hours while distilling off water with a Dean-Stark water divider. The reaction product was treated in the same manner as in Reference Example 7 to obtain a reaction product of m-xylylenediamine and formic acid. The neutralization equivalents by potentiometric titration are shown in Table 1.

【0062】[0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】参考例10 マレイン酸グラフトポリプロピレン(マレイン酸変性
体:マ変−1)の調製 特公昭56−9925号公報記載の方法を参考にして製
造した。重量平均分子量(Mw)60000,数平均分
子量(Mn)24000の結晶性ポリプロピレンの粉末
(未変性体:未変−1)100重量部,無水マレイン酸
12重量部およびジクミルパーオキシド4重量部を予め
混合し、スクリュー径30mm,L/D=28の押出機
をバレル温度230℃に設定し、スクリュー回転数60
rpmで押出反応を行い、吐出されたグラフト化物を粉
砕後、アセトンに浸漬して未反応無水マレイン酸を抽出
除去,乾燥して、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピ
レン樹脂(マ変−1)を得た。このものの無水マレイン
酸グラフト量は4.5重量%、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)による分子量は、ポリスチレ
ン換算でMw=15000,Mn=6500であった。
Reference Example 10 Preparation of Maleic Acid Grafted Polypropylene (Maleic Acid Modified Product: Male Modification-1) It was produced by referring to the method described in JP-B-56-9925. 100 parts by weight of a crystalline polypropylene powder having a weight average molecular weight (Mw) of 60000 and a number average molecular weight (Mn) of 24000 (unmodified: unmodified-1), 12 parts by weight of maleic anhydride and 4 parts by weight of dicumyl peroxide. Mix in advance, set the extruder with a screw diameter of 30 mm and L / D = 28 to a barrel temperature of 230 ° C., and rotate the screw at a speed of 60.
Extrusion reaction was carried out at rpm, and the extruded graft product was crushed and then immersed in acetone to extract and remove unreacted maleic anhydride, followed by drying to obtain a maleic anhydride grafted polypropylene resin (Mahen-1). . The amount of maleic anhydride grafted on this product was 4.5% by weight, and the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 15000 and Mn = 6500 in terms of polystyrene.

【0064】参考例11 参考例10と同様の方法により第2表に示す無水マレイ
ン酸グラフト共重合体(マ変−2)〜(マ変−10)を
得た。
Reference Example 11 By the same method as in Reference Example 10, maleic anhydride graft copolymers (Mahen-2) to (Mahen-10) shown in Table 2 were obtained.

【0065】[0065]

【表2】 [Table 2]

【0066】参考例12 ホルムアミド基含有共重合体(ホ含−1)の調製 温度計,攪拌機,滴下ロート,ディーン・スターク分水
器を備えた内容積1リットルのフラスコに、キシレン6
00ミリリットル及び参考例10で製造した無水マレイ
ン酸グラフトポリプロピレン(マ変−1)120gを仕
込んで加熱し、140℃でキシレンの還流下に溶解し
た。次に、このフラスコに、参考例1で調製したエチレ
ンジアミンのp−トルエンスルホン酸塩17.8gをDM
F200ミリリットルに溶解したものを3時間かけて除
々に滴下した。この間、反応混合物はキシレンの還流温
度下に保持され、イミド化反応の結果、共沸してくる水
はディーン・スターク分水器で反応系外へ除去した。上
記エチレンジアミンの塩の滴下開始より14時間反応を
継続した後、冷却し、反応混合物を5リットルのメタノ
ール中に投入し、生成物を沈澱として回収した。この沈
澱をトルエン加熱下で溶解し、トルエンキャストフィル
ムを作製して赤外吸収(IR)スペクトルを測定したと
ころ、1768,1700cm-1のイミド環に基づく吸
収、1660cm-1(ショルダー)、1530cm-1
ホルムアミド基の吸収の他に、1122,1035,1
010,685,570cm-1にp−トルエンスルホン
酸に基づく吸収が観測され、ホルムアミド基又は第一級
アミノ基がp−トルエンスルホン酸の形で、イミド結合
を介してポリプロピレンに結合していることが確認され
た。この沈澱を、更に炭酸カリウム8.0gを含む水/メ
タノール(容量比1/1)溶液に一夜浸漬後、濾別し、
水及びメタノールで十分洗浄後、乾燥した。収量は12
1.1gであった。得られた共重合体は淡黄白色の粉末
で、100℃でテトラリンに10重量%で溶解し、同温
度でB型粘度計にて粘度を測定したところ、180cp
sであった。また、キシレンキャストフィルムでのIR
スペクトルでは、1122,1035,1010,68
5,570cm-1のp−トルエンスルホン酸に基づく吸
収は完全に消失しており、3400cm-1にアミノ基に
基づく吸収,1768cm-1,1700にイミド環に基
づく吸収,1660(ショルダー),1530cm-1
ホルムアミド基に基づく吸収が観測された。CDCl3
中で測定したNMRスペクトルでは、176〜180p
pmにはイミド環のカルボニル炭素が強度比2.00で、
162ppmにはホルムアミド基のカルボニル炭素が強
度比0.78で観測された。172〜174ppmにはア
ミノ基の存在を示すスペクトルは観測されなかった。N
MRスペクトルの強度化より((III)+(IV))/
(V)=100/0 NHCHO基/NH2 基=78/22と決定された。
Reference Example 12 Preparation of Formamide Group-Containing Copolymer (Containing E-1) Xylene 6 was placed in a flask having an internal volume of 1 liter equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a Dean-Stark water separator.
00 ml and 120 g of maleic anhydride-grafted polypropylene (Mahen-1) produced in Reference Example 10 were charged and heated, and dissolved at 140 ° C. under reflux of xylene. Next, 17.8 g of p-toluenesulfonate of ethylenediamine prepared in Reference Example 1 was added to this flask as DM.
What was melt | dissolved in F200 ml was dripped gradually over 3 hours. During this period, the reaction mixture was kept at the reflux temperature of xylene, and as a result of the imidization reaction, azeotropic water was removed out of the reaction system by a Dean-Stark water separator. After the reaction was continued for 14 hours from the start of the dropwise addition of the ethylenediamine salt, the mixture was cooled and the reaction mixture was put into 5 liters of methanol to collect the product as a precipitate. The precipitate was dissolved in toluene under heating, it was measured infrared absorption (IR) spectrum to prepare a toluene cast film, absorption based on imide ring 1768,1700cm -1, 1660cm -1 (shoulder), 1530 cm - In addition to the absorption of formamide group in 1 , 1122, 1035, 1
Absorption based on p-toluenesulfonic acid was observed at 010,685,570 cm -1 , and the formamide group or the primary amino group was bonded to polypropylene through an imide bond in the form of p-toluenesulfonic acid. Was confirmed. The precipitate was further immersed in a water / methanol (volume ratio 1/1) solution containing 8.0 g of potassium carbonate overnight, and then filtered off,
After thoroughly washing with water and methanol, it was dried. Yield is 12
It was 1.1 g. The obtained copolymer was a pale yellowish white powder, which was dissolved in tetralin at 10% by weight at 100 ° C., and the viscosity was measured with a B-type viscometer at the same temperature.
It was s. Also, IR with xylene cast film
In the spectrum, 1122, 1035, 1010, 68
Absorption based on p- toluenesulfonic acid 5,570Cm -1 completely disappeared, absorption based on amino group to 3400 cm -1, 1768 cm -1, 1700 to absorption based on imide ring, 1660 (shoulder), 1530 cm The absorption based on the formamide group was observed at -1 . CDCl 3
In the NMR spectrum measured in 176-180 p
The carbonyl carbon of the imide ring has a strength ratio of 2.00 in pm,
At 162 ppm, the carbonyl carbon of the formamide group was observed at an intensity ratio of 0.78. No spectrum showing the presence of an amino group was observed at 172 to 174 ppm. N
From the enhancement of the MR spectrum ((III) + (IV)) /
(V) = 100/0 NHCHO group / NH 2 group = 78/22 was determined.

【0067】参考例13 ホルムアミド基含有共重合体(ホ含−2)の調製 参考例12と同じ反応容器に、参考例3で調製したヘキ
サメチレンジアミンのp−トルエンスルホン酸塩10.8
gを含むDMF溶液50g及びDMF150ミリリット
ルを仕込み、80℃に加熱した。上記反応容器に、参考
例11で製造したスチレン−ブタジエン共重合体の水素
添加物の無水マレイン酸変性物(マ変−2)(Mw=5
0000,Mn=48000,無水マレイン酸グラフト
量1%)60gをキシレン600ミリリットルに溶解し
て、滴下ロートより徐々に滴下した。滴下終了後、反応
混合物を一部採取して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、1780cm-1の無水コハク酸環に基づく吸収は完
全に消失していた。加熱,昇温を続け、140℃付近よ
りキシレンの還流と共に水が共沸してくるので、これを
ディーン・スターク分水器により連続的に反応系外へ除
去した。140℃で8時間反応を続け、もはや新たな水
の生成が求認められなくなった時点で反応を終了し、反
応混合物を減圧下で400ミリリットルまで濃縮し、更
に炭酸ソーダ6.0gを含む水/メタノール(容量比1/
1)溶液5リットル中へ投入し、沈澱を得た。得られた
沈澱を水及びメタノールで十分洗浄後、乾燥した。収量
は59.1gで淡黄白色であった。得られた共重合体をキ
シレンに10重量%で溶解し、25℃でB型粘度を測定
したところ、790cpsであった。また、キシレンキ
ャストフィルムでの赤外吸収スペクトルでは3420c
-1にアミノ基の吸収(痕跡),1775,1702c
-1にイミド環の吸収,1665(ショルダー),15
29cm-1にホルムアミド基の吸収が観測され、CDC
3 中で測定したNMRスペクトルでは、176〜18
0ppmにイミド環のカルボニル炭素が強度比2.00
で、162ppmにはホルムアミド基のカルボニル炭素
が強度比0.65で観測された。これより((III)+(I
V))/(V)=100/0,NHCHO基/NH2
=65/35と決定された。
Reference Example 13 Preparation of Formamide Group-Containing Copolymer (Containing F-2) In the same reaction vessel as in Reference Example 12, hexamethylenediamine p-toluenesulfonate salt 10.8 prepared in Reference Example 3 was prepared.
50 g of DMF solution containing g and 150 ml of DMF were charged and heated to 80 ° C. In the above reaction vessel, a maleic anhydride modified product of the hydrogenated product of the styrene-butadiene copolymer produced in Reference Example 11 (Men-2) (Mw = 5)
60 g (0000, Mn = 48000, grafted amount of maleic anhydride 1%) was dissolved in 600 ml of xylene, and was gradually added dropwise from a dropping funnel. After the completion of the dropping, a part of the reaction mixture was sampled and the infrared absorption spectrum was examined. As a result, the absorption based on the succinic anhydride ring at 1780 cm −1 was completely disappeared. Heating and heating were continued, and since water azeotroped with reflux of xylene from around 140 ° C., this was continuously removed from the reaction system by a Dean-Stark water diverter. The reaction was continued at 140 ° C. for 8 hours, the reaction was terminated when the generation of new water was no longer observed, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to 400 ml, and water / 6.0 g of sodium carbonate was added. Methanol (volume ratio 1 /
1) The solution was poured into 5 liters to obtain a precipitate. The obtained precipitate was thoroughly washed with water and methanol and then dried. The yield was 59.1 g, which was a pale yellowish white color. The obtained copolymer was dissolved in xylene at 10% by weight, and the B-type viscosity was measured at 25 ° C., whereupon it was 790 cps. The infrared absorption spectrum of the xylene cast film was 3420c.
Absorption of amino group at m -1 (trace), 1775, 1702c
Absorption of imide ring at m -1 , 1665 (shoulder), 15
Absorption of formamide group was observed at 29 cm -1 and CDC
In the NMR spectrum measured in l 3, one hundred and seventy-six to eighteen
The carbonyl carbon of the imide ring has an intensity ratio of 2.00 at 0 ppm.
At 162 ppm, the carbonyl carbon of the formamide group was observed at an intensity ratio of 0.65. From this ((III) + (I
V)) / (V) = 100/0, NHCHO group / NH 2 group = 65/35.

【0068】参考例14 ホルムアミド基含有共重合体(ホ含−3)の調製 参考例12と同じ反応容器に、参考例11で調製した無
水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共重合体
(マ変−3)90g,クメン500ミリリットルを仕込
み溶解した。153℃に加熱し、クメンの還流下で参考
例2で調製したエチレンジアミンの塩酸塩17.7gをD
MF80ミリリットルに溶解して滴下した。共沸してく
る水をディーン・スターク分水器で除去しながら9時間
反応させた。反応終了後、反応混合物をメタノール5リ
ットル中へ投入し生成物を沈澱として回収した。この沈
澱を炭酸ソーダ10gを含むメタノール/水(容量化1
/1)に一夜浸漬後、濾過,水とメタノールで十分洗浄
後、乾燥し白色の共重合体粉末を得た。収量は89.7g
であった。得られた共重合体をキシレンに10重量%で
溶解して25℃で測定したB型粘度は350cpsであ
った。また、キシレンキャストフィルムでのIRスペク
トルでは3435cm-1にアミノ基の吸収、1775,
1700cm-1にイミド環,1670(ショルダー),
1529cm-1にホルムアミド基及びアミド基の吸収が
観測された。CDCl3 中で測定したNMRスペクトル
では、176〜180ppmにイミド環のカルボニル炭
素が強度比2.00で、162ppmにはホルムアミド基
のカルボニル炭素が強度比1.09で、172〜174p
pmにはアミド基のカルボニル炭素が強度比0.22で観
測され((III)+(IV))/(V)=82/18,NH
CHO基/NH2 基=89/11と決定された。
Reference Example 14 Preparation of Formamide Group-Containing Copolymer (Containing E-3) In the same reaction vessel as in Reference Example 12, the maleic anhydride-grafted ethylene-propylene copolymer prepared in Reference Example 11 (Macodi-3) was used. ) 90 g and 500 ml of cumene were charged and dissolved. After heating to 153 ° C. and refluxing cumene, 17.7 g of the hydrochloride of ethylenediamine prepared in Reference Example 2 was added to D
It was dissolved in 80 ml of MF and added dropwise. The reaction was carried out for 9 hours while removing azeotropic water with a Dean-Stark water separator. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 5 liters of methanol to collect the product as a precipitate. This precipitate was mixed with methanol / water containing 10 g of sodium carbonate (volume: 1
1) overnight, filtered, thoroughly washed with water and methanol, and dried to obtain a white copolymer powder. Yield is 89.7g
Met. The B-type viscosity of the obtained copolymer dissolved in xylene at 10% by weight and measured at 25 ° C. was 350 cps. In the IR spectrum of the xylene cast film, absorption of an amino group at 3435 cm −1 , 1775,
Imide ring at 1700 cm -1 , 1670 (shoulder),
Absorption of formamide group and amide group was observed at 1529 cm -1 . In the NMR spectrum measured in CDCl 3 , the carbonyl carbon of the imide ring has an intensity ratio of 2.00 at 176 to 180 ppm, and the carbonyl carbon of the formamide group has an intensity ratio of 1.09 at 162 ppm.
Carbonyl carbon of amide group was observed in pm with intensity ratio of 0.22 ((III) + (IV)) / (V) = 82/18, NH
It was determined that CHO group / NH 2 group = 89/11.

【0069】参考例15 ホルムアミド基含有共重合体(ホ含−4)の調製 参考例12において、無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレンに代えて、参考例11の無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン(マ変−6)120gを使用し、エチレン
ジアミンのp−トルエンスルホン酸塩に代えて参考例6
のエチレンジアミンとホルムアミドの反応物45.5gを
用いる他は参考例12と同様に反応を行った。反応混合
物をメタノール5リットル中へ投入し、沈澱を十分な量
のメタノールで洗浄,乾燥して白色の目的共重合体が収
量 134.3gで得られた。この共重合体をテトラリン/
DMI=1/1(容量比)に10重量%で溶解し、10
0℃で測定したB型粘度は45cpsであった。IRス
ペクトル(KBr錠剤法)では、1780,1772c
-1にイミド環の吸収,1670(ショルダー),15
32cm-1にはホルムアミド基の吸収が観測された。C
DCl3 中で測定したNMRスペクトルでは、176〜
180ppmにイミド環のカルボニル炭素が強度比2.0
0で、162ppmにはホルムアミドのカルボニル炭素
が強度比0.85で観測された。これより((III)+(I
V))/(V)=100/0,NHCHO基/NH2
=85/15と決定された。
Reference Example 15 Preparation of Formamide Group-Containing Copolymer (Containing E-4) In Reference Example 12, maleic anhydride grafted polypropylene was replaced with maleic anhydride grafted polyethylene (Men-6) of Reference Example 11 (120 g). Was used in place of the p-toluenesulfonic acid salt of ethylenediamine, and Reference Example 6
The reaction was performed in the same manner as in Reference Example 12 except that 45.5 g of the reaction product of ethylenediamine and formamide of Example 1 was used. The reaction mixture was poured into 5 liters of methanol, and the precipitate was washed with a sufficient amount of methanol and dried to obtain a white target copolymer in a yield of 134.3 g. This copolymer is tetralin /
10% by weight dissolved in DMI = 1/1 (volume ratio)
The B type viscosity measured at 0 ° C. was 45 cps. IR spectrum (KBr tablet method): 1780, 1772c
Absorption of imide ring at m -1 , 1670 (shoulder), 15
Absorption of formamide group was observed at 32 cm -1 . C
In the NMR spectrum measured in DCl 3 , 176-
The carbonyl carbon of the imide ring has a strength ratio of 2.0 at 180 ppm.
At 0, the carbonyl carbon of formamide was observed at 162 ppm at an intensity ratio of 0.85. From this ((III) + (I
V)) / (V) = 100/0, NHCHO group / NH 2 group = 85/15.

【0070】参考例16〜21 ホルムアミド基含有共重合体(ホ含−5〜10)の調製 ジアミンの塩(又はジアミンとホルミル基含有化合物と
の反応物)として参考例1〜9の塩を用い、原料の共重
合体として参考例11に記載の無水マレイン酸変性物を
用いた以外は、参考例12〜15と同様にして行った。
結果を第3表に示す。得られた共重合体の粘度を参考例
1と同様に測定した。その結果を第3表に示す。
Reference Examples 16 to 21 Preparation of Formamide Group-Containing Copolymers (e.g., -5 to 10) The salts of Reference Examples 1 to 9 were used as the salt of diamine (or the reaction product of diamine and formyl group-containing compound). The procedure was carried out in the same manner as in Reference Examples 12 to 15, except that the maleic anhydride modified product described in Reference Example 11 was used as the raw material copolymer.
The results are shown in Table 3. The viscosity of the obtained copolymer was measured in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 3.

【0071】[0071]

【表3】 [Table 3]

【0072】[0072]

【表4】 [Table 4]

【0073】[0073]

【表5】 [Table 5]

【0074】[0074]

【表6】 [Table 6]

【0075】[0075]

【表7】 [Table 7]

【0076】[0076]

【表8】 [Table 8]

【0077】[0077]

【表9】 [Table 9]

【0078】参考例17 DNFに代えてDMIを200ミリリットルを用いた他
は参考例12と同じ原料を用いて同様に実施した。キシ
レンに可溶でテトラリンに10重量%で溶解し100℃
B型粘度計で測定した粘度が165cps,IRスペク
トル(キシレンキャストフィルム)では3350cm-1
(アミノ基),1770cm-1,1700cm-1(イミ
ド環)を示す共重合体が得られたが、本品は茶褐色の粉
末であった(アミノ基含有変性体:ア変−1)。
Reference Example 17 The same procedure as in Reference Example 12 was carried out except that 200 ml of DMI was used instead of DNF. Soluble in xylene and 10% by weight in tetralin
Viscosity measured by B-type viscometer is 165 cps, IR spectrum (xylene cast film) is 3350 cm -1
Although a copolymer having (amino group), 1770 cm -1 and 1700 cm -1 (imide ring) was obtained, this product was a brown powder (amino group-containing modified product: A modification -1).

【0079】実施例1〜29及び比較例1〜30 下記第4,5表に示す所定の〔A〕及び〔B〕成分、な
らびに上記アミノ変性体,変性体あるいは未変性体から
なる〔C〕成分を、ドライブレンド後、充分に乾燥し、
NVC単軸押出機(ナカタニ機械製)を用いて、ベント
を効かせながら充分に混練を行った。次に、IS100
EN射出成形機(東芝機械製)を用いてテスト用ピース
を成形した。得られたテスト用ピースを使用して、下記
の方法で各種の物性評価を行った。得られた結果を第6
表に示す。
Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 30 Prescribed [A] and [B] components shown in Tables 4 and 5 below, and the above amino modified, modified or unmodified [C]. After dry blending the ingredients, dry thoroughly,
Using an NVC single-screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), kneading was sufficiently performed while venting was effective. Next, IS100
A test piece was molded using an EN injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine). Using the obtained test piece, various physical properties were evaluated by the following methods. The obtained result is No. 6
Shown in the table.

【0080】(1)アイゾット衝撃試験:JIS−K−
7110に準拠。 〔条件〕 温度=23℃及び−30℃,ノッチ付、n=
5 (2)面衝撃試験:自動落錘衝撃試験を行い、破壊形態
及び破壊エネルギーを測定した。 〔方法〕 80×80×3mmの射出成形板の中央部を
試料固定板(穴径2インチ)の穴中央部に固定し、以下
に示す条件下で、力に対する変位曲線を求め、力が急減
する変位点迄の面積を求め破壊エネルギー〔J〕とし
た。また、試験終了後破壊形態を観察し、延性(D)→
やや延性(D’)→やや脆性(B’)→脆性(B)なる
評価を実施した。 〔条件〕 温度=−10℃,錘の荷重=3.75kg,錘
の速度=7.0m/秒,n=5。なお、使用試験機はRD
T5000(レオメトリックス社製)であった。 (3)剥離性評価:碁盤目剥離試験に従った。 〔方法〕 まず、80×80×3mmの射出成形板(射
出時間及び充填時間一定)の中央部の10×10mmの
マス内に、1mm角の碁盤目100個を鋭いカッター刃
を用いて切り込みを入れた。次に、セロハン粘着テープ
をその碁盤目に強く押しつけるようにして貼り、45℃
の角度を保って急激に剥がして碁盤目の残存率を以下の
形で定義し、評価をした。試験は各サンプル5回行い、
平均し、平均残存率で評価を行った。 (残存率)=(残存する1mm角の碁盤目数)/100 (4)外観:フローマークや筋状の模様,ケバ立ち,シ
ルバーといった外観不良を目視評価し、○(良好),△
(やや不良),×(不良)なる評価を行った。
(1) Izod impact test: JIS-K-
Compliant with 7110. [Conditions] Temperature = 23 ° C. and −30 ° C., notched, n =
5 (2) Surface impact test: An automatic falling weight impact test was performed to measure the fracture mode and fracture energy. [Method] The center of an 80 × 80 × 3 mm injection-molded plate was fixed to the center of the hole of a sample fixing plate (hole diameter: 2 inches), and the displacement curve for the force was calculated under the following conditions, and the force suddenly decreased. The area up to the displacement point was calculated and used as the breaking energy [J]. After the test, the fracture morphology was observed and the ductility (D) →
The evaluation was made as slightly ductile (D ′) → slightly brittle (B ′) → brittle (B). [Conditions] Temperature = -10 ° C., weight load = 3.75 kg, weight speed = 7.0 m / sec, n = 5. The testing machine used is RD
It was T5000 (manufactured by Rheometrics). (3) Peelability evaluation: According to a cross-cut peeling test. [Method] First, 100 squares of 1 mm square are cut into a 10 × 10 mm mass at the center of an 80 × 80 × 3 mm injection-molded plate (constant injection time and filling time) using a sharp cutter blade. I put it in. Next, attach the cellophane adhesive tape so that it is strongly pressed against the board, and stick it at 45 ° C.
It was peeled off rapidly while maintaining the angle of, and the residual rate of the cross was defined in the following form and evaluated. Test each sample 5 times,
They were averaged and evaluated by the average residual rate. (Remaining rate) = (Number of remaining 1 mm square cross-cuts) / 100 (4) Appearance: Visual defects such as flow marks, streak patterns, fluffiness, and silver were visually evaluated, and ○ (good), △
(Slightly bad), × (poor) was evaluated.

【0081】[0081]

【表10】 [Table 10]

【0082】*1 末端がカルボン酸リッチであり、末
端のカルボン酸とアミノ基の比が9:1である。 *2 出光石油化学(株)製,商品名:タフロン *3 出光石油化学(株)製,商品名:タフロン *4 ユニチカ(株)製,商品名:Uポリマー *5 三菱レーヨン(株)製,商品名:ダイヤナイト *6 三菱レーヨン(株)製,商品名:タフペット *7 宇部興産(株)製,商品名:宇部ナイロン *8 宇部興産(株)製,商品名:宇部ナイロン *9 東レ(株)製,商品名:アラミン *10 ポリプラ(株)製,商品名:ジュラコン *11 日本GEプラスチックス(株)製,商品名:ノリ
* 1 The terminal is rich in carboxylic acid, and the ratio of terminal carboxylic acid to amino group is 9: 1. * 2 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Tafflon * 3 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Tafflon * 4 Unitika Co., Ltd., trade name: U Polymer * 5 Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Product name: Diamond Night * 6 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product name: Toughpet * 7 Ube Industries Co., Ltd. product name: Ube Nylon * 8 Ube Industries Co., Ltd. product name: Ube Nylon * 9 Toray ( Co., Ltd., trade name: Alamin * 10 Polyplastics Co., Ltd., trade name: Duracon * 11 Nippon GE Plastics Co., Ltd., trade name: Noryl

【0083】[0083]

【表11】 [Table 11]

【0084】*12 出光石油化学(株)製,ブロックポ
リプロピレン,商品名:出光ポリプロ *13 宇部興産(株)製,ブロックポリプロピレン,商
品名:宇部ポリプロ *14 出光石油化学(株)製,ホモポリプロピレン,商
品名:出光ポリプロ *15 出光石油化学(株)製,商品名:出光ポリエチレ
ン *16 JSR製,商品名:JSR EP *17 出光石油化学(株)製,GPPS,商品名:出光
スチロール *18 出光石油化学(株)製,HIPS,商品名:出光
スチロール *19 JSR製,商品名:JSR ABS *20 JSR製,商品名:JSR AS *21 出光石油化学(株)製,商品名:モアマックス
* 12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., block polypropylene, trade name: Idemitsu Polypro * 13 Ube Industries, Ltd., block polypropylene, trade name: Ube Polypro * 14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., homopolypropylene Product name: Idemitsu Polypro * 15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Product name: Idemitsu Polyethylene * 16 JSR Product name: JSR EP * 17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. GPPS Product name: Idemitsu Styrol * 18 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., HIPS, Product name: Idemitsu Styrol * 19 JSR, Product name: JSR ABS * 20 JSR, Product name: JSR AS * 21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Product name: Moremax

【0085】[0085]

【表12】 [Table 12]

【0086】[0086]

【表13】 [Table 13]

【0087】[0087]

【表14】 [Table 14]

【0088】[0088]

【表15】 [Table 15]

【0089】[0089]

【表16】 [Table 16]

【0090】[0090]

【表17】 [Table 17]

【0091】[0091]

【表18】 [Table 18]

【0092】[0092]

【表19】 [Table 19]

【0093】[0093]

【表20】 [Table 20]

【0094】[0094]

【表21】 [Table 21]

【0095】[0095]

【表22】 [Table 22]

【0096】[0096]

【表23】 [Table 23]

【0097】*a 成分〔A〕と〔B〕の合計に基づく
百分率 *b 成分〔A〕と〔B〕の合計100重量部に対する
割合 *c ノッチ付きアイゾット衝撃強度(kg・cm/cm ) *d 目視による観察 *e 成分〔A〕,〔B〕,〔C〕の合計量100重量
部に対してMBSエラストマー(C223/三菱レーヨ
ン(株)製)8重量部添加。 *f 実施例12に準じてMBSエラストマー(C22
3/三菱レーヨン(株)製)8重量部添加 *g 碁盤目剥離(剥がれた碁盤目の数/碁盤目100
個) *h 目視による観察 *i ABS−1とホ含−7とをNVC(220℃)に
て先練り後、PC−3とブレンド *j 実施例9に準じて、ABS−1とマ変−2とを先
練り。
* A Percentage based on the total of the components [A] and [B] * b Ratio of the total of the components [A] and [B] to 100 parts by weight * c Notched Izod impact strength (kgcm / cm) * d Visual observation * e 8 parts by weight of MBS elastomer (C223 / manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the total amount of the components [A], [B] and [C]. * F In accordance with Example 12, MBS elastomer (C22
3 / Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 8 parts by weight added * g Cross-cut peeling (number of peeled cross-cuts / 100 cross-cuts)
* H Visual observation * i ABS-1 and Ho-containing -7 were kneaded with NVC (220 ° C), then blended with PC-3 * j According to Example 9, ABS-1 and m-change. -2 and first.

【0098】[0098]

【発明の効果】本発明によれば、ゲル成分の少ないホル
ムアミド基含有共重合体を、エンジニアリングプラスチ
ックと汎用樹脂の混合系に配合することによって、両者
の混和性を高め、剥離や外観不良等の問題を生ずること
なく、衝撃強度、特に面衝撃強度とアイゾット衝撃強度
に優れ、しかも耐候性や耐溶媒性にすぐれた樹脂組成物
を提供することができる。したがって、本発明の樹脂組
成物は、自動車内装材,OA機器のハウジング材,家電
製品等に幅広くかつ有効な利用が期待される。
According to the present invention, a formamide group-containing copolymer having a small amount of gel component is blended in a mixed system of engineering plastics and general-purpose resins to enhance the miscibility of the two and to prevent peeling and poor appearance. It is possible to provide a resin composition which is excellent in impact strength, particularly surface impact strength and Izod impact strength, and has excellent weather resistance and solvent resistance without causing problems. Therefore, the resin composition of the present invention is expected to be widely and effectively used for automobile interior materials, OA equipment housing materials, home electric appliances and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 泰久 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 出光石油 化学株式会社内 (72)発明者 太田 勝寿 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 出光石油 化学株式会社内   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yasuhisa Sugita             1 Iezaki Oil, 1 Anezaki Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture             Inside Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Katsutoshi Ota             1 Iezaki Oil, 1 Anezaki Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture             Inside Chemical Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 〔A〕アミノ基と反応する官能基を有す
る熱可塑性樹脂5〜95重量%と〔B〕オレフィン系重
合体及び/又はスチレン系重合体95〜5重量%との合
計100重量部及び〔C〕分子内に一般式(I)で表さ
れる反復単位I20〜99.8モル%,一般式(II)で表
される反復単位II50〜0モル%,一般式(III)で表さ
れる反復単位III ,一般式(IV)で表される反復単位IV
及び一般式 (V)で表される反復単位Vの合計量30〜
0.2モル%(ただし、反復単位III は0.2モル%以上で
ある。) 【化1】 【化2】 【化3】 (式中、R1 ,R2 ,R5 ,R6及びR7 は各々独立に
水素原子,炭素数1〜10のアルキル基,炭素数3〜8
のシクロアルキル基,炭素数6〜10のアリール基,炭
素数2〜4のアルケニル基,炭素数1〜4のアルコキシ
基,炭素数1〜18のアルコキシカルボニル基,炭素数
1〜17のアルキルカルボキシル基,炭素数1〜6のア
ルキルカルボニル基,炭素数6〜8のアリールカルボニ
ル基,ハロゲン原子あるいはニトリル基を示し、R3
びR4 は各々独立に水素原子,炭素数1〜4のアルキル
基,炭素数2〜4のアルケニル基あるいはハロゲン原子
を示し、R8 は存在しないか、あるいはメチレン基又は
エチレン基を示し、R9 及びR10は各々独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基あるいは炭素数6〜8の
アリール基を示し、R11は炭素数1〜12のアルキレン
基,炭素数5〜17のシクロアルキレン基,炭素数6〜
12のアリーレン基,炭素数7〜12のアリールアルキ
レン基あるいは炭素数4〜30のポリオキシアルキレン
基を示し、R12は水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基を示す。nは1〜10の整数を示す。なお、R
1 〜R12はそれぞれ反復単位毎に同一であっても異なっ
てもよい。また、X1 及びX2 は各々独立にNH2 ある
いはNH−CHOを示す。)を含有する共重合体または
その塩0.05〜20重量部を主成分とする熱可塑性樹脂
組成物。
1. A total of 100 wt% of [A] 5 to 95 wt% of a thermoplastic resin having a functional group that reacts with an amino group and [B] olefin polymer and / or styrene polymer of 95 to 5 wt%. Part and [C] in the molecule, repeating unit I represented by general formula (I) I 20 to 99.8 mol%, repeating unit II represented by general formula (II) 50 to 0 mol%, general formula (III) Repeating unit III represented, Repeating unit IV represented by general formula (IV)
And the total amount of repeating units V represented by the general formula (V) is 30 to
0.2 mol% (however, the repeating unit III is 0.2 mol% or more.) [Chemical 2] [Chemical 3] (In the formula, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 8 carbon atoms.
Cycloalkyl group, C6-10 aryl group, C2-4 alkenyl group, C1-4 alkoxy group, C1-18 alkoxycarbonyl group, C1-17 alkylcarboxyl Group, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a nitrile group, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , An alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or a halogen atom, R 8 does not exist or represents a methylene group or an ethylene group, and R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, R 11 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 17 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
12 represents an arylene group, an arylalkylene group having 7 to 12 carbon atoms or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, and R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n shows the integer of 1-10. In addition, R
1 to R 12 may be the same or different for each repeating unit. Further, X 1 and X 2 each independently represent NH 2 or NH—CHO. A thermoplastic resin composition containing 0.05 to 20 parts by weight of a copolymer or a salt thereof as a main component.
【請求項2】 〔A〕アミノ基と反応する官能基を有す
る熱可塑性樹脂が、カーボネート結合,エステル結合,
アミド結合及びエーテル結合から選ばれた少なくとも一
種の結合を有する熱可塑性樹脂である請求項1記載の熱
可塑性樹脂組成物。
2. The thermoplastic resin [A] having a functional group capable of reacting with an amino group comprises a carbonate bond, an ester bond,
The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a thermoplastic resin having at least one bond selected from an amide bond and an ether bond.
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